DE69816636T2

DE69816636T2 - Wasserstoffreinigung

Info

Publication number: DE69816636T2
Application number: DE69816636T
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Arjan VAN KEULEN; Grace Jessica REINKINGH
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: EP1019317B1; EP1019317A1; WO1999015460A1; AU9176098A; DE69816636D1; US6403049B1; CA2304480A1; ATE245602T1; GB9720353D0; JP2001517596A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff-reichen Gasströmen, die Kohlenmonoxid enthalten, und sie bezieht sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Reformat-Gasmischungen.
Wasserstoff ist eines der wichtigsten industriellen Gase. Es wird beispielsweise in der Ammoniaksynthese, in der Methanolsynthese, für chemische Hydrierungen, bei der Metall-Herstellung, bei der Glasbearbeitung und in Brennstoffzellen verwendet. Für die meisten Anwendungen muss der Wasserstoff im Wesentlichen frei von irgendwelchen reaktionsfähigen Verunreinigungen sein.
In festen Polymer-Brennstoffzellen wird Wasserstoff als Brennstoff verwendet. Diese Brennstoffzellen können mit einem reinen Wasserstoffstrom oder mit einem Wasserstoff-reichen Strom betrieben werden. Bei der Verwendung in Fahrzeugen kann es zur Vermeidung von Problemen, die mit der Wasserstoff-Speicherung an Bord eines Fahrzeugs verbunden sind, bevorzugt sein, den Wasserstoff an Bord des Fahrzeugs aus konventionellen Treibstoffen herzustellen. So kann beispielsweise ein Wasserstoff-reicher Strom hergestellt werden durch Reformieren eines konventionellen Kraftstoffs mit Wasser und/oder Luft in einem Kraftstoff-Reformator. Ein solcher Wasserstoffreicher Strom enthält in der Regel Wasserstoff, CO, CO₂, N₂, H₂O und Spuren von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen (je nach Treibstoff).
Wie oben angegeben, werden in Brennstoff-Reformern häufig geringe Mengen Kohlenmonoxid (in der Regel 0,5 bis 5 Mol-%) gebildet. Kohlenmonoxid ist ein starkes Gift für den Brennstoffzellen-Anoden-Katalysator. Schon extrem geringe Mengen Kohlenmonoxid haben einen nachteiligen Effekt auf die Zellenspannung und setzen die Energieabgabe der Brennstoffzelle herab. Die Kohlenmonoxid-Konzentration muss daher auf sehr niedrige Gehalte (vorzugsweise unter 10 ppm) herabgesetzt werden, damit das Wasserstoff-reiche Reformat als Brennstoffzellen-Beschickung geeignet ist.
Brennstoffzellen-Systeme, die einen Brennstoff-Reformer enthalten, erfordern ein Kohlenmonoxid-Reinigungssystem, das auf zuverlässige Weise praktisch das gesamte Kohlenmonoxid entfernen kann. Für die Anwendung in Fahrzeugen gibt es zusätzliche Anforderungen, die ein solches System erfüllen muss:

– es muss unter variierenden Strömungsbedingungen (Durchsatz und Kohlenmonoxid-Konzentration) arbeiten;
– es muss kompakt sein;
– es muss wirtschaftlich durchführbar sein;
– es darf nur einen geringen Druckabfall verursachen; und
– es muss eine minimale Anlaufzeit haben.

Die Optionen zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Wasserstoff-reichen Strom umfassen:

– die Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser (Wassergas-Shift-Reaktion);
– die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid zu Methan; und
– die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid.

Bei der derzeitigen Praxis ist keine der drei oben genannten Optionen an sich ideal für die Herabsetzung des Kohlenmonoxids auf die gewünschte Konzentration von unter 10 ppm.
Wassergas-Shift-Reaktion
Die Wassergas-Shift-Reaktion könnte als am vorteilhaftesten erscheinen, weil sie Wasserstoff produziert, welcher der Brennstoff für die Brennstoffzelle ist. Für die Wasserstoff-reichen Ströme, die in Brennstoff-Reformern gebildet werden, ist es jedoch nicht möglich, die Kohlenmonoxid-Konzentration durch die Wassergas-Shift-Reaktion auf Werte zu verringern, die für die Brennstoffzelle akzeptabel sind. Dies ergibt sich aus der Tatsache, dass die Wassergas-Shift-Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist (auch als reversible Reaktion bezeichnet): CO + H₂O(g) ⇆ CO₂ + H₂ –41,2 kJ/mol CO
Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion ist eine Funktion der Konzentrationen der Reaktanten und der Produkte sowie der Temperatur. Ob die Gleichgewichtsumwandlung erreicht wird, hängt von der Größe des Katalysatorbettes, der Katalysatoraktivität und den Reaktor-Betriebsbedingungen ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Wassergas-Shift-Reaktion kann allgemein wie folgt definiert werden:
worin bedeuten:
A = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
Ea = Reaktionsaktivierungsenergie
R = Gaskonstante
T = absolute Temperatur
4 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die trockenen CO-Prozentsätze aus einer Wassergas-Shift-Reaktion als Funktion der Temperatur und der Wassereinlass-Konzentration. Die trockene Beschickung besteht hier aus 58% H₂, 21% CO₂, 19,5% N₂ und 1,5% CO. Diese Figur zeigt, dass bei niedrigen Temperaturen und steigenden H₂O-Gehalten in der Beschickung die CO-Konzentration in dem Produkt als sehr niedrig vorhergesagt wird, bezogen auf die Thermodynamik. In der Praxis werden diese niedrigen Werte jedoch nicht erreicht, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei tiefen Temperaturen extrem langsam wird, wenn sie sich dem Gleichgewicht nähert. Die Gleichung A erläutert, dass die Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell von der Temperatw abhängt. Der letzte Wert in der Gleichung A zeigt an, dass dann, wenn die Reaktionsmischung sich den Gleichgewichts-Konzentrationen nähert, die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Null geht. Daher kann in praktischen Wassergas-Shift-Reaktoren in der Regel die CO-Konzentration nur bis herunter auf 0,5 bis 1,0 Mol% trockenes CO herabgesetzt werden. Je nach der Reformer-Technologie und somit je nach Menge an CO in dem Reformat-Produkt könnten ein oder mehrere Wassergas-Shift-Reaktoren (oder Reaktorstufen) angewendet werden, um den CO-Gehalt auf Werte zu verringern, die für die weitere Entfernung durch selektive Oxidation und/oder Methanisierung geeignet sind.
Selektive Methanisierung
Es sind zwei Methanisierungsreaktionen möglich: CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O (g) –206,2 kJ/mol CO CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O (g) –163,1 kJ/mol CO₂
Die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid ist nur eine Option, wenn die Kohlenmonoxid-Konzentration in dem Beschickungsstrom für den Methanisierungsreaktor ausreichend niedrig ist (4000 bis 100 ppm), so dass die Wasserstoffverluste minimiert sind. Das Methanisierungsverfahren hat jedoch den Hauptnachteil, dass für jedes Molekül entferntes Kohlenmonoxid 3 Moleküle Wasserstoff verloren gehen. Wenn die anfänglichen Kohlenmonoxid-Konzentrationen hoch sind, dann sind auch die Wasserstoffverluste signifikant. Darüber hinaus steigt die Temperatur bei der Methanisierung nicht zu stark an, obgleich die selektive Methanisierung eine exothenne Reaktion ist, wenn die Kohlenmonoxid-Konzentration in dem Beschickungsstrom für die Methanisierungsvorrichtung niedrig ist. Wenn in dem Beschickungsstrom Kohlendioxid vorhanden ist, ist es wichtig, dass ein selektiver Methanisierungsreaktor bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, um die Kohlendioxid-Methanisierung zu Methan und Wasser als Nebenreaktion zu minimieren. Aus diesen Gründen muss ein Methanisierungsreaktor entweder gekühlt werden oder es ist eine sorgfältige Kontrolle der Beschickungseinlass-Temperatur erforderlich.
Selektive Oxidation
Es sind zwei Oxidationsreaktionen möglich: CO + ½ O₂ → CO₂ –283,1 kJ/mol CO H₂ + ½ O₂ → H₂O (g) –242,0 kJ/mol H₂
Wie oben angegeben, kann das Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation aus einem Wasserstoff-reichen Strom entfernt werden. Diese Selektivität ist verhältnismäßig leicht zu erzielen bei hohen Kohlenmonoxid-Konzentrationen. Bei niedrigeren Kohlenmonoxid-Konzentrationen, bei denen der Wasserstoff in großem Überschuss vorliegt, wird der Wasserstoff jedoch konkunenzfähiger und die hohe Selektivität für Kohlenmonoxid geht vorloren. Außerdem ist die Menge an in das System injiziertem Sauerstoff wichtig, da jeder Überschuss die Neigung hat, mit Wasserstoff zu reagieren. Wenn somit die Kohlenmonoxid-Selektivität abnimmt und der Sauerstoff mit Wasserstoff reagiert, bleibt nicht genügend Sauerstoff übrig, um das gesamte Kohlenmonoxid zu entfernen. Wenn zusätzlicher Sauerstoff verwendet wird, können die Wasserstoffverluste signifikant sein. Darüber hinaus können die Gehalte an Kohlenmonoxid, das durch einen Treibstoff-Reformer gebildet wird, mit dem Ablauf der Zeit variieren. Die zur Entfernung des Kohlenmonoxids erforderliche Sauerstoffmenge variiert daher. Außerdem führen Änderungen in Bezug auf die Sauerstoffmenge zu Temperaturschwankungen in dem Katalysatorbett, da die Oxidationsreaktion stark exotherm ist. Die Selektivität der Oxidationsreaktionit ist stark temperaturabhängig und eine Erhöhung der Menge des zugegebenen Sauerstoffs könnte zu einem Anstieg des End-Kohlenmonoxid-Gehaltes führen. Zusammenfassend gilt, dass es leicht ist, durch selektive Oxidation eine Abnahme des Kohlenmonoxid-Gehaltes von 0,1 auf 10 Vol.-% zu erzielen bei Werten zwischen 350 und 750 ppm bei geringen Wasserstoff-Verlusten. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, sehr niedrige Kohlenmonoxid-Konzentrationen nur durch selektive Oxidation allein zu erzielen, ohne dass übennäßige Wasserstoff-Verluste auftreten.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
In dem US-Patent Nr. 5 271 916 ist die selektive Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem Wasserstoffreichen Gasstrom durch Oxidation in einem Mehrstufen-System beschrieben. Dieses System umfasst zwei oder mehr katalytische Reaktoren mit zwischengeschalteten Wärmeaustauschern. Der Wasserstoff-reiche Strom wird zusammen mit einer vorgegebenen Menge Sauerstoff oder Luft in den ersten Reaktor eingeführt. Während der exothermen Oxidationsreaktion steigt die Katalysator-Temperatur an und daher ist die Temperatur des aus dem ersten Reaktor austretenden Stroms höher als die Temperatur des Eintrittsstroms in den ersten Reaktor. Bei höheren Temperaturen wird die Reaktion weniger selektiv in Bezug auf die Kohlenmonoxid-Verbrennung und daher wird die Temperatur des aus dem ersten Reaktor austretenden Gasstroms in einem Wärmeaustauscher herabgesetzt. Das Produktgas aus dem Wärmeaustauscher wird dann in einen zweiten Oxidationsreaktor eingeführt, in den wiederum Sauerstoff eingeleitet wird, um die Konzentration des Kohlenmonoxids weiter herabzusetzen.
Die erforderlichen Leistungen der Zwischenstufen-Wärmeaustauscher in einem Mehrstufen-Kohlenmonoxid-Reinigungssystem variieren innerhalb eines breiten Bereiches, da die Gesamtströme um bis zu einem Faktor 10 variieren können. Um seine Kühlleistungen in einem solchen System zu erreichen, wäre ein konventioneller Wänneaustauscher nicht geeignet, es sei denn, dass auch die Fläche geändert würde. Letzteres ist möglich, in dem beispielsweise ein Teil des Prozessgases um den Wärmeaustauscher herumgeleitet wird. Das gekühlte Gas und das Bypass-Gas werden wieder vereinigt, bevor sie in die nächste Stufe des Mehrstufen-Verfahrens eintreten. Durch Abstimmung der Menge des Bypass-Gases auf das Gas, das gekühlt wird, kann ein breiter Bereich von Gesamtleistungen für den Wärmeaustauscher erzielt werden. Dies ist ein allgemein bekanntes Prinzip. Die Größe dieser Wärmeaustauscher sowie der dabei auftretende Druckabfall machen sie für die Anforderungen an ein kompaktes Wasserstoff-Reinigungssystem für die Verwendung in Fahrzeugen unattraktiv. Alternativ kann die Kühlung aber auch in einem Wärmeaustauscher durch Verdampfen einer Flüssigkeit auf einer Seite der Austauschenohre und Abziehen der Wärme aus dem Prozessgas auf der anderen Seite der Rohre durchgeführt werden. Auch dies ist aber kein attraktiver Vorschlag für die Anwendung in Fahrzeugen, die ein Reservoir mit einer siedenden Flüssigkeit an Bord haben müssen. Die Europäische Patentanmeldung 0 321 739 A2 und das publizierte japanische Patent Nr. 58-152 093 beziehen sich auf die Entfernung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff-reichen Gasströmen mittels der Wassergas-Shift-Reaktion, in der Wasser ein Reaktant ist.
In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 834 948 A2 wird ein Verfahren zur Reduktion des Kohlenmonoxids in einem Wasserstoff-reichen Gasstrom durch selektive Oxidation beschrieben. Der selektive Oxidationskatalysator, der auf einen inerten Träger aufgebracht ist und in Form von Pellets vorliegt, wird durch direktes Zuführen von Wasser zu den Pellets gekühlt, wodurch die Temperatur der Katalysator-Teilchen eingestellt wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes und vereinfachtes Kohlenmonoxid-Reinigungssystem für Brennstoffzellensysteme in Fahrzeugen bereitzustellen, das kompakt, einfach zusammenzubauen ist und in dem variierende Strömungsraten eines Wasserstoff-reichen Gases und variierende Kohlenmonoxid-Gehalte behandelt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen eines Gasstroms, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei das Verfahren umfasst eine katalysierte Reaktion zur selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom, bei dem eine kontrollierte Menge flüssiges Wasser vor der katalysierten Reaktion in den Gasstrom eingeführt wird, um die Temperatur des Gasstromes auf einen vorgegebenen Wert zu veringern, bei dem eine bevorzugte Entfernung des Kohlenmonoxids in der katalysierten Reaktion abläuft.
Zweckmäßig wird das in den Gasstrom eingeführte flüssige Wasser vor der katalytisierten Reaktion mit dem Gasstrom gemischt und verdampft.
Zweckmäßig werden die Wasserverdampfung und das Vermischen mit dem Gasstrom verbessert durch Anordnen einer Gasverteilungs-Einrichtung in dem Strömungsweg der Mischung aus Wasser und Gasstrom.
Vorzugsweise umfasst die Gasverteilungs-Einrichtung mindestens einen Verneter aus der Gruppe inertes Füllungsmaterial, ein oder mehrere statische Mischer und ein oder mehrere Leitbleche. Außerdem umfasst das inerte Füllungsmaterial vorzugsweise Glaskugeln, keramische Pellets oder Metallwolle-Matten oder ein Metallma schengitter. Die katalysierte Entfernung von Kohlenmonoxid kann erfolgen durch selektive Oxidation, durch selektive Methanisierung oder Kombinationen davon.
Zweckmäßig umfasst die katalysierte Reaktion eine selektive Oxidationsreaktion und vor der katalysierten Reaktion wird Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom eingeführt.
Vorzugsweise wird die Luft oder der Sauerstoff mit dem Gasstrom vollständig gemischt, bevor die katalysierte Reaktion durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt wird Luft oder Sauerstoff vor dem Einführungspunkt von Wasser oder am gleichen Einführungspunkt wie Wasser in den Gasstrom eingeführt, um gleichzeitig mit dem Wasser und dem Gasstrom gemischt zu werden.
Alternativ wird Luft oder Sauerstoff dem Gasstrom nach der Einführung von Wasser in den Gasstrom zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwei oder mehr katalysierte Reaktionen für die selektive Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom umfassen und flüssiges Wasser kann in nur einige der katalysierten Reaktionen eingeführt werden.
Je nach Temperatur und Zusammensetzung des Gasstroms benötigt das System nicht vor jeder Stufe eine Wasserinjektion. Da die verschiedenen katalytischen Stufen unterschiedliche Katalysatoren enthalten können, die besonders gut geeignet sind für die Reduktion von CO in einem bestimmten CO-Konzentrationsbereich durch selektive Oxidation oder Methanisierung, kann die Gasauslass-Temperatur einer Stufe die bevorzugte Gaseinlass-Temperatur der nachfolgenden Stufe sein. In entsprechender Weise kann die Temperatur des Reformats, das aus einem Reformer oder einem Wassergas-Shift-Reaktor kommt, gut geeignet sein für die erste katalytische Stufe. Darüber hinaus können einige der Katalysatorstufen bestimmt sein für den Betrieb bei einer bestimmten Temperatur, um so durch Wasserzugabe eine oder mehrere Kühlstufen zu eliminieren.
Je nach Bestimmung des Wasserstoff-reichen Produkts aus der Wasserstoff-Reinigungseinheit kann das Wasserstoff-reiche Produkt durch noch eine weitere Wasserinjektionsstufe nach der letzten Wasserstoff-Reinigungsstufe gekühlt werden. Wenn beispielsweise der Wasserstoff-reiche Strom der Brennstoff für eine feste Polymer-Brennstoffzelle ist, liegt die bevorzugte Einlass-Temperatur letzterer in der Regel in dem Bereich von 60 bis 90°C. Im allgemeinen profitiert die Brennstoffzelle von dem Betrieb mit einem vollständig angefeuchteten Treibstoff. Insbesondere dann, wenn die Brennstoffzelle bei niedrigeren Drucken (1 bis 2 bar) betrieben wird, kann der Reformat-Brennstoff nicht gesättigt sein, wenn er aus der letzten Wasserstoff-Reinigungssstufe austritt. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren auch eine weitere Wasserinjektionsstufe umfassen, um das Wasserstoffreiche Gas abzukühlen sowie weiter anzufeuchten.
Das vollständige Verdampfen und Mischen des injizierten Wassers mit dem Gasstrom vor dem zugehörigen Katalysatorbett minimiert die Temperaturdifferenzen in dem Katalysatorbett in radialer Richtung und führt insgesamt zu einem gleichmäßigeren Temperaturprofil, wodurch die Selektivität der katalysierten Reaktion verbessert wird. Wenn das injizierte Wasser nicht vollständig verdampft ist, kann flüssiges Wasser auf den Katalysator auftreffen. Beim Verdampfen aus dem Katalysator verursacht dies eine beträchtliche therrriische Beanspruchung der Katalysator-Pellets oder des Katalysator-Monoliths, was gegebenenfalls zu einem Katalysatorabbau und zu einer Katalysatordeaktivierung führt.
Wenn eine selektive Oxidation beteiligt ist, wird auch die zugegebene Luft mit dem Gasstrom vollständig gemischt vor dem zugehören Katalysatorbett. Wie bei dem Wasser können dann, wenn die Luft mit dem Gasstrom nicht gut vermischt ist, signifikante Temperatur-Unterschiede in dem Katalysatorbett auftreten. Ein Teil des Bettes kann den Gasstrom mit einem höheren Sauerstoff-Gehalt aufnehmen und der Temperaturanstieg ist höher, während die Selektivität niedriger ist. Andere Teile des Katalysatorbettes können einen Gasstrom aufnehmen mit niedrigeren Sauerstoff-Konzentrationen. Dies kann zu einer lokalen Auslöschung der Reaktion führen, wodurch bewirkt wird, dass der Gasstrom das Bett passiert, ohne dass eine Umwandlung von Kohlenmonoxid auftritt.
Je nach der Gasstrom-Temperatur und wie oben angegeben kann die Luft vor dem Wasser oder an der gleichen Stelle wie das Wasser injiziert werden. Bei dieser Anordnung werden die Luft und das Wasser gleichzeitig mit dem Gasstrom vermischt. Wenn jedoch der Gasstrom eine zu hohe Temperatur hat (> 300 °C, je nach der Gasstrom-Zusammensetzung), kann die Einführung von Luft eine Gasphasen-Verbrennung initiieren. Letztere ist sehr unerwünscht wegen der Explosionsgefahr und der Nicht-Selektivität des Verfahrens. Wenn der Gasstorm eine zu hohe Temperatur hat, ist es wichtig, die Luft stromabwärts (nach) von der Wasserkühlungsstufe einzuführen. Um die Mischung und den Gasstrom vor der Katalysatorstufe miteinander zu mischen, kann eine weitere statische Mischereinheit erforderlich sein.
Ein anderer Weg zur Verbesserung des Mischens der Luft oder des Sauerstoffs mit dem Gasstrom ist die Einleitung derselben (desselben) in den Gasstrom in einem Rohr mit mehreren Löchern. Die Luft oder der Sauerstoff gelangen dann über die gesamte Breite/Höhe der Einheit in das System.
Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Vermischung von Luft oder Sauerstoff und Wasser mit dem Gasstrom kann sein, sowohl das Wasser als auch die Luft oder den Sauerstoff beide durch einen einzigen Injektor (beispielsweise eine Zwei-Fluid-Düse) einzuführen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist der Gasstrom eine Reformatgasmischung.
Vorzugsweise ist der Katalysator für jede katalysierte Reaktion ein auf einen Träger aufgebrachter Edelmetall- oder Unedelmetall-Katalysator, der für diese Reaktion geeignet ist.
Zweckmäßig wird die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Gasstrom auf unter 10 ppm verringert.
Zweckmäßig kann das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination mit einer Wassergas-Shift-Reaktion zur Reduktion von Kohlenmonoxid in dem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Mehrfachbett-Katalysatorsystem für die Reinigung eines Gasstromes, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, das entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren arbeitet.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Reinigen eines Wasserstoff-reichen, Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstroms, die umfasst eine katalysierte Reaktionszone, in der Kohlenmonoxid selektiv aus dem Gasstrom entfernt wird, und eine Einrichtung zum Einführen einer kontrollierten Menge an flüssigem Wasser in den Gasstrom vor der katalysierten Reaktionszone, um so die Temperatur des Gasstroms auf einen vorgegebenen Wert herabzusetzen, bei dem eine bevorzugte Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom in der Katalysator-Reaktionszone auftritt.
Vorzugsweise ist die Vorrichtung mit einer Einrichtung zum Mischen des flüssigen Wassers mit dem Gasstrom und zum Verdampfen des flüssigen Wassers vor der katalysierten Reaktionszone ausgestattet.
Besonders bevorzugt ist die Vorrichtung mit einer Gasverteilungs-Einrichtung ausgestattet, die in dem Strömungsweg der Mischung aus flüssigem Wasser und dem Gasstrom angeordnet ist, um die Durchmischung zwischen dem flüssigen Wasser und dem Gasstrom und die Verdampfung des flüssigen Wassers zu verbessern.
Zweckmäßig umfasst die Gasverteilungs-Einrichtung mindestens einen Vertreter aus der Gruppe inertes Füllmaterial, ein oder mehrere statische Mischer und ein oder mehrere Leitbleche.
Das Füllmaterial umfasst zweckmäßig Glaskugeln, Keramik-Pellets oder Metallgitter- oder Metallwolle-Matten.
Bei einer Ausführungsform enthält die katalysierte Reaktionszone einen Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid.
Bei dieser Ausführungsform ist die Vorrichtung mit Einrichtungen zur Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom vor der katalysierten Reaktionszone ausgestattet.
Vorzugsweise werden Luft oder Sauerstoff mit dem Gasstrom vollständig vermischt vor der katalysierten Reaktionszone.
Besonders bevorzugt wird Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom eingeführt vor oder nach dem gleichen Punkt, an dem Wasser in den Gasstrom eingeführt wird, um mit dem Wasser und dem Gasstrom gleichzeitig gemischt zu werden.
Alternativ kann Luft oder Sauerstoff dem Gasstrom zugesetzt werden nach der Einführung von Wasser in den Gasstrom.
Bei einer anderen Ausführungsform enthält die katalysierte Reaktionszone einen Katalysator für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrstufen-Wasserstoff-Reinigungssystem, das zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Vorrichtungseinheiten umfasst, wobei alle diese Einheiten basieren auf einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid oder alle diese Einheiten basieren auf einer selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid oder diese Einheiten eine Kombination von selektiven Oxidations- und selektiven Methanisierungs-Einheiten sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein an Bord befindliches Brennstoffzellen-System für die Verwendung in einem Fahrzeug, das umfasst (a) eine Wasserstoff-Erzeugungseinheit (b) eine Wasserstoff-Reinigungseinheit und (c) eine Brennstoffzelle, in der die Wasserstoffreinigungs-Einheit eine Einrichtung umfasst, wie sie vorstehend beschrieben wurde.
Zusätzlich zu Brennstoffzellen können das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung für die Reinigung von Wasserstoff bei vielen anderen industriellen Anwendungen, beispielsweise bei der Ammoniak-Synthese, bei chemischen Hydrierungen und dgl. angewendet werden.
Die Anzahl der Stufen, die erforderlich ist, um den Kohlenmonoxid-Gehalt eines Wasserstoff-reichen Stroms auf für Brennstoffzellen akzeptable Werte zu reduzieren, hängt von der Zusammensetzung des Wasserstoffreichen Stroms, insbesondere dem Kohlenmonoxid-Gehalt, ab, es können aber auch andere Gasbestandteile die Umwandlung und Selektivität beeinflussen. Außerdem kann die Wahl des Katalysators einen Einfluss auf die Anzahl der Reaktionsstufen haben. Sowohl die Aktivität als auch die Selektivität eines Katalysators für die Kohlenmonoxid-Oxidation können beispielsweise die Kohlenmonoxid-Umwandlung, die in einer speziellen Stufe erreicht werden kann, beeinflussen. Es besteht keine Beschränkung in Bezug auf die Anzahl der Stufen, die in dem erfin dungsgemäßen Verfahren angewendet werden können. Jede Stufe kann aus einem anderen Katalysator bestehen, mit dem eine andere Reaktion, beispielsweise eine selektive Oxidation, eine selektive Methanisierung oder Kombinationen davon angestrebt werden. Wie oben angegeben, wird vor jeder Stufe die Katalysator-Temperatur durch Zugabe von flüssigem Wasser zu dem Verfahrensstrom herabgesetzt, wodurch die Temperatur des Verfahrensstroms beim Verdampfen abnimmt. Die Menge des in den Gasstom eingeführten flüssigen Wassers kann durch Messung der Gasstrom-Temperatur nach der Wasser-Einführung kontrolliert werden. Vorzugsweise wird ein Thermoelement in dem Gasstrom nach der Wasserinjektion, jedoch vor dem Katalysatorbett angeordnet. Die Temperaturablesung kann dann mit einem geeigneten Einstellungspunkt verglichen werden und die Wasserzugabe kann entsprechend eingestellt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend lediglich beispielhaft unter Bezug nahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei zeigen:
1 graphische Darstellungen, die den Einfluss der Wasserinjektion auf die Kohlenmonoxid-Selektivität bei einer katalytischen Oxidationsreaktion erläutern;
2 den Anstieg in dem Betriebsfenster einer selektiven Oxidationsreaktion, die durch Zugabe von Wasser zu einem Wasserstoff-reichen Beschickungsgas erhalten wird;
3 die Kohlenmonoxid-Auslasskonzentration in Abhängigkeit von der Zeit für ein erfindungsgemäßes Zwei-Stufen-Kohlenmonoxid-Reinigungssystem;
4 die Prozentsätze an trockenem Kohlenmonoxid aus einer Wassergas-Shift-Reaktion als Funktion der Temperatur und der Wassereinlass-Konzentration;
5 ein schematisches Diagramm eines erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid-Reinigungssystems, in dem zwei katalytische Oxidationsstufen angewendet werden;
6 eine ebene Draufsicht auf ein erfindungsgemäßes Kohlenmonoxid-Reinigungssystem, in dem vier katalytische Oxidationsstufen angewendet werden; und
7 eine Aufrissansicht des in 6 dargestellten Reinigungssystems.
Einfluss der Wasserinjektion auf die Kohlenmonoxid-Selektivität (1)
0,65 g eines 5% Pt/Al₂O₃-Katalysators in Pulverform (Teilchendurchmesser 350 bis 500 μm) wurden in einen Quarzrohr-Reaktor eingeführt. Es wurde eine synthetische Reformatgas-Mischung mit der Zusammensetzung 33% H₂, 16,4% CO₂, 1,23% O₂, 1,39% CO, 18% H₂O und 30,2% N₂) zugegeben. Der gesamte Gasstrom betrug 2,44 N1/min. Die Gasmischung wurde in einem Abschnitt des Quarzrohres vor dem Katalysatorbett vorerwärmt. Unmittelbar vor dem Katalysatorbett und in dem Katalysatorbett wurden Thermoelemente angeordnet. Beim Austritt aus dem Katalysatorbett wurde der Verfahrensstrom in einem Kühler und in einer Pennapure-Membran getrocknet. Das getrocknete Austrittsgas wurde in bezug auf die Kohlenmonoxid- und Sauerstoff-Konzentration kontinuierlich analysiert. Die 2 zeigt das Kohlenmonoxid-Output in Mol%, bezogen auf die trockene Gasmischung (das CO-Input (in) beträgt in bis zu 1,7% trocken). Die Einlass-Temperatur in diesem Beispiel beträgt 120°C. Die Sauerstoff-Umwandlung betrug stets 100%. Für die obige Gasmischung beträgt das CO-Output (out) etwa 0,77% entsprechend einer Umwandlung von 55% und einer Selektivität von 0,61 (Mole umgewandeltes CO/Mole umgewandeltes H₂).
Zum Zeitpunkt t = 3 min wurde die Wasserbeschickung erhöht, während alle anderen Gasströme konstant gehalten wurden, sodass die Wasserkonzentration um 7% auf 25% anstieg. Daraus ist zu ersehen, dass das CO out abnimmt auf etwa 0,65% entsprechend einer Umwandlung von 62% und einer Selektivität von 0,75. Daraus ist auch zu ersehen, dass die Temperatur in dem Katalysatorbett von 340°C auf 320°C abnimmt.
Zum Zeitpunkt t = 14 min wurde die Wasserbeschickung wieder auf den Anfangswert eingestellt. Die Austritts-Temperatur und das CO out stiegen auf ihre ursprünglichen Werte wieder an.
Zunahme des Betriebsfensters (2)
Die 2 erläutert die Kohlenmonoxid-Umwandlung über dem gleichen 5% Pt/Al₂O₃-Katalysator, wie er oben angegeben ist. Die Zusammensetzung der synthetischen trockenen Gasbeschickungsmischung beträgt 40% H₂, 20% CO₂, 1,5% O₂, 1,7% CO und als Rest etwa 37% N₂ bei einer Gesamtströmungsrate von 2 Nl/min. Diese Gasmischung wurden in den Reaktor eingeführt unter einer Steigerung der Einlass-Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min. Die Kohlenmonoxid-Konzentration wurde in dem Austrittsgas gemessen. Eine solche Temperatursteigerung wurde durchgeführt ohne Zugabe von Wasser und mit variierenden Mengen von Wasser, die der trocknen Gasmischung zugesetzt wurden.
Die 2 zeigt, dass die maximale Umwandlung von Kohlenmonoxid mit steigendem Wassergehalt in der Wasserstoff-reichen Mischung ansteigt. Die Kurve (1) in 3 entspricht dem Umwandlungsprofil, wenn kein Wasser der Wasserstoff-reichen Mischung zugesetzt wird. Diese Kurve (1) ist scharf und zeigt an, dass nur ein geringer optimaler Temperaturbereich existiert, in dem hohe Kohlenmonoxid-Umwandlungen erzielt werden können. Die Kurven (2) bis (5) entsprechen der Kohlenmonoxid-Umwandlung in Abhängigkeit von der Einlass-Temperatur für die Wasserstoff-reichen Beschickungen mit darin enthaltenem Wasser. Die Kurven zeigen die Verbreiterung des Umwandlungsprofils in Abhängigkeit von der Temperatur sowie eine höhere maximale Umwandlung als Funktion der Wasserkonzentration in dem an Wasserstoff reichen Beschickungsgas.
Beispiel für ein Zwei-Stufen-Reini ungssystem (3)
Es wurde ein erfindungsgemäßes Zwei-Stufen-CO-Reinigungssystem mit Wasserinjektion getestet. Jede Stufe bestand aus einem selektiven Oxidations-Katalysator auf Pt-Basis. Der Katalysator in der ersten Stufe war ein 5% PdAl₂O₃-Katalysator (35 g), der auf einen Keramik-Monolithen aufgebracht war, L = 120 nun, D = 45 mm. Der Katalysator in der zweiten Stufe bestand aus 0,5% Pt/Zeolith 4A-Pellets (Gesamtgewicht 80 g trocken). Für die zweite Stufe wurden ein Pt/Zeolith-Katalysator gewählt, weil er viel selektiver ist fr die CO-Entfernung bei niedrigeren Konzentrationen. Vor jedem Katalysator wurden ein Luftinjektor, ein Wasserinjektor und ein statischer Mischer zur Verbesserung der Durchmischung angeordnet. Die Wasserinjektionsrate wurde durch eine Proportional Integral Derivative (PID)-Kontrolleinrichtung eingestellt, wobei die Geschwindigkeit durch Vergleich der gemessenen Gastemperatur vor dem Katalysator mit der eingestellten Temperatur eingestellt wurde. Das Beschickungsgas, 3,17 mol/min (~72 Umin bei 0°C, 1 bar), bestehend aus 36 Mol% H₂, 17 Mol-% C0₂. 29 Mol% N₂, 0,4 Mol-% CO und 17,6 Mol-% H₂O, wurde auf 207 °C erhitzt (ein typischer Reformer, der Wassergas-Shift-Reaktor-Auslassbedingungen umfasste). Zu diesem Strom wurden 1,5 1/min Luft sowie eine kontrollierte Menge an flüssigem Wasser zugegeben, um die Temperatur auf 150°C herabzusetzen. Die Menge des während des Versuchs zugegebenen Wassers wurde nicht bestimmt, sie wurde jedoch errechnet als in der Größenordnung von 0,11 kg/h liegend, je nach den Wärmeverlusten des Systems an die Umgebung. Die Reformat/Luft/Wasser-Mischung bei der gewünschten Temperatur gelangte in das erste geträgerte Katalysatorebett, worin in der Regel 95% des CO in CO₂ umgewandelt wurden. Die Zusammensetzung des Reformat-Stromes nach dem ersten Katalysatorbett betrug 34 Mol % H₂, 16,5 Mol-% CO₂, 29 Mol-% N₂, 150 ppm CO und 20,5 Mol % H₂O.
Die Temperatur des Auslassstromes aus dem ersten Katalysatorbett betrug etwa 208°C. Ähnlich wie bei dem ersten Katalysatorbett wurden 0,5 Umin Luft und flüssiges Wasser zu dem Gasstrom zugegeben, um die Temperatur auf 140 bis 145°C zu senken, welches die erwünschte Einlass-Temperatur für das zweite Katalysatorbett ist. Wiederum wurde die Menge des während des Versuchs zugegebenen Wassers nicht bestimmt, es wurde jedoch enechnet, dass sie in der Größenordnung von 0,15 kg/h lag. Die Zusammensetzung des Reformatstromes nach dem zweiten Katalysatorbett betrug 32 Mol-% H₂, 16 Mol % CO₂, 28,5 Mol-% N₂, etwa 2 ppm CO und 23,5 Mol-% H₂O.
Während des oben genannten Versuchs wurde die CO-Auslasskonzentration mit einem Infrarot-CO-Analysator kontinuierlich gemessen. Die 4 zeigt die CO-Auslass-Konzentration (trocken) in Abhängigkeit von der Zeit. Von der Zeit 0 bis zu 0,285 h wurde dem System keine Luft zugesetzt und die CO-Auslass-Konzentration wurde gemessen mit einem Wert von 4700 ppm (trocken). Nach 0,285 h wurden 1,5 1/min Wasser der ersten Stufe zugesetzt, wodurch die CO-Auslass-Konzentration auf 150 ± 20 ppm (trocken) fiel. Bei 0,8 h wurden 0,5 Umin Luft vor dem zweiten Katalysatorbett zu dem Reformat zugegeben. Daraus ist zu ersehen, dass die CO-Auslass-Konzentration gemessen wurde mit einem Wert zwischen 1 und 3 ppm, der ausreichend niedrig war für eine Einführung in eine PEM-Brennstoffzelle. Zum Zeitpunkt 2,3 h wurden die Einleitung der Luft in die zweite Stufe gestoppt, es wurde der gleiche CO-Outputwert wie oben erhalten. Bei 2,44 h wurde die gesamte Luftzufuhr gestoppt und die trockene CO-Auslass-Konzentration wurden mit einem Wert von 4 700 ppm gemessen.
Prozentsätze an trockenem Kohlenmonoxid aus einer Wassergas-Shift-Reaktion als Funktion der Temperatur und der Wassereinlass-Konzentration (4)
Vergleiche die Erläuterung der 4 auf Seite 2 unter der Überschrift "Wassergas-Shift-Reaktion".
Zwei-Stufen-Kohlenmonoxid-Reinigungsanordnung (5)
In der 5 ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Kohlenmonoxid-Reinigungsanordnung erläutert, in der zwei selektive Oxidationsstufen angewendet werden. Es ist jedoch klar, dass die zweite Stufe eine selektive Methanisierungsstufe sein kann, in der ein geeigneter Katalysator verwendet wird. Da sowohl die selektive Oxidationsreaktion als auch die selektive Methanisierungsreaktion exotherm sind, muss der Wasserstoff-reiche Verfahrensgasstrom durch Injektion von flüssigem Wasser gekühlt werden auf eine geeignete vorgegebene Temperatur vor jeder Stufe. Durch Zugabe von flüssigem Wasser können die Verfahrensströme schnell abgekühlt werden. Den Verfahrensströmen kann Wasser zugesetzt werden durch Verdampfen desselben aus einer Fritte, die mit einem Wasseneservoir in Kontakt steht. Alternativ kann Wasser durch einen Flüssigkeits-Injektor injiziert werden. In einem solchen Injektor wird flüssiges Wasser in ein feines Spray von Wassertröpfchen aufgeteilt. Die kleinen Tröpfchen verdampfen schnell beim Kontakt mit dem heißen Verfahrensgas. Die Verdampfung kann verbessert werden durch Anordnung eines Materials mit größer spezifischer Oberfläche in den Reaktonohren, beispielsweise durch Wolle aus rostfreiem Stahl, statische Mischer, Leitbleche oder andere Einrichtungen, um eine spezifische große Oberfläche zu erzeugen, ohne einen wesentlichen Druckabfall zu bewirken.
Vier-Stufen-Kohlenmonoxid-Reinigungsanordnung (6 und 7)
Die 6 und 7 erläutern eine erfindungsgemäße Kohlenmonoxid-Reinigungsanordnung, in der vier selektive Oxidationsstufen verwendet werden. Die Anordnung 1 ist eine einstöckige geschweißte zylindrische Konstruktion, die mit einem Bogen 2 ausgestattet ist, um ihre Länge zu vermindern. Die Anordnung enthält vier Katalysatorbettzonen 3, 4, 5 und 6 und vier Gasmischzonen 7, 8, 9 und 10. Die Anordnung ist mit Luftinjektoren 11, 12, 13 und 14, mit Thermoelementen 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 und 22 und mit Wasserinjektoren 23, 24 und 25 ausgestattet. Die Mischzonen 7, 8, 9 und 10 weisen verschiedene installierte Gasmischer (nicht dargestellt) auf (statische Mischer und/oder eine Matte aus rostfreier Stahlwolle und/oder Leitbleche). Die Wasserverdampfungszonen befinden sich unmittelbar unterhalb der Wasserinjektoren 23, 24 und 25 und die Verdampfungszonen sind ebenfalls mit einem oder mehreren statischen Mischern, Matten aus rostfreier Stahlwolle und Leitblechen ausgestattet. Die Ergebnisse von drei Trestläufen sind nachstehend angegebenen. In jedem Testlauf enthielten die Katalysatorbettzonen 3 und 4 5 Gew.-% PdAl₂O₃-Katalysator (aufgebracht in Form eines Washcoats auf einem Monolithen) und die Katalysatorbettzonen 5 und 6 enthielten 1 Gew.-% Pt/Zeolithe 4A (als Extrudate).
Testlauf 1
Testlauf 2

Testlauf 3

Einlass:	Konzentrationen (Vol.-%) (trocken)
	H₂ = 37,5
	N₂ = 40,0
	CO = 0,5
	CH₄ = 1,8
	CO₂ = 19,8
	C₂H₆ = 0,4
	H₂O = 38
	Strom = 1275 N1/m
Auslass:	H₂ = 36,1
	N₂ = 41,9
	CO = 3–5 ppm (trocken)
	CH₄ = 1,8
	CO₂ = 19,8
	C₂H₆ = 0,4

Typische Betriebstemperaturen (°C)
Die bemerkenswerten Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung umfassen die nachstehend aufgezählten:

(a) Ein Vorteil der Zugabe von Wasser zu dem Wasserstoff-reichen Gasstrom als Mittel zur Kühlung ist der Umstand, dass eine Kühlung über einen breiten Bereich der Kühlungsanforderungen bereitgestellt werden kann. Insbesondere dann, wenn Injektoren zum Einführen von Wasser verwendet werden, ist die Kontrolle leicht und schnell, während die Druckabfälle vernachlässigbar gering sind.
(b) Ein weiterer Vorteil der Einführung von Wasser in den Wasserstoff-reichen Gasstrom ist die verbesserte Selektivität der Kohlenmonoxid-Oxidation gegenüber der Wasserstoff-Oxidation in einer typischen selektiven Oxidationsstufe. Die Wasserzugabe setzt nicht nur die Temperatur des Verfahrensgases herab, sondern erhöht auch den Gesamtstrom oder die Wärmemenge des Verfahrensgases. Nach der Wasserzugabe wird die damit verbundene Reaktor-Temperatur geringfügig niedriger wegen der erhöhten Wärmemenge des Verfahrensgases. Diese niedrigere Temperatur hat einen günstigen Effekt auf die Selektivität, wodurch die Verschwendung von Wasserstoff vermieden wird.
(c) Die vollständige Verdampfung und Vermischung des injizierten Wassers mit dem Wasserstoff-reichen Gasstrom vor dem zugehören Katalysatorbett bietet große Vorteile gegenüber der direkten Injektion von Wasser in das Katalysatorbett. In dem zuletzt genannten Fall siedet das flüssige Wasser auf der Katalysator-Oberfläche (oder in den Poren), was zu thermischen Spannungen und einer Erosion führen kann, die zu einem Katalysatorabbau führen, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verringert wird. Außerdem ist bei der direkten Injektion von Wasser direkt auf die Katalysator-Teilchen die gleichmäßige Verteilung des Wassers über den Reaktorquerschnitt extrem schwierig. Geringe Unvollkommenheiten in dem Injektor-Spray oder geringe Veränderungen des Gasströmungsmusters können sofort zu einer Fehlverteilung des flüssigen Wassers führen, die Temperatur-Differenzen in dem Katalysatorbett hervorruft. Diese Temperatur-Differenzen können dazu führen, dass Teile des Katalysatorbettes nur teilweise funktionieren oder ihre Funktion vollständig einstellen. Dies gilt insbesondere, wenn die katalytische Stufe eine monolithische Struktur ist. In einer monolithischen Katalysatorstufe, die im allgemeinen das bevorzugte Katalysatorsubstrat aufgrund ihrer Struktur-Festigkeit ist, gibt es keinen Austausch der Gase zwischen den verschiedenen Kanälen in der radialen Richtung.
(d) Ein weitrerer wichtiger Effekt der Wasserzugabe zu dem Wasserstoff-reichen Gasstrom auf die Selektivität der selektiven Oxidationsstufen ist die Abnahme der Gleichgewichtskonstante für die reverse Wassergas-Shift-Reaktion (CO₂ + H₂ = CO + H₂O). Die zuletzt genannte Reaktion wird aktiv bei der höheren Temperatur in der Reaktorstufe, sie wird jedoch durch die höhere Konzentration des Wassers unterdrückt. Zusätzlich zur Erhöhung der Selektivität wird das Betriebsfenster eines Kohlenmonoxid-Reinigungsreaktors breiter mit zunehmendem Wassergehalt in dem an Wasserstoff reichen Gasstrom, d.h. die Kohlenmonoxid-Umwandlung ist weniger abhängig von der Reaktor-Temperatur.
(e) Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Wasserstoff-reichen Gasströmen durch selektive Oxidation überlegen weil die Wasser- und die Luftinjektion abgestuft sind. Dies bedeutet, dass es zwei Kontrollvariable gibt für das Halten der Katalysatorbetten innerhalb ihres optimalen Temperaturbereiches, nämlich
(a) die Kontrolle der Gaseinlass-Temperatur durch die Wasserinjektion und
(b) die Kontrolle der Menge der CO-Oxidation, die in jedem Katalysatorbett durch die Menge der zugeführten Luft auftreten kann.
(f) nach dem Durchlaufen des Kohlenmonoxid-Reinigungssystems wird der Wasserstoff-reiche Strom auf die fiür die Brennstoffzelle erforderliche Temperatur (im allgemeinen 70 bis 90°C für eine PEM-Brennstoffzelle) abgekühlt. Je nach der anfänglichen Wasserkonzentration des Wasserstoff-reichen Stroms ist der Wasserstoff-reiche Strom bei der Brennstoffzelle-Betriebstemperatur noch gesättigt. Die Brennstoffzelle kann dann mit einem kleineren Anfeuchtungsabschnitt ausgestattet sein oder ein solcher Ausschnitt braucht nicht vorhanden zu sein. Durch letzteres werden die Größe und der Druckabfall der Brennstoffzelle vermindert.
(g) Schließlich ist das erfindungsgemäße Kohlenmonoxid-Reinigungssystem leicht aufzubauen und erfordert keine teuren Komponenten.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines Gasstroms, der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wobei das Verfahren umfasst eine katalysierte Reaktion für die selektive Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom, wobei eine kontrollierte Menge an flüssigem Wasser in den Gasstrom eingeführt wird, mit dem Gasstrom gemischt wird und verdampft wird, bevor die katalysierte Reaktion durchgeführt wird, um so die Temperatur des Gasstromes auf einen vorgegebenen Wert abzusenken, bei dem eine bevorzugte Entfernung von Kohlenmonoxid in der katalysierten Reaktion abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wasserverdampfung und die Vermischung mit dem Gasstrom verbessert werden durch Anordnung einer Gasverteilungseinrichtung in dem Strömungsweg der Mischung aus Wasser und dem Gasstrom.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Gasverteilungseinrichtung mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Füllmaterial, ein oder mehrere statische Mischer und ein oder mehrere Leitbleche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das inerte Füllmaterial Glasperlen, Keranükpellets oder Metallwolle-Matten oder Metall-Maschengitter umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die katalysierte Entfernung von Kohlenmonoxid durch selektive Oxidation, selektive Metallisierung oder Kombinationen davon erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die katalysierte Reaktion umfasst eine selektive Oxidationsreaktion und die Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom, bevor die katalysierte Reaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Luft oder der Sauerstoff mit dem Gasstrom vollständig gemischt wird, bevor die katalysierte Reaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom vor dem Wassereinführungspunkt oder an dem gleichen Punkt wie Wasser in den Gasstrom eingeführt wird, sodass sie (er) mit dem Wasser und dem Gasstrom gleichzeitig gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, worin Luft oder Sauerstoff dem Gasstrom zugesetzt wird nach dem Einführen von Wasser in den Gasstrom.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass zwei oder mehr katalysierte Reaktionen für die selektive Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin flüssiges Wasser in nur einige der katalysierten Reaktionen eingeführt wird. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der zu reinigende Gasstrom eine Reformat-Gasmischung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator für die oder jede katalysierte Reaktion ein auf einen Träger aufgebrachter Edelmetall- oder Nicht-Edelmetall-Katalysator ist, der für diese Reaktion geeignet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlenmonoxid-Konzentration in dem Gasstrom auf unter 10 ppm herabgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Kombination mit einer Wassergas-Shift-Reaktion durchgeführt wird zur Reduktion des Kohlenmonoxids in dem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom.
Vorrichtung zum Reinigen eines Wasserstoff-reichen Gasstroms, der Kohlenmonoxid enthält, die umfasst eine katalysierte Reaktionszone, in der Kohlenmonoxid selektiv aus dem Gasstrom entfernt wird, eine Einrichtung zur Einführung einer kontrollierten Menge an flüssigem Wasser in den Gasstrom vor der katalysierten Reaktionszone und eine Einrichtung zum Vermischen des flüssigen Wassers mit dem Gasstrom und zum Verdampfen des flüssigen Wassers vor der katalysierten Reaktionszone, um so die Temperatur des Gasstromes auf einen vorgegebenen Wert herabzusetzen, bei dem eine bevorzugte Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom in der Katalysator-Reaktionszone stattfindet.
Vorrichtung nach Anspruch 16, die außerdem eine Gasverteilungs-Einrichtung aufweist, die in dem Strömungsweg der Mischung aus flüssigem Wasser und dem Gasstrom angeordnet ist, um das Vermischen des flüssigen Wassers mit dem Gasstrom und das Verdampfen des flüssigen Wassers zu verbessern.
Vorrichtung nach Anspruch 17, worin die Gasverteilungs-Einrichtung mindestens einen Vertreter aus der Gruppe inertes Füllmaterial, ein oder mehr statische Mischer und ein oder mehr Leitbleche umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 18, in der das inerte Füllmaterial Glaskugeln, Keramik-Pellets oder ein Metallmaschengitter- oder eine Metallwolle-Matte umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, worin die katalysierte Reaktionszone einen Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 20, die mit einer Einrichtung zur Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom vor der katalysierten Reaktionszone ausgestattet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21, die mit einer Einrichtung zum vollständigen Vermischen von Luft oder Sauerstoff mit dem Gasstrom vor der katalysierten Reaktionszone ausgestattet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 22, die mit einer Einrichtung zur Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom vor dem Wassereinführungspunkt oder an dem gleichen Punkt wie Wasser in den Gasstrom eingeführt wird, um so mit dem Wasser und dem Gasstrom gleichzeitig vermischt zu werden.
Vorrichtung nach Anspruch 23, die mit einer Einrichtung zur Einführung von Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom nach der Einführung von Wasser in den Gasstrom ausgestattet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, in der die katalysierte Reaktionszone einen Katalysator für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid enthält.
Mehrstufen-Wasserstoffreinigungs-System, das zwei oder mehr Einheiten der Vorrichtung nach Anspruch 16 umfasst, wobei alle diese Einheiten basieren auf einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid oder alle diese Einheiten basieren auf einer selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid oder diese Einheiten eine Kombination von selektiven Oxidations- und selektiven Methanisierungs-Einheiten darstellen.
Bord-Brennstoffzellensystem für die Verwendung in einem Fahrzeug, das umfasst (a) eine Wasserstoffbildungseinheit, (b) eine Wasserstoffreinigungseinheit und (c) eine Brennstoffzelle, wobei die Wasserstoffbildungseinheit eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26 umfasst.