DE10392445T5

DE10392445T5 - Katalysator für die Erzeugung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE10392445T5
Application number: DE10392445T
Authority: DE
Inventors: Jon P. Wagner; Yeping Cai; Aaron L. Wagner
Original assignee: Sued Chemie Inc
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2005-05-19
Also published as: WO2003082461A1; GB0420907D0; GB2402083A; GB2402083B; JP2005521548A; US20030186804A1; AU2003220515A1; DK200401650A

Abstract

Katalysator, geeignet für die Erzeugung von Wasserstoff, wobei der Katalysator umfasst:
a. ein primäres Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem VIII-Metall, einem Gruppe IB-Metall, Cadmium und einer Kombination davon;
b. einen Übergangsmetall-Promoter; und
c. ein Trägermaterial, umfassend Ceroxid,
worin das Übergangsmetall und der Promoter mit dem Trägermaterial zur Bildung des Katalysators kombiniert werden.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Entwicklung ist ein hocheffizienter Katalysator für die Verwendung in der Wassergas-Shift-Reaktion, geeignet für die Erzeugung von Wasserstoff. Der Katalysator umfasst ein Gruppe VII- oder Gruppe IB-Metall und einen Übergangsmetall-Promoter auf einem Träger auf Ceroxidbasis. Der Übergangsmetall-Promoter ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Niob, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Wolfram und einer Kombination derselben. Der Träger kann zusätzlich Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram oder eine Kombination davon enthalten.
Für eine Anzahl wichtiger chemischer Reaktionen werden große Volumina an Wasserstoffgas benötigt, und seit den frühen 40ern stellt die Wassergas-Shift-Reaktion (WGS-Reaktion) einen wesentlichen Schritt in der industriellen Produktion von Wasserstoff dar. Beispielsweise wird die WGS-Reaktion im industriellen Maßstab zur Steigerung der Produktion von Wasserstoff für Raffinerie-Hydrierungsprozesse und zur Verwendung bei der Herstellung von Massenchemikalien wie Ammoniak, Methanol und alternativen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen genutzt.
Wasserstoffgas wird aus der Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit Wasser oder Sauerstoff und aus der Reaktion von Kohlenstoff und Kohlenmonoxid mit Wasser gebildet. Die Kohlenwasserstoffe werden typischerweise mit Wasser und/oder Sauerstoff in Anwesenheit geträgerter Nickelkatalysatoren und bei hohen Temperaturen umgesetzt, um eine Kombination von Kohlenstoffoxiden und Wasserstoffgas zu erzeugen, die üblicherweise als Synthesegas oder Syngas bezeichnet wird (siehe die Gleichungen 1-3): CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ (1) C_nH_m + nH₂O → nCO + (n + m/2) H₂ (2) CH₄ + ½O ↔ CO + 2H₂ (3)
Alternativ, kann Syngas über die Kohlevergasung erzeugt werden (Gleichung 4): C+ H₂O → CO + H₂ (4)
In der folgenden Wassergas-Shift-Reaktion (Gleichung 5) CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂ Δ H°₂₉₈ = –41,1 kJ mol^–1 (5)kann die Zusammensetzung des sogenannten Wassergases auf das gewünschte Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingestellt werden. (Für einen detaillierteren Überblick über die Synthesegas-Erzeugung und -Anwendung siehe beispielsweise E. Supp, Rohstoff Kohle, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 136 (1978); P.N. Hawker, Hydrocarbon Processing (Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen), 183 (1982), hierin durch Bezugnahme aufgenommen).
Wie im Stand der Technik bekannt ist, nimmt man an, dass die Wassergas-Shift-Reaktion (Gleichung 5) entweder über einen assoziativen Mechanismus oder über einen regenerativen Mechanismus abläuft. Nach dem assoziativen Mechanismus reagiert das aktive Metall des Katalysators mit Wasser, was die Dissoziation des Wassermoleküls auf dem Metalloberfläche in eine Hydroxylgruppe und ein Wasserstoffatom verursacht. Die Hydroxylgruppe kann anschließend mit adsorbiertem Kohlenmonoxid zur Erzeugung eines Formiat-Liganden reagieren. Der Formiat-Ligand kann sich zur Freisetzung von Kohlendioxid zersetzen, was ein mit dem Metall assoziiertes Wasserstoffatom zurücklässt. Der Wasserstoff aus dem Formiat kann anschließend mit dem Wasserstoff aus dem Wasser zur Erzeugung von Wasserstoffgas (H₂) kombinieren. Gemäß dem regenerativen Mechanismus oxidiert Wasser auf der aktiven Metalloberfläche, wodurch Wasserstoffgas (H₂) freigesetzt wird und Sauerstoff mit dem Metall verbunden zurückbleibt. Adsorbiertes Kohlenmonoxid kann mit dem Komplex aus Metall und Sauerstoff reagieren, um Kohlendioxid zu erzeugen. (Für einen detaillierteren Überblick über die vorgeschlagenen Mechanismen der Wassergas-Shift-Katalysatoren siehe beispielsweise "Steam Effects in Three-Way Catalysis (Wasserdampfeffekte für die Drei-Wege-Katalyse)", von den Autoren J. Barbier Jr. und D. Duprez, Applied Catalysis B: Environmental, 4, 105 (1994) und die darin zitierten Literaturstellen, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.)
Typischerweise umfassen die für die Wassergas-Shift-Reaktion im industriellen Maßstab verwendeten Katalysatoren entweder eine Eisen-Chrom (Fe-Cr) Metallkombination oder eine Kupfer-Zink (Cu-Zn) Metallkombination. Der Fe-Cr-Oxidkatalysator funktioniert in einem zweistufigen CO-Umwandlungssystem für die Ammoniaksynthese und in industriellen Hochtemperatur-Shift-Konvertern (HTS-Konvertern} außerordentlich gut. In der zweistufigen Ammoniak-Synthese-Reaktion, die von Fe-Cr-Oxid katalysiert wird, wird der Katalysator auf Temperaturen im Bereich von etwa 320°C bis etwa 400°C erwärmt und wird der Kohlenmonoxid-Level von etwa 10% auf etwa 3.500 ± 500 ppm verringert. In einstufigen Konvertern sind die Fe-Cr-Oxidkatalysatoren jedoch nicht so wirksam und wird der CO-Level nur auf etwa 1% reduziert. Die industriellen HTS-Konverter – die Reaktoreinlasstemperaturen von etwa 300°C bis etwa 380°C haben – nutzen ausschließlich Fe-basierte Katalysatoren, und zwar aufgrund von deren ausgezeichneter thermischer und physikalischer Stabilität, Giftbeständigkeit und guten Selektivität. Diese Attribute sind insbesondere dann von Vorteil, wenn geringe Wasserdampf zu CO-Verhältnisse genutzt werden und die Bildung von Kohlenwasserstoffen favorisiert ist (siehe K. Kochloefl, "Water Gas Shift and COS Removal" in "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Herausgeber: G. Ertl, H. Knözinger und J. Weitkamp, VCH, Ludwigshafen, 4, Kapitel 3.3, Seiten 1831–1843 (1997), hierin durch Bezugnahme aufgenommen, für eine ausführlichere Diskussion der HTS-Katalysatoren). Typischerweise werden kommerzielle Katalysatoren in Form von Pellets verwendet, die 8–12% Cr₂O₃ und eine kleine Menge an Kupfer als Verstärker der Aktivität und Selektivität enthalten.
Die Katalysatoren auf Kupferbasis funktionieren in Systemen gut, in denen der CO₂-Partialdruck die Katalysatorleistung beeinträchtigen kann. Es ist bekannt, dass der CO₂-Partialdruck im Reaktionsgas eine verzögernde Wirkung auf die Vorwärts-Geschwindigkeitskonstante ausübt, über Katalysatoren auf Kupferbasis ist dieser Effekt jedoch vernachlässigbar. Daher zeigen Katalysatoren auf Kupferbasis eine stärker bevorzugte CO-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen. Die ungeträgerten metallischen Kupferkatalysatoren oder Kupfer, geträgert auf Al₂O₃, SiO₂, MgO, Bimsstein oder Cr₂O₃, haben jedoch tendenziell relativ kurze Lebensdauern (sechs bis neun Monate) und einen Betrieb bei geringen Raum- oder Volumengeschwindigkeiten (400 bis 1.000 h^–1). Der Zusatz von ZnO oder ZnO-Al₂O₃ kann die Lebensdauer der Katalysatoren auf Kupferbasis erhöhen, die resultierenden Cu-Zn-Katalysatoren funktionieren jedoch allgemein in einem eingeschränkten Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 300°C. Die kommerziellen Cu- Zn-Katalysatoren werden in Form von Tabletten, Extrudaten oder Kügelchen bereitgestellt und werden üblicherweise mittels Copräzipitation der Metallnitrate hergestellt.
Obwohl Fe-Cr-Katalysatoren und Cu-Zn-Katalysatoren effizient sind, wenn sie in Anlagen zur kommerziellen Syngas-Erzeugung genutzt werden, sind sie nicht leicht auf die Verwendung in stationären Brennstoffzellen als Energieeinheiten oder in mobilen Brennstoffzellen anpassbar, die Wasserstoff aus Erdgas oder flüssigem Brennstoff erzeugen. Beispielsweise muss der in der Brennstoffzelle als Reformer verwendete Katalysator hohe Aktivitätslevel unter Betriebsbedingungen hoher Volumen- oder Raumgeschwindigkeit aufweisen, da relativ große Volumina an Kohlenwasserstoffen über das Katalysatorbett in relativ kurzen Zeitspannen geleitet werden. Darüber hinaus muss das Katalysatorbettvolumen im Vergleich zu einer herkömmlichen Anlage zur Syngaserzeugung extrem klein sein. Eine typische Anlage zur Syngaserzeugung nutzt Reformerkatalysatorbetten mit mittleren Volumina im Bereich von etwa 2 m³ bis etwa 240 m³, wogegen die Reformerkatalysatorbettvolumina von stationären Brennstoffzellen um 0,1 m³ aufweisen und Katalysatorbetten von mobilen Brennstoffzellen Volumina von etwa 0,01 m³ aufweisen. Darüber hinaus muss der Katalysator von mobilen Brennstoffzellen seine Aktivität nach Exposition an Kondensations- und oxidierende Bedingungen über eine große Anzahl von Aufwärm- und Abschaltzyklen beibehalten können und darf der Katalysator kein spezielles Aktivierungsverfahren benötigen oder darf auf keine wesentliche Wärme beim Umstellen von reduzierende auf oxidierende Bedingungen bei erhöhten Temperaturen erzeugen. Der Katalysator für mobile Brennstoffzellen muss auch eine sauerstoffreiche Atmosphäre im Gegensatz zu den Cu-Zn-Katalysatoren tolerieren, die selbstentzündlich sind und die Entfernung von Wasserdampf und eine Stickstoffdecke bei Abschalten des Reaktors erfordern, um die Bildung von Kondensaten und die damit verknüpfte Desaktivierung zu minimieren. Da die Kohlenwasserstoffquelle für Brennstoffzellen kontaminierende Materialien wie Schwefel enthalten kann, sollte der Katalysator außerdem eine relativ hohe Giftbeständigkeit aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein Katalysator für die Verwendung in der Wassergas-Shift-Reaktion. Der Katalysator umfasst ein Gruppe VIII- oder Gruppe IB-Metall, einen Übergangsmetall-Promoter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Niob, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Wolfram und einer Kombination davon, und einen Träger auf Ceria- bzw. Ceroxidbasis. Der Träger kann zusätzlich Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram oder eine Kombination davon enthalten.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysator metallisches Platin und einen Rhenium-Promoter auf einem Ceria-Träger. Spezieller umfasst der Katalysator Platin in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-%, Rhenium in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und Ceroxid in einer Konzentration von mehr als etwa 10 Gew.-%. Wahlweise kann die Katalysatorformulierung zusätzlich Zirkoniumoxid in dem Bereich von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% enthalten.
Die vorliegende Entwicklung umfasst außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Platin und Rhenium geförderten Katalysators mit einem Ceroxid-Träger zur Verwendung in der Wassergas-Shift-Reaktion. In einer bevorzugten Ausführungsform involviert das Verfahren das Bereitstellen "sauberer" bzw. "reiner" Vorläufer als Ausgangsmaterialien bei der Katalysatorherstellung.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung der Kohlenmonoxidumwandlung über der Reaktionstemperatur für eine Serie von Katalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, worin die Katalysatoren eine Gesamtkonzentration an Platinmetall und Rheniummetall von etwa 4 Gew.-% enthalten und die relativen Konzentrationen an Platin und Rhenium variiert werden;
1A ist eine graphische Auftragung der Kohlenmonoxidumwandlung und Methanbildung über der Reaktionstemperatur für einen 3 Gew.-% Pt / 1 Gew.-% Re-Katalysator und einen 3 Gew.-% Pt/0 Gew.-% Re-Katalysator;
2 ist eine graphische Auftragung der Kohlenmonoxidumwandlung über der Reaktionstemperatur für eine Serie von Katalysatoren, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, worin die Katalysatoren-Konzentrationen an metallischem Platin von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% enthalten und das Verhältnis von Platin zu Rhenium bei etwa 3 : 1 gehalten wird;
3 ist ein graphische Auftragung der Kohlenmonoxidumwandlung über der Reaktionstemperatur für eine Serie von Katalysatoren, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, worin das Verhältnis von Platin zu Rhenium variiert wird; und
4 ist eine graphische Auftragung der Kohlenmonoxidumwandlung über der Reaktionstemperatur für eine Serie von Katalysatoren, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, worin die Katalysatoren Platin bei etwa 3 Gew.-% und im Wesentlichen kein Rhenium enthalten und worin der Träger variiert wird, wobei der Katalysator bei etwa 500°C für etwa eine Stunde oder etwa 15 Stunden calciniert wird.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung soll als Wassergas-Shift-Katalysator (WGS-Katalysator) in einer Reaktion verwendet werden, die für die Umwandlung von Wasserstoff für die chemische Verarbeitung geeignet ist. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst ein Metall der Gruppe VIII oder ein Metall der Gruppe IB oder eine Kombination davon und ein Übergangsmetall als Promoter, geträgert auf einem Material auf Ceroxidbasis. Das Metall der Gruppe VIII oder das Metall der Gruppe IB oder die Kombination davon ist vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden. Der Übergangsmetall-Promoter ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Niob, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Wolfram und einer Kombination davon, und liegt vorzugsweise im Katalysator in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vor.
Der Ceroxid-Träger ist im Katalysator in einer Konzentration von über etwa 10 Gew.-% vorhanden. Wahlweise kann der Träger ein Additiv wie Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram oder eine Kombination davon enthalten, das dem Träger in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% zugesetzt werden kann.
Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Gruppe VIII" und "Gruppe IB" auf das Periodensystem der Elemente mit der Periodenbenennung, die vom Chemical Abstract Services verwendet wird. Eine alternative Terminologie, die im Stand der Technik bekannt ist, umfasst die alten IUPAC-Bezeichnung "Gruppe VIIIA" bzw. "Gruppe IB" und die neuen IUPAC-Formatnummern "Gruppen 8, 9, 10" bzw. "Gruppe 11". Weiterhin wird durch die Beschreibung hindurch eine Kurzbezeichnung verwendet, wenn auf den Träger Bezug genommen wird. Spezifisch kann die Kurzbezeichnung generalisiert werden zu M1_aM2_bO_x, worin M1 eine erste Metallkomponente, M2 eine zweite Metallkomponente und O Sauerstoff ist; worin die Indices "a" und "b" die Gewichtsprozente der Komponenten M1 und M2 relativ zueinander im Träger bezeichnen, und worin "x" ein zum Ausgleich der Ladung des Trägers angemessener Wert ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich die "Oberfläche" auf eine BET-Oberfläche oder die Oberfläche eines Teilchens, bestimmt unter Anwendung der Brunauer, Emmett, Teller-Gleichung für die multimolekulare Adsorption.
Der Ausdruck "Gewichtsprozent (Gew.-%)" wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf das relative Gewicht, das jede der oben genannten Komponenten zum Gesamtgewicht dieser Komponenten beiträgt. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass in Abhängigkeit von der intendierten Anwendung, Katalysatoren auf eine Vielzahl von Substraten bzw. Trägern geladen werden können. Der vorliegende Katalysator kann gleichermaßen auf einer Vielzahl von Trägern wie Monolithen, Schäumen, Kügelchen oder anderen Formen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, übermittelt werden. Wenn er in diesen Formen geliefert wird und für die Zwecke der Veranschaulichung hierin, ist jedes Gewicht, das vom Träger zugefügt wird, nicht in den Gewichtsprozentkalkulationen enthalten, solange nicht anders angegeben.
Die vorliegende Erfindung kann über eine Serie von Beispielen, die hierin gegeben werden, veranschaulicht und erklärt werden, wobei diese für die vorliegende Erfindung in keiner Hinsicht als einschränkend zu nehmen sind. Die Beispiele 1 und 2 beschreiben allgemein Herstellungsverfahren für Katalysatoren zum Herstellen eines Wassergas-Shift-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung. Zur Veranschaulichung enthält der Katalysator aus Beispiel 1 oder Beispiel 1A 3 Gew.-% Platin auf einem Ceroxid-Träger, wobei der Platinvorläufer Chloroplatinsäure ist. Zur Veranschaulichung enthält der Katalysator aus Beispiel 23 Gew.-% Platin und 1 Gew.-% Rhenium auf einem Cer-Zirkonium-Oxidträger, wobei der Platin-Precursor Chloroplatinsäure und der Rhenium-Precursor Ammoniumperrhenat ist. Die Beispiele 3–91 folgen entweder dem allgemeinen Herstellungsverfahren, beschrieben in Beispiel 1 oder Beispiel 1A, oder dem allgemeinen Herstellungsverfahren, beschrieben in Beispiel 2, wobei das spezielle allgemeine Verfahren und jegliche Variationen für die speziellen Beispiele angegeben sind.
Beispiel 1: Eine Probe von 100 g eines Wassergas-Shift-Katalysators mit etwa 3 Gew.-% Platin auf einem Ceroxid-Träger (CeO₂) wird in den folgenden Schritten hergestellt. Proben eines Ceroxid-Trägers (CeO₂) mit einer Oberfläche über etwa 50 m²/g werden zur Bestimmung des Glühverlustes, x, und zum Etablieren des Benetzungsfaktors, y, bewertet. In etwa (100 + x) g Ceroxid werden anschließend in eine Verdampferschale gegeben und eine ausreichende Menge an Chloroplatinsäure zum CeO₂ zugesetzt, um etwa 3 Gew.-% Platinmetall abzugeben (ausgehend von einer 100 g-Probe an CeO₂ müssen etwa 3,039 g Pt zugesetzt werden). Für die einfachere Handhabung und bessere Verteilung des Platins wird die Chloroplatinsäure mit y g entionisiertem Wasser (oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel) verdünnt, bevor diese dem CeO₂ zugesetzt wird. Die Platin/CeO₂ Kombination wird während des Trocknens über einem Dampfbad gelegentlich gerührt, um ein imprägniertes Pulver zu bilden. Das imprägnierte Pulver wird für etwa 4 bis etwa 24 Stunden in einem auf etwa 100°C gesetzten Ofen getrocknet, und das Pulver wird anschließend in einem auf etwa 440°C bis etwa 500°C gesetzten Ofen für etwa 3 bis etwa 24 Stunden mit einer Heizrate von etwa 10°C pro Minute in Luft calciniert. Das Pulver wird anschließend durch Absenken der Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 60°C pro Minute gekühlt, und das Pulver wird zu einer Verdampferschale zurückgeführt. Etwa 100 g Katalysator mit einem Ceroxid-Träger mit etwa 3 Gew.-% metallischem Platin, das auf der Trägeroberfläche imprägniert ist, werden als calciniertes Pt/CeO₂-Pulver erzeugt.
Beispiel 1A: Eine Probe von 100 g eines Wassergas-Shift-Katalysators mit etwa 3 Gew.-% Platin auf einem Ceroxid-Träger (CeO) wird durch Bestimmung des Glühverlustes x und Bestimmen der Menge an Chloroplatinsäure, die zur Bereitstellung von etwa 3 Gew.-% Platinmetall, wie in Beispiel 1 angemerkt, ausreicht, hergestellt. Zur einfacheren Handhabung und besseren Verteilung des Platins wird die Chloroplatinsäure mit y g entionisiertem Wasser (oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel) verdünnt, bevor diese dem CeO₂ zugesetzt wird. Die Flüssigkeit und das CeO₂-Pulver werden in einem Kolben mit einem Magnetrührerstäbchen gemischt. Die Aufschlemmung wird heftig gerührt. Nach etwa einer Stunde gibt man eine 1M NH₄OH-Lösung zu, bis der pH-Wert der gesamten Aufschlemmung zwischen 7,5 und 8,5 liegt. Man lässt die Aufschlemmung für etwa 24 Stunden rühren und filtriert dann über Waltham # 1 Filterpapier. Das Filtrat wird für etwa 24 Stunden bei 100°C getrocknet, und das resultierende Pulver wird für etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden bei etwa 500°C calciniert.
Beispiel 2: Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 1A mit der Ausnahme hergestellt, dass der Ceroxid-Träger (CeO) durch einen Cerzirkoniumoxid-Träger (CZO) mit einer Stöchiometrie von etwa 3 Cer : 1 Zirkonium (Ce_0,75Zr_0,25O₂) und einer Oberfläche von über etwa 50 m²/g ersetzt wird, so dass ein calciniertes Pt/CZO-Pulver erzeugt wird. Das calcinierte Pt/CZO-Pulver wird anschließend einem zweiten Imprägnierverfahren unter Verwendung von Ammoniumperrhenat unterworfen. Für die zweite Imprägnierung wird eine Menge an Ammoniumperrhenat, die ausreicht, etwa 1 Gew.-% Rhenium in metallischer Form zu übermitteln (ausgehend von einer 100 g Probe an CZO müssen etwa 1,01 g Re zugesetzt werden, was etwa 1,45 g NH₄ReO₄-Kristalle sind), in einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser gelöst, um y g an Lösung zu ergeben. Die Rheniumlösung wird zum calcinierten Pt/CZO-Pulver zugesetzt, über einem Wasserdampfbad bis zur Trockene gerührt, weiter in einem auf etwa 100°C gesetzten Ofen für etwa 4 Stunden bis etwa 24 Stunden getrocknet und das Pulver anschließend in einem auf etwa 440°C bis etwa 500°C gehaltenen Ofen für etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute in Luft calciniert. Das Pulver wird anschließend durch Absenken der Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 60°C pro Minute gekühlt. Etwa 100 g eines Katalysators mit einem Cerzirkoniumoxid-Träger mit etwa 3 Gew.-% metallischem Platin und etwa 1 Gew.-% metallischem Rhenium imprägniert auf der Trägeroberfläche werden erzeugt.
Das primäre Übergangsmetall
Katalysatoren, die für die Verwendung in Reformerbetten von Brennstoffzellen designed werden, müssen ein hohes Maß an Aktivität unter Betriebsbedingungen hoher Raum- oder Volumengeschwindigkeit aufweisen, da relativ große Volumina an Kohlenwasserstoffen über das Katalysatorbett in relativ kurzen Zeitspannen hinübergeleitet werden. Darüber hinaus ist das Katalysatorbettvolumen von stationären und mobilen Brennstoffzellen extrem klein (im Allgemeinen beträgt es etwa 0,01 m³ bis etwa 0,1 m³) im Vergleich zu einer kommerziellen Anlage zur Syngaserzeugung (typischerweise von etwa 2 m³ bis etwa 240 m3). Obwohl Eisen-Chrom-Oxidkatalysatoren (Fe-Cr} und Kupfer-Zink-Katalysatoren (Cu-Zn) in großen Reformerbetten gut funktionieren, sind höher effiziente Übergangsmetalle für die Verwendung in den beschränkten Bettvolumina von Brennstoffzellen in Betracht gezogen worden. Akademische Untersuchungen haben gezeigt, dass für die Übergangsmetalle in metallischem Zustand die relative Reihenfolge der Aktivität in der Was- sergas-Shift-Reaktion ist: Cu>Re>Ru>Ni>Pt>Os>Au>Fe>Pd>Rh>Ir (siehe beispielsweise "Steam Effects in Three-Way Catalysis", von den Autoren J. Barbier Jr. und D. Duprez, Applied Catalysis B: Environmental, 4, 105 (1994) und die darin genannten Literaturstellen, hierin durch Bezugnahme aufgenommen). Somit könnte, wenn der Katalysator isoliert und unter idealen Bedingungen arbeiten sollte, das Übergangsmetall ausschließlich auf Basis der relativen Aktivität gewählt werden. In praktischen Feldanwendungen wird der Katalysator jedoch durch seine Umgebung beeinträchtigt. Aus diesem Grunde muss das primäre Übergangsmetall unter Berücksichtigung der relativen Aktivität des Metalls und auch seiner Selektivität, seiner Fähigkeit, die Aktivität nach Exposition an kondensierende und oxidierende Bedingungen, und seiner Stabilität in einer sauerstoffreichen und/oder nassen Umgebung ausgewählt werden.
In der vorliegenden Entwicklung funktioniert Platin als primäres Übergangsmetall für den Katalysator gut, und zwar aufgrund seiner Effizienz hinsichtlich der Elimination von Kohlenmonoxid und der Oxidation von Kohlenwasserstoff. Andere Metalle oder Metallkombinationen und insbesondere die Übergangsmetalle der Gruppe VIII und der Gruppe IB wie Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Gold und Cadmium sowie Rhenium können das Platin ersetzen oder diesem zugesetzt werden, wie angemessen, um die Gleichgewichtsproduktmischung zu ändern.
Beispiele 3–19: Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 oder Beispiel 1A hergestellt, wobei jedoch die Chloroplatinsäure durch eine Serie verschiedener Metallprecursor ersetzt wird, wie in Tabelle I angegeben, um das angegebene Übergangsmetall an die Trägeroberfläche abzugeben. Tabelle 1
Das primäre Übergangsmetall kann – als einzelnes Metall oder als eine Kombination von Metallen – in der Katalysatorzusammensetzung in einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-%, einschließlich des Gewichts des primären Übergangsmetalls, vorhanden sein. Die gewählte Konzentration hängt von den angenommenen Reaktionsbedingungen und der gewünschten Produktmischung ab und kann unter Anwendung bekannter experimenteller Verfahren wie Untersuchungen zu Leistung über Konzentration optimiert werden, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Der Übergangsmetall-Promoter
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass einer Katalysatorformulierung Promoter zugesetzt werden können, um ausgewählte Eigenschaften des Katalysators zu verbessern oder die Katalysatoraktivität und/oder -selektivität zu modifizieren. Da Reformerbetten für Brennstoffzellen hohe Aktivitätslevel unter Bedingungen hoher Raumgeschwindigkeiten aufweisen müssen, kann die kritische Wahl des Promoters einen hocheffizienten Katalysator bei relativ geringen Kosten ergeben. In der vorliegenden Erfindung können das primäre Übergangsmetall und der Übergangsmetall-Promoter – einzeln oder in Kombination – nach Wunsch und nach Angemessenheit gewählt werden, um die Gleichgewichtsproduktmischung zu ändern. Vorzugsweise wird der Übergangsmetall-Promoter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Silber, den Metallen der Gruppe VIII, den Metallen der Gruppe IB und Kombinationen davon.
Wenn Platin als primäres Übergangsmetall gewählt wird, ist Rhenium ein besonders effektiver Promoter für die Umwandlung von Kohlenmonoxid. Andere Übergangsmetall-Promotoren können jedoch das Rhenium ersetzen oder diesem zugefügt werden, je nachdem was durch die Reaktionsbedingungen gerechtfertigt ist. Zusätzlich kann dann, wenn ein anderes primäres Übergangsmetall als Platin gewählt wird, der optimale Promoter Rhenium oder kann Rhenium in Kombination mit einem anderen Übergangsmetall-Promoter oder einer oder mehrere der anderen Übergangsmetall-Promotoren darstellen, je nachdem was für die spezifische Anwendung angemessen ist.
Der Übergangsmetall-Promoter ist im Wassergas-Shift-Katalysator der vorliegenden Er findung in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden, einschließlich des Gewichts des Promoters. Die verwendete Konzentration hängt vom gewählten Übergangsmetall-Promoter, dem verwendeten primären Übergangsmetall, der Konzentration des primären Übergangsmetalls und von den angenommenen Reaktionsbedingungen ab.
Beispiele 20–35: Mit Platin imprägnierte Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Ein Promoter wird anschließend dem mit Platin imprägnierten Katalysator zugesetzt, indem man dem allgemein in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren folgt, mit der Ausnahme, dass das Ammoniumperrhenat durch den bezeichneten Promoter-Precursor ersetzt wird; wie in Tabelle Π angegeben, um den gewünschten Promoter an die Katalysatoroberfläche abzugeben. Tabelle Π
Da der Promoter in Kombination mit dem primären Übergangsmetall genutzt wird, kann die Konzentration des Promoters; ausgedrückt in dessen Gewichtsprozentbeitrag zum Katalysator oder ausgedrückt im Vergleich zum primären Übergangsmetall, bewertet werden. Beispielsweise kann für einen Wassergas-Shift-Katalysator, enthaltend ein primäres Übergangsmetall von 3 Gew.-% Platin und einem Promoter von 1 Gew.-% Rhenium, die Effizienz des Katalysators für die Kohlenmonoxidumwandlung über den Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 400°C durch den Katalysator mit einer Gesamtmetallkonzentration von etwa 4 Gew.-% und/oder durch den Katalysator, enthaltend 1 Gew.-% Rhenium in der Zusammensetzung, und/oder durch den Katalysator mit einem Verhältnis von metallischem Platin zu metallischem Rhenium von etwa 3 : 1 beeinflusst werden.
Beispiele 36-41 ([Pt] + [Re] gehalten bei etwa 4 Gew.-%; Zusatz von Re): Eine Serie Von Wassergas-Shift-Katalysatoren wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Zirkoniumoxid (ZrO₂) als Träger für den Cerzirkoniumoxid-Träger ersetzt wird, und die Menge an Platin und Rhenium werden relativ zueinander variiert, während die Gesamtkonzentration an Nicht-Träger-Metall bei etwa 4 Gew.-% gehalten wird (ausgenommen für Beispiel 41, das eine Metallkonzentration von etwa 3 Gew.-% aufweist). Die Beispiele 40 und 41 folgten dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 1A. Tabelle III
Wie in 1 gezeigt, ist dann, wenn die Metallkonzentration konstant bei etwa 4 Gew.-% gehalten wird, die Umwandlung von Kohlenmonoxid bei relativ niedrigen Temperaturen umso höher, je höher die Platinkonzentration relativ zur Rheniumkonzentration ist. Solche Ergebnisse stehen im Gegensatz zu dem, was nur auf Basis der relativen Aktivitätsreihenfolge vorherzusagen wäre (Cu>Re>Ru>Ni>Pt>Os>Au>Fe>Pd>Rh>Ir, Applied Catalysis B: Environmental, 4, 105 (1994). Der Referenzartikel diskutiert nur die relative Reihenfolge der Aktivität, bezogen auf Einspeisströme, enthaltend CO und Wasser, nicht auf die typischen Syngaseinspeisströme, die CO₂ und H₂ enthalten.).
Rhenium fördert jedoch die Platinaktivität in der Wassergas-Shift-Reaktion in effizienter Weise, insbesondere hinsichtlich der Kohlenmonoxidumwandlung. Wie in 1 gezeigt, ist der Katalysator mit 3 Gew.-% Platin effizienter hinsichtlich der Kohlenmonoxidumwandlung, wenn er mit Rhenium gefördert wird (Beispiel 39, 3 Gew.-% Pt/1 Gew.-% Re), als dann, wenn das Rhenium fehlt (Beispiel 41, 3 Gew.-% Pt/0 Gew.-% Re). Ein unerwünschtes Nebenprodukt der Wassergas-Shift-Reaktion ist Methan. Obwohl es somit wünschenswert ist, die Rate der Kohlenmonoxidumwandlung zu erhöhen, ist es gleichfalls wünschenswert, die Rate der Methanbildung zu minimieren. Wie in 1A gezeigt, wird, beginnend bei etwa 350°C unter Verwendung des Katalysators mit 3 Gew.-% Pt/1 Gew.-% Re etwas Methan produziert. Wie jedoch durch einen Vergleich der Aktivität des Katalysators mit 3 Gew.-% Pt/0 Gew.-% Re zum Katalysator mit 3 Gew.-% Pt/1 Gew.-% Re gezeigt wird, ist die gebildete Menge an Methan dann signifikant verringert, wenn im Wassergas-Shift-Katalysator Rhenium in Kombination mit Platin verwendet wird.
Beispiele 42–50 ([Pt] : [Re], gehalten bei etwa 3 : 1): Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass die Chloroplatinsäure durch Platintetraaminhydroxid ersetzt wird, und, wie in Tabelle N gezeigt, die Mengen an Platintetraaminhydroxid und an Ammoniumperrhenat, die der Zusammensetzung zugesetzt werden, variiert werden, während das Verhältnis von Platin zu Rhenium bei etwa 3 : 1 gehalten wird.
Tabelle N
2 zeigt die Kohlenmonoxid-Umwandlungsaktivität und die Methanbildung über den Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 450°C für die gemäß den Beispielen 42–46 hergestellten Katalysatoren. Wenn das Verhältnis [Pt]:[Re] bei etwa 3:1 gehalten wird, steigt die Kohlenmonoxidumwandlung mit steigender Metallkonzentration über den Reaktionstemperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 300°C an. Die Vorteile der höheren Metallkonzentrationen sind im Temperaturbereich von etwa 205°C bis etwa 225°C besonders offensichtlich.
Weiterhin wird, wie in 2 gezeigt, einiges Methan beginnend bei etwa 350°C unter Verwendung der Platin/Rhenium-Katalysatoren mit einem Verhältnis [Pt]:[Re] von etwa 3 : 1 erzeugt. Die Gesamtmethanbildung bleibt jedoch extrem gering, sogar bei einer Platinkonzentration von etwa 3 Gew.-%.
Beispiele 51–61 ([Pt] : [Re] schwankend von etwa 1 : 1 bis etwa 9 : 1): Eine Serie von Wassergas-Shift-Katalysatoren wird gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass die Chloroplatinsäure durch Platintetraaminhydroxid ersetzt wurde und dass die Menge an Platintetraaminhydroxid und Ammoniumperrhenat nach Bedarf variiert wurde, um die Konzentration an metallischem Platin und metallischem Rhenium abzugeben, wie in Tabelle V gezeigt. Die Beispiele 51 und 52 werden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 oder Beispiel 1A mit Platintetraaminhy droxid anstelle der Chloroplatinsäure und dem Cerzirkoniumoxid anstelle des CeO₂-Trägers hergestellt.
Tabelle V
3 zeigt die Kohlenmonoxidumwandlung bei zwei typischen Reaktionstemperaturen (204°C, 225°C) für Katalysatoren mit etwa 3 Gew.-% Platin und mit Verhältnissen von [Pt]:[Re], die von etwa 1 : 1 bis etwa 7 : 1 schwanken. Wie in 3 gezeigt, steigt die Kohlenmonoxidumwandlung an, wenn das Platin- zu Rheniumverhältnis von etwa 1 : 1 auf etwa 3 : 1 ansteigt. Die erhöhte Leistung des 3 : 1 [Pt]:[Re]-Katalysators im Vergleich zum 7 : 1-Katalysator kann auf einer Reihe von Faktoren beruhen. Beispielsweise muss, wenn das Platin bei etwa 3 Gew.-% gehalten wird, der 7 : 1-Katalysator einer Rheniumkonzentration von etwa 0,43 Gew.-% haben, was darauf hinweisen kann, dass die absolute Rheniumkonzentration unzureichend ist, um als optimaler Promoter zu fungieren.
Der Träger
Die Träger der Wassergas-Shift-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfasst ein Material auf Basis von Ceroxid, das in einer Konzentration von über etwa 10 Gew.-% vorhanden ist. Ceroxid ist allgemein anerkannt als ein effizienter Träger für Wassergas-Shift- Katalysatoren, da Ceroxid wesentlich als Promoter fungieren kann. Beispielsweise sind Edelmetalle wie Platin, Rhodium und Palladium keine guten Wassergas-Shift-Katalysatoren, da sie durch Wasser nicht leicht oxidiert werden. Es ist jedoch gezeigt worden, dass sie dann, wenn diese Metalle auf Ceroxid geträgert sind, aktive Shift-Katalysatoren darstellen. Die Aktivität beruht vermutlich auf der thermodynamisch favorisierten Oxidation von Ce₂O₃ durch Wasser zur Erzeugung zweier Moleküle CeO₂ und – Wasserstoff. Das CeO₂ kann anschließend Sauerstoff auf das Übergangsmetall transferieren, um mit auf dem Metall adsorbierten Kohlenmonoxid zu reagieren, wodurch die Aktivität des Metalls gesteigert wird. (Für eine detailliertere Diskussion von Wassergas-Shift-Katalysatoren siehe beispielsweise "Studies of the Water-Gas-Shift Reaction on Ceria-Supported Pt, Pd, and Rh: Implications for Oxygen-Storage Properties", T. Bunluesin, R. J. Gorte und G. W. Graham, Applied Catalysis B: Environmental, 15, 107 (1998) und die darin zitierter Literaturstellen, wie auch "A Comparative Study of Water-Gas-Shift Reaction Over Ceria Supported Metallic Catalysts", S. Hilaire, X. Wang, T. Luo, R. J. Gorte, und J. P. Wagner, Applied Catalysis A: General, 215, 271 (2001) und die darin zitierten Literaturstellen, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.) Zusätzlich weist das Ceroxid eine Oberfläche von etwa 10 m²/g bis etwa 200 m²/g und einen Krystallitgrößenbereich auf, der die Wassergas-Shift-Reaktion zu erleichtern scheint.
Die Wassergas-Shift-Reaktion und insbesondere die CO-Umwandlung kann auch durch den Einschluss von Additiven im Ceroxid beeinflusst werden. Um die CeO₂-Leistung zu erhöhen, können Additive wie Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram oder eine Kombination derselben in dem Träger auf Peroxidbasis genutzt werden, wie in Tabelle VI gezeigt. Das Additiv liegt im Allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vor. Obwohl Träger auf Cerbasis für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind, können im Stand der Technik bekannte Träger nicht auf Cerbasis ebenfalls genutzt werden, um die Metalle der Gruppe VIII oder Gruppe IB und den Übergangsmetall-Promoter zu liefern.
Beispiele 62–69: Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass der Ceroxidträger durch das in Tabelle VI für das spezielle Beispiel angegebenen Trägermaterial ersetzt ist.
Tabelle VI
Cerzirkoniummischoxid ist ein bevorzugter Träger für den Platin/Rhenium enthaltend Katalysator. Das Verhältnis von Cer zu Zirkonium kann nach Bedarf variiert werden, um die Katalysatorleistung zu optimieren. In der vorliegenden Entwicklung, die Platin als Primärmetall und Rhenium als Promoter nutzt, wurde gefunden, dass ein Cerzirkoniumoxid als Träger, das reich an Cer ist, d. h. in dem die Gewichtsprozente, die dem Träger vom Cer hinzugefügt werden, größer sind als die Gewichtsprozente, die dem Träger durch das Zirkonium hinzugefügt werden, ein überraschend verbessertes Maß an CO-Umwandlung ohne gleichzeitig signifikante Methanbildung zeigt. Beispielsweise ist für den Katalysator, der etwa 3 Gew.-% Platin und etwa 1 Gew.-% Rhenium umfasst, ein bevorzugter Träger Ce_0,8Zr_0,2O₂ mit einer Oberfläche größer als etwa 30 m²/g und vorzugsweise mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g bis etwa 150 m²/g. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Träger im Wesentlichen frei von bekannten Katalysatorgiften wie Schwefel ist, die im Stand der Technik bekannt sind.
Beispiele 70–76: Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 oder Beispiel 1A hergestellt, ausgenommen, dass der Ceroxidträger durch das Trägermaterial, das in Tabelle VII für das spezielle Beispiel angegeben ist, ersetzt ist.
Beispiele 77–85: Proben von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, dass der Cerzirkonium oxidträger durch das in Tabelle VII für das spezielle Beispiel angegebene Material ersetzt ist.
Tabelle VII
Vorläuferliganden und Katalysatorherstellung
Das Herstellungsverfahren kann die Leistung des Wassergas-Shift-Katalysators beeinflussen. Beispielsweise werden, wie im Stand der Technik bekannt ist, die primären Übergangsmetalle und der Übergangsmetall-Promoter im Allgemeinen in Form eines Precursors/Vorläufers auf Metallbasis für die Imprägnation auf einem Trägermaterial bereitgestellt. Der Precursor auf Metallbasis umfasst im Allgemeinen einen oder mehrere Substituenten oder Liganden, die vom Metall getrennt werden, worin das Metall auf dem Trägermaterial imprägniert wird. Obwohl die Liganden des Precursors vermutlich keine aktiven Materialien des fertigen Katalysators sind, können sie beeinflussen, wie der Träger das Übergangsmetall und/oder den Promoter erhält. Weiterhin können, wie im Stand der Technik bekannt ist, bestimmte Liganden oder Substituenten die Trägeroberfläche negativ beeinflussen und können den Katalysator effektiv "vergiften".
In der vorliegenden Entwicklung werden das primäre Übergangsmetall und der Promotervorzugsweise auf reinen Precursorn beruhen, worin sich der Ausdruck "rein" auf einen Precursor bezieht, der keinen oder keine möglicherweise katalytisch giftigen Substituenten umfasst, oder auf einem Precursor, aus dem die möglicherweise katalytisch giftigen Substituenten relativ leicht während des Herstellungsverfahrens für den Katalysator entfernt werden können. Wie im Stand der Technik bekannt ist, ist ein möglicherweise giftiger Substituent jedes Element, das auf der Trägeroberfläche so adsorbieren kann, dass es eine oder mehrere Stellen auf der Trägeroberfläche daran hindert, an der gewünschten katalytischen Reaktion zu partizipieren. Für Wassergas-Shift-Katalysatoren sind einige allgemein anerkannte Gifte Schwefel, Chlor, Natrium, Brom, Jod oder Kombinationen davon. In Abhängigkeit von dem speziellen gewählten Trägermaterial können andere Substituenten in die Liste potentieller Gifte auf Basis ihrer Reaktivität eingeschlossen werden.
In der vorliegenden Entwicklung würden einige repräsentative "reine" Precursor Komplexe mit Liganden umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Aminen, Nitraten, Nitriten, Hydroxylgruppen, Carbonylen, Carbonaten, Wasserionen, Oxiden, Oxylaten und Kombinationen davon. Beispielsweise kann für die Platin enthaltenden Katalysatoren das Platin dem Träger in der Form einer Platintetraaminhydroxid-Lösung, eines Platintetraaminnitrats, eines Platindiaminnitrats, Platinoxalat, Platinnitrat oder anderen ähnlichen Komplexen auf Platinbasis zugeführt werden. Wenn das Platin dem Träger in Form der Platintetraaminhydroxid-Lösung übermittelt wird, weist der resultierende Wassergas-Shift-Katalysator ein etwas höheres Kohlenmonoxid-Umwandlungsprofil auf als dann, wenn andere Precursormaterialien verwendet werden. Gleichermaßen kann das Rhenium als reiner Precursor in der Form von Ammoniumperrhenat oder als einer der bekannten Rheniumoxidkomplexe wie ReO₂, ReO₃ oder Re₂O₇ bereitgestellt werden.
Alternativ können der primäre Übergangsmetallprecursor und der Promoterprecursor Substituenten umfassen, die potentiell für den Katalysator giftig sein können, die jedoch relativ leicht während des Katalysatorherstellungsverfahrens in ausreichendem Umfang entfernt werden können, um den Katalysator "rein" zu machen. Beispielsweise kann, wie in Beispiel 1 oder Beispiel 1A und den zahlreichen verwandten Beispielen hierin angedeutet, Chloroplatinsäure als Platinquelle genutzt werden, wobei das Chlor durch Luftcalcinierung entfernt wird. In Abhängigkeit von der im Katalysator nach der Calcinierung vorhandenen Chlorkonzentration kann der Katalysator über verschiedene, im Stand der Technik bekannte Verfahren gewaschen werden wie durch Wasserwaschen, Waschen mit basischer Lösung, Dampfcalcinierung, Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff und/oder anderen Reduktionsmitteln, gefolgt von Waschen.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, werden die Katalysatoren häufig calciniert, um flüchtige Materialien auszutreiben oder Änderungen im Katalysator zu bewirken. Calcinierdauer und -temperatur kann die Katalysatorleistung beeinflussen, und es wird empfohlen, dass die Calcinierungsbedingungen für die spezielle gewünschte Katalysatorzusammensetzung und dessen beabsichtigte Verwendung optimiert werden. In der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator calciniert, nachdem das primäre Übergangsmetall dem Träger zugesetzt wurde. Wenn es sich bei dem primären Übergangsmetall um Platin handelt, das dem Katalysator in Form von Chloroplatinsäure zugesetzt wird, und wenn der Träger Ceroxid umfasst, wird der Katalysator in einem auf etwa 440°C bis etwa 500°C gesetzten Ofen für mindestens etwa eine Stunde bis mehr als etwa 16 Stunden mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute in Luft calciniert. Wenn der Übergangsmetallpromoter dem primären Übergangsmetallkatalysator zugefügt wird, wird der Katalysator nach Zusatz des Promoters in einem auf etwa 440°C bis etwa 500°C gesetzten Ofen für weniger als etwa eine Stunden bis mehr als etwa drei Stunden mit einer Heizgeschwindigkeit von etwa 10°C pro Minute in Luft calciniert.
Beispiele 86–91: Beispiele von Wassergas-Shift-Katalysatoren werden gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 oder Beispiel 1A hergestellt und bei etwa 500°C für entweder etwa eine Stunde oder für etwa 15 Stunden, wie in Tabelle VIII angegeben, calciniert. Die Beispiele 88–89 weichen von den Beispielen 1 oder 1A ab, indem sie an stelle des Ceroxidträgers einen Zirkoniumoxidträger haben. Die Beispiel 90–91 weichen von Beispiel 1 oder Beispiel 1A ab, indem sie einen Cerzirkoniumoxidträger anstelle des Ceroxidträgers aufweisen.
Tabelle VIII
Wie in 4 gezeigt, ist für Katalysatoren mit etwa 3 Gew.-% Platin und einem Ceroxidträger die Kohlenmonoxidumwandlung durch Calcinierung des Katalysators für etwa 15 Stunden im Vergleich zum Calcinieren des Katalysators für etwa eine Stunde verbessert. Im Gegensatz hierzu wird für Zirkoniumoxid-geträgerte Katalysatoren mit längerer Calcinierdauer im Wesentlichen keine Verbesserung der CO-Umwandlung beobachtet. Wenn der Träger jedoch sowohl Cer als auch Zirkonium umfasst, führen längere Calcinierdauern zu einer verbesserten CO-Umwandlung, vergleichbar demjenigen, was für Ceroxid-geträgerte Katalysatoren beobachtet wird.
Der Katalysator kann auf anderen Substraten als Monolithen, Schäumen, Kügelchen oder ähnlichen Substraten übermittelt werden. Beispielsweise kann der vorliegende Katalysator in der Form von Extrudaten, Tabletten (Tabs), Pellets, Mehrfachdurchtrittssubstraten oder ähnlich hergestellten Materialien dargestellt werden. Wenn er in diesen Formen dargestellt wird, hängt die katalytische Aktivität von den relativen Mengen der aktiven Komponenten auf der Oberfläche ab, da es im Wesentlichen nur die Oberflächenkomponenten sind, die an der Wassergas-Shift-Reaktion partizipieren können. Wie im Stand der Technik bekannt ist, wird die Konzentration der Komponenten dann, wenn sie in diesen alternativen Formen übermittelt werden, akkurater als die Oberflächenkonzentration oder in Gramm des speziellen Metalls pro Liter an Katalysator angesprochen.
Es gibt zahlreiche Wege, auf denen Metalle mit Trägern kombiniert werden können, um Katalysatoren herzustellen. In den hierin präsentierten Beispielen wurden die Metalle mit dem Träger unter Verwendung bekannter Imprägnationstechniken kombiniert. Andere Verfahren können jedoch verwendet werden wie die Copräzipitation, Sol-Gel, Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung, Abscheidungspräzipitation, sequentielle Präzipitation, mechanisches Mischen, Zersetzung oder andere Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Jedes Mittel zum Kombinieren der Metalle mit einem Träger zur Erzeugung eines Katalysators, der die hierin beschriebene Zusammensetzung aufweist, fällt angenommenermaßen in den Bereich dieser Erfindung.
Leistung im Strom
Wie alle Katalysatoren wird der Wassergas-Shift-Katalysator selbst in der Wassergas-Shift-Reaktion nicht permanent verändert. Mit der Zeit kann jedoch die Katalysatoreffizienz durch Kontamination der aktiven Stellen verringert werden, beispielsweise durch Abscheidung von Kohlenstoff oder anderen Kontaminanten im Zufuhrmaterial, weshalb das Katalysatorbett gereinigt oder regeneriert werden muss. Da Brennstoffzellen und insbesondere mobile Brennstoffzellen für die Verwendung in Verbraucherfahrzeugen in Betracht gezogen werden, kann es schwierig werden, eine ordentliche routinemäßige Wartung sicherzustellen. Somit sollte ein wünschenswerter Wassergas-Shift-Katalysator in der Lage sein, für ausgedehnte Zeitspannen zwischen Katalysatorregenerationen im Strom bzw. im Einsatz zu bleiben.
Das primäre Übergangsmetall, der Promoter und der Träger beeinflussen die On-Stream-Leistung und können kombiniert werden, um die On-Stream-Leistung nach Wunsch zu optimieren. In der vorliegenden Entwicklung zeigt das Platin auf einem Cerzirkoniumoxid als Träger angemessene Leistung für längere Zeitspannen On-Stream und nach der Regeneration. Der Zusatz von Rhenium verbessert jedoch die On-Stream-Leistung vor und insbesondere nach den Regenerationszyklen signifikant.
Es ist zu verstehen, dass Variationen gemacht werden können, die in den Bereich dieser Entwicklung fallen. Beispielsweise können andere Vorläufermaterialien bzw. Precursormaterialien als diejenigen, die ausdrücklich aufgezählt wurden, genutzt werden, um das oder die gewünschten primären Übergangsmetalle) und/oder Promoter(en) zu übermitteln, oder die Verfahrensbedingungen könnten variiert werden, ohne den Bereich dieser Entwicklung zu überschreiten. Weiterhin kann der aktive Katalysator in einer Form übermittelt werden, die im Wesentlichen inerte Komponenten umfasst. Im letzteren Fall sollten die inerten Komponenten in allen Berechnungen nicht berücksichtigt werden, wenn die relativen Gewichtsprozentanteile der aktiven Komponenten ermittelt werden.
Zusammenfassung
Die vorliegende Entwicklung ist ein Katalysator für die Verwendung in der Wassergas-Shift-Reaktion. Der Katalysator umfasst ein Gruppe VIII- oder Gruppe IB-Metall, einen Übergangsmetall-Promoter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Niob, Silber, Mangan, Vanadium, Molybdän, Titan, Wolfram und einer Kombination davon, und einen Träger auf Ceroxidbasis. Der Träger kann zusätzlich enthalten Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram oder eine Kombination davon. Ein Verfahren für die Herstellung des Katalysators wird ebenfalls präsentiert. In der bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren das Bereitstellen "reiner" Precursor als Ausgangsmaterialien bei der Katalysatorherstellung.

Claims

Katalysator, geeignet für die Erzeugung von Wasserstoff, wobei der Katalysator umfasst: a. ein primäres Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem VIII-Metall, einem Gruppe IB-Metall, Cadmium und einer Kombination davon; b. einen Übergangsmetall-Promoter; und c. ein Trägermaterial, umfassend Ceroxid, worin das Übergangsmetall und der Promoter mit dem Trägermaterial zur Bildung des Katalysators kombiniert werden.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das primäre Übergangsmetall in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 2, worin das primäre Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 1, worin der Promoter in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 4, worin der Promoter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial Ceroxid in einer Konzentration von über etwa 10 Gew.-% umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial eine Oberfläche von etwa 10 m²/g bis etwa 200 m²/g aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial weiterhin umfasst ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Paseodym, Mangan, Titan, Wolfram und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 8, worin das Trägermaterial das Additiv in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial zusätzlich Zirkonium umfasst.
Katalysator nach Anspruch 10, worin das Zirkonium im Katalysator in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das Trägermaterial ein Cerzirkoniummischoxid ist.
Katalysator nach Anspruch 12, worin das Cerzirkoniummischoxid Cer in höheren Gewichtsprozenten als Zirkonium umfasst. 14. Katalysator nach Anspruch 12, worin das Cerzirkoniumoxid eine Oberfläche von etwa 30 m²/g bis etwa 150 m²/g aufweist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das primäre Übergangsmetall mit dem Trägermaterial kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Trägermaterials einem Lösungsmittel aussetzt, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines ersten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung eines Übergangsmetall enthaltenden Trägers verdampft.
Katalysator nach Anspruch 15, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden ist und worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist.
Katalysator nach Anspruch 15, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Aminen, Nitraten, Nitriten, Hydroxylgruppen, Carbonylen, Carbonaten, Wasserionen, Oxiden, Oxylaten und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 15, worin der erste Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platintetraaminhydroxid, Platintetraaminnitrat, Platindiaminnitrat, Platinoxalat, Platinnitrat und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 15, worin der das Übergangsmetall enthaltende Träger calciniert wird.
Katalysator nach Anspruch 15, worin der Promoter mit dem Übergangsmetall enthaltenden Katalysator kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Übergangsmetall enthaltenden Trägers einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration des zweiten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung des Katalysators verdampft.
Katalysator nach Anspruch 20, worin der zweite Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden ist und worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist.
Katalysator nach Anspruch 20, worin der zweite Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumperrhenat, einem Rheniumoxidkomplex, ReO₂, ReO₃ oder Re₂O₇.
Katalysator nach Anspruch 20, worin der Katalysator calciniert ist.
Katalysator nach Anspruch 1, worin der Übergangsmetall-Promoter mit dem Trägermaterial kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Trägermaterials einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines ersten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung eines Promoter enthaltenden Trägers verdampft.
Katalysator nach Anspruch 24, worin der Promoter enthaltende Träger mit dem primären Übergangsmetall kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Promoter enthaltenden Trägers einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration des/eines zweiten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung des Katalysators verdampft.
Katalysator nach Anspruch 1, worin das primäre Übergangsmetall und der Übergangsmetall-Promoter mit dem Träger kombiniert werden, indem man das primäre Übergangsmetall und den Promoter mit dem Träger parallel löst.
Katalysator nach Anspruch 1, worin der Katalysator mit einem Substrat kombiniert wird, worin das Substrat ein Monolith, ein Schaum, eine Kugel, ein Extrudat, eine Tablette (ein Tab), ein Pellet, ein Substrat mit mehreren Passagen oder eine Kombination davon ist.
Katalysator, geeignet für die Umwandlung von Wasserstoff, der Katalysator umfassend: a. ein primäres Übergangsmetall, vorhanden in einer Konzentration von bis zu 20 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium und einer Kombination davon; b. einen Übergangsmetall-Promoter, vorhanden in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und einer Kombination davon; und c. ein Trägermaterial umfassend Ceroxid in einer Konzentration von größer als etwa 10 Gew.-%, worin das Übergangsmetall und der Promoter mit dem Trägermaterial zur Bildung des Katalysators kombiniert sind.
Katalysator nach Anspruch 28, worin das Trägermaterial weiterhin ein Additiv umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 29, worin das Additiv in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 28, worin das Trägermaterial zusätzlich Zirkonium enthält und das Zirkonium in dem Katalysator in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 28, worin das Trägermaterial ein Cerzirkoniummisch-, oxid ist.
Katalysator nach Anspruch 32, worin das Cerzirkoniummischoxid Cer in einem höheren gewichtsprozentualen Anteil als Zirkonium umfasst.
Katalysator nach Anspruch 28, worin das primäre Übergangsmetall mit dem Trägermaterial kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Trägermaterials einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines ersten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung eines Übergangsmetall enthaltenden Trägers verdampft.
Katalysator nach Anspruch 34, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden ist und worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist.
Katalysator nach Anspruch 34, worin der erste Übergangsmetellprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Aminen, Nitraten, Nitriten, Hydroxylgruppen, Carbonylen, Carbonaten, Wasserionen, Oxiden, Oxylaten und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 34, worin der erste Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platintetraaminhydroxid, Platintetraaminnitrat, Platindiaminnitrat, Platinnitrat, Platinoxalat und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 34, worin der Übergangsmetall enthaltende Träger calciniert ist.
Katalysator nach Anspruch 34, worin der Promoter mit dem Übergangsmetall enthaltenden Träger kombiniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Übergangsmetall enthaltenden Trägers einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines zweiten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung des Katalysators verdampft.
Katalysator nach Anspruch 41, worin der zweite Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden ist und worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist.
Katalysator nach Anspruch 39, worin der zweite Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumperrhenat, einem Rheniumoxidkomplex, ReO₂, ReO₃ oder Re₂O₇.
Katalysator nach Anspruch 39, worin der Katalysator calciniert ist.
Katalysator nach Anspruch 28, worin der Katalysator mit einem Substrat kombiniert wird, worin das Substrat ein Monolith, ein Schaum, eine Kugel, ein Extrudat, eine Tablette (ein Tab), ein Pellet, ein Substrat mit mehreren Passagen oder eine Kombination davon ist.
Katalysator, geeignet für die Umwandlung von Wasserstoff, der Katalysator umfassend: a. ein primäres Übergangsmetall, vorhanden in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium und einer Kombination davon; b. einen Übergangsmetallpromoter, vorhanden in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und einer Kombination davon; und c. ein Trägermaterial, umfassend ein Cerzirkoniummischoxid, das in einer Konzentration von mehr als etwa 10 Gew.-% vorhanden ist, worin das Übergangsmetall und der Promoter mit dem Trägermaterial zur Bildung des Katalysators kombiniert werden.
Katalysator nach Anspruch 44, worin das Trägermaterial zusätzlich ein Additiv enthält, vorhanden in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gadolinium, Samarium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram und eine Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 44, worin das primäre Übergangsmetall auf das Trägermaterial imprägniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Trägermaterials einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines ersten Übergangsmetallprecursors, das Lösungsmittel zur Bildung eines Übergangsmetall enthaltenden Trägers verdampft und den Übergangsmetall enthaltenden Träger calciniert, und worin der Promoter auf den Übergangsmetall enthaltenden Träger imprägniert wird, indem man eine vorbestimmte Menge des Übergangsmetall enthaltenden Trägers einem Lösungsmittel unterwirft, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration des/eines zweiten Übergangsmetallprecursors, und das Lösungsmittel zur Bildung des Katalysators verdampft.
Katalysator nach Anspruch 46, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden ist und worin der Ligand kein Schwefel, Chlor, Natrium, Brom, Jod oder Kombinationen davon enthält und worin der zweite Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Ligand ist und der Ligand kein Schwefel, Chlor, Natrium, Brom, Jod und Kombinationen davon enthält.
Katalysator nach Anspruch 46, worin der erste Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platintetraaminhydroxid, Platintetraaminnitrat, Platindiaminnitrat, Platinoxalat, Platinnitrat und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 46, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Aminen, Nitriten, Nitriten, Hydroxylgruppen, Carbonylen, Carbonaten, Wasserionen, Oxiden, Oxylaten und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 46, worin der zweite Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumperrhenat, einem Rheniumoxidkomplex, ReO₂, ReO₃ und Re₂O₇.
Katalysator nach Anspruch 44, worin der Katalysator calciniert ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet für die Umwandlung von Wasserstoff für die chemische Verarbeitung, das Verfahren umfassend: a. Imprägnieren eines primären Übergangsmetalles, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium und einer Kombination davon, auf ein Trägermaterial, umfassend Ceroxid, zur Bildung eines Übergangsmetall enthaltenden Trägers, und Calcinieren des enthaltenen Trägers; und b. Imprägnieren eines Übergangsmetall-Promoters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Titan, Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und einer Kombination davon, auf das Trägermaterial zur Bildung des Ka- talysators und Calcinieren des Promoter enthaltenden Katalysators.
Katalysator nach Anspruch 52, worin das primäre Übergangsmetall dem Träger als ein Lösungmittel übermittelt wird, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration eines ersten Übergangsmetallvorläufers, definiert als Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden, und worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist und worin der Promoter dem Übergangsmetall enthaltenen Träger als ein Lösungsmittel übermittelt wird, enthaltend eine vorbestimmte Konzentration des zweiten Übergangsmetallprecursors, definiert als ein Übergangsmetallkomplex mit mindestens einem Liganden, worin der Ligand frei von Schwefel, Chlor, Natrium, Brom und Jod ist.
Katalysator nach Anspruch 52, worin das primäre Übergangsmetall in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, worin der Promoter in einer Konzentration von bis zu etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, und worin das Ceroxid in einer Konzentration von mehr als etwa 10 Gew.-% vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 52, worin das Trägermaterial weiterhin ein Additiv enthält, vorhanden in einer Konzentration von etwa 0 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gadolinium, Samarium, Zirkonium, Lithium, Cesium, Lanthan, Praseodym, Mangan, Titan, Wolfram und einer Kombination davon.
Katalysator nach Anspruch 52, worin der erste Übergangsmetallprecursor ein Übergangsmetallkomplex mit Liganden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quaternären Aminen, Nitraten, Nitriten, Hydroxylgruppen, Carbonylen, Carbonaten, Wasserionen, Oxiden, Oxylaten und Kombinationen davon.
Katalysator nach Anspruch 53, worin der erste Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Platintetraaminhydroxid, Platintetraaminnitrat, Platindiaminnitrat und einer Kombination davon, und worin der Promoter- precursor bzw. worin der zweite Übergangsmetallprecursor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumperrhenat, einem Rheniumoxidkomplex, ReO₂, ReO₃ und Re₂O₇.