EP2285738A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoffhaltigen gasgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wasserstoffhaltigen gasgemisches

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EP2285738A1
EP2285738A1 EP09765659A EP09765659A EP2285738A1 EP 2285738 A1 EP2285738 A1 EP 2285738A1 EP 09765659 A EP09765659 A EP 09765659A EP 09765659 A EP09765659 A EP 09765659A EP 2285738 A1 EP2285738 A1 EP 2285738A1
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EP
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zone
temperature
reactor according
catalyst
reactor
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Withdrawn
Application number
EP09765659A
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Hans-Georg Anfang
Klaus Wanninger
Jürgen PAWLIK
Rainer Dippel
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Viessmann Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Viessmann Werke GmbH and Co KG
Sued Chemie AG
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Publication date
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Abstract

In einem Reaktor und einem Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches wird ein Katalysatorträger in einem Reaktor verwendet, der einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufweist, wobei im Katalysatorträger ein zwei Zonen umfassendes axiales Temperaturprofil mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) vorliegt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen.
Heutige Brennstoffzellen werden mit Wasserstoff betrieben, wobei an der Anode eine Reaktion von Wasserstoff zu Protonen und Elektronen und an der Kathode eine Reduktionsreaktion von Sauerstoff mittels Protonen und Elektronen zu Wasser stattfindet. Die Protonen passieren eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM). Die Elektronen treiben den Stromkreislauf an und liefern die gewünschte elektrische Energie.
PEM-Brennstoffzellen sind allerdings sehr empfindlich gegen Kohlenmonoxid. Ihre Empfindlichkeit beruht auf der Adsorption des CO an den aktiven Zentren des Anodenkatalysators (Platin). Diese Adsorption hat zur Folge, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und folglich die Zellspannung und damit zusammenhängend der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzellen sinkt.
Der Wasserstoff haltige Brennstoff für Brennstoffzellen kann durch Reformierung von Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen wie Methan, LPG (Liquefied Petroleum Gas), Benzin, Diesel, Alkohole oder ähnliche Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Die beiden Reaktionen, die allgemein (und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung) zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff verwendet werden, können beispielsweise anhand von Methan durch nachfolgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
!4 O2 + CH4 <→ 2 H2 + CO (CPO; katalytische Partialoxidation) (1 )
H2O + CH4 <→ 3 H2 + CO (Dampfreformierung; STR) (2)
Ferner findet die so genannte autotherme Reformierreaktion (ATR) Anwendung, die eine Kombination der CPO und STR darstellt.
Um den CO-Anteil im Synthesegas zu minimieren und gleichzeitig den H2-Anteil zu erhöhen wird ausserdem die Wassergas-Shift-Reaktion (kurz auch WGS) angewendet. Diese kann durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: CO + H2O « H2 + CO2 (3)
Unter Zugabe von Wasserdampf reagiert das CO leicht exotherm zu CO2 und H2. Grundsätzlich existieren Katalysatorsysteme zur Durchführung der WGS bei hohen und niedrigen Temperaturen, so dass zwischen Hochtemperatur-Shiftreaktionen (HTS; bei 300 bis 6000C) und Niedertemperatur-Shiftreaktionen (LTS; bei 200 bis 3500C) unterschieden wird. Zur Optimierung der CO-Entfernung bei gleichzeitiger zusätzlicher H2-Erzeugung aus Wasser in Reformergas werden häufig beide Reaktionen in Serie geschaltet.
Werden PEM-Brennstoffzellen mit Reformergas betrieben, muss wegen der CO Empfindlichkeit des Anodenkatalysators das CO je nach Ausgestaltung der PEM Brennstoffzelle bis auf Restkonzentrationen von bis zu < 10 ppm entfernt werden. Hierzu finden CO Feinreinigungsstufen wie die so genannte CO Methanisierungsreaktion (Selmeth) oder CO Oxidation (Selectox) Anwendung, die durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden können:
CO + 1/2 O2 ^ CO2 (SELECTOX) (4)
CO + 3 H2 <→. CH4 + H2O (SELMETH) (5)
Typischerweise bestehen daher Reformerkonzepte zur Erzeugung von Brennstoff für PEM- Brennstoffzellen aus folgenden Komponenten:
- Entschwefelungsstufe, - Reformerstufe (STR, CPO, ATR),
- HTS- und/oder LTS-Stufe und
- CO-Feinreinigungsstufe
Einige solcher Konzepte werden in WO 2003/080505 A1 und DE 100 57 537 A1 beschrieben. Die WO 2003/080505 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff mit einer Dampfreformierstufe, mindestens einer nachgeschalteten katalytischen Konvertierungsstufe und einer nachgeschalteten Feinreinigungsstufe. Die DE 100 57 537 A1 beschreibt einen Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betrieb von Brennstoffzellen, der einen Reformer, zwei WGS Stufen sowie eine selektive Oxidationsstufe mit einem abgestuften Temperaturprofil aufweist. Insgesamt werden also vier Katalysatorenstufen verwendet. Alle Stufen sind im Sinne von Reaktionsstufen anlagenartig miteinander verschaltet, stellen also jeweils individuelle Einheiten dar.
Bei den PEM-Brennstoffzellen unterscheidet man zwischen Niedertemperatur- (NT-) und Hochtemperatur- (HT-) PEM-Brennstoffzellen. Bei den NT-PEM-Brennstoffzellen muss das im Reformat enthaltene CO weitgehend, wie oben beschrieben, entfernt werden, wohingegen die HT-PEM-Brennstoffzellen aufgrund des bei höheren Temperaturen zuungunsten der CO- Adsorption verschobenen CO-Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichts gegen CO unempfindlicher sind. Hier können noch Synthesegase mit einer Konzentration an CO von bis zu 3 Vol.-% verwendet werden (siehe beispielsweise EP 1 523 053 A2), wodurch die oben erwähnte CO-Feinreinigungsstufe entfallen kann. US 6 753 107 B2 beschreibt in diesem Zusammenhang ein auf einer HT-PEM basierendes Brennstoffzellensystem mit einem dreistufigen Verfahrenskonzept. Nach der Entschwefelung (erste Stufe) schließt sich ein autothermaler Reaktor zur Reformierung an (zweite Stufe), gefolgt von einem Shift-Reaktor zur Verringerung des CO-Gehalts (dritte Stufe).
Es besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Vorrichtungen mit geringerem apparativem Aufwand bei gleicher Qualität des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Apparats zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches mit möglichst geringer CO- Konzentration mit möglichst geringem apparativem Aufwand.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in den unabhängigen Ansprüchen beschriebene Verfahren und den in den unabhängigen Ansprüchen beschriebenen Reaktor. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Reaktors sind in den abhängigen Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß ist auf einem Katalysatorträger, der in einen Reaktor mit weiteren Komponenten eingebracht werden kann, ein Katalysator, der eine Reformierreaktion und eine Wassergasshiftreaktion katalysieren kann, aufgebracht. Die Steuerung, in welchen Bereichen des mit Katalysator beschickten Katalysatorträgers die eine oder die andere Reaktion vorherrscht, erfolgt mit einem zwei Stufen umfassenden axialen Temperaturprofil. Dieses weist i) eine erste Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii), und ii) eine zweite Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i).
Gegenüber der US 6 753 107 B2 ergibt sich daher eine weitere apparative Einsparung, da erfindungsgemäß nur noch eine kombinierte katalytische Reaktorstufe im Vergleich zu zwei Reaktorstufen verwendet wird.
In den beiden Zonen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers können derselbe Katalysator oder Mischungen aus mehreren (zwei, drei, vier) unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann derselbe Katalysator, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, in beiden Zonen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Pt/Rh-haltiger Katalysator, ein Pt/Re-haltiger Katalysator, ein Ni-Katalysator oder ein Fe-Cr-Shift-Katalysator. Unter diese Ausführungsform fällt auch die Verwendung derselben Mischung aus zwei oder mehr Katalysatoren in beiden Zonen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Zone ein Katalysator eingesetzt, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, und in der zweiten Zone ein anderer, vom ersten Katalysator verschiedener Katalysator, der ebenfalls sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert. Vorzugsweise ist der zweite Katalysator in der untere Zone besser für die Shiftreaktion, und der erste Katalysator in der obere Zone besser für die Reformierung, beide Katalysatoren katalysieren jedoch beide Reaktionen. Beispielsweise kann bei der Beschichtung einer Wabe oben in Zone i) ein Pt/Rh-haltiger Katalysator zum Einsatz kommen, unten in Zone ii) ein Pt/Re- haltiger Katalysator. Bei Schüttgütern kann entsprechend ebenfalls eine obere Füllung aus einem anderen Katalysator sein als die untere, beide katalysieren jedoch beide Reaktionen - je nach Temperatur. Beispiele dafür sind u.a. oben ein Ni-Katalysator und unten ein Fe-Cr- Shift-Katalysator. Denkbar ist auch die Verwendung von unterschiedlichen Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren in jeder der Zonen i) und ii). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die fein dispergiertes Platin enthalten, insbesondere sog. Shift-Katalysatoren, wie sie allgemein bekannt sind. Es können auch Katalysatoren aus anderen Metallen, wie Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au und/oder deren Mischungen (auch in Kombination mit Pt) verwendet werden. Bevorzugt werden beispielsweise Pt/Rh-haltige Katalysatoren, Pt/Re- haltige Katalysatoren, Ni-Katalysatoren oder Fe-Cr-Shift-Katalysatoren eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren, wie sie in der EP 1 161 991 A1 und insbesondere in den dortigen Beispielen beschrieben sind. Die Offenbarung der EP 1 161 991 A1 wird hiermit durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren katalysieren im Allgemeinen sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion, wobei in Abhängigkeit der Temperatur eine starke Präferenz für die eine oder andere Reaktion vorliegt. Wie bereits vorstehend ausführlich dargestellt, kann in beiden Zonen der gleiche Katalysator eingesetzt werden, oder auch ein unterschiedlicher Katalysator. Besonders bevorzugt wird in beiden Zonen der gleiche Katalysator verwendet.
Die Katalysatoren werden auf den Katalysatorträger aufgebracht, nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichten oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht.
Die aktiven Katalysatorbestandteile können direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z. B. auf einfache α AI2O3-Träger oder Y-AI2O3 Träger oder ähnliche keramische Trägersysteme - Träger, die beispielsweise vorher zu Kugeln, Tabletten, Extrudaten, Triholes oder anderen Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl AI2O3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr- Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzlichen Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Katalysatormaterialien auf dem Träger gesteuert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Katalysatorträgers wie z. B. Tabletten, Kugeln, Extrudate oder Granulate mit einer wässrigen Lösung von Salzen des gewünschten Metalls hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt.
Außerdem können sogenannte Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, das heißt pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide - im Folgenden bezeichnet als Washcoat. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide und andere Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberflächen oder zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein. Typischerweise werden Mischoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m2/g verwendet.
Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Tragkörper - sogenannte Wabenkörper - aus Keramik (z. B. Cordierite) oder Metall aufgebracht. Diese Wabenkörper werden im Folgenden auch Monolithe genannt. Der Begriff Monolith, wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 definiert. Danach versteht man unter Monolithen nicht nur die "klassischen" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen. Es zählen auch Schäume, Schwämme o. dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen. Zum Beschichten der Monolithe mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien beispielsweise in Wasser dispergiert und beispielsweise durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Beispielsweise können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Aktivkomponenten auf Trägermaterialien, umfassend ein Mischoxid, umfassend Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (AI2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumoxid (SiO2) oder Mischungen davon, aufgetragen. Das Trägermaterial-Mischoxid kann z. B . du rch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit den Nitratsalzen der jeweiligen anderen Metallen und anschließender Kalzinierung hergestellt werden.
Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z. B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert; in einem oder mehreren weiteren Imprägnier-, Trocken- und Kalzinierschritten werden die Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in der Automobilindustrie eingesetzt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind in Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, Seiten 1575 - 1583 beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, lonenaustausch, Fällung, Eintauchen, Durchpumpen und alle anderen in der Literatur beschriebenen Techniken sowie Kombinationen der genannten Verfahren. Bevorzugt wird zur Beschichtung ein Verfahren eingesetzt, das als Dip-Coating bezeichnet wird. Das Verfahren wird beispielsweise in "Preparation of monolithic catalysts" von T. A. Nijhuis, A. E. W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn und J. A. Moulijn in Catalysis Reviews, Band 43, 2001 , Seite 345 - 380 beschrieben.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Katalysatorträger als Ringwaben oder Vollwaben vor. Möglich sind aber auch andere Wabengeometrien. Die Katalysatorträger können auch in anderen Formen vorliegen, beispielsweise als Schaum, Vlies oder Gitter. Selbstverständlich können auch Kombinationen einzelner Formen oder Gestaltungen verwendet werden. Die Ringwabenform ist deswegen vorteilhaft, weil die relativ durchströmte geometrische Oberfläche zur Außenwand erhöht und damit ein besserer Wärmeeintrag von der Reaktorwand zur Wabe (und umgekehrt) realisiert werden kann. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysatorträger mit Wärmeübergang fördernden Elementen ganz oder teilweise zu versehen, ihn beispielsweise teilweise mit einem Metallvlies zu umwickeln, bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Katalysatorträger ganz oder teilweise mit Positionierhilfsmittel zu versehen , ihn beispielsweise mit Mineralwolle zu umwickeln , bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Außenbereich der beiden Zonen mit Wärmeübergang fördernden Elementen und/oder Positionierhilfsmittel zu versehen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Reformierreaktion in der ersten Zone ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR). Es können aber auch andere Reaktionen in der ersten Zone des Katalysators durchgeführt werden, die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und CO umwandeln. Für die STR wird der ersten Zone ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf zugeführt; für die CPO ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff; für die ATR ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff. Grundsätzlich enthält das Eduktgas gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe. Beispielhafte kohlenwasserstoffhaltige Energieträger sind Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, Biogas, Alkohole, synthetische Kraftstoffe oder ähnliches.
Bevorzugt enthält das Eduktgas Methan. Es kann vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Sauerstoffmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,1 bis 0,9, bevorzugt von 0,4 bis 0,7. Es kann auch vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Wasserdampfmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Wasser zu Kohlenstoff von 1 ,0 bis 5,0, bevorzugt von 1 ,5 bis 3,5. Diese Verhältnisse können beispielsweise durch Modulierung der Strömungsraten dieser Stoffe eingestellt werden, wodurch dann die gewünschte molare Strömungsrate erhalten wird. In der zweiten Zone wird eine Wassergasshiftreaktion (WGS) katalysiert, die, wie oben gezeigt, CO zu CO2 umwandelt und damit den CO-Anteil des aus der ersten Zone austretenden Gases erniedrigt. Das erfindungsgemäße Temperaturprofil kann beispielsweise mittels eines aktiven oder passiven Wärmeaustauscherprinzips erzeugt werden. Aktive Wärmeaustauscher, kurz Wärmetauscher oder auch Wärmeüberträger genannt, sind Apparate, die dazu dienen Wärme von einem flüssigen oder gasförmigen Stoff auf ein anderes Fluid zu übertragen. Die Wärme wird dabei durch eine Trennwand hindurch von Fluid zu Fluid übertragen. Während bei einem aktiven Wärmetauscher die anfallende Wärme mittels eines geeigneten Kühlmediums aktiv abgeführt wird, wird bei passiven Wärmetauschsystemen die anfallende Wärme an Wärmespeicher und/oder an die Umgebung abgegeben werden. Hierbei können Kühlrippen, Flossen, etc., und/oder Füllmittel, wie metallische Kugeln, Scheiben, etc., zur Anwendung kommen.
Bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren aktive Wärmetauscher zur Anwendung.
Bevorzugt liegt die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 9000C, besonders bevorzugt zwischen 700 und 8000C, und die Gasaustrittstemperatur am Ende der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250° C. Die Minimaltemperatur in der Zone i) ist insbesondere > 500 0C, bevorzugt > 6000C, besonders bevorzugt > 625°C. Die Maximaltemperatur in der Zone ii) ist insbesondere < 400°C, bevorzugt < 3500C, besonders bevorzugt < 325°C.
Die Kühlung zur Einstellung der niedrigeren Temperatur in der zweiten Zone erfolgt beispielsweise mittels einer Kühlschlaufe, die um den Reaktor bzw. den Katalysatorträger gewickelt wird. Die Kühlschlaufe kann dabei beispielsweise mit Wasser als Kühlmedium betrieben werden. Die abgeführte Wärme wird dabei vom Kühlmedium aufgenommen. Dieser Effekt kann gesamtenergetisch vorteilhaft genutzt werden, indem das für die SR oder ATR Reaktionen benötigte Reaktionswasser als Kühlmedium verwendet wird und deshalb bereits vor der Reaktion vorerhitzt bzw. ganz oder teilweise verdampft wird. Idealerweise wird das Kühlmedium im Gegenstromprinzip zum Gasstrom geführt.
Die erfindungsgemäßen Reaktoren können eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfassen. Damit werden drei
Zonen innerhalb des Reaktor gebildet, wobei die Zone i') der Vorheizung des Eduktgases, die
Zone i) dem Aufprägen der gewünschten hohen Temperatur in der ersten Zone des Katalysatorträgers und die Zone ii) dem Aufprägen der gewünschten niederen Temperatur in der zweiten Zone des Katalysatorträgers dienen. Bevorzugt weisen die Zonen i') und i) dieselbe Solltemperatur auf und sind auch im Übrigen bezüglich der Wärmeerzeugung apparativ gleich gestaltet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen erfindungsgemäßen Reaktor, eine Brennstoffzelle und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit. Bei der Brennstoffzelle kann es sich um eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle, die auf einem höheren Temperaturniveau abläuft, z. B. ab 1200C, oder um eine Niedertemperatur PEM Brennstoffzelle, die auf einem Temperaturniveau von ca. 800C abläuft, handeln. Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 120°C eingesetzt. Bevorzugt enthält ein derartiges Brennstoffzellen-System eine dem Reaktor vorgeschaltete Entschwefelungseinheit. Im Betrieb wird das kohlenwasserstoffhaltige Eduktgas zunächst durch die Entschwefelungseinheit geleitet, anschließend durch den erfindungsgemäßen Reaktor und schließlich durch eine PEM-Brennstoffzelle zur Energiegewinnung. Das aus der Brennstoffzelle austretende Gas, das noch Reste von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, kann abschließend zur Reinigung durch eine Oxidationseinheit geführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren verdeutlicht, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll. Es zeigen Fig. 1 : einen erfindungsgemäßen Reaktor 99 , Fig. 2: ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellen-System 102, und Fig: 3 eine Graphik mit Angaben zu Temperatur und Gaszusammensetzung.
Bezugszeichenliste:
1 : Ringwabe 2: Metallvlies 3: Batterieschaum 4: Reaktorrohr 10: Kühlschlaufe 11 : Thermoelement 12: Thermoelement 20: unterer Flansch
21 : oberer Flansch
30: Reaktor Zone 1
31 : Reaktor Zone 2 32: Reaktor Zone 3
50: Wasserzulauf Kühlschlaufe, kalt
51 : Wasserablauf aus Kühlschlaufe, heiß
99: Reaktor
100: Zuführung für Eduktgas 102: Brennstoffzellen-System
104: Brennstoff-Aufbereitungs-System
106: Abgas-Oxidations-System
110: Entschwefelungseinheit
120: erfindungsgemäßer Reaktor 130: Zuführung für Luft und/oder Wasser
150: Zuführung für Brennstoff
160: Brennstoffzellen-Stapel
170: Zuführung für Luft
180: Zuführung für Abgas 190: Oxidationseinheit
195: Auslass in Umgebung
Im Rahmen der in Fig. 1 gezeigten Versuchsanordnung wird eine Keramikringwabe 1 aus Cordierite (da = 50 mm, di = 30 mm, L= 150 cm) mit einer Kanaldichte von 400 cpsi (cpsi = Zellen pro Quadrat-Inch) im Außenringbereich mit einem WGS-Katalysator, hergestellt nach EP 1 161 991 A1 , Beispiel 17, beschichtet. Die mittlere Ausbohrung der Wabe 1 wird mit einem Pfropfen (nicht gezeigt) verschlossen, um eine Bypass-Strömung des Reaktionsgases zu vermeiden. Die Wabe 1 wird mit einem Metallvlies 2 und einer Mineralwollumwicklung 3 in das Reaktorrohr 4 eingesetzt. Der Gaseintritt des Eduktgases befindet sich am oberen Ende des Reaktors 99 (symbolisiert durch einen auf den Reaktor zielenden Doppelpfeil) beim oberen Flansch 21 , der Gasaustritt am unteren Flansch 20. Oberhalb und unterhalb der Ringwabe 1 wird ein Thermoelement 11 , 12 positioniert, um die Gaseintritts- bzw. Gasaustrittstemperatur zu messen. Der Reaktor wird in drei Heizzonen 30, 31 , 32 aufgeteilt, wobei die oberen beiden Zonen 30, 31 auf maximale Heizleistung mit 8900C Solltemperatur eingestellt werden und die unterste Zone 32 aktiv mit einer Kühlschlaufenwickelung 10 um den Reaktor 99 gekühlt wird. Die Kühlschlaufe besteht aus einer 3 mm Swagelock-Leitung mit einer Länge von etwa 6 m und etwa 20 bis 30 Umwickelungen. Als Kühlmedium dient Wasser, welches mit einer HPLC-Pumpe und einer Temperatur von etwa 200C in die Kühlzone 32 gepumpt wird. Das Kühlmittel wird im Gegenstrom zum Gasstrom geführt. Die Gaseintrittstemperatur der zugeführten Methan/Wasserdampf-Mischung in die Wabe 1 beträgt 760°C (optimaler Bereich für die STR Reaktion), während die durch die Kühlung erzwungene Gasaustrittstemperatur aus der Wabe 1 im Steady-State-Zustand ca. 2000C beträgt (optimaler Bereich für die WGS Reaktion). Das molare Steam/Carbon-Verhältnis des Eduktgases beträgt 3:1. Das den Reaktor 99 verlassende Gasgemisch weist einen H2-Gehalt von etwa 75 Vol.-%, einen CO2-Gehalt von etwa 18 Vol.-%, einen CH4-Gehalt von etwa 8 Vol.-% und einen CO-Gehalt von etwa 1 ,5 Vol.-% auf und ist damit für den Betrieb einer HT- PEM Brennstoffzelle bestens geeignet. Die Gasein- und austrittstemperatur sowie die Gaszusammensetzung des Produktgases sind in Fig. 3 aufgezeigt.
Das in Fig. 2 gezeigte Brennstoffzellen-System 102 ist mit einem Brennstoff-Aufbereitungs- System 104 und einem Abgas-Oxidations-System 106 ausgestattet. Ein kohlenwasserstoffhaltiges E d u ktg as w i rd d u rc h d i e Z uf ü h ru n g 1 00 i n d i e Entschwefelungseinheit 110 geleitet, die beispielsweise Schwefeladsorbentien wie aktivierten Kohlenstoff enthalten kann. Das entschwefelte Eduktgas wird in den erfindungsgemäßen Reaktor 120 geleitet, wobei dem Reaktor 120 Luft und Wasser für die im Reaktor 120 stattfindenden Reformier- und Shift-Reaktionen über die Zuführung 130 zugeführt werden. Das Reaktorabgas, also der Brennstoff für den Brennstoffzellen-Stapel 160, wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 über die Zuführung 150 zugeführt. Durch die Luftzuführung 170 wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 Luft zugeführt. Das Abgas des Brennstoffzellen- Stapels 160 tritt durch die Zuführung 180 aus und in die Oxidationseinheit 190 ein. Die Oxidationseinheit 190 kann beispielsweise ein „Anode Tailgas Oxidizer" (ATO), eine Brenneinrichtung oder ein bei höheren Temperaturen (z.B. 800°C) betriebener Kessel mit einem geeigneten Oxidationskatalysator (z.B. Platin) sein.
Wie bereits ausgeführt, können durch das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Reaktor wesentlich vereinfachte Brennstoffzellen hergestellt werden. Insbesondere HT-PEM-Brennstoffzellen können direkt mit den nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen wasserstoffreichen und kohlenmonoxidarmen Gasgemischen betrieben werden. Aber auch bei NT-PEM-Brennstoffzellen oder anderen Applikationen mit der Notwendigkeit einer Reduktion des CO-Gehalts im Brennstoff können Shift-Stufen oder Stufen zur Feinreinigung kleiner dimensioniert und dadurch Vorteile bezüglich der Reaktionsführung und/oder Anlagengröße erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Reaktors, b) Einbringen eines Katalysatorträgers in den Reaktor, wobei auf dem Katalysatorträger ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, c) Erzeugen eines zwei Zonen umfassenden axialen Temperaturprofils im Katalysatorträger mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) d) Durchleiten eines gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Eduktgases zuerst durch die erste i) und anschließend durch die zweite Zone ii) des
Katalysatorträgers.
2. Reaktor zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend einen Katalysatorträger, A) auf dem ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, und B) der ein axiales Temperaturprofil mit zwei Zonen aufweist, mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i)..
3. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierreaktion ausgewä h lt ist a us d e r G ru p pe , beste h e n d a us : Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR).
4. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil mittels aktivem oder passivem Wärmeaustauscherprinzip erzeugt wird.
5. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung vorliegt.
6. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger in Form einer Wabe und/oder von Schaum und/oder eines Vlieses und/oder eines Gitters vorliegt.
7. Verfahren oder Reaktor nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Ringwabe und/oder Vollwabe vorliegt.
8. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichtung oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht wird.
9. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 9500C liegt, und dass die Gasaustrittstemperatur an der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 35O0C liegt.
10. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Methan enthält.
11. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, oder Alkohole enthält.
12. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator fein dispergiertes Platin enthält.
13. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir und Au, gegebenenfalls in Kombination mit Pt, enthält.
14. Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfasst.
15. Integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, eine Brennstoffzelle, bevorzugt mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 1200C, und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit.
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