WO2005068354A2 - Vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff - Google Patents

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Peter Britz
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Definitions

  • the invention relates to a common exothermic catalyst stage with at least one shift stage for the catalytic conversion of a mixture of hydrogen, carbon monoxide and excess water vapor and a fine cleaning stage downstream of the shift stage for the catalytic reduction of the remaining carbon monoxide content by selective methanation, a process for producing the common exothermic catalyst gate stage, and a device for generating hydrogen, with a steam reforming stage, at least one conversion stage (shift stage) and a fine cleaning stage.
  • Fuel cells offer the possibility of pollutant-free electricity generation. If pure hydrogen gas is used as the fuel gas, which is reacted with atmospheric oxygen in the fuel cell, only water vapor is produced as exhaust gas during energy generation. The use of fuel cells should be possible both in the stationary area and mobile (in motor vehicles). The difficulty, however, is to provide sufficient gaseous hydrogen at the location of the fuel cell. Hydrogen cannot be stored safely without further ado. Storage must take place either at a very low temperature at which the hydrogen is in liquid form or under very high pressure in order to provide a sufficient storage density.
  • a possible way of generating fuel gas for fuel cells is to obtain hydrogen gas from hydrocarbons.
  • hydrogen and carbon monoxide are generated from a hydrocarbon and water in a steam reforming stage.
  • the temperature in the steam reforming stage is generally about 500 to 800 ° C, preferably about 600 ° C.
  • the term "further reformer products" means carbon dioxide and unreacted hydrocarbons.
  • the fuel gas can be fed to a fuel cell, for example a polymer membrane (PEM) fuel location for generating electricity and heat, in which the hydrogen generated is then converted in a manner known per se for generating electricity, the carbon monoxide must still be removed from the fuel gas stream, because this is harmful to the polymer membrane.
  • PEM polymer membrane
  • the reforming stage is therefore generally followed by several catalyst stages which, at different temperature levels, reduce the concentration of carbon monoxide which is harmful to the fuel cell.
  • a so-called high-temperature conversion stage can be arranged downstream of the reforming stage, which is also referred to as a high-temperature shift stage or HTS stage, which ensures a considerable reduction in the carbon monoxide concentration at a temperature level of approximately 350 to 400 ° C.
  • the shift reaction is an exothermic equilibrium reaction.
  • a certain residual concentration of carbon monoxide is therefore still present in the gas mixture emerging from the high-temperature shift stage.
  • a further reduction in the carbon monoxide concentration can subsequently take place in a low-temperature conversion stage at a temperature of around 200 ° C. This level is also called the low temperature shift level or LTS level.
  • a fine cleaning stage is usually added, in which the remaining carbon monoxide content is reduced to a value of ⁇ 100 ppm by selective oxidation (SelOx stage) or selective methanation.
  • the CO is selectively methanized according to the reaction equation
  • WO 03/080505 AI describes a device for generating hydrogen. This device contains:
  • the conversion stage (s) and the fine cleaning stage are each designed as a hollow body with an annular space for receiving the corresponding catalysts.
  • the individual conversion stages are produced individually, in each case by applying the appropriate catalyst to the walls of the hollow bodies and, if appropriate, calcining them in order to set an optimal activity of the catalyst.
  • the individual hollow bodies are then connected to one another in order, for example, to obtain a common exothermic catalyst stage in which both conversion and fine cleaning can take place.
  • the connection is made, for example, by welding the individual hollow bodies together.
  • DE 195 44 895 C1 describes a process for the selective catalytic oxidation of gas mixtures containing hydrogen described contain carbon monoxide.
  • the mixed gas stream is passed through a CO oxidation reactor containing the catalyst material.
  • the CO oxidation reactor can additionally be supplied with oxidizing gas at several points.
  • the CO oxidation reactor also has a cooling device through which a coolant is passed. The coolant flow is adjusted accordingly to regulate the reactor temperature.
  • the temperature of the gas mixture stream as it enters the CO oxidation reactor is reduced with the aid of static mixer structures and the oxidizing gas is introduced into the gas mixture stream at a flow rate which is predetermined as a function of the operating parameters.
  • DE 101 44 681 A1 describes a flow reactor which has at least one catalyst unit which can be passed through by a feed stream and coated with a catalyst. Furthermore, the reactor has a feed unit which can be penetrated by a reactant stream, with an adjusting element which can be moved relative to the catalyst unit and by means of which a passage area of the reactant stream into the catalyst unit can be influenced.
  • EP 1 304 311 A2 describes an apparatus for generating hydrogen for operating fuel cells.
  • the apparatus includes a reformer for converting hydrocarbon gas and water to hydrogen and other reformer products.
  • the reformer is provided with a heat source designed as a burner, with which a defined amount of process heat can be provided. Chemical preparation of the reformer products are the reformer reaction-specific customized, would ⁇ meabbinede catalyst stages downstream.
  • the heat source is oversized in relation to the amount of process heat actually required for reforming.
  • Apparatus means are provided for decoupling a quantity of heat additionally generated if necessary, the decoupling not impairing the reforming.
  • the heat source provided with a first flue gas duct is connected to a second flue gas flue, which is designed to be closable as required and is provided with at least one heat exchanger for the defined coupling of the additionally released amount of heat if necessary.
  • EP 1 019 317 B1 describes a device for cleaning a hydrogen-rich gas stream which contains carbon monoxide.
  • the device comprises a reaction zone in which carbon monoxide is selectively removed from the gas stream in a catalyzed reaction. Furthermore, a device is provided in front of the reaction zone with which a controlled amount of liquid water can be introduced into the gas stream. Furthermore, a device for mixing the liquid water with the gas stream and for evaporating the liquid water is provided in front of the reaction zone. By evaporating the water, the temperature of the gas stream can be reduced to such an extent that a preferred removal of carbon monoxide from the gas stream takes place in the reaction zone.
  • DE 101 42 794 A1 describes a catalytic coating for a gas generation unit, which comprises a reforming reactor for gas generation, a reformate cooler and a shift stage connected downstream for cleaning the reformate gas.
  • the surfaces of the reformate cooler flowed by the reformate gas have a coating that comprises at least one catalytic component.
  • the coating protects against corrosion or against sooting in oxidizing, reducing and kohlenstoffhal ⁇ term gases.
  • the invention was therefore based on the object of providing a common exothermic catalyst stage with at least one shift stage for the catalytic conversion of a mixture of hydrogen, carbon monoxide and excess water vapor and a fine cleaning stage downstream of the shift stage for the catalytic reduction of the remaining carbon monoxide content by selective methanation, which are simple and can thus be manufactured inexpensively.
  • the shift stage and the fine cleaning stage is designed as a uniform hollow body.
  • a uniform hollow body is understood to mean a continuous hollow body which was not obtained by joining at least two shorter hollow bodies, but which was originally produced in its final length.
  • two different catalysts can also be arranged in a common hollow body, which were applied in the hollow body in such a way that both catalysts, both the shift catalyst and the methanation catalyst, achieve their optimal activity. It has previously been assumed that each of the catalysts must be applied to an individual hollow body in order to be able to control the production of the hollow bodies in such a way that the catalyst can develop its optimal properties.
  • the application of the shift catalyst generally requires conditions that are incompatible with the conditions used in the application of the methanation catalyst, and vice versa.
  • the fixation of one catalyst on the hollow body may require calcination at a temperature at which the other catalyst is already deactivated again.
  • the application of one catalyst can influence the properties of the other catalyst if the application comprises, for example, impregnation steps and the impregnation also takes place at least partially on the other catalyst, since the impregnation solution also passes into the coating of the other catalyst by capillary forces.
  • Pt on Ti0 2 and / or Zr0 2 and / or Ce0 2 can be used as shift catalysts.
  • Ti0 2 and / or Zr0 2 and / or Ce0 2 generally tetravalent metals
  • CuO / ZnO can be used as shift catalysts.
  • At least one shift catalyst is provided in the shift stage, which comprises at least one transition metal on a first support containing a metal oxide, which is selected from the group formed from the metals of groups IB and VIIIB of the periodic system of the elements, as well as rhenium and Cadmium.
  • a metal oxide which is selected from the group formed from the metals of groups IB and VIIIB of the periodic system of the elements, as well as rhenium and Cadmium.
  • the transition metal can preferably be selected from iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, gold, rhenium, cadmium or a combination of these metals and in concentrations of up to about 20% by weight. % are present, based on the weight of the shift catalyst.
  • the carrier being in the first metal oxide contained ⁇ is selected from ceria and zirconia, wherein the metal oxides alone or may be contained in the mixture in the carrier.
  • the shift catalyst can contain at least one transition metal promoter.
  • the promoter can be lithium, potassium, rubidium, cesium, titanium, vanadium, niobium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver osmium, iridium, platinum, gold or one A combination of these metals can be selected and is present in concentrations of up to about 20% by weight, based on the weight of the shift catalyst.
  • the transition metal can be applied to the first carrier by impregnating the carrier with a solution of the transition metal to form a carrier impregnated with the transition metal.
  • This impregnated support can then or subsequently be impregnated with the promoter to form the catalyst.
  • the shift catalyst can also contain additives from the group consisting of gadolinium, samarium, zirconium, lithium, cesium, lanthanum, manganese, titanium or combinations of these additives, which can be present in concentrations of up to about 90% by weight, based on the weight of the shift catalyst.
  • the first carrier can contain zirconium oxide in amounts of up to approximately 80% by weight, based on the weight of the first carrier.
  • the first carrier is then formed by a cerium-zirconium oxide with about 3 cerium atoms per zirconium atom.
  • the first carrier can have a surface area of approximately 50 to 150 m 2 / g.
  • the shift catalyst can be produced, for example, by applying the first support to the corresponding part of the hollow body and, after fixing, if appropriate, impregnated with a solution of a compound of the transition metal. After the solvent is removed, the impregnated material is calcined.
  • the known methanation catalysts can be used as catalysts in the fine cleaning stage, for example ruthenium on different metal oxide supports (for example A1 2 0 3 , Ti0 2 , Ce0 2 and / or zeolites).
  • At least one methanation catalyst is provided in the fine cleaning stage, which contains at least one metal on a second carrier that is capable of forming a metal carbonyl species.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, platinum, palladium, rhenium, nickel, iron, cobalt, lead, tin, silver, iridium, gold, copper, manganese, zinc, zirconium, molybdenum.
  • the carrier is preferably selected from a crystalline aluminosilicate (e.g. a molecular sieve, ⁇ -zeolite, mordenite, faujasite), aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide and combinations thereof.
  • a crystalline aluminosilicate e.g. a molecular sieve, ⁇ -zeolite, mordenite, faujasite
  • the methanation catalysts can also contain inert binders, such as ⁇ -Al 2 0 3 , Si0 2 and / or pseudo-boehmite.
  • the hollow body preferably has a jacket space for accommodating the shift catalyst or the methanation catalyst.
  • the hollow body is preferably designed as a hollow cylinder.
  • the jacket space is then designed as an annular space running around the circumference.
  • hollow bodies with, for example, triangular or rectangular hollow cross sections can also be used. Because the common exothermic catalyst stage is preferably designed as a hollow cylinder with a jacket space, an essentially isothermal, radial temperature profile is formed over the flow cross-section of the common exothermic catalyst stage, since with the same flow cross-sectional area, compared to that of a fully cylindrical catalyst body, the distance between the Marginal areas are significantly lower.
  • the temperature distribution in the design of the common exothermic catalyst stage as a hollow cylinder is more favorable in the radial direction, i.e. the temperature gradient is much smaller than that of conventional solid cylinders.
  • the carbon monoxide concentration in the fuel gas must be very low for the operation of a fuel cell. Therefore, only small temperature windows can be allowed in the common exothermic catalyst stage, since otherwise the carbon monoxide content would increase too much.
  • the configuration as a hollow cylinder is therefore particularly well suited for the common exothermic catalyst stage according to the invention.
  • the jacket space preferably has a cross-sectional thickness that is approximately 2 to 20% of the outer diameter of the hollow body.
  • flow channels are provided in the jacket space.
  • the flow channels are preferably arranged in a honeycomb structure.
  • honeycombs can be used the.
  • the catalysts are preferably arranged on a (corrugated) metal foil delimiting the flow channels.
  • perforations are preferably provided between the individual flow channels.
  • the perforations increase the turbulence, so that the gas mixtures in the interior of the jacket space, i.e. the section of the jacket space which is arranged closer to the longitudinal axis of the common exothermic catalyst stage, with the gas mixtures in the exterior area of the jacket space, which have a slightly different composition, are good be mixed.
  • the main flow direction of the hydrogen and the reformer products within the hollow body or jacket space is preferably oriented essentially parallel to the longitudinal axis of the common exothermic catalyst stage.
  • the flow channels are therefore preferably arranged essentially parallel to the longitudinal axis of the common exothermic catalyst stage or of the hollow body.
  • a particularly preferred embodiment of the common exothermic catalyst stage is characterized in that the hollow body has at least one central flow channel.
  • the central flow passage is preferably formed inside the jacket space, so that a heat exchange between center ⁇ ralem flow duct and shell space is possible.
  • the hydrocarbons for example, fe are passed to the steam reforming stage, while the gaseous products emerging from the steam reforming stage flow in the jacket space, the carbon monoxide being removed by the shift stage and the fine cleaning stage.
  • heat is exchanged with the hydrocarbon flowing into the steam reforming stage, as a result of which the heat generated in the shift stage and the fine cleaning stage is dissipated evenly, so that the temperature gradient in the jacket space also becomes smaller in the axial direction.
  • the common exothermic catalyst stage comprises a flow supply housing for a cooling medium surrounding it from the outside for cooling the catalyst stage.
  • Water for example, can be used as the cooling medium, which is preheated in this way, in order to be subsequently fed to the steam reforming stage in vapor form, if necessary after further heating.
  • hydrocarbons for example, hydrocarbons as the cooling medium, which are fed to the steam reforming stage after passing through the flow supply housing.
  • the heat generated on the common exothermic catalytic converter stage is dissipated by the cooling medium, which has the additional advantage that the heat accumulating in the catalytic converter stage can be dissipated in a targeted manner and is not uselessly released to the environment. Due to the outer jacket cooling, there is a further advantage of a considerable homogenization of the axial temperature profile.
  • the flow supply housing preferably has supply and discharge connections for the cooling medium, with which the cooling medium can be supplied, for example, to the steam reforming stage.
  • the flow supply housing is optionally in the same or countercurrent to the flow direction of the reformer products within the catalyst stage.
  • control devices for setting the mass flow of the cooling medium can be provided on the inlet and / or outlet connections of the flow feed housing.
  • Another object of the invention relates to a method for producing a common exothermic catalyst stage as described above.
  • the process is characterized by the steps:
  • metal selected from the group consisting of the metals from Groups IB and VIIIB of the Periodic Table of the Elements, rhenium and cadmium;
  • a tubular hollow body which has a central flow channel running along the longitudinal axis in its interior.
  • the central flow channel is surrounded by a jacket space which is crossed by flow channels which run essentially parallel to the longitudinal axis of the hollow body.
  • the hollow body preferably consists of a suitable metal, that is to say it is designed as a metal honeycomb.
  • the catalyst components of the shift stage and the fine cleaning stage are generally applied as follows to the hollow body or to the walls of the flow channels running in the jacket space:
  • the hollow body is immersed from its one end in a suspension of a first carrier containing a metal oxide over a first part of its length.
  • the length over which the hollow body is immersed in the suspension of the first carrier depends on the activity of the catalyst and the reaction conditions of the shift reaction and can be estimated by the person skilled in the art on the basis of the corresponding data.
  • excess suspension of the first carrier can be removed, for example by blowing it out. Care is taken to ensure that no suspension passes into the part of the hollow body which is still uncovered and in which the other catalyst is to be applied in a later step.
  • the first suspension can then optionally be dried in order to fix the first carrier on the surface of the hollow body or the flow channels. Should be a larger amount of the first Applied, the diving process can be repeated many times.
  • a calcination is preferably carried out.
  • the calcining temperature depends on the carrier material used.
  • the calcining temperature is selected, for example, in the range from 200 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., particularly preferably 500 to 600 ° C.
  • a first coating which covers the hollow body for a first length.
  • a catalytically active metal is now applied to the first coating, the metal being selected from the group which is formed from the metals of groups IB and VIIIB of the periodic system of the elements, as well as rhenium and cadmium.
  • a solution of a suitable metal salt is produced, for example an aqueous solution of the corresponding nitrate, and the first coating is impregnated with the solution.
  • the solvent is then evaporated.
  • calcination can then optionally be carried out in order to convert the metal salts into the form of their oxides or already into the metal. Possibly. the impregnation with the metal salt and its fixation can be repeated in order to apply a larger amount of the metal salt.
  • the shift catalyst has now been applied and fixed on the first part of the hollow body.
  • the hollow body is now turned over and immersed in a suspension of a second carrier, which contains at least one metal that is capable of forming a metal carbonyl species.
  • the hollow body is immersed so far in the suspension of the second carrier that at least a second coating part of the length of the hollow body is applied, which is not covered with the first coating.
  • the solvent for example water
  • Calcination is preferably carried out again for fixation and activation.
  • the calcination is preferably carried out at a temperature at which the other catalyst, for example the shift catalyst, is not deactivated. Suitable temperatures can be chosen, for example, in the range from 200 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., particularly preferably 400 to 550 ° C.
  • the calcining temperature for calcining the second coating is chosen to be lower than the calcining temperature for the first coating.
  • the second coating can be produced in such a way that the second carrier is first applied to the hollow body and fixed, if necessary by a calcining step.
  • the metal can then be applied by an impregnation step.
  • the procedure is preferably such that first the metal or a suitable precursor, such as, for example, a nitrate salt or the metal oxide, is applied to the second support and fixed thereon, for example by a calcining step.
  • the second carrier is then applied to the hollow body and, if necessary, fixed by a calcination. In this way it is avoided that the impregnation solution is drawn into the first coating by capillary forces and deactivates the (shift) catalyst there.
  • the procedure is such that the hollow body with the uncovered side in the suspension of the second Tragers turned ⁇ is immersed, and excess after removal suspension is blown out from the side of the first coating so that the first coating is not contaminated or covered with the second suspension. After drying, a final calcination is then carried out.
  • the common exothermic catalyst stage according to the invention is very suitable in combination with a steam reforming stage for the generation of a fuel gas for use in a fuel cell.
  • Another object of the invention therefore relates to a device for generating hydrogen, comprising:
  • shift stage and the fine cleaning stage are designed as a common exothermic catalyst stage, as described above.
  • the common exothermic catalyst stage is designed as a single hollow body, preferably as an annular honeycomb, preferably with a flow supply housing enclosing the outside for a cooling medium for cooling the catalyst stages. Internal cooling can also be used.
  • the heated steam reforming stage is therefore preferably designed as a hollow body and comprises a burner which is arranged centrally in the hollow cylinder of the steam reforming stage.
  • the gas passes from the steam reforming stage into the shift stage.
  • the shift stage can be divided into a high-temperature shift stage (temperature range 230 to 300 ° C) and a separate low-temperature pen stage (180 to 220 ° C).
  • the common exothermic catalyst stage can be constructed from the low-temperature pin stage and the fine cleaning stage.
  • a heat exchanger can be provided between the high-temperature shift stage and the low-temperature shift stage, in which the reaction products coming from the high-temperature shift stage are cooled to a suitable temperature before they enter the low-temperature shift stage.
  • a single shift stage is used, which is preferably operated in the range from 190 to 300 ° C.
  • the C0 content after the shift stage is about 0.4 to 1.0% by volume.
  • An indirect heat exchanger is preferably provided between the exothermic catalyst stage and the steam reforming stage, through which the water required for steam reforming is conducted in countercurrent to the gaseous products coming from the exothermic catalyst stage.
  • the gas passes into the fine cleaning stage, in which the carbon monoxide concentration is below 100 ppm is reduced.
  • the temperature in the fine cleaning stage (c) is approximately 200 to 250 ° C.
  • the methane formed in the selective methanation does not interfere when used in a fuel cell.
  • the CH 4 content, including the methane not converted in the reforming stage, is about 1 to 4% by volume.
  • FIG. 2 shows a longitudinal section through a device which comprises a common exothermic catalyst stage
  • steam reforming stage 1 schematically shows in the form of a longitudinal section a device for generating hydrogen, as described for example in WO 03/080505.
  • steam reforming stage 1 gaseous or vaporizable hydrocarbons, in particular methane, are reacted with water vapor to form hydrogen, carbon monoxide and other reformer products.
  • the steam reforming stage 1 is designed in the form of a hollow cylinder, in the center of which a burner 4 is arranged.
  • the steam-reforming stage are connected downstream 1 three catalytic stages, the Katalysatorstu ⁇ fe 2a is a high temperature shift step (HTS step), the step 2b, a low-temperature shift stage (LTS stage) and stage 3 represents a gas purification stage (methanation stage).
  • HTS step high temperature shift step
  • LTS stage low-temperature shift stage
  • stage 3 represents a gas purification stage (methanation stage).
  • a flow channel 5 is provided for the hollow cylindrical catalyst stages 2a, 2b, 3, through which the gaseous or vaporizable hydrocarbons are guided in the direction of the arrow for preheating against the flow direction of the reformer products.
  • the heat generated at the catalyst stages 2a, 2b and 3 in the exothermic reaction is used directly to heat the starting materials for steam reforming.
  • the flow channel 5 can also be configured as an annular channel in order to heat the hydrocarbons which are passed through more uniformly.
  • a partition 7 is provided to separate the hollow cylindrical reformer space of the steam reforming stage 1 from the flow channel 5, i.e. the hydrocarbon gas enters the steam reforming stage 1 via the connection 8 shown schematically.
  • heat exchangers 6 for example spiral tube heat exchangers
  • stages 2a and 2b are provided between stages 2a and 2b and at the end of stage 3, through which the process water flows and which are thermally connected to the flow channel 5.
  • Another heat exchanger can be provided between stages 2b and 3.
  • the low-temperature shift stage 2b and the fine cleaning stage 3 have each been produced as separate units and have subsequently been combined by means of a weld seam 9 to form a common cylindrical exothermic catalyst stage.
  • two shorter cylindrical hollow bodies have to be produced, the length of which corresponds to LTS level 2b or fine cleaning level 3.
  • the hollow bodies are then initially each coated with a catalyst for the low temperature shift reaction or a methanation be ⁇ .
  • the two finished hollow bodies are then in a further step connected by welding.
  • FIG. 2 shows a device according to the invention which comprises a common exothermic catalyst stage (2, 3) with a uniform hollow body.
  • the device according to the invention comprises a steam reforming stage 1. As in the device shown in FIG. 1, this is designed as a cylindrical hollow body, in the center of which a burner 4 is arranged in order to provide the energy required for endothermic steam reforming.
  • a suitable reforming catalyst is arranged in the jacket space of steam reforming stage 1, through which the starting materials of the reaction, water vapor and hydrocarbons, are passed.
  • steam reforming stage 1 is followed by a common exothermic catalyst stage, section 2 forming a shift stage and section 3 forming a gas cleaning stage by selective methanation.
  • the common exothermic catalyst stage 2, 3 has a jacket space which is arranged along its circumference and through which flow channels (not shown) pass.
  • the flow channels are connected by perforations (not shown) so that gas exchange can take place between the individual flow channels.
  • the reformer products from steam reforming stage 1 enter the jacket space of the common exothermic catalyst stage (2, 3) and pass through it, the carbon monoxide being converted into carbon dioxide in shift stage 2 and methane in fine cleaning stage 3.
  • the gas emerging from the fine cleaning stage has a remaining carbon lenmonoxide content of ⁇ 100 ppm and a methane content of about 1 to 4 vol .-%.
  • a flow channel 5 is provided in the center of the hollow cylindrical common exothermic catalyst stage 2, 3.
  • the gaseous or vaporized hydrocarbons are passed through the flow channel 5 in the direction of the arrow for preheating against the flow direction of the reformer products flowing in the outer jacket space, i.e. the heat accumulating at the common catalyst stage 2, 3 in the exothermic reactions is used directly to heat the reformed products.
  • the flow channel 5 can also be designed as an annular channel (not shown).
  • a partition 7 is provided to separate the hollow cylindrical reformer space of the steam reforming stage 1 from the flow channel 5, i.e. the hydrocarbon gas guided in the central flow channel 5 enters the steam reforming stage 1 via the connection 8 shown schematically.
  • heat exchangers 6 for example spiral tube heat exchangers
  • the process water flows can be provided between the steam reforming stage 1 and the common exothermic catalyst stage 2, 3 (not shown) and at the end of the fine cleaning stage 3 and which are thermally connected to the flow channel 5.
  • a heat exchanger (not shown) is provided between the steam reforming stage 1 and the shift stage 2, the reformer gases emerging from the steam reforming stage 1 can be cooled to a temperature suitable for the shift reaction.
  • the common exothermic catalyst stage 2, 3 is outside of a flow supply housing 10 for a cooling medium for cow enclosed the common exothermic catalyst stage.
  • a cooling medium for cow enclosed the common exothermic catalyst stage.
  • water or a hydrocarbon can be passed through the flow supply housing 10 as the cooling medium.
  • the heat generated on the common exothermic catalyst stage (2, 3) is dissipated through the cooling medium, which has the additional advantage that the heat accumulating in the catalyst stage can be dissipated in a targeted manner and is not uselessly released to the environment. Due to the outer jacket cooling, the axial temperature profile is considerably evened out.
  • the cooling medium is supplied to the flow supply housing 10 for the cooling medium via supply and discharge connections (not shown).
  • the cooling medium can be guided in the flow supply housing 10 either in cocurrent or countercurrent to the flow direction in the jacket space of the common exothermic catalyst stage. If water or a hydrocarbon is used as the cooling medium, this can then be fed to the steam reforming stage 1.
  • Control devices for mass flow adjustment of the cooling medium are provided on the supply and / or discharge connections of the power supply housing 10.
  • the common exothermic catalyst stage 2, 3 comprises a uniform hollow body.
  • This is designed as a ring honeycomb, which in the exemplary embodiment shown in FIG. 2 consists of metal.
  • the ring honeycomb is coated from its two ends to the middle with suspensions of two different catalysts (wash-coat).
  • the hollow body itself is thus constructed from a uniform piece and not, as in the device from FIG. 1 known from the prior art, assembled from two individually made shorter hollow bodies.
  • FIG. 3 shows a cross section through the common exothermic catalyst stage 2, 3 according to the invention.
  • a flow channel 5 runs in the center of the hollow body, through which, as explained above, hydrocarbons, for example, are passed in order to be preheated for steam reforming.
  • a jacket space is arranged around the central flow channel 5 and is traversed by flow channels (not shown). Either the shift catalyst (2) or the methanation catalyst (3) of the fine cleaning stage is arranged in the jacket space.
  • the jacket space is in turn enclosed by a flow supply housing 10 in which, for example, water is conducted as the cooling medium in order to be preheated for steam reforming.
  • the shift reaction taking place in the jacket space (shift stage 2) or methanization (fine cleaning stage 3) is] exothermic.
  • the energy released at least partially passes from the jacket space into the central flow channel 5 and the power supply housing 10, where it can be used to preheat the starting materials for steam reforming.
  • the first method is based on first coating the carrier and passing the active component (eg precious metal) through Apply impregnation.
  • the advantage of this method is that all precious metal is also accessible.
  • the disadvantage is that when the precious metal solution dries after impregnation, the active component can still migrate.
  • the second method is based on first producing a finished catalyst including the active component (for example noble metal) in powder form and then producing a suspension as a wash coat and using this to coat the honeycomb carrier.
  • the active component for example noble metal
  • catalysts and reaction conditions are selected for the first coating (shift stage) and the second coating (fine cleaning; selective methanization), in which the exit temperature from the shift reaction which takes place essentially corresponds to the inlet temperature of the selective methanization.
  • ruthenium catalysts are mainly suitable for methanation.
  • the methanization of C0 2 becomes too strong above 250 ° C, making selective methanization difficult.
  • the shift catalyst should therefore still work at 250 ° C and withstand the higher calcining temperature of the ruthenium catalyst.
  • a plurality of platinum catalysts for the shift reaction on various carriers, such as Ti0 2, Zr0 2, Ce0 2 and mixed oxides be ⁇ known (Appl. Catal.
  • a suitable selection of the catalysts and the coating method can therefore be used to produce a shift stage and a selective methanization stage on a single metal honeycomb.
  • a suspension of the carrier material (T ⁇ 0 2 or Zr / Ce0 2 -M ⁇ schox ⁇ d) is first prepared in water.
  • the metal honeycomb is partially immersed in this suspension and then blown out from the end that was not immersed. This ensures that the coating covers only a part of the channels. It is then calcined. Then the honeycomb is immersed again in a platinum-rhenium solution to the same height and the coating is impregnated with it. After drying, it is calcined again.
  • the honeycomb is now coated with a shift catalyst up to a certain height. The ratio of the space velocities of the two catalytic stages determines the height ratio when immersed. At the same space velocities for the shift reaction and the selective methanation, the shift catalyst is coated right up to the middle.
  • a powder catalyst for selective methanization is now being produced. Suitable for this purpose s ch ruthenium on oxide supports such as T ⁇ 0 2, A1 2 0 3, Zr0 2, zeolites or mixtures of these Oxi ⁇ .
  • a watery suspension is now produced again and the honeycomb is immersed in the suspension so that the previously uncoated part of the honeycomb is wetted.
  • the honeycomb is blown out again so that no ruthenium catalyst is blown into the part of the honeycomb that is already occupied by the shift catalyst. Then the honeycomb is blown out from the side that is already covered with a shift catalyst. It is then calcined.
  • the uniform exothermic catalyst stage which consists of a shift stage and a stage of selective methanization, is designed as a ring honeycomb.
  • the metal honeycomb which has a length of approximately 180 mm, an outer diameter of approximately 180 mm and an inner diameter of approximately 135 mm, is used to produce the uniform exothermic catalyst stage.
  • the honeycomb is dipped halfway into the suspension from a mixed oxide from ⁇ Ce0 2 and Zr0 2 (weight ratio 75/25) having a solids content of 50 wt .-%, which had been previously ground in a pearl mill.
  • the excess suspension is removed by blowing out the honeycomb from the non-immersed end. This means that the coating only covers half of the honeycomb channels.
  • honeycomb It is then dried and calcined at 550 ° C. The process is repeated until a coating tightness of 200 g per liter of honeycomb volume is reached.
  • a solution of platinum tetrammine hydroxide and ammonium perrhenate is then prepared which contains 8% by weight of platinum and has a Pt / Re molar ratio of 3.
  • the honeycomb is immersed again in the platinum-rhenium solution up to the same height and the coating is impregnated with it. After drying, it is calcined again at 550 ° C.
  • the honeycomb is now coated with a shift catalyst up to the middle.
  • a powder catalyst for selective methanization is then produced.
  • a suspension of ammonium mordenite-20 is prepared in a solution of ruthenium nitrosyl nitrate.
  • the ruthenium concentration in the suspension is calculated in such a way that 2% by weight of ruthenium account for the dry weight of ammonium mordenite-20.
  • This suspension is dried and then calcined at 475 ° C.
  • An aqueous suspension is then produced from this ruthenium-containing oxide powder and ground in a pearl mill. Then the honeycomb is inverted and immersed in the suspension so that the previously uncoated half is wetted.
  • the Ringwabe thus obtained may be provided with an outer or inner sheath, wherein a cooling medium is guided in the intermediate space between the outer and inner jacket and the ⁇ Ringwabe.

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Abstract

Beschrieben wird eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, enthaltend a. eine beheizte Dampfreformierstufe (1) mit einem Refor­mierkatalysator zur Umwandlung von gasförmigen oder ver­dampfbaren Kohlenwasserstoffen und Wasser in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und weitere Reformerprodukte; b. mindestens eine der Dampfreformierstufe nachgeschaltete Stufe zur katalytischen Konvertierung des aus der Dampf­reformierstufe austretenden Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf (Shiftstufe) (2) ; und c. eine der (den) Shiftstufe(n) nachgeschaltete Feinreini­gungsstufe (3) zur katalytischen Verminderung des Rest­Kohlenmonoxidgehalts der Konvertierungsprodukte durch se­lektive Methanisierung. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Shiftstufe (2) und die Feinreinigungsstufe (3) als einheitlicher Hohlkörper (exotherme Katalysatorstufe) ausgebildet ist.

Description

PATENTANMELDUNG
Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe mit mindestens einer Shiftstufe zur katalytischen Konvertierung eines Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf sowie einer der Shiftstufe nachgeschalteten Feinreinigungsstufe zur katalytischen Verminderung des restlichen Kohlenmonoxidgehaltes durch selektive Methanisierung, ein Verfahren zur Herstellung der gemeinsamen exothermen Katalysa- torstufe, sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, mit einer Dampfreformierstufe, mindestens einer Konvertierungsstufe (Shiftstufe) und einer Feinreinigungsstufe.
Brennstoffzellen bieten die Möglichkeit einer Schadstofffreien Stromerzeugung. Wird reines Wasserstoffgas als Brenngas eingesetzt, welches in der Brennstoffzelle mit Luftsauerstoff umgesetzt wird, fällt bei der Energiegewinnung lediglich Wasserdampf als Abgas an. Der Einsatz von Brennstoffzellen soll sowohl im stationären Bereich als auch mobil (bei Kraftfahrzeugen) möglich sein. Die Schwierigkeit besteht jedoch darin, gasförmigen Wasserstoff am Ort der Brennstoffzelle in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen. Wasserstoff lässt sich nicht ohne Weiteres gefahrlos speichern. Die Lagerung muss entweder bei sehr tiefer Temperatur, bei welcher der Wasserstoff in flüssiger Form vorliegt, oder unter sehr hohem Druck erfolgen, um eine ausreichende Speicherdichte zur Verfügung zu stellen.
Neben einer Speicherung in Substanz besteht ein möglicher Weg Brenngas für Brennstoff ellen zu erzeugen in der Gewinnung von Wasserstoffgas aus Kohlenwasserstoffen. Dazu wird aus einem Kohlenwasserstoff und Wasser in einer Dampfreformierstufe Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzeugt.
In der Dampfreformierstufe findet eine endotherme Reaktion entsprechend der Gleichung
n H20 + CnH2n+2 ^ 3n+2 H2 + n CO
statt. Die Temperatur in der Dampfreformierstufe beträgt im Allgemeinen etwa 500 bis 800°C, vorzugsweise etwa 600°C. Der bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Methan (n = 1); es können aber auch höhere, noch verdampfbare Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die im Benzinbereich (n = 6 bis 8) liegen. Statt der Kohlenwasserstoffe können auch andere organische Verbindungen, wie Methanol, verwendet werden. Bei einem Wasserdampfüberschuss wird in der Reformierstufe bereits ein Teil des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid umgewandelt. Unter dem Begriff "weitere Reformerprodukte" versteht man Kohlendioxid und nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe .
Bevor das Brenngas jedoch einer Brennstoffzelle, beispielsweise einer Polymermembran (PEM) -Brennstoffstelle zur Strom- und Wärmeerzeugung zugeleitet werden kann, in welcher der erzeugte Wasserstoff dann in an sich bekannter Weise zur Stromerzeugung umgesetzt wird, muss aus dem Brenngasstrom noch das Kohlenmonoxid entfernt werden, da dieses schädlich für die Polymermembran ist .
Der Reformierstufe sind daher zur Gasreinigung in der Regel mehrere Katalysatorstufen nachgeschaltet, die bei unterschiedlichen Temperaturniveaus die Konzentration des für die Brennstoffzelle schädlichen Kohlenmonoxids verringern. Beispielsweise kann stromabwärts der Reformierstufe eine sogenannte Hochtemperatur- Konvertierungsstufe angeordnet sein, die auch als Hochtempera- tur-Shiftstufe oder HTS-Stufe bezeichnet wird, die bei einem Temperaturniveau von etwa 350 bis 400 °C für eine erhebliche Verringerung der Kohlenmonoxidkonzentration sorgt. Die Shiftreaktion ist eine exotherme Gleichgewichtsreaktion. Bei den Temperaturen der Hochtemperatur-Shiftstufe ist daher im aus der Hochte peratur-Shiftstufe austretenden Gasgemisch noch eine gewisse Restkonzentration an Kohlenmonoxid vorhanden. Eine weitere Verminderung der Kohlenmonoxidkonzentration kann nachfolgend in einer Niedertemperatur-Konvertierungsstufe bei einer Temperatur um etwa 200 °C erfolgen. Diese Stufe wird auch als Niedertemperatur-Shiftstufe oder LTS-Stufe bezeichnet.
In der Shiftstufe findet folgende exotherme Reaktion statt: CO + H20 ^ C02 + H2
Um den Kohlenmonoxidgehalt auf ein für die Brennstoffzelle geeignetes Maß zu reduzieren, wird üblicherweise noch eine Feinreinigungsstufe nachgeschaltet, in welcher der restliche Kohlenmonoxidgehalt durch eine selektive Oxidation (SelOx-Stufe) oder eine selektive Methanisierung auf einen Wert von < 100 ppm herabgesetzt wird.
Die selektive Methanisierung des CO erfolgt nach der Reaktionsgleichung
CO + 3H2 ξ=^ CH„ + H20
In der WO 03/080505 AI ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff beschrieben. Diese Vorrichtung enthält:
a. eine beheizte Dampfreformierstufe, mit einem Reformierkatalysator zur Umwandlung von gasförmigen oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen und Wasser in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und weitere Reformerprodukte;
b. mindestens eine der Dampfreformierstufe nachgeschaltete Stufe zur katalytischen Konvertierung des aus der Dampfreformierstufe austretenden Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf (Shiftstufe) ; und
c. eine der (den) Konvertierungsstufe (n) nachgeschaltete Feinreinigungsstufe zur katalytischen Verminderung des Rest- Kohlen onoxidgehalts der Konvertierungsprodukte.
Die Konvertierungsstufe (n) und die Feinreinigungsstufe sind dabei jeweils als Hohlkörper mit einem Ringraum zur Aufnahme der entsprechenden Katalysatoren ausgebildet. Die Herstellung der einzelnen Konvertierungsstufen erfolgt jeweils individuell, indem auf den Wänden der Hohlkörper jeweils der entsprechende Katalysator aufgetragen und ggf. calciniert wird, um jeweils eine optimale Aktivität des Katalysators einzustellen. Die einzelnen Hohlkörper werden anschließend miteinander verbunden, um beispielsweise eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe zu erhalten, in welcher sowohl eine Konvertierung als auch eine Feinreinigung erfolgen kann. Die Verbindung erfolgt beispielsweise, indem die einzelnen Hohlkörper miteinander verschweißt werden.
Durch die für die Herstellung der einzelnen Konvertierungsstufen verwendeten Hohlkörper verlaufen in Längsrichtung viele kleine Strömungskanäle. Die Herstellung der Hohlkörper ist daher sehr teuer. Für die Herstellung einer gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe mit mindestens einer Shiftstufe zur katalytischen Konvertierung eines Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf sowie einer der Shiftstufe nachgeschalteten Feinreinigungsstufe zur katalytischen Verminderung des restlichen Kohlenmonoxidgehaltes durch selektive Methanisierung müssen zunächst zwei Hohlkörper bereitgestellt werden, die individuell mit den jeweils geeigneten Katalysatoren belegt werden müssen. Ggf. müssen die Katalysatoren nach dem Auftragen einer weiteren Komponente, wie einer Edelmetallverbindung, erneut kalziniert werden, um den Katalysator zu aktivieren. Die fertig präparierten Hohlkörper müssen dann noch verbunden werden, beispielsweise indem die Hohlkörper miteinander verschweißt werden. Durch die Verwendung mehrerer Hohlkörper und die vielen Arbeitsschritte wird die Herstellung einer derartigen gemeinsamen Katalysatorstufe sehr aufwändig und damit auch sehr teuer.
In der DE 195 44 895 Cl wird ein Verfahren zur selektiven katalytischen Oxidation von in einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch- ström enthaltenem Kohlenmonoxid beschrieben. Der Gasgemischstrom wird durch einen CO-Oxidationsreaktor hindurchgeleitet, der das Katalysatormaterial enthält. Dem CO-Oxidationsreaktor kann an mehreren Stellen zusätzlich oxidierendes Gas zugeführt werden. Der CO-Oxidationsreaktor weist ferner eine Kühlvorrichtung auf, durch welche ein Kühlmittel geleitet wird. Zur Regelung der Reaktortemperatur wird der Kühlmittelstrom entsprechend eingestellt. Die Temperatur des Gasgemischstroms beim Eintritt in den CO-Oxidationsreaktor wird mit Hilfe von statischen Mischerstrukturen verringert und das oxidierende Gas jeweils mit einer in Abhängigkeit von den Betriebsparametern vorgegebenen Durchflussmenge in den Gasgemischstrom eingeleitet.
In der DE 101 44 681 AI wird ein Strömungsreaktor beschrieben, welcher zumindest eine von einem Eduktstrom durchsetzbare und mit einem Katalysator beschichtete Katalysatoreinheit aufweist. Weiter weist der Reaktor eine von einem Reaktandenstrom durchsetzbare Zuführeinheit auf, mit einem relativ zur Katalysatoreinheit bewegbaren Verstellelement, über das eine Durchtrittsfläche des Reaktandenstroms in die Katalysatoreinheit beein- flusst werden kann.
In der EP 1 304 311 A2 wird ein Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betrieb von Brennstoffzellen beschrieben. Der Apparat umfasst einen Reformer zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffgas und Wasser in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte. Der Reformer ist mit einer als Brenner ausgebildeten Wärmequelle versehen, mit welcher eine definierte Prozesswärmemenge bereitgestellt werden kann. Zur chemischen Aufbereitung der Reformerprodukte sind dem Reformer reaktionsspezifisch angepasste, wär¬ meabgebende Katalysatorstufen nachgeschaltet. Die Wärmequelle ist in Bezug auf die tatsächlich zur Reformierung benötigte Prozesswärmemenge überdimensioniert ausgelegt. Ferner sind am Apparat Mittel zur Auskopplung einer im Bedarfsfall zusatzlich erzeugten Wärmemenge vorgesehen, wobei die Auskopplung die Reformierung nicht beeinträchtigt. Die mit einem ersten Abgaszug versehene Wärmequelle steht mit einem zweiten Abgaszug in Verbindung, der bedarfsangepasst verschließbar ausgebildet und mit mindestens einem Wärmetauscher zur definierten Auskopplung der im Bedarfsfall zusätzlich freigesetzten Wärmemenge versehen ist.
In der EP 1 019 317 Bl wird eine Vorrichtung zum Reinigen eines wasserstoffreichen Gasstroms beschrieben, der Kohlenmonoxid enthalt. Die Vorrichtung umfasst eine Reaktionszone, in welcher Kohlenmonoxid in einer katalysierten Reaktion selektiv aus dem Gasstrom entfernt wird. Weiter ist vor der Reaktionszone eine Einrichtung vorgesehen, mit welcher eine kontrollierte Menge an flussigem Wasser in den Gasstrom eingeführt werden kann. Ferner ist vor der Reaktionszone eine Einrichtung zum Vermischen des flussigen Wassers mit dem Gasstrom und zum Verdampfen des flussigen Wassers vorgesehen. Durch das Verdampfen des Wassers kann die Temperatur des Gasstroms soweit herabgesetzt werden, dass in der Reaktionszone eine bevorzugte Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom stattfindet.
In der DE 101 42 794 AI wird eine katalytische Beschichtung für eine Gaserzeugungseinheit beschrieben, die einen Reformierungs- reaktor zur Gaserzeugung, einen Reformatkuhler und eine dahinter geschaltete Shiftstufe zur Reinigung des Reformatgases umfasst. Die vom Reformatgas angeströmten Flachen des Reformatkuhlers weisen eine Beschichtung auf, die mindestens eine katalytische Komponente umfasst. Die Beschichtung schützt vor Korrosion bzw. vor Verrußung in oxidierenden, reduzierenden und kohlenstoffhal¬ tigen Gasen. Durch die direkte Nutzung des beschichteten Bau¬ teils als katalytisch wirksame Reaktoreinheit lauft teilweise bereits im Reformatkuhler eine der eigentlichen Shiftstufe vo- rangehende Wassergas-Shiftreaktion zur Reduzierung des CO- Gehaltes ab. Dies führt zu einer Verkleinerung der nachfolgenden Shiftstufen.
Eine wichtige Motivation für die Weiterentwicklung der Brennstoffzelle ist die Anforderung die zukünftig zu erwartenden strenger werdenden Abgasvorschriften für Kraftfahrzeuge erfüllen zu können. Für eine Einführung der Brennstoffzelle als Energiequelle in größerem Umfang ist es jedoch erforderlich, die Herstellung der Brennstoffzellen, wie auch der Vorrichtungen zur Erzeugung der Brenngase, im Wesentlichen Wasserstoff, erheblich zu verbilligen. Dazu muss die Herstellung dieser Vorrichtungen erheblich vereinfacht werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe mit mindestens einer Shiftstufe zur katalytischen Konvertierung eines Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf sowie einer der Shiftstufe nachgeschalteten Feinreinigungsstufe zur katalytischen Verminderung des restlichen Kohlenmonoxidgehaltes durch selektive Methanisierung zur Verfügung zu stellen, die einfach und damit kostengünstig hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einer gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß ist bei der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe mit mindestens einer Shiftstufe zur katalytischen Konvertierung eines Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und über¬ schüssigem Wasserdampf und einer der Shiftstufe nachgeschalteten Feinreinigungsstufe zur katalytischen Verminderung des Rest- Kohlenmonoxidgehaltes von in der Shiftstufe erzeugten Konvertie- rungsprodukten durch selektive Methanisierung vorgesehen, dass die Shiftstufe und die Feinreinigungsstufe als einheitlicher Hohlkörper ausgebildet ist.
Unter einem einheitlichen Hohlkörper wird dabei ein durchgehender Hohlkörper verstanden, der nicht durch Zusammenfügen von zumindest zwei kürzeren Hohlkörpern erhalten wurde, sondern der bereits ursprünglich in seiner endgültigen Länge hergestellt wurde. Überraschend wurde gefunden, dass auch in einem gemeinsamen Hohlkörper zwei verschiedene Katalysatoren angeordnet sein können, die so im Hohlkörper aufgebracht wurden, dass beide Katalysatoren, sowohl der Shiftkatalysator, wie auch der Metha- nisierungskatalysator, ihre optimale Aktivität erreichen. Bisher wurde davon ausgegangen, dass jeder der Katalysatoren jeweils auf einen individuellen Hohlkörper aufgebracht werden muss, um die Herstellung der Hohlkörper so steuern zu können, dass der Katalysator seine optimale Eigenschaften entfalten kann. Die Aufbringung des Shiftkatalysators erfordert im Allgemeinen Bedingungen, die nicht mit den Bedingungen verträglich sind, die bei der Aufbringung des Methanisiserungskatalysators angewendet werden, und umgekehrt. So kann beispielsweise die Fixierung des einen Katalysators auf dem Hohlkörper eine Calcinierung bei einer Temperatur erfordern, bei welcher der andere Katalysator bereits wieder deaktiviert wird. Ferner kann die Aufbringung des einen Katalysators die Eigenschaften des anderen Katalysators beeinflussen, wenn die Aufbringung beispielsweise Imprägnierschritte umfasst und die Imprägnierung zumindest teilweise auch auf dem anderen Katalysator erfolgt, da die Imprägnierlösung durch Kapillarkräfte auch in den Überzug des anderen Katalysators übertritt. Überraschend wurde nun gefunden, dass durch geschickte Herstellung der gemeinsamen exothermen Katalysator¬ stufe beide Katalysatoren, der Shiftkatalysator, wie auch der Methanisierungs-Katalysator in optimaler Aktivität erhalten werden können. Dadurch kann an Stelle von zwei kurzen Hohlkörpern ein einzelner langer Hohlkörper verwendet werden. Die Herstellung eines langen Hohlkörpers ist einfacher und damit deutlich kostengünstiger durchzuführen als die Herstellung von zwei kurzen Hohlkörpern, die anschließend noch verbunden werden müssen.
Als Shiftkatalysatoren können beispielsweise Pt auf Ti02 und/oder Zr02 und/oder Ce02 (allgemein vierwertige Metalle) und/oder CuO/ZnO verwendet werden.
Bevorzugt ist in der Shiftstufe zumindest ein Shiftkatalysator vorgesehen, welcher zumindest ein Übergangsmetall auf einem ein Metalloxid enthaltenden ersten Träger umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Metallen der Gruppen IB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente, sowie Rhenium und Cadmium. Diese Shiftkatalysatoren weisen eine ausreichend hohe thermische Stabilität auf, dass sie auch nach einer ggf. für die Fixierung und Aktivierung des Methanisie- rungskatalysators erforderlichen Calcinierung ihre ursprüngliche Aktivität behalten.
Das Übergangsmetall kann bevorzugt aus Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Rhenium, Cadmium oder einer Kombination dieser Metalle ausgewählt sein und in Konzentrationen von bis zu etwa 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Shiftkatalysa- tors.
Bevorzugt ist das im ersten Träger enthaltene Metalloxid ausge¬ wählt aus Ceroxid und Zirkonoxid, wobei die Metalloxide einzeln oder im Gemisch im Träger enthalten sein können. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann der Shiftkatalysator zumindest einen Übergangsmetall-Promotor enthalten.
Der Promotor kann aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber Osmium, Iridium, Platin, Gold oder einer Kombination dieser Metalle ausgewählt sein und in Konzentrationen bis zu etwa 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Shiftkatalysators .
Das Ubergangsmetall kann auf dem ersten Trager aufgebracht werden, indem der Trager mit einer Losung des Ubergangsmetalls imprägniert wird, um einen mit dem Ubergangsmetall imprägnierten Trager zu bilden. Dieser imprägnierte Trager kann anschließend oder gleichzeitig mit dem Promotor imprägniert werden, um den Katalysator zu bilden.
Der Shiftkatalysator kann ferner Zusätze aus der Gruppe Gadolinium, Samarium, Zirkon, Lithium, Cäsium, Lanthan, Mangan, Titan oder Kombinationen dieser Zusätze enthalten, die in Konzentrationen von bis zu etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Shiftkatalysators vorliegen können.
Der erste Trager kann neben Ceroxid Zirkonoxid in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht des ersten Tragers. Der erste Trager wird dann durch ein Cer-Zirkon-Oxid mit etwa 3 Ceratomen pro Zirkonatom gebildet.
Solche Shiftkatalysatoren sind beispielsweise in der US- Patentanmeldung 10/108 814 beschrieben.
Der erste Trager kann eine Oberflache von etwa 50 bis 150 m2/g aufweisen. Der Shiftkatalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem der erste Trager auf dem entsprechenden Teil des Hohlkörpers aufgetragen wird und nach einer ggf. durchgeführten Fixierung mit einer Losung einer Verbindung des Ubergangsmetalls imprägniert wird. Nachdem das Losungsmittel entfernt wurde, wird das imprägnierte Material calciniert.
Als Katalysatoren in der Feinreinigungsstufe können die bekannten Methanisierungskatalysatoren verwendet werden, z.B. Ruthenium auf unterschiedlichen Metalloxid-Tragern (z.B. A1203, Ti02, Ce02 und/oder Zeolithe) .
Vorzugsweise ist in der Feinreinigungsstufe zumindest ein Methanisierungskatalysator vorgesehen, welcher auf einem zweiten Trager zumindest ein Metall enthalt, das in der Lage ist, eine Metallcarbonyl-Spezies auszubilden.
Das Metall ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet ist von Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Rhenium, Nickel, Eisen, Kobalt, Blei, Zinn, Silber, Iridium, Gold, Kupfer, Mangan, Zink, Zirkon, Molybdän.
Der Trager ist vorzugsweise ausgewählt aus einem kristallinen Aluminosilicat (z.B. einem Molekularsieb, ß-Zeolith, Mordenit, Faujasit), Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid und Kombinationen hiervon.
Die Methanisierungskatalysatoren können auch inerte Bindemittel, wie γ-Al203, Si02 und/oder Pseudo-Boehmit, enthalten.
Solche Methanisierungskatalysatoren sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung 60/516,230 beschrieben.
Der Hohlkörper weist vorzugsweise einen Mantelraum zur Aufnahme des Shiftkatalysators bzw. des Methanisierungskatalysator auf. Der Hohlkörper ist vorzugsweise als Hohlzylinder ausgebildet. Der Mantelraum ist dann als entlang dem Umfang umlaufender Ringraum ausgestaltet. Es können aber auch Hohlkörper mit beispielsweise dreieckigen oder rechteckigen Hohlquerschnitten verwendet werden. Dadurch, dass die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe bevorzugt als Hohlzylinder mit einem Mantelraum ausgebildet ist, bildet sich über dem Durchströmungsquerschnitt der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe ein im Wesentlichen isothermes, radiales Temperaturprofil aus, da bei gleicher Strömungsquerschnittsfläche, verglichen mit der eines vollzylindrischen Katalysatorkörpers, der Abstand zwischen den Randbereichen deutlich geringer ausfällt.
Die Temperaturverteilung in der Ausführung der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe als Hohlzylinder ist in radialer Richtung günstiger, d.h. der Temperaturgradient ist wesentlich kleiner als bei herkömmlichen Vollzylindern. Für den Betrieb einer Brennstoffzelle darf die Kohlenmonoxidkonzentration im Brenngas nur sehr gering sein. In der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe können daher nur geringe Temperaturfenster zugelassen werden, da anderenfalls der Kohlenmonoxidanteil zu stark ansteigen würde. Die Konfiguration als Hohlzylinder ist daher für die erfindungsgemäße gemeinsame exotherme Katalysatorstufe besonders gut geeignet.
Der Mantelraum weist vorzugsweise eine Querschnittsdicke auf, die etwa 2 bis 20% des Außendurchmessers des Hohlkörpers beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe sind im Mantelraum Strömungskanäle vorgesehen.
Die Strömungskanäle sind vorzugsweise in einer Wabenstruktur angeordnet. Hierbei können z.B. keramische Waben verwendet wer- den. Vorzugsweise sind die Katalysatoren auf einer die Stromungskanäle begrenzenden (korrugierten) Metallfolie angeordnet.
Zur weiteren Vergleichmaßigung des radialen Temperaturprofils der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe und zur Verbesserung des Stoffaustausches innerhalb des Hohlzylinders sind vorzugsweise zwischen den einzelnen Stromungskanalen Perforationen vorgesehen. Dies bewirkt, dass die Gasgemische in der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe nicht nur axial, sondern zum Temperaturausgleich auch in gewissen Grenzen quer durch die Katalysatorstufen strömen können. Die Perforationen bewirken eine Erhöhung der Turbulenz, so dass die Gasgemische im Innenbereich des Mantelraums, also dem Abschnitt des Mantelraums, welcher naher zur Langsachse der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe angeordnet ist, mit den Gasgemischen im Außenbereich des Mantelraumes, die eine etwas andere Zusammensetzung haben, gut durchgemischt werden.
Die Hauptstromungsrichtung des Wasserstoffs und der Reformerprodukte innerhalb des Hohlkörpers bzw. Mantelraums ist vorzugsweise im Wesentlichen parallel zur Langsachse der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe orientiert. Vorzugsweise sind daher die Stromungskanale im Wesentlichen parallel zur Langsachse der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe bzw. des Hohlkörpers angeordnet.
Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe zeichnet sich dadurch aus, dass der Hohlkörper zumindest einen zentralen Stromungskanal aufweist. Der zentrale Stromungskanal ist vorzugsweise innerhalb des Mantelraumes ausgebildet, sodass ein Wärmeaustausch zwischen zent¬ ralem Stromungskanal und Mantelraum möglich ist. Durch den zent¬ ralen Stromungskanal können beispielsweise die Kohlenwasserstof- fe zur Dampfreformierstufe geleitet werden, während im Mantelraum die aus der Dampfreformierstufe austretenden gasförmigen Produkte strömen, wobei durch die Shiftstufe und die Feinreinigungsstufe eine Entfernung des Kohlenmonoxids erfolgt. Hierbei findet ein Wärmeaustausch mit dem in die Dampfreformierstufe strömenden Kohlenwasserstoff statt, wodurch die in der Shiftstufe und der Feinreinigungsstufe entstehende Wärme gleichmäßig abgeführt wird, so dass im Mantelraum das Temperaturgefälle auch in der axialen Richtung geringer wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe ein sie von außen umschließendes Strömungszuführungsgehäuse für ein Kühlmedium zur Kühlung der Katalysatorstufe umfasst. Als Kühlmedium kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das auf diese Weise vorgewärmt wird, um anschließend, ggf. nach weiterem Erhitzen, in Dampfform der Dampfreformierstufe zugeführt zu werden. Es ist aber auch möglich, als Kühlmedium beispielsweise Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die nach dem Durchlauf durch das Strömungszuführungsgehäuse der Dampfreformierstufe zugeführt werden.
Durch das Kühlmedium wird die auf der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe entstehende Wärme abgeführt, was den zusätzlichen Vorteil mit sich bringt, dass die in der Katalysatorstufe anfallende Wärme gezielt abgeführt werden kann und nicht nutzlos an die Umgebung abgegeben wird. Aufgrund der Außenmantelkühlung ergibt sich als weiterer Vorteil eine erhebliche Vergleichmäßigung des axialen Temperaturprofils.
Vorzugsweise weist das Strömungszuführungsgehäuse Zu- und Abfuhranschlüsse für das Kühlmedium auf, mit welchen das Kühlmedi¬ um beispielsweise der Dampfreformierstufe zugeleitet werden kann. Das Strömungszuführungsgehäuse ist wahlweise im Gleich- oder Gegenstrom zur Durchströmungsrichtung der Reformerprodukte innerhalb der Katalysatorstufe ausgebildet.
Ferner können an den Zu- und/oder Abführanschlüssen des Strö- mungs zuführungsgehäuses Regeleinrichtungen zur Massenstromeinstellung des Kühlmediums vorgesehen sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe wie sie oben beschrieben wurde. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Hohlkörpers;
(b) Eintauchen des Hohlkörpers in eine Suspension eines ein Metalloxid enthaltenden ersten Trägers über einen ersten Teil der Länge des Hohlkörpers;
(c) Fixieren des ersten Trägers auf dem ersten Teil der Länge des Hohlkörpers, sodass ein erster Überzug erhalten wird;
(d) Aufbringen eines Metalls auf den ersten Überzug, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Metallen der Gruppen IB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente, Rhenium und Cadmium;
(e) Aufbringen eines zweiten Trägers, welcher zumindest ein Metall enthält, das in der Lage ist, eine Metall- carbonyl-Spezies auszubilden, auf zumindest einem Teil der Länge des Hohlkörpers die nicht mit dem ers¬ ten Überzug bedeckt ist. Beim erfindungsgemaßen Verfahren wird, wie oben bereits in Zusammenhang mit der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe beschrieben, vorzugsweise ein rohrformiger Hohlkörper verwendet, der in seinem Inneren einen entlang der Langsachse verlaufenden zentralen Stromungskanal aufweist. Der zentrale Stromungskanal ist von einem Mantelraum umgeben, der von Stromungskanalen durchzogen ist, die im Wesentlichen parallel zur Langsachse des Hohlkörpers verlaufen. Der Hohlkörper besteht vorzugsweise aus einem geeigneten Metall, ist also als Metallwabe ausgeführt.
Die Aufbringung der Katalysatorkomponenten der Shiftstufe und der Feinreinigungsstufe auf den Hohlkörper bzw. auf die Wände der im Mantelraum verlaufenden Stromungskanale erfolgt im Allgemeinen wie folgt:
Zunächst wird der Hohlkörper von seinem einen Ende her in eine Suspension eines ein Metalloxid enthaltenden ersten Tragers über einen ersten Teil seiner Lange eingetaucht. Die Lange, über den der Hohlkörper in die Suspension des ersten Tragers eingetaucht wird, hangt von der Aktivität des Katalysators und den Reaktionsbedingungen der Shiftreaktion ab und kann vom Fachmann auf der Grundlage der entsprechenden Daten abgeschätzt werden.
Nachdem der Hohlkörper aus der Suspension herausgenommen wurde, kann überschüssige Suspension des ersten Tragers entfernt werden, indem diese beispielsweise herausgeblasen wird. Dabei wird darauf geachtet, dass keine Suspension in den Teil des Hohlkörpers übertritt, der noch unbedeckt ist und in welchem in einem spateren Arbeitsschritt der andere Katalysator aufgebracht werden soll.
Die erste Suspension kann dann ggf. getrocknet werden, um den ersten Trager auf der Oberflache des Hohlkörpers bzw. der Stromungskanale zu fixieren. Soll eine größere Menge des ersten Tragers aufgebracht werden, kann der Tauchvorgang entsprechend oft wiederholt werden.
Um den ersten Trager auf den Wanden des Hohlkörpers, insbesondere der Stromungskanale zu fixieren wird bevorzugt eine Calcinie- rung durchgeführt. Die Calziniertemperatur richtet sich nach dem verwendeten Tragermaterial. Die Calciniertemperatur wird beispielsweise im Bereich von 200 bis 800 °C, vorzugsweise 400 bis 700 °C, insbesondere bevorzugt 500 bis 600 °C gewählt.
Auf diese Weise wird ein erster Überzug erhalten, der den Hohlkörper über eine erste Lange bedeckt. Auf den ersten Überzug wird nun ein katalytisch aktives Metall aufgebracht, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Metallen der Gruppen IB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente, sowie Rhenium und Cadmium. Dazu wird eine Losung eines geeigneten Metallsalzes hergestellt, beispielsweise eine wassri- ge Losung des entsprechenden Nitrats, und der erste Überzug mit der Losung imprägniert. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft. Zur Fixierung der Metalle kann anschließend ggf. calciniert werden, um die Metallsalze in die Form ihrer Oxide bzw. bereits in das Metall zu überfuhren. Ggf. kann die Imprägnierung mit dem Metallsalz und dessen Fixierung wiederholt werden, um eine größere Menge des Metallsalzes aufzubringen. Auf dem ersten Teil des Hohlkörpers ist nun beispielsweise der Shiftkatalysator aufgebracht und fixiert worden.
Der Hohlkörper wird nun umgedreht und in eine Suspension eines zweiten Tragers getaucht, welcher zumindest ein Metall enthalt, das in der Lage ist, eine Metallcarbonyl-Spezies auszubilden. Der Hohlkörper wird dabei soweit in die Suspension des zweiten Tragers eingetaucht, dass ein zweiter Überzug auf zumindest einem Teil der Lange des Hohlkörpers aufgebracht wird, die nicht mit dem ersten Überzug bedeckt ist.
Das Losungsmittel, beispielsweise Wasser, wird anschließend verdampft, um den aus dem zweiten Trager erhaltenen zweiten Überzug auf dem Hohlkörper zu fixieren. Bevorzugt wird für die Fixierung und Aktivierung erneut eine Calcinierung durchgeführt. Die Calcinierung wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher der andere Katalysator, beispielsweise der Shiftkatalysator, nicht deaktiviert wird. Geeignete Temperaturen können beispielsweise im Bereich von 200 bis 800 °C, vorzugsweise 400 bis 700 °C, insbesondere bevorzugt 400 bis 550 °C gewählt werden. Im Allgemeinen wird die Calciniertemperatur für die Calcinierung des zweiten Überzugs niedriger gewählt als die Calciniertemperatur für den ersten Überzug.
Der zweite Überzug kann in der Weise hergestellt werden, dass zunächst der zweite Trager auf den Hohlkörper aufgebracht und, ggf. durch einen Calcinierschritt , fixiert wird. In einem weiteren Schritt kann dann das Metall durch einen Impragnierschritt aufgebracht werden. Bevorzugt wird jedoch in der Weise vorgegangen, dass zunächst das Metall bzw. eine geeignete Vorstufe, wie beispielsweise ein Nitratsalz oder das Metalloxid, auf den zweiten Trager aufgebracht und auf diesem, beispielsweise durch einen Calcinierschritt, fixiert wird. Der zweite Trager wird anschließend dann auf dem Hohlkörper aufgebracht und ggf. durch eine Calcinierung fixiert. Auf diese Weise wird vermieden, dass die Imprägnierlosung durch Kapillarkrafte in den ersten Überzug gesogen wird und dort den (Shift-) Katalysator deaktiviert.
Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass der Hohlkörper mit der unbedeckten Seite in die Suspension des zweiten Tragers einge¬ taucht wird und nach dem Herausnehmen überschüssige Suspension von der Seite des ersten Überzuges her ausgeblasen wird, sodass der erste Überzug nicht mit der zweiten Suspension verunreinigt bzw. verdeckt wird. Nach dem Trocknen wird dann eine abschließende Calcinierung durchgeführt.
Die erfindungsgemäße gemeinsame exotherme Katalysatorstufe eignet sich in Kombination mit einer Dampfreformierstufe sehr gut für die Erzeugung eines Brenngases für die Verwendung in einer Brennstoffzelle. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, umfassend:
(a) eine beheizte Dampfreformierstufe mit einem Reformierkatalysator zur Umwandlung von gasförmigen oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen und Wasser in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und weitere Reformerprodukte;
(b) mindestens eine der Dampfreformierstufe nachgeschaltete Stufe zur katalytischen Konvertierung des aus der Dampfreformierstufe austretenden Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf (Shiftstufe) ; und
(c) eine der mindestens einen Shiftstufe nachgeschaltete Feinreinigungsstufe, zur katalytischen Verminderung des Rest-Kohlenmonoxidgehalts der Konvertierungsprodukte durch selektive Methanisierung,
wobei die Shiftstufe und die Feinreinigungsstufe als gemeinsame exotherme Katalysatorstufe ausgebildet ist, wie sie weiter oben beschrieben wurde.
Die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe wird als ein einziger Hohlkörper, vorzugsweise als Ringwabe ausgeführt, vorzugsweise mit einem von außen umschließenden Strömungszuführungsgehäuse für ein Kühlmedium zur Kühlung der Katalysatorstufen. Weiterhin kann eine Innenkühlung verwendet werden.
In der Dampfreformierstufe wird zunächst aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf ein Gemisch aus Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid erzeugt. Diese Reaktion verläuft endotherm.
Vorzugsweise ist daher die beheizte Dampfreformierstufe als Hohlkörper ausgebildet und umfasst einen Brenner, welcher zentral im Hohlzylinder der Dampfreformierstufe angeordnet ist.
Von der Dampfreformierstufe tritt das Gas in die Shiftstufe über. Die Shiftstufe kann in eine Hochtemperatur-Shiftstufe (Temperaturbereich 230 bis 300°C) und in eine getrennte Tieftemperatur-Stift-Stufe (180 bis 220°C) unterteilt werden. Die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe kann in diesem Fall aus der Tieftemperatur-Stift-Stufe und der Feinreinigungsstufe aufgebaut sein. In diesem Fall kann zwischen der Hochtemperatur-Shiftstufe und der Niedertemperatur-Shiftstufe ein Wärmetauscher vorgesehen sein, in welchem die aus der Hochtemperatur-Shiftstufe kommenden Reaktionsprodukte auf eine geeignete Temperatur abgekühlt werden, ehe sie in die Niedertemperatur-Shiftstufe eintreten.
Bevorzugt wird jedoch nur eine einzige Shiftstufe verwendet, die vorzugsweise im Bereich von 190 bis 300°C gefahren wird. Der C0- Gehalt nach der Shiftstufe beträgt etwa 0,4 bis 1,0 Vol.-%.
Vorzugsweise ist zwischen der exothermen Katalysatorstufe und der Dampfreformierstufe ein indirekter Wärmeaustauscher vorgesehen, durch den das für die Dampfreformierung erforderliche Wasser im Gegenstrom zu dem aus der exothermen Katalysatorstufe kommenden gasförmigen Produkte geführt wird.
Nach der Shiftstufe tritt das Gas in die Feinreinigungsstufe über, in welcher die Kohlenmonoxid-Konzentration auf unter 100 ppm reduziert wird. Die Temperatur in der Feinreinigungsstufe (c) beträgt etwa 200 bis 250°C. Das bei der selektiven Methanisierung gebildete Methan stört beim Einsatz in einer Brennstoffzelle nicht. Der CH4-Gehalt betragt einschließlich des in der Reformierstufe nicht umgesetzten Methans etwa 1 bis 4 Vol.-%.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren naher erläutert. Gleiche Gegenstande sind dabei mit gleichen Bezugszeichen versehen. Dabei zeigt:
Fig. 1: einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung, wie sie in der WO 03/080505 beschrieben ist;
Fig. 2: einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung, die eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe umfasst; und
Fig. 3: einen Querschnitt durch die in Fig. 2 dargestellte gemeinsame exotherme Katalysatorstufe.
In Fig. 1 ist in Form eines Längsschnitts schematisch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff dargestellt, wie sie beispielsweise in der WO 03/080505 beschrieben ist. In der Dampfreformierstufe 1 werden gasformige bzw. verdampfbare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, mit Wasserdampf zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und weiteren Reformerprodukten umgesetzt. Die Dampfreformierstufe 1 ist in Form eines Hohlzylinders ausgebildet, in dessen Zentrum ein Brenner 4 angeordnet ist. Zur chemischen Aufbereitung, d.h. zur Verminderung des Kohlenmono- xidgehalts der Reformerprodukte, sind der Dampfreformierstufe 1 drei Katalysatorstufen nachgeschaltet, wobei die Katalysatorstu¬ fe 2a eine Hochtemperatur-Shiftstufe (HTS-Stufe) , die Stufe 2b eine Tieftemperatur-Shiftstufe (LTS-Stufe) und die Stufe 3 eine Gasreinigungsstufe (Methanisierungsstufe) darstellt. Im Hohlraum der hohlzylindrischen Katalysatorstufen 2a, 2b, 3 ist ein Stromungskanal 5 vorgesehen, durch welchen die gasformigen bzw. verdampfbaren Kohlenwasserstoffe in Pfeilrichtung zur Vorwarmung entgegen der Stromungsrichtung der Reformerprodukte gefuhrt werden. Die an den Katalysatorstufen 2a, 2b und 3 bei der exothermen Reaktion anfallende Warme wird direkt dazu verwendet, um die Edukte für die Dampfreformierung zu erwarmen. Der Stromungskanal 5 kann auch als Ringkanal ausgestaltet werden, um die durchgeleiteten Kohlenwasserstoffe gleichmaßiger zu erwarmen.
Zur Trennung des hohlzylindrischen Reformerraums der Dampfreformierstufe 1 vom Stromungskanal 5 ist eine Trennwand 7 vorgesehen, d.h. das Kohlenwasserstoffgas tritt über den schematisch dargestellten Anschluss 8 in die Dampfreformierstufe 1 ein.
Um das für die Reformierreaktion benotigte Wasser vorzuheizen, sind zwischen den Stufen 2a und 2b und am Ende der Stufe 3 Wärmetauscher 6 (beispielsweise Wendelrohrwarmetauscher) vorgesehen, die vom Prozesswasser durchströmt werden und die thermisch mit dem Stromungskanal 5 in Verbindung stehen. Ein weiterer Wärmetauscher kann zwischen den Stufen 2b und 3 vorgesehen sein.
Die Niedertemperatur-Shiftstufe 2b und die Feinreinigungsstufe 3 sind jeweils als getrennte Einheiten hergestellt worden und sind nachtraglich mittels einer Schweißnaht 9 zu einer gemeinsamen zylinderformigen exothermen Katalysatorstufe vereinigt worden. Es müssen dazu zwei kürzere zylinderformige Hohlkörper hergestellt werden, die in ihrer Lange der LTS-Stufe 2b bzw. der Feinreinigungsstufe 3 entsprechen. Die Hohlkörper werden dann zunächst jeweils mit einem Katalysator für die Niedertemperatur- Shiftreaktion bzw. mit einem Methanisierungskatalysator be¬ schichtet. Die beiden fertiggestellten Hohlkörper werden dann in einem weiteren Arbeitsschritt durch Verschweißen miteinander verbunden.
In Figur 2 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt, die eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe (2, 3) mit einem einheitlichen Hohlkörper umfasst.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Dampfreformierstufe 1. Diese ist wie bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung als zylinderförmiger Hohlkörper ausgestaltet, in dessen Zentrum ein Brenner 4 angeordnet ist, um die für die endotherme Dampfreformierung erforderliche Energie bereitzustellen. Im Mantelraum der Dampfreformierungsstufe 1 ist ein geeigneter Reformierkatalysator angeordnet, über den die Edukte der Reaktion, Wasserdampf sowie Kohlenwasserstoffe, geleitet werden.
Zur chemischen Aufbereitung, d.h. zur Verminderung des Kohlenmo- noxidgehalts der Reformerprodukte, ist der Dampfreformierstufe 1 eine gemeinsame exotherme Katalysatorstufe nachgeschaltet, wobei der Abschnitt 2 eine Shiftstufe und der Abschnitt 3 eine Gasreinigungsstufe durch selektive Methanisierung bildet.
Die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe 2, 3 weist einen ent- lag ihres Umfangs angeordneten Mantelraum auf, der von Strömungskanälen (nicht dargestellt) durchzogen ist. Die Strömungskanäle sind durch Perforationen (nicht dargestellt) verbunden, sodass ein Gasaustausch zwischen den einzelnen Strömungskanälen stattfinden kann. Die Reformerprodukte aus der Dampfreformierungsstufe 1 treten in den Mantelraum der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe (2,3) ein und durchlaufen diese, wobei das Kohlenmonoxid in der Shiftstufe 2 in Kohlendioxid und in der Feinreinigungsstufe 3 in Methan umgewandelt wird. Das aus der Feinreinigungsstufe austretende Gas weist einen restlichen Koh- lenmonoxidgehalt von < 100 ppm sowie einen Methangehalt von etwa 1 bis 4 Vol.-% auf.
Im Zentrum der hohlzylinderformigen gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe 2, 3 ist ein Stromungskanal 5 vorgesehen. Durch den Stromungskanal 5 werden die gasformigen bzw. verdampf aren Kohlenwasserstoffe in Pfeilrichtung zur Vorwarmung entgegen der Stromungsrichtung der im äußeren Mantelraum fließenden Reformerprodukte gefuhrt, d.h. die an der gemeinsamen Katalysatorstufe 2, 3 bei den exothermen Reaktionen anfallende Warme wird direkt dazu verwendet, um die Reformeredukte zu erwarmen. Der Stromungskanal 5 kann auch als Ringkanal ausgebildet sein (nicht dargestellt) .
Zur Trennung des hohlzylindrischen Reformerraums der Dampfreformierstufe 1 vom Stromungskanal 5 ist eine Trennwand 7 vorgesehen, d.h. das im zentralen Stromungskanal 5 geführte Kohlenwasserstoffgas tritt über den schematisch dargestellten Anschluss 8 in die Dampfreformierstufe 1 ein.
Um schließlich auch das für die Reformierreaktion erforderliche Wasser vorzuheizen, können zwischen der Dampfreformierstufe 1 und der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe 2, 3 (nicht dargestellt) , sowie am Anschluss an die Feinreinigungsstufe 3 Wärmetauscher 6 (beispielsweise Wendelrohrwarmetauscher) vorgesehen sein, die vom Prozesswasser durchströmt werden und die thermisch mit dem Stromungskanal 5 in Verbindung stehen. Ist zwischen der Dampfreformierstufe 1 und der Shiftstufe 2 ein Wärmetauscher (nicht dargestellt) vorgesehen, können die aus der Dampfreformierstufe 1 austretenden Reformergase auf eine für die Shiftreaktion geeignete Temperatur abgekühlt werden.
Die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe 2, 3 wird außen von einem Strömungszuführungsgehäuse 10 für ein Kuhlmedium zur Kuh- lung der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe umschlossen. Als Kuhlmedium kann beispielsweise Wasser oder ein Kohlenwasserstoff durch das Strömungszuführungsgehäuse 10 geleitet werden.
Durch das Kuhlmedium wird die auf der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe (2,3) entstehende Warme abgeführt, was den zusatzlichen Vorteil mit sich bringt, dass die in der Katalysatorstufe anfallende Warme gezielt abgeführt werden kann und nicht nutzlos an die Umgebung abgegeben wird. Aufgrund der Au- ßenmantelkuhlung ergibt sich eine erhebliche Vergleichmaßigung des axialen Temperaturprofils.
Das Kuhlmedium wird über Zu- und Abfuhranschlusse (nicht dargestellt) dem Strömungszuführungsgehäuse 10 für das Kuhlmedium zugeführt. Das Kuhlmedium kann im Strömungszuführungsgehäuse 10 wahlweise im Gleich- oder Gegenstrom zur Durchstromungsrichtung im Mantelraum der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe gefuhrt werden. Wird als Kuhlmedium Wasser oder ein Kohlenwasserstoff verwendet, kann dieses dann der Dampfreformierungsstufe 1 zugeführt werden.
An den Zu- und/oder Abfuhranschlussen des Stromungszufuhrungsge- hauses 10 sind Regeleinrichtungen (nicht dargestellt) zur Mas- senstro einstellung des Kuhlmediums vorgesehen.
Die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe 2, 3 umfasst erfin- dungsgemaß einen einheitlichen Hohlkörper. Dieser ist als Ringwabe ausgebildet, die beim in Fig. 2 gezeigten Ausfuhrungsbeispiel aus Metall besteht. Die Ringwabe ist von ihren beiden Enden bis zur Mitte hin mit Suspensionen von zwei verschiedenen Katalysatoren (wash-coat) beschichtet. Der Hohlkörper selbst ist also aus einem einheitlichen Stuck aufgebaut und nicht, w e bei der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtung aus Fig. 1, aus zwei individuell hergestellten kürzeren Hohlkörpern zusammengefugt .
In Figur 3 ist ein Querschnitt durch die erfindungsgemaße gemeinsame exotherme Katalysatorstufe 2, 3 dargestellt. Im Zentrum des Hohlkörpers verlauft ein Stromungskanal 5, durch welchen, wie oben erläutert, beispielsweise Kohlenwasserstoffe geleitet werden, um für die Dampfreformierung vorgewärmt zu werden. Um den zentralen Stromungskanal 5 ist ein Mantelraum angeordnet, der von (nicht dargestellten) Stromungskanalen durchzogen wird. Im Mantelraum ist entweder der Shiftkatalysator (2) oder der Methanisierungskatalysator (3) der Feinreinigungsstufe angeordnet. Der Mantelraum ist wiederum von einem Strömungszuführungsgehäuse 10 umschlossen, in dem als Kuhlmedium beispielsweise Wasser geleitet wird, um für die Dampfreformierung vorgewärmt zu werden. Die im Mantelraum stattfindende Shiftreaktion (Shiftstufe 2) bzw. Methanisierung (Feinreinigungsstufe 3) verlauft ]e- weils exotherm. Die freiwerdende Energie tritt aus dem Mantelraum zumindest teilweise in den zentralen Stromungskanal 5 sowie das Stromzufuhrungsgehause 10 über, wo sie zum Vorwarmen der Edukte für die Dampfreformierung genutzt werden kann.
Im Weiteren wird naher auf die Herstellung der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe 2, 3 eingegangen.
Bei der Beschichtung der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe, wie sie bei der Vorrichtung in Fig. 2 dargestellt ist, treten nach der üblichen Arbeitsweise gewisse Probleme auf. Der Shiftkatalysator und der Methanisierungskatalysator haben normalerweise verschiedene Betriebs- und Calciniertemperaturen.
Außerdem gibt es zwei Methoden, beschichtete Katalysatoren herzustellen. Die erste Methode beruht darauf, erst den Trager zu beschichten und die aktive Komponente (z.B. Edelmetall) durch Imprägnieren aufzubringen. Der Vorteil dieser Methode ist, dass alles Edelmetall auch zugänglich ist. Der Nachteil ist, dass beim Trocknen der Edelmetalllösung nach dem Imprägnieren die aktive Komponente noch wandern kann. Dies bringt insbesondere bei zwei Katalysatoren in einer Wabe besondere Probleme mit sich. Die zweite Methode beruht darauf, zuerst einen fertigen Katalysator einschließlich der aktiven Komponente (z.B. Edelmetall) in Pulverform herzustellen und dann daraus eine Suspension als wash-coat herzustellen und mit dieser den Wabenträger zu beschichten. Hierbei wird aber die Edelmetallkomponente zum Teil durch den Träger verdeckt und steht somit nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung.
Diese Schwierigkeiten werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe auf die folgende Weise umgangen:
Allgemein werden für den ersten Überzug (Shiftstufe) und den zweiten Überzug (Feinreinigung; selektive Methanisierung) solche Katalysatoren und Reaktionsbedingungen gewählt, bei denen die Austrittstemperatur aus der zuerst stattfindenden Shiftreaktion im Wesentlichen der Eingangstemperatur der selektiven Methanisierung entspricht. Für die Methanisierung kommen aufgrund der geforderten hohen Aktivität hauptsächlich Ruthenium- Katalysatoren in Frage. Für diese gilt, dass oberhalb 250°C die Methanisierung von C02 zu stark wird, wodurch eine selektive Methanisierung schwierig wird. Der Shiftkatalysator sollte also noch bei 250°C arbeiten, und die höhere Calciniertemperatur des Ruthenium-Katalysators aushalten. Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Platin-Katalysatoren für die Shiftreaktion auf verschiedenen Trägern, wie Ti02, Zr02, Ce02 und Mischoxiden be¬ kannt (Appl. Catal. B Environmental, 15, (1998), 107-114 oder WO 00/66486 oder WO 00/54879 oder EP 1 046 612 AI) . Es wurde gefunden, dass ein Pt/Re-Katalysator auf Tι02 oder einem Mischoxid aus Zr02 und Ce02 diese Aktivitatsanforderungen erfüllt (WO 00/54879) . Dieser Katalysator ist sehr aktiv bis 240°C und erreicht CO-Werte unter 0,7%. Außerdem kann dieser Katalysator bei höheren Temperaturen (über 500°C) calciniert werden, im Gegensatz zu Cu/Zn-Katalysatoren, die dann einen beträchtlichen Teil ihrer Aktivität verlieren.
Durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren und der Beschich- tungsmethode kann also auf einer einzigen Metallwabe eine Shiftstufe und eine selektive Methanisierungsstufe hergestellt werden.
Im Einzelnen wird zunächst eine Suspension des Tragermaterials (Tι02 oder Zr/Ce02-Mιschoxιd) m Wasser hergestellt. Die Metallwabe wird zum Teil in diese Suspension getaucht und danach von dem Ende her ausgeblasen, das nicht eingetaucht war. Dadurch wird erreicht, dass die Beschichtung nur einen Teil der Kanäle bedeckt. Anschließend wird calciniert. Danach wird die Wabe wieder bis zur gleichen Hohe in eine Platm-Rheniumlosung getaucht und die Beschichtung damit imprägniert. Nach dem Trocknen wird erneut calciniert. Die Wabe ist nun bis zu einer bestimmten Hohe mit einem Shiftkatalysator beschichtet. Das Verhältnis der Raumgeschwindigkeiten der beiden katalytischen Stufen bestimmt das Hohenverhaltnis beim Eintauchen. Bei gleichen Raumgeschwindigkeiten für die Shiftreaktion und die selektive Methanisierung wird genau bis zur Mitte hin mit dem Shiftkatalysator beschichtet.
Nun wird ein Pulverkatalysator zur selektiven Methanisierung hergestellt. Hierzu eignen s ch Ruthenium auf oxidischen Tragern wie Tι02, A1203, Zr02, Zeolithen oder Mischungen aus diesen Oxi¬ den. Beispielsweise kann auf die diesbezügliche Offenbarung der US-Patentanmeldung 60/516,230 verwiesen werden (vgl. oben). Aus diesem rutheniumhaltigen Oxidpulver wird nun wieder eine wassri- ge Suspension hergestellt und die Wabe umgedreht in die Suspension eingetaucht, so dass der bisher unbeschichtete Teil der Wabe benetzt wird. Die Wabe wird wieder so ausgeblasen, dass kein Ruthenium-Katalysator in den Teil der Wabe geblasen wird, der bereits mit dem Shiftkatalysator belegt ist. Dann wird die Wabe von der Seite her ausgeblasen, die bereits mit Shiftkatalysator belegt ist. Anschließend wird calciniert.
Auf diese Weise erhalt man eine Metallwabe, die beide exothermen Reaktionsstufen zur Reinigung von Wasserstoff auf weniger als 100 ppm CO enthalt. Der Kostenvorteil ist offensichtlich; es muss für zwei katalytische Stufen nur eine Metallwabe hergestellt werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Herstellung der einheitlichen exothermen Katalysatorstufe.
Beispiel
Die einheitliche exotherme Katalysatorstufe, die aus einer Shiftstufe und einer Stufe der selektiven Methanisierung besteht, wird als Ringwabe ausgeführt. Die Metallwabe, die eine Lange von etwa 180 mm, einen Außendurchmesser von etwa 180 mm und einen Innendurchmesser von etwa 135 mm hat, wird zur Herstellung der einheitlichen exothermen Katalysatorstufe verwendet. Die Wabe wird zur Hälfte in die Suspension aus einem Misch¬ oxid aus Ce02 und Zr02 (Gewichtsverhaltnis 75/25) mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, die zuvor in einer Perlenmuhle gemahlen worden war, eingetaucht. Die überschüssige Suspension wird durch Ausblasen der Wabe von dem nicht eingetauchten Ende her entfernt. Dadurch wird erreicht, dass die Beschichtung nur die Hälfte der Wabenkanale bedeckt. Anschließend wird getrocknet und bei 550°C calciniert. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine Beschichtungs enge von 200 g pro Liter Wabenvolumen erreicht ist. Dann wird eine Lösung aus Platintetramminhydroxid und Ammo- niumperrhenat hergestellt, die 8 Gew.-% Platin enthält und ein Pt/Re-Molverhältnis von 3 hat. Danach wird die Wabe wieder bis zur gleichen Höhe in die Platin-Rheniumlösung getaucht und die Beschichtung damit imprägniert. Nach dem Trocknen wird erneut bei 550°C calciniert. Die Wabe ist nun bis zur Mitte hin mit einem Shiftkatalysator beschichtet.
Anschließend wird ein Pulverkatalysator zur selektiven Methanisierung hergestellt. Hierzu wird eine Suspension aus Ammonium- mordenit-20 in einer Lösung von Rutheniu nitrosylnitrat hergestellt. Die Rutheniumkonzentration in der Suspension wird so berechnet, dass 2 Gew.-% Ruthenium auf das Trockengewicht des Ammoniummordenits-20 entfallen. Diese Suspension wird getrocknet und anschließend bei 475°C calciniert. Aus diesem rutheniumhal- tigen Oxidpulver wird nun wieder eine wässrige Suspension hergestellt und diese in einer Perlenmühle gemahlen. Dann wird die Wabe umgedreht in die Suspension eingetaucht, so dass die bisher unbeschichtete Hälfte benetzt wird. Es wird wieder so ausgeblasen, dass kein Ruthenium-Katalysator in den Teil der Wabe geblasen wird, der bereits mit Shiftkatalysator belegt ist. Darum wird von der Seite her ausgeblasen, die mit dem Shiftkatalysator belegt ist. Dann wird bei 475°C calciniert.
Auf diese Weise erhält man eine Metallwabe, die die beiden exothermen Reaktionsstufen zur Reinigung von Wasserstoff auf unter 100 ppm CO enthält.
Die so erhaltene Ringwabe kann mit einem Außen- oder Innenmantel versehen werden, wobei in dem Zwischenraum zwischen dem Außen¬ bzw. Innenmantel und der Ringwabe ein Kühlmedium geführt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Gemeinsame exotherme Katalysatorstufe (2, 3) mit mindestens einer Shiftstufe (2) zur katalytischen Konvertierung eines Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssigem Wasserdampf und einer der Shiftstufe (2) nachgeschalteten Feinreinigungsstufe (3) zur katalytischen Verminderung des Rest-Kohlenmonoxidgehaltes von in der Shiftstufe erzeugten Konvertierungsprodukten durch selektive Methanisierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Shiftstufe (2) und die Feinreinigungsstufe als einheitlicher Hohlkörper ausgebildet ist.
2. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Shiftstufe (2) zumindest ein Shiftkatalysator vorgesehen ist, welcher zumindest ein Metall auf einem ein Metalloxid enthaltenden ersten Träger umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Metallen der Gruppen IB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente, Rhenium und Cadmium.
3. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Ceroxid und/oder Zirkonoxid ist.
4. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Shiftkatalysator zumindest einen Übergangsmetall- Promotor enthält.
5. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Feinreini¬ gungsstufe zumindest ein Methanisierungs-Katalysator vorge¬ sehen ist, welcher auf einem zweiten Träger zumindest ein Metall enthalt, das in der Lage ist, eine Metallcarbonyl- Spezies auszubilden.
6. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist von Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Rhenium, Nickel, Eisen, Kobalt, Blei, Zinn, Silber, Iridium, Gold, Kupfer, Mangan, Zink, Zirkon, Molybdän.
7. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Trager ausgewählt ist aus einem kristallinen Alu inosilicat, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid und Kombinationen hiervon.
8. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper einen Mantelraum zur Aufnahme des Shiftkatalysators und des Methanisierungskatalysator aufweist .
9. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Mantelraum eine Querschnittsdicke aufweist, die etwa 2 bis 20% des Außendurchmessers des Hohlkörpers betragt.
10. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Mantelraum Stromungskan le vorgesehen sind.
11. Exotherme Katalysatorstufe nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Stromungskanalen Perforationen vorgesehen sind.
12. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der Ansprüche 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Stromungskanale im We- sentlichen parallel zur Langsachse des Hohlkörpers angeordnet sind.
13. Exotherme Katalysatorvorstufe nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlkörper zumindest einen zentralen Stomungskanal (5) aufweist.
14. Exotherme Katalysatorstufe nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame exotherme Katalysatorstufe (2, 3) ein sie von außen umschließendes Strömungszuführungsgehäuse (10) für ein Kuhlmedium zur Kühlung der Katalysatorstufe umfasst.
15. Verfahren zur Herstellung einer gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Bereitstellen eines Hohlkörpers;
(b) Eintauchen des Hohlkörpers in eine Suspension eines ein Metalloxid enthaltenden ersten Tragers über einen ersten Teil der Lange des Hohlkörpers;
(c) Fixieren des ersten Tragers auf dem ersten Teil der Lange des Hohlkörpers, sodass ein erster Überzug erhalten wird;
(d) Aufbringen eines Metalls auf den ersten Überzug, wo¬ bei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus den Metallen der Gruppen IB und VIIIB des periodischen Systems der Elemente, Rhenium und Cadmium;
(e) Aufbringen eines zweiten Tragers, welcher zumindest ein Metall enthalt, das in der Lage ist, eine Metall- carbonyl-Spezies auszubilden auf zumindest einem Teil der Lange des Hohlkörpers die nicht mit dem ersten Überzug bedeckt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen des Metalls auf den ersten Überzug der Überzug calciniert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen des zweiten Tragers eine Calcma- tion durchgeführt wird.
18. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, umfassend:
(a) eine beheizte Dampfreformierstufe (1) mit einem Reformierkatalysator zur Umwandlung von gasformigen o- der verdampfbaren Kohlenwasserstoffen und Wasser m Wasserstoff, Kohlenmonoxid und weitere Reformerprodukte;
(b) mindestens eine der Dampfreformierstufe nachgeschaltete Shiftstufe (2) zur katalytischen Konvertierung des aus der Dampfreformierstufe austretenden Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und überschüssi¬ gem Wasserdampf; und
(c) eine der mindestens einen Shiftstufe (2) nachgeschaltete Feinreinigungsstufe (3) , zur katalytischen Ver¬ minderung des Rest-Kohlenmonoxidgehalts der Konvertierungsprodukte durch selektive Methanisierung,
dadurch gekennzeichnet, dass die Shiftstufe (2) und die Feinreinigungsstufe (3) als gemeinsame exotherme Katalysa¬ torstufe (2, 3) nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ausgebil¬ det ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die beheizte Dampfreformierstufe (1) als Hohlkörper ausgebildet ist und einen Brenner (4) umfasst, welcher zentral im Hohlzylinder der Reformierstufe angeordnet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19 dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der gemeinsamen exothermen Katalysatorstufe (2, 3) und der Dampfreformierstufe (1) mindestens ein indirekter Wärmeaustauscher (6) vorgesehen ist, durch den das für die Dampfreformierung erforderliche Wasser im Gegenstrom zu den aus der exothermen Katalysatorstufe (2, 3) kommenden gasförmigen Produkten geführt ist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung nur eine einzige Shiftstufe (2) umfasst.
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