DE69729670T2 - Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator und ein Abgasreinigungsverfahren zur Reinigung von Abgas einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen und insbesondere einen Abgasreinigungskatalysator und ein Abgasreinigungsverfahren, die in der Lage sind, wirksam Stickstoffoxide (NOx) durch Reduktion aus einem Abgas zu entfernen, das eine Menge an Sauerstoff im Überschuß zu der Menge an Sauerstoff enthält, die erforderlich ist für eine vollständige Oxidation der reduzierenden Komponenten des Abgases wie Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2), Kohlenwasserstoffe (HC) und dergleichen.
  • 2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
  • Viele herkömmliche Kraftfahrzeuge verwenden Dreiwegekatalysatoren, die Abgas durch gleichzeitiges Oxidieren von CO und HC und Reduzieren von NOx im Abgas bei einem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis (stöchiometrisches Verhältnis) reinigen. In einem gut bekannten Dreiwegekatalysator von diesem Typ trägt ein wärmebeständiges Basisteil, das aus zum Beispiel Cordierit gebildet ist, darauf eine poröse Trägerschicht, die aus γ-Aluminiumoxid gebildet ist, und die poröse Trägerschicht trägt katalytische Edelmetalle wie Platin (Pt), Rhodium (Rh) und dergleichen.
  • Vor kurzem wurde Kohlendioxid (CO2) im Abgas aus Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen und dergleichen zu einem Thema beim Umweltschutz. Eine vielversprechende Technologie zur Verringerung der Menge der CO2-Emission von einer Brennkraftmaschine ist ein System mit magerer Verbrennung, bei dem eine Verbrennung bei einem mageren Luft-Kraftstoff-Verhältnis mit einer überschüssigen Menge an Sauerstoff durchgeführt wird. Das System mit magerer Verbrennung verringert den Kraftstoffverbrauch aufgrund einer verbesserten Kraftstoffeffizienz und verringert dadurch die durch die Verbrennung erzeugte Menge an CO2.
  • Da die herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren gleichzeitig eine Oxidation von CO und HC und eine Reduktion von NOx im Abgas erreichen, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im wesentlichen dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, erzielen die herkömmlichen Dreiwegekatalysatoren keine ausreichende Entfernung von NOx durch Reduktion im Abgas einer mageren Verbrennung, welches eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält.
  • Es bestand daher eine Notwendigkeit zur Entwicklung eines Katalysators und eines Abgasreinigungssystems, die zur Entfernung von NOx auch in einer Atmosphäre mit überschüssigem Sauerstoff in der Lage sind.
  • In zum Beispiel der Japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. Hei 5-317652 schlug der Erfinder der vorliegenden Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator vor, bei dem ein Erdalkalimetall wie Barium (Ba) oder dergleichen und Platin (Pt) von einem porösen Träger, der aus Aluminiumoxid oder dergleichen gebildet ist, getragen werden. Unter Verwendung des Abgasreinigungskatalysators kann NOx wirksam aus dem Abgas einer mageren Verbrennung von einem System mit magerer Verbrennung entfernt werden, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis so kontrolliert wird, daß das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in einer pulsartig betriebenen weise von einer mageren Seite zu einer stöchiometrischen/fetten Seite verschoben wird. NOx wird durch das Erdalkalimetall (NOx-Adsorptionsmittel) auf der mageren Seite adsorbiert und reagiert mit reduzierenden Komponenten wie HC, CO und dergleichen auf der stöchiometrischen/fetten Seite.
  • Es zeigte sich, daß das zuvor erwähnte Verfahren zur Entfernung von NOx unter Verwendung des Abgasreinigungskatalysators in drei Schritten abläuft: dem ersten Schritt, bei dem NO im Abgas zu NOx oxidiert wird; dem zweiten Schritt, bei dem NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel adsorbiert wird; und dem dritten Schritt, bei dem NOx, das von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt wird, an dem Katalysator reduziert wird.
  • Bei den herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren findet jedoch in einer mageren Atmosphäre ein Teilchenwachstum von Platin (Pt) statt, wodurch die Anzahl an katalytischen Reaktionspunkten verringert wird. Dadurch nimmt die Reaktivität im ersten und dritten Schritt ungünstigerweise ab.
  • Rhodium (Rh) ist als ein katalytisches Edelmetall bekannt, das eine geringe Tendenz für ein Teilchenwachstum in einer mageren Atmosphäre aufzeigt. Jedoch ist die Oxidationskapazität von Rh beträchtlich geringer als die von Pt. Es kann eine Verwendung von Pt und Rh in Kombination angedacht sein. Es ist bekannt, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Pt und Rh das Teilchenwachstum von Pt verringert.
  • Im Hinblick auf eine kombinierte Verwendung von Pt und Rh zeigte sich, daß mit zunehmender Menge an enthaltenem Rh die Oxidationskapazität von Pt abnimmt, da ver mutlich Rh die Pt-Oberflächen bedeckt. In dem Maß, in dem der Rh-Gehalt zunimmt, nimmt daher die Reaktivität zur Oxidation von NO zu NOx im ersten Schritt ab und nimmt auch die NOx-Adsorptionsrate im zweiten Schritt ab. Ein weiteres Problem mit Rh ist eine geringe Kompatibilität mit NOx-Adsorptionsmitteln. Eine gleichzeitige Anwesenheit von Rh und einem NOx-Adsorptionsmittel führt zu einer unzureichenden Leistung des NOx-Adsorptionsmittels und Rh.
  • Darüber hinaus werden Schwefel-(S)-Komponenten, die im Kraftstoff enthalten sind, zu SO2 oxidiert, welches auf dem Katalysator weiter zu Sulfaten oxidiert wird. Wenn Sulfate mit dem NOx-Adsorptionsmittel reagieren, geht die NOx-Adsorptionskapazität des NOx-Adsorptionsmittels verloren, wodurch die Entfernung von NOx durch Reduktion verhindert wird. Dieses unerwünschte Phänomen wird im allgemeinen als eine Schwefelvergiftung des NOx-Adsorptionsmittels bezeichnet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verringerung der Dauerhaftigkeit aufgrund des Teilchenwachstums von Platin (Pt) durch Verwendung von Rhodium (Rh) zusätzlich zu Pt zu verhindern und die Dauerhaftigkeit zu verbessern durch eine Verhinderung der Verringerung der Leistung des NOx-Adsorptionsmittels zur Adsorption und Freisetzung von NOx.
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Abgasreinigungskatalysator zur Verfügung gestellt, umfassend ein erstes Pulver, das aus porösen Teilchen, die Rhodium tragen, gebildet ist, und ein zweites Pulver, das aus porösen Teilchen, die Platin und ein Stickstoffoxide-adsor bierendes Material und 1–10 Gew.-% an Rhodium bezogen auf die Menge an Platin tragen, gebildet ist. Das zweite Pulver und das erste Pulver liegen in einem vermischten Zustand vor.
  • Mindestens eines von dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver können mindestens ein Element tragen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Eisen und Nickel.
  • Es kann ein Kohlenwasserstoff-adsorbierendes Adsorptionsmittel benachbart zu dem ersten Pulver vorgesehen sein.
  • Die porösen Teilchen des ersten Pulvers können als das Kohlenwasserstoff-adsorbierende Adsorptionsmittel fungieren.
  • Das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel kann an einer Grenzfläche zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver vorhanden sein.
  • Das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel kann eine Beschichtungsschicht bilden, die auf einem monolithischen Basisteil angeordnet ist. Zumindest das erste Pulver wird in der Beschichtungsschicht getragen.
  • Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Abgasreinigungsverfahren zur Verfügung gestellt. In einem Schritt des Verfahrens wird ein Katalysator mit einem ersten Pulver und einem zweiten Pulver in einer Abgasleitung angeordnet. Das erste Pulver ist aus porösen Teilchen, die Rhodium tragen, gebildet, und das zweite Pulver ist aus porösen Teilchen, die Platin und ein Stickstoffoxide-adsorbierendes Material und 1–10 Gew.-% an Rhodium bezogen auf die Menge an Platin tragen, gebil det. Das erste Pulver und das zweite Pulver sind in einem vermischten Zustand vorhanden. In einem weiteren Schritt läßt man Stickstoffoxide in einer mageren Atmosphäre, bei der eine überschüssige Menge an Sauerstoff vorhanden ist, von dem Stickstoffoxide-adsorbierenden Material adsorbieren. In noch einem weiteren Schritt wird die magere Atmosphäre zeitweilig zu einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre geändert, um so eine Reduktion von Stickstoffoxiden zu bewirken, die von dem Stickstoffoxide-adsorbierenden Material freigesetzt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorherigen und weiteren Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden augenscheinlich anhand der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, wobei gleiche Ziffern zur Darstellung gleicher Elemente verwendet werden und wobei:
  • 1 eine Darstellung der Struktur eines Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 1 der Erfindung ist;
  • 2 eine Darstellung der Struktur eines Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 4 der Erfindung ist;
  • 3 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Menge an getragenem Rh und der NO-Entfernungsrate während einer Anfangsperiode angibt;
  • 4 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der Menge an getragenem Rh und der NO-Entfernungsrate nach einem Dauerhaftigkeitstest angibt;
  • 5 eine Darstellung der Struktur eines Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 8 der Erfindung ist;
  • 6 eine Darstellung der Struktur eines Abgasreinigungskatalysators des Vergleichsbeispiels 4 ist;
  • 7 den Aufbau eines Durchflußreaktors veranschaulicht, der für die Testbeispiele verwendet wird;
  • 8 die Beziehung zwischen der Temperatur des einströmenden Gases und der Wasserstoffkonzentration in dem ausströmenden Gas aus den Katalysatoren (Testbeispiele) in einer fetten Atmosphäre auf Basis der Testergebnisse anzeigt;
  • 9 die Beziehung zwischen der Temperatur des einströmenden Gases und der Wasserstoffkonzentration in dem ausströmenden Gas aus den Katalysatoren (Testbeispiele) in einer mageren Atmosphäre auf Basis der Testergebnisse anzeigt;
  • 10 eine Darstellung der Struktur einer Beschichtungsschicht in einem Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 10 der Erfindung ist;
  • 11 eine Darstellung der Struktur einer Beschichtungsschicht in einem Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 12 der Erfindung ist;
  • 12 eine Darstellung der Struktur eines Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 13 der Erfindung ist;
  • 13 eine Darstellung der Struktur einer Beschichtungsschicht in einem Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 14 ist;
  • 14 ein Balkendiagramm ist, das die relativen Verhältnisse der Mengen an durch die Katalysatoren der Beispiele 10–13 adsorbiertem NOx zu der des Beispiels 14 anzeigt;
  • 15 ein Balkendiagramm ist, das die relativen Verhältnisse der Mengen an durch die Katalysatoren der Beispiele 10–13 reduziertem NOx zu der des Beispiels 14 anzeigt;
  • 16 ein Balkendiagramm ist, das die relativen Verhältnisse der Mengen einer Schwefelvergiftung in Zusammenhang mit den Katalysatoren der Beispiele 10–13 zu der Menge einer Schwefelvergiftung in Zusammenhang mit Beispiel 14 anzeigt;
  • 17 ein Balkendiagramm ist, das die relativen Verhältnisse der Mengen einer NOx-Emission in Zusammenhang mit den Katalysatoren der Beispiele 10–13 zu der Menge einer NOx-Emission in Zusammenhang mit Beispiel 14 anzeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung ist Rhodium (Rh) in dem ersten Pulver vorhanden und sind Platin, 1–10 Gew.-% an Rh relativ zu der Menge an Pt und das Stickstoffoxide-adsorbierende Material (NOx-Adsorptionsmittel) in dem zweiten Pulver vorhanden, und sind das erste Pulver und das zweite Pulver in einem vermischten Zustand vorhanden. Das heißt, Pt und das NOx-Adsorptionsmittel werden zueinander benachbart getragen, und Rh und Pt werden voneinander getrennt getragen.
  • Das Teilchenwachstum von Rh in einer mageren Atmosphäre ist deutlich geringer als das von Pt. Daher verbessert die Anwesenheit von Rh die Dauerhaftigkeit. Da Rh getrennt von dem NOx-Adsorptionsmittel getragen wird, ist darüber hinaus das Problem einer geringen Kompatibilität zwischen den beiden Komponenten eliminiert, so daß eine Verschlechterung der Leistung des NOx-Adsorptionsmittels und Rh verhindert wird.
  • Da Rh getrennt getragen wird, wird darüber hinaus Wasserstoff, der eine hohe Reduzierungsstärke aufweist, aus Kohlenwasserstoff (HC) und H2O im Abgas durch Rh erzeugt (Wasserdampfreformierungsreaktion). Der auf diese Weise erzeugte Wasserstoff trägt beträchtlich zur Reduktion von NOx und der Desorption von Schwefeloxiden (SOx) von dem NOx-Adsorptionsmittel, das einer Schwefelvergiftung unterliegt, bei. Daher nimmt die Reduktion von NOx während fetten Pulsen zu und die Schwefelvergiftung merklich ab. Obwohl die Wasserdampfreformierungsaktivität von Rh normalerweise durch die Anwesenheit des NOx-Adsorptionsmittels verringert ist, verhindert der Abgasreinigungskatalysator der Erfindung dieses Phänomen und ermöglicht daher eine Wasserdampfreformierungsreaktion durch Rh bis zu einem maximal möglichen Niveau, da Rh und das NOx-Adsorptionsmittel getrennt voneinander getragen werden.
  • Wenn der Abgasreinigungskatalysator der Erfindung tatsächlich einer mageren Atmosphäre (Abgas einer mageren Verbrennung) mit einer überschüssigen Menge an Sauerstoff ausgesetzt wird, wird daher Stickstoffmonoxid (NO) an Pt in dem zweiten Pulver zu NOx oxidiert und wird NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel, das benachbart zu Pt getragen wird, schnell adsorbiert. Da Rh getrennt von Pt getragen wird, wird die Inhibierung der Oxidationskapazität von Pt durch Rh verhindert, so daß NO effizient zu NOx umgewandelt wird. Da Rh auch getrennt von dem NOx-Adsorptionsmittel vorliegt, wird darüber hinaus eine Verschlechterung der NOx-Adsorptionsaktivität verhindert.
  • HC und CO im Abgas reagieren mit Sauerstoff, der in einer überschüssigen Menge vorhanden ist, durch die katalytische Reaktion von Pt und Rh. Somit werden HC und CO durch Oxidation geeignet entfernt. In stöchiometrischen-fetten Atmosphären wird NOx von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt und reagiert dann mit HC und CO im Abgas durch die katalytische Reaktion von Pt und Rh. Somit wird NOx durch eine Reduktion zu Stickstoffgas (N2) entfernt.
  • Die NOx-Reduzierungsleistung wird durch den Wasserstoff verbessert, der durch die als Formel (1) aufgezeigte Wasserdampfreformierungsreaktion erzeugt wird. Die Reaktion der Formel (1) findet durch das Rhodium (Rh) statt, und wenn ein erstes Pulver verwendet wird, das aus Zirconiumdioxid, welches Rhodium (Rh) trägt, gebildet ist, wird die Wasserdampfreformierungsreaktion weiter beschleunigt. CnHm + 2nH2O → nCO2 + (m/2 + 2n)H2 (1)
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung ist es bevorzugt, daß mindestens eines von dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver mindestens ein Element trägt, das ausgewählt ist aus Cobalt (Co), Eisen (Fe) und Nickel (Ni). Diese Elemente beschleunigen die in Formel (2) ausgedrückte wäßrige Gasshiftreaktion, wodurch eine Bildung von Wasserstoff beschleunigt wird. CO + H2O → CO2 + H2 (2)
  • Mit seiner starken Reduzierungsstärke reduziert Wasserstoff NOx, so daß der Abgasreinigungskatalysator auch nach dem Dauerhaftigkeitstest eine hohe NOx-Reduzierungsleistung beibehält.
  • Darüber hinaus reduziert Wasserstoff, der in der Nähe des NOx-Adsorptionsmittels auftritt, Sulfate, die von dem NOx-Adsorptionsmittel aufgenommen wurden, wodurch die Verschlechterung des NOx-Adsorptionsmittels durch eine Schwefelvergiftung verringert wird.
  • Die Menge von dem mindestens einen von Co, Fe und Ni, die in dem Abgasreinigungskatalysator getragen werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01–2,0 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen, unabhängig davon, ob ein einzelnes Element oder zwei oder mehrere Elemente ausgewählt werden. Wenn die Menge weniger als 0,01 mol relativ zu 120 g beträgt, wird kein wesentlicher Effekt erzielt. Wenn die Menge größer als 2,0 mol relativ zu 120 g be trägt, wird keine weitere Verbesserung erzielt, und die Reaktion des katalytischen Edelmetalls kann verringert sein.
  • Das mindestens eine Element, das aus Co, Fe und Ni ausgewählt ist, kann auf entweder den porösen Teilchen des ersten Pulvers oder den porösen Teilchen des zweiten Pulvers getragen sein und kann auch auf den porösen Teilchen von beiden Pulvern getragen sein.
  • Die porösen Teilchen, die das mindestens eine Element von Co, Fe und Ni tragen, können vorzugsweise einen Promotor von mindestens einem von Silicium (Si) und Magnesium (Mg) tragen. Die Bereitstellung des Promotors wird die Wasserstofferzeugungsreaktionen weiter fördern. Die Menge an auf den porösen Teilchen getragenem Promotor liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,005–2,0 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen. Wenn die Menge weniger als 0,005 mol relativ zu 120 g beträgt, wird kein wesentlicher Effekt erzielt. Wenn die Menge größer als 2,0 mol relativ zu 120 g beträgt, wird keine weitere Verbesserung erzielt. Ein besonders bevorzugter Bereich der Menge des Promotors beträgt 0,01–0,5 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen.
  • Gemäß der Erfindung trägt das zweite Pulver 1–10 Gew.-% an Rh relativ zu der Menge an Pt. Wenn somit eine geringe Menge an Rh in dem zweiten Pulver benachbart zu Pt getragen wird, wird der gewünschte Effekt von Rh, das heißt, eine Verringerung des Teilchenwachstums von Pt, dominant gegenüber dem unerwünschten Effekt von Rh, das heißt, einer Verringerung der Oxidierungsleistung von Pt, wodurch die Dauerhaftigkeit weiter verbessert wird. Wenn die Menge an in dem zweiten Pulver getragenem Rh geringer als 1 Gew.-% relativ zu dem Gewicht von Pt beträgt, wird kein wesentlicher Effekt von Rh erzielt. Wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, wird die Verringerung der Oxidierungsleistung von Pt durch Rh merklich groß, so daß die zuvor erwähnte Reaktion in dem ersten Schritt des NOx-Entfernungsverfahrens langsam wird. Dadurch nimmt die NOx-Entfernungsleistung ab.
  • Es ist bevorzugt, daß Pt und Rh in der Form einer festen Lösung in dem zweiten Pulver vorhanden sind. Es wird angenommen, daß, wenn Pt und Rh eine feste Lösung bilden, der zuvor erwähnte wünschenswerte Effekt von Rh bereitwilliger den unerwünschten Effekt von Rh überdeckt.
  • Durch eine eingehendere Untersuchung des Wirkungsmechanismus des Katalysators wurde deutlich, daß in einer fetten Atmosphäre eine Reaktion zwischen Wasserdampf und HC im Abgas auf dem ersten Pulver stattfindet, was Wasserstoff erzeugt, der wiederum zur Reduktion von NOx beiträgt.
  • Das heißt, die Wasserdampfreformierungsreaktion mit HC im Abgas findet auf dem ersten Pulver statt, wodurch Wasserstoff erzeugt wird, der wiederum NOx reduziert, das von dem NOx-Adsorptionsmittel in einer fetten Atmosphäre freigesetzt wird. Daher wird die zuvor erwähnte Reaktion in dem dritten Schritt des NOx-Entfernungsverfahrens beschleunigt.
  • In einigen Fällen findet eine Schwefelvergiftung des NOx-Adsorptionsmittels statt, wobei SOx im Abgas mit dem NOx-Adsorptionsmittel reagiert, um Schwefelsäuresalze zu erzeugen, wodurch die NOx-Adsorptionskapazität verlorengeht. Aufgrund der Erzeugung von Wasserstoff wird jedoch SOx im Abgas reduziert, so daß die Schwefelvergiftung in merklichem Maße verhindert wird. Darüber hinaus wird auch das schwefelvergiftete NOx-Adsorptionsmittel durch Wasserstoff reduziert, so daß die NOx-Adsorptionskapazität rückgewonnen wird. Daher wird eine hohe NOx-Adsorptionskapazität des NOx-Adsorptionsmittels beibehalten, so daß die Reaktion in dem dritten Schritt beschleunigt wird.
  • Die Reaktion zwischen Wasserdampf und HC, das heißt, eine Wasserstofferzeugungsreaktion, findet in einer mageren Atmosphäre, die eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, kaum statt, da dort nahezu kein HC in dem Abgas einer mageren Verbrennung zurückbleibt. In einer mageren Atmosphäre oxidiert der in einer überschüssigen Menge vorhandene Sauerstoff nahezu die gesamte Menge an HC zu H2O und CO2. Wenn eine geringe Menge an Wasserstoff erzeugt wird, reagiert der Wasserstoff sofort mit dem in einer überschüssigen Menge vorhandenen Sauerstoff unter Erzeugung von H2O. Daher sind die zuvor erwähnten Wasserstofferzeugungsreaktionen bei der Reinigung eines Abgases aus einem System, wie einem Motor mit magerer Verbrennung, bei dem magere Atmosphären bei den meisten Betriebszuständen auftreten, nicht in vollem Maße nutzbar.
  • Es ist daher bevorzugt daß ein HC-adsorbierendes Adsorptionsmittel benachbart zu dem ersten Pulver vorgesehen ist. Dabei wird eine große Menge an HC, das in einer fetten Atmosphäre vorhanden ist, an dem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel adsorbiert. In einer mageren Atmosphäre wird HC von dem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel freigesetzt, so daß HC mit Wasserdampf auf dem ersten Pulver reagiert, durch eine Reaktion von Rh, um Wasserstoff zu erzeugen.
  • Somit ermöglicht die Bereitstellung des HC-adsorbierenden Adsorptionsmittels eine Erzeugung von Wasserstoff sogar in einer mageren Atmosphäre, so daß NOx reduziert wird, wodurch die NOx-Entfernungsleistung verbessert wird. Darüber hinaus werden auch ein schwefelvergiftetes NOx-Adsorptionsmittel und ferner SOx durch Wasserstoff reduziert, so daß die Schwefelvergiftung des NOx-Adsorptionsmittels eliminiert wird und die NOx-Adsorptionskapazität rückgewonnen wird. Darüber hinaus wird eine weitere Schwefelvergiftung verhindert. Daher wird die NOx-Entfernungsleistung merklich verbessert.
  • Ein repräsentatives Beispiel des HC-adsorbierenden Adsorptionsmittels ist Zeolith. Es gibt verschiedene Arten von Zeolithen wie Y-Typ, A-Typ, X-Typ, ZSM-5, Silicalit, Mordenit, Ferrierit und dergleichen. Alle diese Typen besitzen eine hohe HC-Adsorptionskapazität. Darunter besitzen ein Zeolith vom Y-Typ, ZSM-5, Silicalit und Mordenit eine besonders hohe HC-Adsorptionskapazität. Es ist daher bevorzugt, einen Zeolith zu verwenden, der aus solchen Zeolithen ausgewählt ist.
  • Um die Wasserstofferzeugungsrate durch eine Erhöhung der Rate der Reaktion zwischen HC und Wasserdampf zu erhöhen, ist es notwendig, daß das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel, welches HC in einer mageren Atmosphäre liefert, benachbart zu dem ersten Pulver, das reaktionsaktive Stellen für die Reaktion zwischen HC und Wasserdampf bereitstellt, vorliegt.
  • Diese Anforderung kann erzielt werden durch Verwenden eines ersten Pulvers, bei dem poröse Teilchen als ein HC-adsorbierendes Adsorptionsmittel fungieren. Ein derartiges erstes Pulver kann zum Beispiel gebildet sein durch Tragen oder Fixieren von zumindest Rh auf porösen Teilchen, die aus Zeolith gebildet sind. Das auf eine solche Weise erzeugte erste Pulver wird HC in fetten Atmosphären adsorbieren und HC in mageren Atmosphären freisetzen, welches sofort mit Wasserdampf auf dem ersten Pulver reagiert. Daher findet die Reaktion zwischen HC und Wasserdampf auf dem ersten Pulver zur Erzeugung von Wasserstoff nicht nur in fetten Atmosphären, sondern auch in mageren Atmosphären bereitwillig statt.
  • Die zuvor erwähnte Anforderung kann auch erzielt werden durch Anordnen eines HC-Adsorptionsmittels an einer Grenzfläche zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver. Zum Beispiel wird ein HC-adsorbierendes Adsorptionsmittel in der Form von Teilchen mit dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver vermischt, um einen Katalysator zu bilden. Auf diese Weise wird das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel an der Grenzfläche zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver angeordnet, so daß HC an dem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel in fetten Atmosphären adsorbiert wird und in mageren Atmosphären davon freigesetzt wird, um sofort mit Wasserdampf auf dem ersten Pulver zur Erzeugung von Wasserstoff zu reagieren.
  • Auf noch eine andere mögliche Weise wird eine aus einem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel gebildete Beschichtungsschicht auf einem monolithischen Basisteil bereitgestellt, wobei das erste Pulver auf der Beschichtungsschicht getragen wird. In einigen Fällen kann eine derartige Beschichtungsschicht aus dem ersten Pulver und einem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittelpulver gebildet sein. In dem auf diese Weise hergestellten Katalysator wird HC in fetten Atmosphären an die Beschichtungsschicht adsorbiert und wird in mageren Atmosphären davon freigesetzt und reagiert mit Wasserdampf auf dem ersten Pulver. Dadurch findet die Reaktion zwischen HC und Wasserdampf auf dem ersten Pulver zur Erzeugung von Wasserstoff nicht nur in fetten Atmosphären, sondern auch in mageren Atmosphären bereitwillig statt.
  • In einem Beispielverfahren zur Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators, der ein derartiges HC-adsorbierendes Adsorptionsmittel enthält, wird das erste Pul ver hergestellt durch Tragen oder Fixieren von Rh auf einem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittelpulver. Das erste Pulver wird mit dem zweiten Pulver vermischt, und die Mischung wird zu Pellets geformt, wodurch ein gewünschter Katalysator in der Form von Pellets hergestellt wird. In einem anderen Beispielverfahren wird eine monolithische Basis oder eine wabenförmige Basis, die aus einer Metallfolie gebildet ist, mit einer Aufschlämmung, die eine Mischung des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers als eine Hauptkomponente enthält, beschichtet und die beschichtete Basis gebacken, wodurch ein gewünschter Katalysator hergestellt wird.
  • Darüber hinaus können eine Mischung des ersten Pulvers, das kein derartiges HC-adsorbierendes Adsorptionsmittel enthält, des zweiten Pulvers und eines HC-adsorbierenden Adsorptionsmittelpulvers zu Pellets oder einer Beschichtungsschicht ausgebildet werden.
  • Nachdem eine monolithische Basis mit einem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel beschichtet wurde, kann ferner eine Mischung des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers auf der Beschichtungsschicht getragen werden. Um das erste Pulver und das zweite Pulver auf dem HC-Adsorptionsmittel zu tragen, können zahlreiche Verfahren verwendet werden, zum Beispiel: ein Abscheidungsverfahren, bei dem ein Zeolith in einer wäßrigen Lösung eines Zirconiumsalzes oder eines Aluminiumsalzes suspendiert wird und ein Alkali zugegeben wird, um den pH auf eine basische Seite zu verschieben, so daß eine Präzipitation auf dem Zeolith stattfindet; ein Sol-Gel-Verfahren, bei dem Alkoxid von Zirconium oder Aluminium so hydrolysiert wird, daß das Hydroxid von Zirconium oder Aluminium auf Zeolith getragen wird, und dergleichen.
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung werden in mageren Atmosphären, die überschüssige Mengen an Sauerstoff enthalten, HC und CO an Pt oxidiert. Gleichzeitig findet der erste Schritt statt, bei dem NO im Abgas zu NOx oxidiert wird, und der zweite Schritt, bei dem NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Da Pt und das NOx-Adsorptionsmittel benachbart zueinander getragen werden und Rh getrennt von Pt getragen wird, tritt das Problem einer Verringerung der Oxidierungsleistung des Pt aufgrund der Anwesenheit von Rh in der Nähe nicht auf. Daher laufen der erste und zweite Schritt ungehindert ab.
  • Durch eine zeitweilige Änderung zu einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre wird NOx von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt und reagiert mit HC und CO im Abgas durch die katalytischen Reaktionen von Pt und Rh. NOx und HC und CO werden somit durch Reduktion und Oxidation entfernt.
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung wird in einer mageren Atmosphäre, die eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält in dem zweiten Pulver NO an Pt zu NO2 oxidiert und NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel, das benachbart zu Pt getragen wird, schnell adsorbiert. Da Pt und Rh getrennt voneinander getragen werden, wird eine Inhibierung der Oxidierungsleistung von Pt durch Rh verhindert und wird daher NO ohne Beeinträchtigung zu NO2 umgewandelt. Da das NOx-Adsorptionsmittel darüber hinaus getrennt von Rh getragen wird, wird die Verschlechterung der NOx-Entfernungsleistung verhindert. Daher wird NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel ohne Beeinträchtigung adsorbiert und dadurch an einer Freisetzung nach außen gehindert. HC und CO im Abgas reagieren mit Sauerstoff, der in einer überschüssigen Menge vorhanden ist, durch kata lytische Reaktionen von Pt und Rh. HC und CO werden somit bereitwillig durch Oxidation entfernt.
  • Wenn die Atmosphäre zu einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre verändert wird, wird NOx von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt und reagiert mit HC und CO im Abgas durch die katalytischen Reaktionen von Pt und Rh und reagiert darüber hinaus mit Wasserstoff, der durch das zweite Pulver erzeugt wird, wodurch es zu N2 umgewandelt wird. Auf diese Weise wird NOx durch Reduktion entfernt. Sogar wenn ein Pt-Teilchenwachstum stattfindet, so daß die Reduzierungsstärke abnimmt, entfernt die große Reduzierungsstärke von Rh dennoch wirksam NOx durch Reduktion.
  • HC im Abgas adsorbiert und akkumuliert sich an dem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel in einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre. Wenn die Atmosphäre zu einer mageren Atmosphäre wird, die eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, wird HC von dem HC-adsorbierenden Adsorptionsmittel freigesetzt und reagiert mit Wasserdampf unter Erzeugung von Wasserstoff, der wiederum NOx reduziert und ferner das schwefelvergiftete NOx-Adsorptionsmittel reduziert. Daher wird die NOx-Adsorptionskapazität rückgewonnen. Da SOx durch Wasserstoff reduziert wird, wird eine weitere Schwefelvergiftung des NOx-Adsorptionsmittels verhindert.
  • Daher ist der Abgasreinigungskatalysator der Erfindung in der Lage, Wasserstoff nicht nur in fetten Atmosphären, sondern auch in mageren Atmosphären zu erzeugen, wodurch die NOx-Entfernungsleistung beträchtlich verbessert wird.
  • Die porösen Teilchen, ob für das erste Pulver oder das zweite Pulver, können ausgewählt werden aus Alumini umoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith und dergleichen. Ein beliebiges oder mehrere dieser Materialien können ausgewählt werden. Wenn mehr als ein Material ausgewählt wird, können diese in einer Mischung oder einer Mischform verwendet werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die gute Kompatibilität von Zirconiumdioxid mit Rh ist es bevorzugt, daß Zirconiumdioxid für das erste Pulver und Aluminiumoxid für das zweite Pulver verwendet werden. Wenn Zirconiumdioxid für das erste Pulver verwendet wird, ist die Wasserdampfreformierungsreaktion von Rh beträchtlich verbessert.
  • Der Teilchendurchmesser der porösen Teilchen des ersten und zweiten Pulvers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1–100 μm. Wenn der Teilchendurchmesser geringer als 1 μm ist, wird es schwierig, den Effekt des getrennten Tragens von Rh und Pt zu erzielen. Wenn der Teilchendurchmesser größer als 100 μm ist, wird die Wechselwirkung zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver ungeeignetermaßen reduziert.
  • Die Menge an in dem ersten Pulver getragenem Rh liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,05–20 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen. wenn die Menge an getragenem Rh weniger als 0,05 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen beträgt, verschlechtert sich die Dauerhaftigkeit. Wenn sie mehr als 20 g relativ zu 120 g ist, wird keine weitere Verbesserung der Wirkung erzielt und kann ein Kostenanstieg resultieren. Ein besonders bevorzugter Bereich der Menge an getragenem Rh in dem ersten Pulver beträgt 0,1–10 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen. Es ist auch möglich, Palladium (Pd), Iridium (Ir) oder dergleichen im ersten Pulver zusätzlich zu Rh zu tragen. Die Menge eines derartigen Materials kann so festgelegt werden, daß die Gesamtmenge, einschließlich der Menge an Rh, innerhalb des zuvor erwähnten Bereichs liegt.
  • Die Menge an in dem zweiten Pulver getragenem Pt liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1–10 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen. Wenn die Menge an getragenem Pt weniger als 0,1 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen beträgt, nehmen die Entfernungsraten für HC, CO und NOx ab. wenn sie mehr als 10 g relativ zu 120 g beträgt, wird keine weitere Verbesserung des Effekts erzielt und kann ein Kostenanstieg resultieren. Es ist auch möglich, Pd in dem zweiten Pulver zusätzlich zu Pt zu tragen. Die Menge an Pd wird vorzugsweise so festgelegt, daß die Gesamtmenge an Pt und Pd innerhalb des Bereichs von 0,1–10 g relativ zu 120 g der porösen Teilchen liegt.
  • Das NOx-Adsorptionsmittel kann aus mindestens einem Element gebildet sein, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen. Beispiele der Alkalimetalle umfassen Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Cäsium (Cs) und dergleichen. Die Erdalkalimetalle bezeichnen die Elemente der Familie 2A gemäß dem Periodensystem. Beispiele der Erdalkalimetalle umfassen Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und dergleichen. Beispiele der Seltenerdmetalle umfassen Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr) und dergleichen.
  • Die Menge des in dem zweiten Pulver getragenen NOx-Adsorptionsmittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,05–3 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen. Wenn die Menge des NOx-Adsorptionsmittels in dem zweiten Pulver weniger als 0,05 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen beträgt, nimmt die NOx-Entfernungsrate ab. Wenn die Menge mehr als 3 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen beträgt, wird keine weitere Verbes serung erzielt. Ein besonders bevorzugter Bereich der Menge des NOx-Adsorptionsmittels in dem zweiten Pulver beträgt 0,05–0,5 mol relativ zu 120 g der porösen Teilchen.
  • Das Mischungsverhältnis zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von erstes Pulver : zweites Pulver = 0,05 : 1 bis 1 : 1, basierend auf dem Gewichtsverhältnis zwischen Rh und Pt oder dem Gesamtgewicht von Pt und Pd. Wenn Aluminiumoxid als die porösen Teilchen für sowohl das erste Pulver als auch das zweite Pulver verwendet wird, liegt das Mischungsverhältnis vorzugsweise innerhalb des Bereichs von erstes Pulver : zweites Pulver = 0,1 : 1 bis 2 : 1, auf Basis des Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnisses. Wenn das Mischungsverhältnis außerhalb dieser Bereiche liegt, können Probleme auftreten, die ähnlich zu denen sind, die durch ungeeignete Mengen an Rh und Pt verursacht werden.
  • Zur Bildung eines Abgasreinigungskatalysators aus einer Mischung des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers können die Mischungen durch ein Standardverfahren zu Pellets geformt werden, wodurch ein Katalysator in der Form von Pellets erzeugt wird. Darüber hinaus kann eine Aufschlämmung, die eine Mischung des ersten und zweiten Pulvers als eine Hauptkomponente enthält, als eine Beschichtung auf eine wabenförmige Basis, die aus Cordierit oder einer Metallfolie gebildet ist, aufgebracht werden, welche dann zur Erzeugung eines monolithischen Katalysators gebacken wird.
  • In dem Abgasreinigungsverfahren der Erfindung werden in einer mageren Atmosphäre, die eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthält, HC und CO durch Oxidation an Pt im zweiten Pulver entfernt. Gleichzeitig wird NO zu NOx oxidiert, das durch das NOx-Adsorptionsmittel, das benach bart zu Pt getragen wird, schnell adsorbiert wird. Da Pt getrennt von Rh getragen wird, wird eine Inhibierung der Oxidierungsleistung von Pt durch Rh verhindert und wird daher NO ohne Beeinträchtigung zu NOx umgewandelt. Da das NOx-Adsorptionsmittel getrennt von Rh getragen wird, wird darüber hinaus die Verschlechterung der NOx-Entfernungsleistung verhindert. Daher wird NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel ohne Beeinträchtigung adsorbiert und wird dadurch an einer Freisetzung nach außen gehindert. HC und CO im Abgas reagieren mit Sauerstoff, der in einer überschüssigen Menge vorhanden ist, durch katalytische Reaktionen von Pt und Rh. HC und CO werden somit durch Oxidation geeignet entfernt.
  • Wenn die Atmosphäre zeitweilig zu einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre geändert wird, wird NOx von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt und reagiert mit HC und CO im Abgas durch die katalytischen Reaktionen von Pt und Rh und reagiert darüber hinaus mit Wasserstoff, der durch die Reaktionen der Formeln (1) und (2) erzeugt wird, welche beschleunigt werden durch mindestens ein Element, das aus Co, Fe und Ni ausgewählt ist. Dadurch wird NOx zu N2 reduziert. Sogar wenn ein Pt-Teilchenwachstum stattfindet, so daß die Reduzierungsstärke abnimmt, entfernt die große Reduzierungsstärke von Rh dennoch wirksam NOx durch Reduktion.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird ausführlicher beschrieben unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele und die beiliegenden Zeichnungen.
  • (1) Beispiele der ersten Serien
  • Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Herstellung des ersten Pulvers
  • Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch Rh in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,3 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Herstellung des zweiten Pulvers
  • Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 5 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 0,3 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver mit 1,2 l einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit 15 g/l imprägniert und dann während 5 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Das Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiamminplatinlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 2 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 400°C gebacken, wodurch Pt in dem Pulver ge tragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 2,0 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers. Auf diese Weise wurde das zweite Pulver hergestellt.
  • Tragen eines Übergangsmetalls
  • Es wurden gleiche Mengen des ersten und des zweiten Pulvers vermischt. Das vermischte Pulver wurde mit einer wäßrigen Cobaltnitratlösung imprägniert und während 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 400°C gebacken, wodurch Co in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Co betrug 0,1 mol relativ zu 120 g des vermischten Pulvers.
  • Das erhaltene Pulver wurde durch das Standardverfahren zu Pellets geformt, wodurch ein Katalysator des Beispiels 1 hergestellt wurde. 1 veranschaulicht schematisch die Struktur des Pelletkatalysators.
  • Bewertungstest
  • Der erhaltene Pelletkatalysator wurde in einer Bewertungstestvorrichtung angeordnet und es wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Modellgase hindurchgeleitet. Im speziellen ließ man das fette Modellgas und das magere Modellgas getrennt bei einer Temperatur des einströmenden Gases von 350°C bei einer Durchflußrate von 2 l/min fließen. Die Menge an adsorbiertem NO und die Menge an reduziertem NO wurden für jeden Katalysator aus dem Unterschied zwischen der NO-Konzentration in dem Gas, das in den Katalysator eintritt, und der NO-Konzentration in dem Gas, das aus dem Katalysator austritt, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Es wurde ein Dauerhaftigkeitstest durchgeführt, indem man fette und magere Dauerhaftigkeitsmodellgase, die in Tabelle 3 aufgezeigt sind, während 8 Stunden bei einer Temperatur des einströmenden Gases bei 600°C strömen ließ, während zwischen den beiden Gasen gewechselt wurde mit einem Muster von 1 Minute für das fette Gas und 4 Minuten für das magere Gas. Danach wurde der Betrag der Schwefelvergiftung (S-Vergiftung) bestimmt aus der quantitativen Elementaranalyse eines jeden Katalysators nach dem Dauerhaftigkeitstest. Unter Verwendung des Katalysators nach dem Dauerhaftigkeitstest wurde die Menge an adsorbiertem NO und die Menge an reduziertem NO auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00250001
  • Tabelle 2
    Figure 00250002
  • Tabelle 3
    Figure 00250003
  • Beispiel 2 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein vermischtes Pulver hergestellt unter Verwendung eines ersten Pulvers, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 1 war, und eines zweiten Pulvers, das im wesent lichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Mischlösung aus Bariumacetat und Cobaltnitrat verwendet wurde anstelle der wäßrigen Bariumacetatlösung. Das vermischte Pulver wurde direkt zur Bildung eines Pelletkatalysators des Beispiels 2 verwendet. Die Mengen an Ba und Co in dem zweiten Pulver betrugen 0,3 mol bzw. 0,1 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Unter Verwendung des erhaltenen Pelletkatalysators aus Beispiel 2 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die Menge an adsorbierten NO und die Menge an reduziertem NO und der Betrag der Schwefelvergiftung während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Beispiel 3 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Cobaltnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 5 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken. Die Menge an getragenem Co betrug 0,1 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers. Das Co-tragende Aluminiumoxidpulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch das erste Pulver hergestellt wurde.
  • Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten ersten Pulvers und des zweiten Pulvers, das im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein vermischtes Pulver hergestellt. Das vermischte Pulver wurde direkt zur Herstellung eines Pelletkatalysators des Beispiels 3 verwendet.
  • Unter Verwendung des erhaltenen Pelletkatalysators des Beispiels 3 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die Menge an adsorbiertem NO und die Menge an reduziertem NO und der Betrag der Schwefelvergiftung während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 um wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 0,3 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung von 15 g/l imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Das Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiamminplatinlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C getrocknet, wodurch Pt in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 2,0 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Das erhaltene Katalysatorpulver wurde durch das Standardverfahren zu Pellets geformt, wodurch ein Pelletkatalysator des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde. Unter Verwendung des erhaltenen Pelletkatalysators des Vergleichsbeispiels 1 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 die Menge an adsorbiertem NO und die Menge an reduziertem NO und der Betrag der Schwefelvergiftung während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
  • Bewertung Tabelle 4
    Figure 00280001
  • Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, sind die Katalysatoren der Beispiele hinsichtlich der Menge an adsorbiertem NO und der Menge an reduziertem NO nach dem Dauerhaftigkeitstest verbessert im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1. Insbesondere die Verbesserung hinsichtlich der Menge an reduziertem NO war groß. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß der Katalysator der Beispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 beträchtlich die Schwefelvergiftung verringert.
  • Das heißt, es ist deutlich, daß die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele hohe NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest erzielten.
  • Obwohl die oben beschriebenen Beispiele in Zusammenhang mit einer Verwendung von Co als einem Promotor beschrieben wurden, sollte angemerkt werden, daß eine Verwendung von Fe oder Ni als eine Einzelkomponente anstelle von Co oder von Kombinationen aus zwei oder drei Komponenten im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielten.
  • Obwohl die Beispiele in Zusammenhang mit den Pelletkatalysatoren beschrieben wurden, sollte es offensichtlich sein, daß ein monolithischer Katalysator, der gebildet wird durch Beschichten einer wabenförmigen Basis, die aus Cordierit oder einer Metallfolie gebildet ist, mit einer Beschichtungsschicht, die eine Mischung des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers als eine Hauptkomponente enthält, im wesentlichen dieselben Vorteile erzielen wird, wie sie durch die Pelletkatalysatoren erzielt wurden.
  • (2) Beispiele der zweiten Serien
  • Beispiel 4
  • Herstellung des ersten Pulvers
  • Es wurden 1200 g an Zirconiumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann wäh rend 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 3,0 g relativ zu 720 g des Zirconiumdioxidpulvers.
  • Herstellung des zweiten Pulvers
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 2 mol relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver mit 5 l einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung von 20 g/l imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Das Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiamminplatinlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C getrocknet, wodurch Pt in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 20 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Das erhaltene Ba-Pt/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 1 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt und 0,2 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Auf diese Weise wurde das zweite Pulver hergestellt.
  • Die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse verifizierten, daß Pt und Rh in der Form einer festen Lösung in dem zweiten Pulver vorlagen.
  • Herstellung des Katalysators
  • 240 Gewichtsteile des ersten Pulvers und 320 Gewichtsteile des zweiten Pulvers wurden gleichmäßig vermischt und wurden ferner mit 235 Gewichtsteilen einer wäßrigen Aluminiumnitratnonahydratlösung von 40 Gew.-%, 15 Gewichtsteilen eines auf Aluminiumoxid basierenden Bindemittels und 540 Gewichtsteilen an Wasser vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Basisteil wurde in die Aufschlämmung eingetaucht und herausgezogen. Nachdem eine überschüssige Menge an Aufschlämmung abgeblasen wurde, wurde die wabenförmige Basis getrocknet und gebacken, wodurch Beschichtungsschichten ausgebildet wurden. Es wurde dadurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt. Die gebildete Beschichtungsschicht betrug 290 g relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g bei dem ersten Pulver und 0,01 g bei dem zweiten Pulver.
  • 2 veranschaulicht schematisch die Struktur einer Beschichtungsschicht des wabenförmigen Katalysators. Unter Bezugnahme auf 2 tragen Teilchen des ersten Pulvers (Zirconiumdioxidpulver) 1 Rh 2 und tragen Teilchen des zweiten Pulvers (Ba/Aluminiumoxid-Pulver) 3 eine feste Lösung aus Pt/Rh 4.
  • Bewertungstest
  • Der erhaltene wabenförmige Katalysator wurde in einer Bewertungstestvorrichtung angeordnet, und man ließ die in Tabelle 1 beschriebenen Modellgase hindurchströmen. Im speziellen ließ man das fette Modellgas und das magere Modellgas alternierend bei einer Temperatur des einströmenden Gases von 350°C bei einer Durchflußrate von 2 l/min während jeweils zwei Minuten fließen. Die Übergangs-NO-Entfernungsrate des Katalysators wurde bestimmt aus dem Unterschied zwischen der NO-Konzentration in dem Gas, das in den Katalysator eintritt, und der NO-Konzentration in dem Gas, das aus dem Katalysator austritt. Die Ergebnisse sind in 3 angegeben.
  • Es wurde ein Dauerhaftigkeitstest durchgeführt, indem man die fetten und mageren Dauerhaftigkeitsmodellgase, die in Tabelle 2 aufgezeigt sind, während 10 Stunden bei einer Temperatur des einströmenden Gases von 800°C strömen ließ, während zwischen den beiden Gasen gewechselt wurde in einem Muster von 1 Minute für das fette Gas und 4 Minuten für das magere Gas. Danach wurden die Übergangs-NO-Entfernungsraten auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in 4 aufgezeigt.
  • Beispiel 5
  • Das zweite Pulver wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an getragenem Rh 2,5 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt betrug, das heißt, 0,5 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver und 0,025 g in dem zweiten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators aus Beispiel 5 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Das zweite Pulver wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an getragenem Rh 5 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt betrug, das heißt, 1 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver und 0,05 g in dem zweiten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators des Beispiels 6 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Beispiel 7
  • Das zweite Pulver wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an getragenem Rh 10 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt betrug, das heißt, 2 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver und 0,1 g in dem zweiten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators des Beispiels 7 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das zweite Pulver wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Rh nicht getragen war. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wobei ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das zweite Pulver wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an getragenem Rh 20 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt betrug, das heißt, 4 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver und 2,0 g in dem zweiten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators des Vergleichsbeispiels 3 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das zweite Pulver wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an getragenem Rh 50 Gew.-% relativ zu der Menge an getragenem Pt betrug, das heißt, 10 g relativ zu 1200 g des Aluminiumoxidpulvers. Das zweite Pulver wurde mit dem ersten Pulver, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 4 war, auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 vermischt, wodurch ein wabenförmiger Katalysator hergestellt wurde. Die Menge an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Basisteils betrug 0,15 g in dem ersten Pulver und 0,5 g in dem zweiten Pulver.
  • Unter Verwendung des erhaltenen wabenförmigen Katalysators des Vergleichsbeispiels 4 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Beispiel 8
  • Herstellung des ersten Pulvers
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch Rh in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Für die Menge an getragenem Rh wurden vier verschiedene Niveaus gewählt, das heißt, 0,1 g, 0,5 g, 1,0 g und 2,0 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers. Somit wurden vier Arten des ersten Pulvers hergestellt.
  • Herstellung des zweiten Pulvers
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 0,3 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung von 15 g/l imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Das Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiamminplatinlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C getrocknet, wodurch Pt in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 2,0 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers. Auf diese Weise wurde das zweite Pulver hergestellt.
  • Herstellung des Katalysators
  • Es wurden gleiche Mengen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers bezogen auf das Gewichtsverhältnis gleichförmig vermischt und dann auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 zu wabenförmigen Katalysatoren geformt. Die Mengen an getragenem Rh relativ zu 1 Liter des wabenförmigen Katalysators betrugen 0,05 g, 0,25 g, 0,5 g und 1,0 g.
  • 5 veranschaulicht schematisch die Struktur einer Beschichtungsschicht der wabenförmigen Katalysatoren. Bezugnehmend auf 5 wird Rh 6 von Teilchen des ersten Pulvers (Aluminiumoxidpulver) 5 getragen und wird Pt 8 von Teilchen des zweiten Pulvers (Ba/Aluminiumoxid-Pul ver) 7 getragen. Somit werden Pt und Rh getrennt voneinander getragen.
  • Unter Verwendung der erhaltenen wabenförmigen Katalysatoren werden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeits bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Beispiel 9
  • Es wurden vier Typen der ersten Pulver auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zirconiumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm anstelle des Aluminiumoxidpulvers verwendet wurde. Das erste Pulver eines jeden Typs wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 8 mit dem zweiten Pulver vermischt, wodurch vier Typen an wabenförmigen Katalysatoren hergestellt wurden.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatoren des Beispiels 9 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während der Anfangsperiode und nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Aluminiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 0,3 mol relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver mit einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung von 15 g/l imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Das Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C getrocknet, wodurch Pt in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 2 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das erhaltene Pt-tragende Ba/Aluminiumoxid-Pulver mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 2 Stunden bei 250°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Für die Menge an getragenem Rh wurden vier verschiedene Niveaus gewählt, das heißt, 0,05 g, 0,25 g, 0,5 g und 1,0 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxidpulvers. Somit wurden vier Typen an Katalysatorpulvern hergestellt.
  • 6 veranschaulicht schematisch die Struktur der Abgasreinigungskatalysatoren (herkömmlicher Typ) des Vergleichsbeispiels 4. Unter Bezugnahme auf 6 werden Pt 10 und Rh 11 benachbart zueinander auf dem Ba/Aluminiumoxid-Pulver 9 getragen.
  • Jeder Typ des Katalysatorpulvers wurde durch das Standardverfahren zu Pellets geformt, wodurch vier Typen an Pelletkatalysatoren hergestellt wurden. Unter Verwendung der erhaltenen Pelletkatalysatoren des Vergleichsbeispiels 5 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 die NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest bestimmt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 angegeben.
  • Bewertung
  • Wie in den 3 und 4 angegeben, nahmen die NO-Entfernungsraten in dem Maße ab, wie die Menge an getragenem Rh in Vergleichsbeispiel 5 zunahm, wohingegen in den Beispielen 8 und 9 die NO-Entfernungsrate in dem Maße zunahm, wie die Menge an getragenem Rh zunahm. Es wird deutlich, daß dieser Unterschied erzielt wurde aufgrund des getrennten Tragens von Rh und Pt in den Beispielen 8 und 9.
  • Darüber hinaus wird auch angezeigt, daß als die porösen Teilchen des ersten Pulvers das Zirconiumdioxidpulver (Beispiel 9) eine leicht höhere NO-Entfernungsrate aufwies als das Aluminiumoxidpulver (Beispiel 8).
  • Diese Tendenz wird gleichermaßen angezeigt in den 3 und 4, obwohl der Unterschied in 4 geringer ist als der in 3. Das heißt, es wird deutlich angezeigt, daß die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 8, 9 hohe NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest aufwiesen.
  • Die Beispiele 4–7 wiesen höhere NO-Entfernungsraten während sowohl der Anfangsperiode als auch nach dem Dau erhaftigkeitstest auf als die Beispiele 8, 9, innerhalb Bereichen, wo die Menge an getragenem Rh in dem zweiten Pulver relativ gering ist. Daher wird deutlich angezeigt, daß das Tragen einer vorbestimmten Menge an Rh in dem zweiten Pulver zusammen mit Pt die NOx-Entfernungsleistung verbessert.
  • Es wird auch angezeigt, daß, wenn kein Rh in dem zweiten Pulver getragen wird oder wenn Rh in dem zweiten Pulver in einer Menge von 0,2 g/l oder mehr getragen wird, wie in den Vergleichsbeispielen 2–4, die NO-Entfernungsrate unerwünschterweise geringer wird als in den Beispielen 8, 9. Somit ist eine Abwesenheit von Rh in dem zweiten Pulver oder sind überschüssige Mengen an Rh, die in dem zweiten Pulver getragen werden, nachteilig.
  • (3) Beispiele der dritten Serien
  • Testbeispiel
  • Unter Bezugnahme auf verschiedene Katalysatoren, bei denen verschiedene Typen an porösen Teilchen Rh trugen, wurde die Menge an Wasserstoff untersucht, die in einer fetten Atmosphäre und einer mageren Atmosphäre erzeugt wurde.
  • Rh/Zirconiumdioxid-Katalysator (Katalysator 1)
  • 120 g an Zirconiumdioxidpulver wurden in eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wurde. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g relativ zu 120 g des Zirconiumdioxidpulvers.
  • Rh/Zirconiumdioxid-Mordenit-Katalysator (Katalysator 2)
  • 60 g an Mordenit-203-Pulver wurden in einer wäßrigen Zirconiumoxynitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration suspendiert. Der pH der Suspension wurde unter Zugabe von Ammoniakwasser auf 8 oder höher eingestellt. Die Suspension wurde filtriert und bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch ein Zirconiumdioxid-Mordenit-Pulver hergestellt wurde, in dem 60 g an Zirconiumdioxid auf 60 g des Mordenit-203-Pulvers getragen waren.
  • 120 g des Zirconiumdioxid-Mordenit-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wurde. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g relativ zu 120 g des Zirconiumdioxid-Mordenit-Pulvers.
  • Rh/Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Katalysator (Katalysator 3)
  • 60 g eines USY-410-Pulvers wurden in einer wäßrigen Zirconiumoxynitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration suspendiert. Der pH der Suspension wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 8 oder höher eingestellt. Die Suspension wurde filtriert und bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch ein Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulver hergestellt wurde, in welchem 60 g an Zirconiumdioxid auf 60 g des USY-410-Pulvers getragen waren.
  • 120 g des Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und dann während 3 Stunden bei 110° getrocknet und während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wurde. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g relativ zu 120 g des Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers.
  • Rh/Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Katalysator A (Katalysator 4)
  • 60 g eines USY-410-Pulvers wurden in einer 2-Propanol-Lösung von Aluminiumisopropoxid und Zirconiumisopropoxid von vorbestimmten Konzentrationen (Al/Zr-Verhältnis = 1/1) suspendiert und bei 80°C unter Rückfluß gehalten. Es wurde eine wäßrige 2-Propanol-Lösung von einer vorbestimmten Konzentration dazugetropft und die Suspension gerührt, so daß eine Hydrolyse an den Oberflächen des USY-410-Pulvers stattfand. Die Suspension wurde 20 Stunden bei 110°C vakuumgetrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch 60 g eines Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids auf 60 g des USY-410-Pulvers getragen werden.
  • 120 g des Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers.
  • Rh/Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Katalysator B (Katalysator 5)
  • 60 g eines USY-410-Pulvers wurden in einer gemischten wäßrigen Lösung von Zirconiumoxynitrat und Aluminiumnitrat von vorbestimmten Konzentrationen (Al/Zr-Verhältnis = 1/1) suspendiert. Der pH der Suspension wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 8 oder höher eingestellt. Die Suspension wurde filtriert und bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch 60 g eines Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids auf 60 g des USY-410-Pulvers getragen werden.
  • 120 g des Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 0,5 g relativ zu 120 g des Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers.
  • Bestimmung der Menge an erzeugtem Wasserstoff
  • Jeder der fünf Typen an Katalysatoren wurde zu Pellets geformt, und die Menge an Wasserstoff, die an jedem Pelletkatalysator erzeugt wurde, wurde bestimmt. In Experimenten wurden zwei verschiedene Gase, das heißt, ein Gas einer fetten Atmosphäre und ein Gas einer mageren Atmosphäre, wie in Tabelle 5 aufgezeigt, in einer Menge von 7 Liter durch einen Reaktor vom Durchflußtyp, wie in 7 aufgezeigt, bei Temperaturen des einströmenden Gases von 300–600°C getrennt durchgeleitet, wodurch Reaktionen bewirkt wurden. Die Wasserstoffkonzentration in dem ausströmenden Gas wurde mittels Gaschromatographie quantifiziert. Die Ergebnisse sind in den 8 und 9 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00450001
  • Wie in den 8 und 9 angegeben, erzeugten die Katalysatoren 2–5, welche Zeolith enthielten, wirksam Wasserstoff sogar bei niedrigen Temperaturen in der fetten Atmosphäre und erzeugten auch in der mageren Atmosphäre. Demgegenüber erzeugte der Katalysator 1, der kein Zeolith enthielt, Wasserstoff in der fetten Atmosphäre, erzeugte jedoch keinen Wasserstoff in der mageren Atmosphäre.
  • Bei den Katalysatoren 2–5 wurde die Anwesenheit von Wasserstoff bei hohen Temperaturen sogar in der mageren Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuß bestätigt, was anzeigt, daß der erzeugte Wasserstoff nicht vollständig oxidiert wurde, sondern in der mageren Atmosphäre verblieb. Daher kann eine Verwendung der verbleibenden Menge an Wasserstoff zur Reduktion in Betracht gezogen werden Beispiel 10
  • 10 veranschaulicht einen Abschnitt des Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 10. Der Abgasreinigungskatalysator dieses Beispiels ist aus einer wabenförmigen monolithischen Basis (nicht aufgezeigt) und Beschichtungsschichten, die auf Oberflächen der monolithischen Basis ausgebildet sind, gebildet. In einer Beschichtungsschicht sind Teilchen des ersten Pulvers 12 und Teilchen des zweiten Pulvers 13 in einem Mischzustand vorhanden, wie in 10 aufgezeigt.
  • Das erste Pulver 12 ist aus Mordenit gebildet und trägt Zirconiumdioxid 14, welches wiederum Rh 15 trägt. Das zweite Pulver 13 ist aus Aluminiumoxid gebildet, wo Ba gleichmäßig getragen wird. Das zweite Pulver trägt Pt 16 und eine kleine Menge an Rh 17.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Abgasreinigungskatalysators wird nachfolgend beschrieben. Die Struktur des Abgasreinigungskatalysators wird anhand der Beschreibung des Herstellungsverfahrens offensichtlich werden.
  • Herstellung des ersten Pulvers
  • 300 g an Mordenit-203-Pulver wurden in einer wäßrigen Zirconiumoxynitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration suspendiert. Der pH der Suspension wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser auf 8 oder höher eingestellt. Die Suspension wurde filtriert und bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch ein Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulver hergestellt wurde, in welchem 300 g an Zirconiumdioxid auf 300 g an USY-410-Pulver getragen waren.
  • 600 g des Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 1,5 g relativ zu 600 g des Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers. Rh wurde selektiv auf Zirconiumdioxid getragen, da Mordenit kein Rh in einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung trägt.
  • Herstellung des zweiten Pulvers
  • 1000 g eines Aluminiumoxidpulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm wurden mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Bariumacetatlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und dann während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch Ba in dem Aluminiumoxidpulver getragen wird. Die Menge an getragenem Ba betrug 1,7 mol relativ zu 1000 g des Aluminiumoxidpulvers.
  • Anschließend wurde das auf diese Weise erhaltene Ba-tragende Aluminiumoxidpulver während 15 Minuten in 8 1 einer wäßrigen Ammoniumbicarbonatlösung von 20 g/l getaucht. Nach dem Filtrieren wurde das Pulvermaterial während 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Dadurch wurde Ba zu Bariumcarbonat umgewandelt und gleichmäßig in dem Aluminiumoxidpulver getragen.
  • Da Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Dinitrodiaminplatinnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration imprägniert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 2 Stunden bei 250°C getrocknet, wodurch Pt in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Pt betrug 16,7 g relativ zu 1000 g des Ba/Aluminiumoxid-Pulvers. Somit wurde das zweite Pulver hergestellt.
  • Das erhaltene Pt/Ba/Aluminiumoxid-Pulver wurde in eine vorbestimmte Menge einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert, während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an ge tragenem Rh betrug 0,83 g relativ zu 1000 g des Pt/Ba/Aluminiumoxid-Pulvers.
  • Herstellung des Katalysators
  • Die gesamten Mengen des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers wurden gleichmäßig vermischt, und es wurde dann Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Ein hergestelltes aus Cordierit gebildetes wabenförmiges monolithisches Basisteil mit einer Kapazität von 1,3 1 wurde in die Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Nachdem eine überschüssige Menge der Aufschlämmung abgeblasen wurde, wurde das monolithische Basisteil getrocknet und gebacken, wodurch Beschichtungsschichten ausgebildet wurden. Es wurde somit der Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 10 hergestellt. Die Menge der Aufschlämmungsbeschichtung betrug 240 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Beispiel 11
  • 300 g eines USY-410-Pulvers wurden in einer 2-Propanol-Lösung von Aluminiumisopropoxid und Zirconiumisopropoxid von vorbestimmten Konzentrationen (Al/Zr-Verhältnis = 1/1) suspendiert und bei 80°C unter Rückfluß gehalten. Es wurde eine wäßrige 2-Propanol-Lösung von einer vorbestimmten Konzentration dazugetropft und die Suspension gerührt, so daß eine Hydrolyse an den Oberflächen des USY-410-Pulvers stattfand. Die Suspension wurde 20 Stunden bei 110°C vakuumgetrocknet und dann während 1 Stunde bei 500°C gebacken, wodurch 300 g eines Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids auf 300 g des USY-410-Pulvers getragen wurden.
  • 600 g des erhaltenen Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers wurden in eine wäßrige Rhodiumnitrat lösung von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 1,5 g relativ zu 600 g des Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Y-Typ-Zeolith-Pulvers.
  • Herstellung des Katalysators
  • Die Gesamtmenge des ersten Pulvers und die Gesamtmenge des zweiten Pulvers, das im wesentlichen dasselbe wie Beispiel 10 war, wurden gleichmäßig vermischt, und es wurde dann Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Ein hergestelltes monolithisches Basisteil, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurde in die Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Nachdem eine überschüssige Menge der Aufschlämmung abgeblasen wurde, wurde das monolithische Basisteil getrocknet und gebacken, wodurch Beschichtungsschichten ausgebildet wurden. Somit wurde der Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 12 hergestellt. Die Menge der Aufschlämmungsbeschichtung betrug 240 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Beispiel 12
  • 11 veranschaulicht einen Abschnitt des Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 12. Der Abgasreinigungskatalysator dieses Beispiels ist aus einer wabenförmigen monolithischen Basis (nicht aufgezeigt) und Beschichtungsschichten, die auf Oberflächen der monolithischen Basis ausgebildet sind, gebildet, wie in Beispiel 10. Die Beschichtungsschichten sind auf dem ersten Pulver 18 und dem zweiten Pulver 13 (das im wesentlichen dassel be wie das zweite Pulver in Beispiel 10 ist) und Mordenitpulver 19 gebildet.
  • Das erste Pulver 18 ist aus Zirconiumdioxid gebildet und trägt Rh 20. Das Mordenitpulver 19 trägt kein teilchenförmiges Element. Das heißt, das Mordenitpulver 19 ist an den Grenzflächen zwischen dem ersten Pulver 18 und dem zweiten Pulver 13 vorhanden.
  • Herstellung des ersten Pulvers
  • 300 g eines Zirconiumdioxidpulvers wurden in eine vorbestimmte Menge an Rhodiumnitrat von einer vorbestimmten Konzentration gemischt. Nach einem Rühren während einer vorbestimmten Zeitdauer wurde die Mischung filtriert und während 3 Stunden bei 110°C getrocknet und dann während 1 Stunde bei 400°C gebacken, wodurch Rh in dem Pulver getragen wird. Die Menge an getragenem Rh betrug 1,5 g relativ zu 300 g des Zirconiumdioxidpulvers.
  • Herstellung des Katalysators
  • Die Gesamtmenge des ersten Pulvers 18, die Gesamtmenge des zweiten Pulvers 13, das im wesentlichen dasselbe wie das zweite Pulver in Beispiel 10 war, und 300 g an Mordenit-203-Pulver wurden gleichförmig vermischt, und es wurde Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Ein hergestelltes monolithisches Basisteil, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurde in die Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Nachdem eine überschüssige Menge der Aufschlämmung abgeblasen wurde, wurde das monolithische Basisteil getrocknet und gebacken, wodurch Beschichtungsschichten ausgebildet wurden. Somit wurde der Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 12 hergestellt. Die Menge der Aufschlämmungsbeschichtung betrug 240 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Beispiel 13
  • 12 veranschaulicht einen Abschnitt des Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 13. Der Abgasreinigungskatalysator dieses Beispiels ist aus einer monolithischen Basis 100, die im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 10 ist, und ersten Beschichtungsschichten 21, die auf Oberflächen der monolithischen Basis ausgebildet sind, und zweiten Beschichtungsschichten 22, die auf Oberflächen der ersten Beschichtungsschichten 21 ausgebildet sind, gebildet.
  • Eine erste Beschichtungsschicht 21 ist aus Mordenitpulver 19 gebildet. Eine zweite Beschichtungsschicht 22 ist aus dem ersten Pulver 18, das im wesentlichen dasselbe wie das erste Pulver in Beispiel 12 ist, und dem zweiten Pulver 13, das im wesentlichen dasselbe wie das zweite Pulver in Beispiel 10 ist, gebildet. Das erste Pulver 18 und das zweite Pulver 13 sind in einem Mischzustand vorhanden.
  • Herstellung des Katalysators
  • Unter Verwendung eines hergestellten monolithischen Basisteils 100, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurden die ersten Beschichtungsschichten 21, die im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 10 waren, ausgebildet, mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung aus Mordenit 203 verwendet wurde. Die Menge der ersten gebildeten Beschichtungsschicht 21 betrug 45 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Die Gesamtmenge des ersten Pulvers 18, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 12 war, und die Gesamtmenge des zweiten Pulvers 13, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurden gleichförmig vermischt, und dann wurde zur Bildung einer Aufschlämmung Wasser zugegeben. Die zweiten Beschichtungsschichten 22 wurden auf der Oberfläche des monolithischen Basisteils 100 gebildet, das die ersten Beschichtungsschichten 21, die im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 10 waren, trug. Die Menge der gebildeten zweiten Beschichtungsschicht 22 betrug 195 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Beispiel 14
  • 13 veranschaulicht einen Abschnitt des Abgasreinigungskatalysators des Beispiels 14. Der Abgasreinigungskatalysator dieses Beispiels ist gebildet aus einer wabenförmigen monolithischen Basis (nicht aufgezeigt) und Beschichtungsschichten, die auf Oberflächen der monolithischen Basis ausgebildet sind, wie in Beispiel 10. Die Beschichtungsschichten sind aus dem ersten Pulver 18, das im wesentlichen dasselbe wie die erste Schicht in Beispiel 12 ist, und dem zweiten Pulver 13, das im wesentlichen dasselbe wie die zweite Schicht in Beispiel 10 ist, gebildet.
  • Herstellung des Katalysators
  • Die Gesamtmenge des ersten Pulvers 18, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 12 war, und die Gesamtmenge des zweiten Pulvers 13, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurden gleichförmig vermischt, und dann wurde Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Ein hergestelltes monolithisches Basisteil, das im wesentlichen dasselbe wie in Beispiel 10 war, wurde in die Aufschlämmung getaucht und dann herausgezogen. Nach einem Abblasen einer überschüssigen Menge der Aufschlämmung wurde das monolithische Basisteil getrocknet und gebacken, wodurch Beschichtungsschichten ausgebildet wur den. Somit wurde der Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 14 hergestellt. Die Menge der Aufschlämmungsbeschichtung betrug 240 g relativ zu 1 Liter des monolithischen Basisteils.
  • Bewertungstest
  • Ein Dauerhaftigkeitstest, der äquivalent zu einer Fahrleistung von 50 000 km ist, wurde an den Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 10–13 und des Beispiels 14 durchgeführt, indem jeder Katalysator in das Abgassystem eines 1,8 l-Benzinmotors mit magerer Verbrennung eingebaut wurde. Nach dem Test wurden die Mengen an adsorbiertem NOx gemessen. Die Ergebnisse sind in 14 aufgezeigt, auf Basis von relativen Verhältnissen zu der Menge in Beispiel 14, die als 1 definiert ist.
  • Jeder Abgasreinigungskatalysator wurde auch in das Abgassystem eines 0,8 1 Benzinmotors mit magerer Verbrennung eingebaut. Der Motor wurde normalerweise in einer mageren Atmosphäre eines Luft-Kraftstoff-Verhältnisses von A/F = 22 mit fetten Pulsen von 0,3 Sekunden einer. fetten Atmosphäre eines Luft-Kraftstoff-Verhältnisses von A/F = 12 in Intervallen von 2 Minuten betrieben. Die Mengen an in diesem Test reduziertem NOx sind in 15 angegeben, auf der Basis von relativen Verhältnissen zu der Menge in Beispiel 14, die als 1 definiert ist. Die Beträge einer Schwefelvergiftung, die in dem Test auftraten, sind in 16 angegeben, auf der Basis von relativen Verhältnissen zu der Menge in Beispiel 14, die als 1 definiert ist.
  • Jeder Abgasreinigungskatalysator wurde auch in das Abgassystem eines 1,8 l-Benzinmotors mit magerer Verbrennung eingebaut, und es wurde die NOx-Emission während ei nes Betriebs im Modus 10–15 gemessen. Die Ergebnisse sind in 17 angegeben.
  • Wie aus den 14–17 ersichtlich ist, wiesen die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 10–13 eine höhere NOx-Entfernungsleistung auf und ermöglichten eine geringere Schwefelvergiftung als im Beispiel 14. In dem Abgasreinigungskatalysator des Beispiels 14 war eine Entfernung von NOx schwierig, da im wesentlichen kein Wasserstoff in der mageren Atmosphäre erzeugt wurde, und die NOx-Adsorptionsleistung nahm aufgrund einer beträchtlichen Schwefelvergiftung ab. In den Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele 10–13 wurde eine Reduktion von NOx und eine wesentliche Verhinderung einer Schwefelvergiftung erzielt durch Wasserstoff, der auch in der mageren Atmosphäre zur Verfügung stand, wodurch eine hohe NOx-Entfernungsleistung aufgezeigt wurde.
  • Wie aus der obigen Beschreibung verständlich wird, erzielen die Abgasreinigungskatalysatoren der Erfindung eine hohe NOx-Entfernungsleistung sowohl während einer Anfangsperiode als auch nach dem Dauerhaftigkeitstest und besitzen daher eine hohe Dauerhaftigkeit.
  • Wenn das Abgasreinigungsverfahren der Erfindung verwendet wird, finden eine Erzeugung von NOx durch Oxidation von NO, eine Adsorption von NOx durch das NOx-Adsorptionsmittel und eine Reduktion von NOx, das von dem NOx-Adsorptionsmittel freigesetzt wird, ohne Behinderung statt. Dadurch wird es möglich, eine hohe NOx-Entfernungsleistung nicht nur während einer Anfangsperiode, sondern auch nach dem Dauerhaftigkeitstest in verläßlichem Maße aufrechtzuerhalten.
  • Wenn darüber hinaus optional mindestens ein Element, das aus Co, Fe und Ni ausgewählt ist, getragen wird, ist die Schwefelvergiftung des NOx-Adsorptionsmittels weiter verringert, so daß die Dauerhaftigkeit weiter erhöht ist. Wenn ferner der Katalysator so ausgebildet ist, daß die Konzentration an getragenem Pt in einem Oberflächenabschnitt höher ist als in einem Innenabschnitt, ist die NOx-Entfernungsleistung weiter verbessert.

Claims (17)

  1. Abgasreinigungskatalysator, umfassend: ein erstes Pulver, das aus porösen Teilchen, die Rhodium tragen, gebildet ist; und ein zweites Pulver, das aus porösen Teilchen, die Platin, ein Stickstoffoxide-adsorbierendes Material und 1–10 Gew.-% an Rhodium bezogen auf die Menge an Platin tragen, gebildet ist; wobei das zweite Pulver und das erste Pulver in einem vermischten Zustand vorliegen.
  2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei die porösen Teilchen, ob für das erste Pulver oder das zweite Pulver, ausgewählt sein können aus einem oder mehreren von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith, und wobei, wenn mehr als eines dieser Materialien ausgewählt wird, sie in einer Mischung oder einer Mischform verwendet werden können.
  3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei für das erste Pulver Zirconiumdioxid verwendet wird.
  4. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 3, wobei für das zweite Pulver Aluminiumoxid verwendet wird.
  5. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eines des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers mindestens ein Element trägt, das aus der aus Cobalt, Eisen und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  6. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Kohlenwasserstoff-adsorbierendes Adsorptionsmittel benachbart zu dem ersten Pulver vorgesehen ist.
  7. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei die porösen Teilchen des ersten Pulvers als das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel fungieren.
  8. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel an einer Grenzfläche zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver vorhanden ist.
  9. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, wobei das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel eine Beschichtungsschicht bildet, die auf einem monolithischen Basisteil angeordnet ist, und eine Mischschicht, die das erste Pulver und das zweite Pulver umfaßt, auf der Beschichtungsschicht angeordnet ist.
  10. Abgasreinigungsverfahren, umfassend die folgenden Schritte: Anordnen eines Katalysators mit einem ersten Pulver, das aus porösen Teilchen, die Rhodium tragen, gebildet ist, und einem zweiten Pulver, das aus porösen Teilchen, die Platin, ein Stickstoffoxide-adsorbierendes Material und 1–10 Gew.-% an Rhodium bezogen auf die Menge an Platin tragen, gebildet ist, wobei das zweite Pulver und das erste Pulver in einem vermischten Zustand vorliegen, in einer Abgasleitung; Zulassen, daß das Stickstoffoxide-adsorbierende Material in einer mageren Atmosphäre, in der eine über schüssige Menge an Sauerstoff vorhanden ist, Stickstoffoxide adsorbiert; und zeitweiliges Ändern der mageren Atmosphäre zu einer stöchiometrischen-fetten Atmosphäre, um so eine Reduktion von Stickstoffoxiden, die von dem Stickstoffoxide-adsorbierenden Material freigesetzt werden, zu bewirken.
  11. Abgasreinigungsverfahren nach Anspruch 10, wobei die porösen Teilchen, ob für das erste Pulver oder das zweite Pulver, ausgewählt sein können aus einem oder mehreren von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith, und wobei, wenn mehr als eines dieser Materialien ausgewählt wird, sie in einer Mischung oder einer Mischform verwendet werden können.
  12. Abgasreinigungsverfahren nach Anspruch 11, wobei für das erste Pulver Zirconiumdioxid verwendet wird.
  13. Abgasreinigungsverfahren nach Anspruch 12, wobei für das zweite Pulver Aluminiumoxid verwendet wird.
  14. Abgasreinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei mindestens eines des ersten Pulvers und des zweiten Pulvers mindestens ein Element trägt, das aus der aus Cobalt, Eisen und Nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  15. Abgasreinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei ein Kohlenwasserstoff-adsorbierendes Adsorptionsmittel benachbart zu dem ersten Pulver vorgesehen ist.
  16. Abgasreinigungsverfahren nach Anspruch 15, wobei die porösen Teilchen des ersten Pulvers als das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel fungieren.
  17. Abgasreinigungsverfahren nach Anspruch 15, wobei das HC-adsorbierende Adsorptionsmittel an einer Grenzfläche zwischen dem ersten Pulver und dem zweiten Pulver vorhanden ist.
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