DE10142794A1 - Katalytische Beschichtung für eine Gaserzeugungseinheit - Google Patents

Katalytische Beschichtung für eine Gaserzeugungseinheit

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gaserzeugungseinheit mit einem Reformierungsreaktor zur Gaserzeugung, einem Reformatkühler und eine dahintergeschaltete Shiftstufe zur Reinigung des Reformatgases, wobei die vom Reformatgas angeströmten Oberflächen des Reformatkühlers eine Beschichtung aufweisen, die mindestens eine katalytische Komponente umfaßt. Die Beschichtung bietet einen hervorragenden Korrosionsschutz bzw. Schutz vor Verrußung in oxidierenden, reduzierenden und kohlenstoffhaltigen Gasen. Durch die direkte Nutzung des beschichteten Bauteils als katalytische wirksame Reaktoreinheit läuft teilweise bereits im Reformatkühler eine der eigentlichen Shiftstufe vorangehende Wassergas-Shift-Reaktion zur Reduzierung des CO-Gehaltes ab. Dies führt zu einer Verkleinerung der nachfolgenden Shiftstufe(n).

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Gaserzeugungseinheit, enthaltend einen Reformierungsreaktor zur Gaserzeugung, einen Reformatkühler und eine dahintergeschaltete Shiftstufe zur Reinigung des Reformatgases, wobei die Oberflächen des Reformatkühlers auf der Reformatseite eine Beschichtung aufweisen.
  • Gaserzeugungseinheiten dieser Art werden beispielsweise in brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeugen verwendet, um den für die Brennstoffzellen benötigten Wasserstoff bereitzustellen. Bei der Reformierung C-haltiger Brennmittel entstehen neben dem benötigten Wasserstoff auch Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid, die PEM-Brennstoffzellen nur in geringer Menge tolerieren können und die eine Gasreinigung vor der Brennstoffzelle notwendig machen. Zur Beseitigung von CO in wasserstoffreicher Atmosphäre werden gemäß dem Stand der Technik die Wassergas-Shift-Reaktion und die selektive Oxidation von CO in Festbettreaktoren an entsprechenden selektiven Katalysatoren vorgenommen. Die Wassergas-Shift- Reaktion ist aber bei den erforderlichen tiefen Betriebstemperaturen relativ langsam, so daß sie erhöhte Mengen an Katalysator notwendig werden läßt, was größere Shiftstufen bzw. vermehrte Kosten durch den höheren Edelmetallanteil nach sich zieht. Hohe CO-Konzentrationen (> 2%) können in den Selox- Einheiten (selektive Oxidation von CO) nicht mehr abgebaut werden.
  • Desweiteren ist bei der Wasserstofferzeugung aus C-haltigen Brennmitteln das Problem der Rußbildung bzw. Verkokung (Aufkohlung) bekannt wie dies beispielsweise aus US 5,873,951 hervorgeht. Das auch unter dem Namen Metal-Dusting-Korrosion bekannte Problem entsteht unter dem Einfluß eines heißen, CO- haltigen Gases dann, wenn das Gas an der Metalloberfläche abkühlt und das CO dadurch aufgrund der Boudouard-Reaktion zu C + CO2 zerfällt. Im Metallgefüge bilden sich auf diese Weise Karbide, welche zur Zerstörung des Gefüges des Werkstoffs führen. Durch Metal-Dusting-Korrosion werden nicht nur Stähle, sondern z. B. auch Nickel-Basis-Werkstoffe angegriffen. Die Intensität des Korrosionsangriffs ist um so höher, je höher der CO-Partialdruck und das molare CO/CO2-Verhältnis an der Metalloberfläche ist. Der CO-Zerfall findet unterhalb der Boudouard-Gleichgewichts-Temperatur statt, wobei diese Temperaturgrenze hier kurz auch als Boudouard-Temperatur bezeichnet wird. Die Boudouard-Temperatur steigt mit wachsendem CO-Partialdruck und wachsendem molaren CO/CO2-Verhältnis. Die Metal-Dusting-Korrosion läßt sich umgehen, in dem der Prozeß nicht im kritischen Temperaturbereich betrieben wird oder der kritische Temperaturbereich möglichst schnell "überbrückt" wird. Eine gängige Methode zur Überbrückung der kritischen Temperatur ist das Abschrecken des reformierten Gases durch die Zugabe von Wasser in den Gasstrom zwischen Reformer und Shiftstufe. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die im Reformatgas enthaltene Energie somit nicht genutzt werden kann und daher erhebliche Einbußen im Wirkungsgrad nach sich zieht.
  • Um das Problem einer effektiven CO-Verminderung bei gleichzeitiger kompakter Bauweise zu lösen, ist aus EP 0 974 393 A2 als ein Beispiel eines Lösungsansatzes ein Reformierungsreaktor mit katalytischer Brennereinheit bekannt, der eine Reformerstufe, eine CO-Shiftstufe und eine katalytische Brennereinheit beinhaltet. Die in der Schrift beschriebene Brenngasführung nach dem Gegenstromprinzip ermöglicht zum einen eine effektive Kühlung der CO-Shift-Stufe, mit der das Shift-Gas-Gleichgewicht im Reformatprodukt zugunsten eines niedrigen CO-Gehaltes verschoben wird und führt damit gleichzeitig zu einer kompakteren Bauweise.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Gaserzeugungseinheit zur Verfügung zu stellen, die eine nahezu gleichbleibende hohe Leistungsfähigkeit und Systemzuverlässigkeit während des realen Einsatzes eines solchen Systems über seine gesamte Lebensdauer aufweist und gleichzeitig eine kompaktere Bauweise erlaubt.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung eine Gaserzeugungseinheit mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 vor. Die weiteren Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
  • Vorteilhafterweise läuft durch die direkte Nutzung des beschichteten Bauteils als katalytisch wirksame Reaktoreinheit teilweise bereits im Reformatkühler eine der eigentlichen Shiftstufe vorangehende Wassergas-Shift-Reaktion zur Reduzierung des CO-Gehalts ab. Dies führt als ein weiterer großer Vorteil zu einer Verkleinerung der nachfolgenden Shiftstufe(n) und somit zu einer leichteren und kompakteren Bauweise der Gaserzeugungseinheit. Die katalytische Beschichtung des Bauteils bietet außerdem einen hervorragenden Korrosionschutz bzw. Schutz vor Verrußung in oxidierenden, reduzierenden und kohlenstoffhaltigen Gasen.
  • Die Erfindung ist in den Zeichnungen schematisch und beispielhaft dargestellt und wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Hier zeigt
  • Fig. 1 als Stand der Technik ein Fließbild zur Reformierung C-haltiger Brennmittel mit anschließender Gasreinigung und Wassereinspritzung
  • Fig. 2 ein Fließbild zur Reformierung C-haltiger Brennmittel mit Gasreinigung und auskoppelbarer Wärme
  • Um eine Gaserzeugungseinheit z. B. in einem brennstoffzellenbetriebenen Kraftfahrzeug sicher betreiben zu können, bedarf es der Reduzierung des CO-Gehaltes im Reformatgasstrom und der damit verbundenen Verminderung oder Vermeidung einer rußbildenden und rußablagernden Reaktion, die eine Aufkohlung der eingesetzten Werkstoffe und bei entsprechenden Prozeßtemperaturen in der Folge zur Versprödung der damit zusammenhängenden Bauteile führt. Gefährdete Bauteile können beispielsweise Leitungen und Kanäle sein, durch welche das CO- haltige Reformatgas strömt, Wärmetauscher zur Kühlung von Reformatgas, Shiftstufen, Düsen, alle dem Reformierungsreaktor nachgeschalteten Bauteile. Außerdem wird eingesetztes Katalysatormaterial durch Rußpartikel zugesetzt und somit der katalytischen Reaktion entzogen, Wärme- und Stofftransporte an Wärmetauschern und ähnlichen Bauteilen durch die Ablagerungen (Verrußung) behindert. Die Reaktoren der Gaserzeugungseinheit sind in der Regel aus hochtemperaturbeständigen Legierungen, um eine lange Standzeit zu gewährleisten. Eisen und Nickel als Bestandteile solcher Legierungen zeigen jedoch in der CO- haltigen Reformatgasatmosphäre erhebliche katalytische Wirkungen hinsichtlich der Rußbildung.
  • In Fig. 1 ist, wie einleitend bereits dargestellt, eine gängige Methode zur Vermeidung von Metal-Dusting-Korrosion die Überbrückung der kritischen Temperatur durch das Abschrecken des reformierten Gases 4 durch die Zugabe von Wasser 5 in den Gasstrom zwischen Reformer 1 und Shiftstufe 3. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die im Reformatgas enthaltene Energie nicht zur Erwärmung anderer Eduktströme genutzt werden kann.
  • Erfindungsgemäß werden zur Lösung des Problems jedoch Gaserzeugungseinheiten eingesetzt, die einen Reformierungsreaktor 1 zur Gaserzeugung, einen Reformatkühler 2 und eine dahintergeschaltete Shiftstufe 3 zur Reinigung des Reformatgases enthalten, wobei die vom Reformatgas 4 angeströmten Oberflächen des Reformatkühlers eine Beschichtung aufweisen, welche eine rußinhibierende Substanz enthält und welche bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion katalytisch aktiv ist. Die Zusammensetzung der Beschichtung zur Einstellung des Grades an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas- Shift-Reaktion und/oder der rußinhibierenden Wirkung kann entlang des Strömungsweges variieren. Als eine Ausführungsform weist die Beschichtung mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung auf, die sich in ihrer rußinhibierenden Wirkung und/oder in ihrem Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion unterscheiden.
  • Der in einer Gaserzeugungseinheit enthaltene Reformatkühler umfasst eine Zuleitung und eine Ableitung, die zum einen den Reformierungsreaktor mit dem Reformatkühler bzw. den Reformatkühler mit der nachfolgenden Shiftstufe verbinden und die ebenfalls eine Beschichtung aufweisen, deren Zusammensetzung derart gewählt ist, daß sie eine stärkere rußinhibierende Wirkung und einen geringeren Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion als die Beschichtung des Reformatkühlers aufweist, d. h. als der gekühlte Bereich des Reformatkühlers.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen die obenbeschriebene und mit dem Reformatkühler verbundene Zuleitung und Ableitung ebenfalls eine Beschichtung der gleichen Zusammensetzung wie der Reformatkühler auf, wobei der Reformatkühler eine zusätzliche Beschichtung aufweist, deren Zusammensetzung so gewählt ist, daß sie einen hohen Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion und einen geringere rußinhibierende Wirkung als die gemeinsame Beschichtung aufweist.
  • Wie aus dem Stand der Technik vor allem auch aus dem Abgas- Katalysator-Bereich von Verbrennungsmaschinen bekannt, sind u. a. in den nachfolgend genannten Patentdokumenten und Literaturstellen Hinweise gegeben, mit welchen chemischen Substanzen und/oder chemischen Verbindungen sich bestimmte chemische Reaktionen unterstützen und/oder auch weitestgehend unterdrücken oder gar unterbinden lassen:
    WO 00/33408, EP 414 573 B1, EP 427 493 A2, EP 637 461 A1, WO 93/01130, EP 305 119 B1, EP 428 753 B1, EP 21325 A1, EP 630 289 B1, EP 238 700 B1, US 4,503,162; ferner "Promotion of the Water Gas Shift Reaction by Cesium Surface", Ind. Eng. Chem. Fundam. 1986, 25, 36-42; "Reactant-promoted reaction mechanism for Water-Gas Shift Reaction on RH-doped CeO2", Journal of catalysis 141, 71-81 (1993); "Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed CeO2-ZrO2 system, Applied catalysis B : environmental 16, (1998) 105-117.
  • Bei Verwendung von beispielsweise γ-Al2O3 als Katalysatorträgermaterial wird das sauerstoffionenleitende Trägermaterial zum einen durch Zugabe von Oxiden wie z. B. ZrO2 und/oder CeO2 thermisch gegen Oberflächenverlust stabilisiert, zum anderen bewirkt die Zugabe einer Cer-Verbindung zur katalytischen Komponente eine Verstärkung der Aktivitäten der katalytischen Komponente, indem sie die Wassergas-Shift- Reaktion unterstützt und als Sauerstoffspeichereinheit agiert.
  • Die Zugabe von Cäsium-Verbindungen zur Beschichtung als basische Dotierung und/oder auch von weiteren Alkali- /Erdalkali-Oxiden und/oder Metalloxiden der Nebengruppe IIb verstärkt ebenso die Leistung der Beschichtung hinsichtlich der Wassergas-Shift-Aktivitäten. Als Cäsiumverbindungen verwendet man z. B. die Oxide oder andere sauerstoffhaltige Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur in die Oxide übergehen, wie z. B. Carbonate, Acetate und Nitrate.
  • Als Vanadiumkomponenten lassen sich bei der Katalysatorherstellung prinzipiell verschiedene Vanadiumoxide oder Vanadiumverbindungen, die sich beim Erhitzen an der Luft in Vanadiumoxide umwandeln, einzeln oder in Form von Gemischen einsetzen. Geeignete Vanadiumoxide sind Oxide wie V2O5, V3O7, V4O9 und V6O13, wie V2O4 und Oxide wie V2O3, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11 und V7O13, wobei V2O5 bevorzugt ist. Die Herstellung derartiger Vanadiumoxide kann z. B. durch thermische Zersetzung von Ammoniummetavanadat, durch Erhitzen von Mischungen aus V2O3 und V2O5 oder durch Reduktion von V2O5 mit Schwefeloxidgas erfolgen.
  • Geeignete Vanadiumverbindungen, die sich beim Erhitzen an Luft in ein Vanadiumoxid umwandeln, sind Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadylchlorid, Vanadyldichloriddihydrat, Vanadyltrichlorid, weitere Vanadylhalogenide, Metavanadiumsäure, Pyrovanadiumsäure, Vandiumhydroxid, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylcarboxylate, wie Vanadyloxalat, wobei Ammoniummetavanadat (NH4VO3) bevorzugt ist.
  • Bevorzugte Oxide wie z. B. V2O5 und SiO2 wirken als Alterungsschutzmittel für den Edelmetall-Katalysator in der Beschichtung: sie sind strukturelle Promotoren, die aufgrund ihrer thermisch stabilisierenden Wirkung Gefügeveränderungen des Edelmetallkatalysators während der Herstellung der Beschichtung und im Betrieb der Gaserzeugungseinheit verhindern, wobei der Edelmetall-Katalysator mindestens ein Metall, eine metallhaltige Verbindung und/oder eine metallhaltige Legierung umfassen kann.
  • Die auf die Wandung des Reformatkühlers mittels an sich bekannter Verfahren wie Tauchen, Sprühen, Rakeln oder sonstiger in der Lackindustrie bekannter Auftragsverfahren aufgebrachte katalytisch wirksame Beschichtung ist nicht nur vorteilhafterweise geeignet, die Rußbildung und Rußablagerung und im weiteren auch die Aufkohlung und Versprödung der Bauteile zu reduzieren bzw. zu verhindern, sondern erlaubt auch die als unerwünschte Nebenreaktion ablaufende Methanisierung zu unterdrücken. Durch die direkte Nutzung des beschichteten Bauteils als katalytische wirksame Reaktoreinheit läuft teilweise bereits im Reformatkühler eine der eigentlichen Shiftstufe vorangehende Wassergas-Shift-Reaktion zur Reduzierung des CO-Gehalts und damit eine neben der eigentlichen Reformierung zusätzliche H2-Produktion ab. Dies führt als ein weiterer großer Vorteil zu einer Verkleinerung der nachfolgenden Shiftstufe(n) und somit zu einer leichteren und kompakteren Bauweise der Gaserzeugungseinheit. Außerdem erhöht sich die Standzeit der in den Shiftstufen eingesetzten Katalysatoren. Da sich durch die Beschichtungsmaßnahme des Reformatkühlers aus dem Reformatgas eine erhebliche Wärmemenge auskoppeln läßt, steigt der Wirkungsgrad des Gesamtsystems. Die Reaktionstemperaturen im Reformatkühler bewegen sich zwischen 300 bis 850°C, bevorzugt zwischen 400 bis 700°C. Der so beschichtete Reformatkühler ist damit in der Lage, das thermodynamische Gleichgewicht bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion entsprechend der Austrittsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck, stöchiometrische Verhältnisse (H2O/CO-Verhältnisse), einzustellen, wobei gleichzeitig eine thermodynamisch mögliche Rußbildung verhindert wird.
  • Die vom Reformatgas angeströmten Oberflächen des Reformatkühlers können eine zusätzliche Basisbeschichtung in mindestens einer Lage aufweisen. Diese Basisbeschichtung ist zwischen Wärmetauscherwandung und Beschichtung angeordnet und weist mindestens ein Metall auf, ausgewählt aus einer Gruppe, die Chrom, Silicium, Aluminium, Magnesium, Mangan, Titan, seltene Erden und/oder Verbindungen und/oder Legierungen dieser Substanzen umfasst. Die Basisbeschichtung - im weiteren als Diffusionsbeschichtung bezeichnet - kann in an sich bekannter Weise auf die Wandung des Reformatkühlers aufgetragen werden. Beispielhaft seien hier das Auftragsschweißverfahren, thermische Spritzverfahren wie Plasmaspritzen, Vakuumplasmaspritzen, Pulverplasma-Auftragsschweißen, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder Laser-Beschichten genannt. Selbstverständlich können alle für diesen korrosions- und verschleißbeständigen Hochtemperatur-Verbundwerkstoff geeigneten Verfahren Anwendung finden. Einige, nicht ausschließend gedachte Ausführungsbeispiele zum Aufbringen dieser Schicht können den Patentdokumenten US 5,873,951, US 6,139,649, US 6,165,286, US 5,972,429 entnommen werden. Die Diffusionsbeschichtung bietet zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Beschichtung einen hervorragenden Korrosionsschutz bzw. Schutz vor Verrußung in oxidierenden, reduzierenden und kohlenstoffhaltigen Gasen.

Claims (6)

1. Gaserzeugungseinheit enthaltend einen Reformierungsreaktor zur Gaserzeugung, einen Reformatkühler und eine dahintergeschaltete Shiftstufe zur Reinigung des Reformatgases, wobei die vom Reformatgas angeströmten Oberflächen des Reformatkühlers eine Beschichtung aufweisen, welche eine rußinhibierende Substanz enthält und welche bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion katalytisch aktiv ist.
2. Gaserzeugungseinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Beschichtung zur Einstellung des Grades an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas- Shift-Reaktion und/oder der rußinhibierenden Wirkung entlang des Strömungsweges variiert.
3. Gaserzeugungseinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens zwei Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist, die sich in ihrer rußinhibierenden Wirkung und/oder in ihrem Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion unterscheiden.
4. Gaserzeugungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformatkühler eine Zuleitung und eine Ableitung umfasst, die zum einen den Reformierungsreaktor mit dem Reformatkühler bzw. den Reformatkühler mit der nachfolgenden Shiftstufe verbinden und die ebenfalls eine Beschichtung aufweisen, deren Zusammensetzung derart gewählt ist, daß sie eine stärkere rußinhibierende Wirkung aufweist und einen geringeren Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas-Shift-Reaktion als die Beschichtung des Reformatkühlers.
5. Gaserzeugungseinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformatkühler eine Zuleitung und eine Ableitung umfasst, die zum einen den Reformierungsreaktor mit dem Reformatkühler bzw. den Reformatkühler mit der nachfolgenden Shiftstufe verbinden und die ebenfalls eine Beschichtung der gleichen Zusammensetzung wie der Reformatkühler aufweisen, wobei der Reformatkühler eine zusätzliche Beschichtung aufweist, deren Zusammensetzung so gewählt ist, daß sie einen hohen Grad an katalytischer Aktivität bezüglich der Wassergas- Shift-Reaktion und einen geringere rußinhibierende Wirkung aufweist als die gemeinsame Beschichtung.
6. Gaserzeugungseinheit nach Anspruch 1, wobei die vom Reformatgas angeströmten Oberflächen des Reformatkühlers eine zusätzliche Basisbeschichtung in mindestens einer Lage aufweisen, die zwischen Wärmetauscher und der Beschichtung angeordnet ist, wobei die Basisbeschichtung mindestens ein Metall aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, die Chrom, Silicium, Aluminium, Magnesium, Mangan, Titan, seltene Erden und/oder Verbindungen und/oder Legierungen dieser Substanzen umfasst.
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