DE69917746T2

DE69917746T2 - Dreiwegkatalysator

Info

Publication number: DE69917746T2
Application number: DE69917746T
Authority: DE
Inventors: Janet Mary Calcot FISHER; Ian Timothy HYDE; Torquil George Spencer Landen; David Thompsett
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: WO1999034904A1; CA2318560A1; DE69917746D1; AU1884299A; EP1044058B1; JP4612949B2; US6680036B1; EP1044058A1; JP2002500091A; GB9800325D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft katalytische Materialien und spezieller betrifft sie Katalysatorkomponenten, die fähig sind, Sauerstoff zu speichern.
Die Verwendung von Automobilabgaskatalysatoren hat zu einer beträchtlichen Verbesserung in der Luftqualität beigetragen. Der am meisten allgemein verwendete Katalysator ist der "Dreiwegekatalysator" (TWC), der drei Hauptpflichten und Pflichten besitzt, nämlich die Oxidation von CO, die Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (KWs), und die Reduktion von NO_x zu N₂. Derartige Katalysatoren erfordern vorsichtige Motormanagementtechniken, um sicherzustellen, dass der Motor an oder in der Nähe von stöchiometrischen Bedingungen (Luft/Kraftstoff-Verhältnis, λ=1) arbeitet. Aus technischen Gründen ist es jedoch nötig, dass Motoren auf beiden Seiten von λ=1 auf verschiedenen Stufen während eines Arbeitszyklus arbeiten. Wenn der Motor fett läuft, zum Beispiel während der Beschleunigung, ist die gesamte Abgaszusammensetzung in ihrer Natur reduzierend, und es ist schwieriger, Oxidationsreaktionen auf der Katalysatoroberfläche auszuführen. Aus diesem Grund wurden TWCs entwickelt, um eine Komponente einzubauen, die Sauerstoff während mageren Zeitspannen des Arbeitszyklus speichert, und Sauerstoff während fetteren Zeitspannen des Arbeitszyklus freisetzt, und so die effektive Betriebshüllkurve erweitert. Es wird geglaubt, dass diese Komponente Ceroxid ist, basierend auf der umfangreichen Vielzahl von gegenwärtigen kommerziellen TWCs. Ceroxid zeigt jedoch, insbesondere wenn es mit Edelmetallkatalysatoren, wie Pd dotiert ist, eine große Tendenz, Oberfläche zu verlieren, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird, z. B. 800°C oder darüber, und die allgemeine Leistungsfähigkeit des Katalysators wird verschlechtert. Deshalb werden TWCs vorgeschlagen und in einigen nachfragenden Märkten eingeführt, die anstelle von Ceroxid als die Sauerstoff speicherkomponente gemischte Oxide von Ceroxid-Zirkoniumoxid verwenden, die sehr viel stabiler gegenüber Verlust an Oberfläche sind als Ceroxid allein. Ceroxid selbst ist ein Metalloxid der Seltenen Erden mit einer begrenzten Anzahl von Lieferanten und Ceroxid-Zirkoniumoxid ist ein relativ teures Material, wenn es kommerziell erhältlich ist, und es wäre wünschenswert, ein Material zu finden, dass mindestens eine so gute Sauerstoffspeicherleistungsfähigkeit wie Ceroxid-Zirkoniumoxid besitzt, aber weniger teure Materialien einsetzt.
Hier wird auf verschiedene gemischte Oxide Bezug gemacht. Es ist nun in der Technik akzeptiert, dass für Ceroxid-Zirkoniumoxid die beste Sauerstoffspeicherleistungsfähigkeit von "echten" gemischten Oxiden gezeigt wird, das heißt gemischte Einzelphasenoxide, im Vergleich zu gemischten Oxiden, die zwei oder mehrere Phasen enthalten.
Die zuvor veröffentlichte US 4,299,734 A beschreibt zum Beispiel die Verwendung einer stabilen Katalysatorzusammensetzung, die Platin oder Palladium und einen porösen Träger umfasst, der aus Zirkoniumoxid und mindestens einem Oxid ausgewählt aus Ceroxid, Manganoxid und Eisenoxid besteht. Jedoch sind die Oxide, anders als Zirkonium, nur in sehr geringen Mengen vorhanden, d.h. 1 bis 80 g/l des Zirkoniumoxids, und haben daher keine Sauerstoffspeicherkapazität.
Auf ähnliche Weise offenbart WO 96 20 787 A einen Katalysator zum Behandeln eines Gasstroms, der (halogenierte) organische Verbindungen, Kohlenmonoxid und Mischungen davon enthält, wobei der Katalysator mindestens ein Platingruppenmetall, Zirkoniumoxid und mindestens ein Oxid ausgewählt aus Manganoxid, Ceroxid und Kobaltoxid umfasst, wobei der Katalysator im wesentlichen frei von Vanadium ist. Jedoch ist nach diesem Dokument ein Überschuss an Zirkoniumoxid im Verhältnis zu den anderen Oxiden enthalten und der Katalysator wird zum Behandeln von Gasströmen verwendet, die reich an oxidierenden Gasen sind – anders als die reduzierenden Gase, die durch Abgassysteme von Automobilmotoren freigesetzt werden. Wieder gibt es keine Erwähnung der Katalysatorzusammensetzung, die irgendeine Sauerstoffspeicherkapazität besitzt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass bestimmte gemischte Oxide eine überraschend gute Sauerstoffspeicherkapazität gemäß Standardtests und insbesondere, wenn sie einer Hochtemperaturalterung ausgesetzt werden, zeigen. Eine große Anzahl von einzelnen Oxiden wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen oder tatsächlich in Abgaskatalysatorformulierungen eingeschlossen, aber wir glauben, dass dies nicht zur Sauerstoffspeicherung diente, sondern wahrscheinlich zur "Promotion" des katalytischen Metalls oder möglicherweise zur Unterdrückung von H₂S diente.
Die vorliegende Erfindung stellt TWCs bereit, umfassend eine Sauerstoffspeicherkomponente, die ein gemischtes Mangan/Zirkoniumoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis des gemischten Oxids sich im Bereich von 50 : 50 bis 70 : 30 Mangan : Zirkonium befindet.
In allen Fällen können die Oxide kleine Mengen anderer Elemente enthalten, vorausgesetzt, dass diese die TWC-Leistungsfähigkeit der resultierenden Katalysatoren nicht signifikant nachteilig beeinflussen. Zusätzlich kann die Optimierung der Sauerstoffspeicherkomponenten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, zu einer Dotierung der Oxide führen, um eine weitere Stabilität oder eine Leistungsfähigkeitsverbesserung zu liefern. Falls ein oder mehrere Dotierungsmittel erwünscht sind, würde es geeignet sein, Zugaben von 5 bis 30 Mol-% basierend auf dem ZrO₂-Gehalt in Betracht zu ziehen, und derartige Dotierungsmittel können die Oxide Seltener Erden, wie Neodym, Cer, Praseodym und Lanthan, wie auch Yttrium, Niob, Titan und Vanadium einschließen.
Es ist natürlich üblich, das TWCs andere Komponenten enthalten, und die Erfindung beabsichtigt nicht, diese auszuschließen.
Der TWC enthält andere oder mehrere Platingruppenmetalle ("PGMs") als katalytische Komponenten; besonders geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eines oder mehrere von Platin, Palladium und Rhodium.
Es ist gut eingebürgert, dass die Oberfläche eine wichtige Rolle bei katalytischen Vorgängen spielt, und allgemein gibt es einen Antrieb, die Oberfläche von katalytischen Trägern zu maximieren, um die Dispersion der aktiven katalytischen Stellen zu maximieren. Tatsächlich ist in existierenden, von Ceroxid getragenen TWCs der Verlust an Oberfläche beim Kalzinieren bei Temperaturen von 800 bis 900°C, was Hochtemperaturauslenkungen während des Gebrauchs repräsentiert, klar mit einem Verlust an katalytischer Aktivität verbunden. Obwohl die durch Ceroxid-Zirkoniumoxid stabilisierten gemischten Oxide, die entwickelt werden, Sauerstoff in der Volumenoxidstruktur zu speichern und freizusetzen scheinen, ist es auch klar, dass die Oberfläche ein wichtiges Kriterium für einen Hochaktivitätskatalysator bleibt. Zu unserer beträchtlichen Überraschung haben wir entdeckt, dass bestimmte der Materialien, die zu dieser Erfindung gehören, Erwartungen über die Beziehung zwischen Oberfläche und Aktivität nicht folgen. Insbesondere zeigen Mangandioxid und jene gemischte Oxide, die Mangan eingebaut haben, gemäß der Erfindung eine hohe Sauerstoffspeicherfähigkeit und bemerkenswert niedrige Oberflächen, zum Beispiel Flä chen um 5 m²/g. Falls derartige Materialien nicht entscheidend abhängig von der Dispersion von Edelmetall sind und nicht sehr viel Fläche bei hohen Temperaturen verlieren, erlaubt dies vorteilhafterweise Herstellungswege, die nicht durch das Erfordernis beschränkt sind, Oxide von Flächen von 50 bis 100 m²/g zu erzeugen. Im allgemeinen kann jedoch erwartet werden, dass eine sich vergrößernde Oberfläche zu einer vergrößernden katalytischen Aktivität führt.
Ein anderer überraschender Schluss, der aus der experimentellen Arbeit entsteht, aus der diese Erfindung entstand, ist, dass im Gegensatz zu der Erfahrung mit Ceroxid-Zirkoniumoxid, einige der besten Sauerstoffspeichercharakteristika nicht notwendigerweise mit echten gemischten Einzelphasenoxiden verbunden sind, sondern mit gemischten Oxidphasen, am geeignetsten in der Form einer innigen physikalischen Mischung von Mn- und Zr-Oxid. Wieder erlaubt dies Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen, die nicht durch das Erfordernis beschränkt sind, echte gemischte Oxide zu erreichen.
Geeignete gemischte Oxide für die vorliegende Erfindung können durch herkömmliche Mittel, nämlich Copräzipitation hergestellt werden. Zum Beispiel können Lösungen von löslichen Salzen der Metalle in den geeigneten Konzentrationen und Mengen gemischt werden, um das erwünschte Endprodukt zu ergeben, und dann veranlasst werden, gleichzeitig zu präzipitieren, zum Beispiel durch Zugeben einer Base, wie Ammoniumhydroxid. Alternativ wurde gefunden, dass andere präparative Wege unter Verwenden allgemein bekannter Technologie, wie Beispiel Sol/Gel- oder Gel-Präzipitation, geeignet sind. Die präzipitierten Oxide, wie Schlämme, können gefiltert, gewaschen, um Restionen zu entfernen, getrocknet, dann gebrannt oder bei hohen Temperaturen (> 450°C) in Luft kalziniert werden.
Um die gemischten Oxide der vorliegenden Erfindung auf die Sauerstoffspeicherleistungsfähigkeit zu beurteilen, werden niedrige Gehalte an Edelmetall (< 4,5 Gew.-%), wie Platin, Palladium oder Rhodium zu dem gemischten Oxid durch herkömmliche Mittel, nämlich Tränkimprägnierung, zugegeben. Dies sichert eine gute Dispersion des Edelmetalls auf dem Träger. Es ist gut bekannt, dass, um eine gute Sauerstoffspeicherleistungsfähigkeit zu erreichen, eine gute Wechselwirkung des Edelmetalls mit dem Träger nötig ist. Die mit Edelmetall imprägnierten gemischten Oxide werden allgemein weiter thermisch vor dem Aktivitätstest behandelt. Dies kann eine Kalzinierung in Luft bei erhöhten Temperaturen (> 500°C) zusammen mit einer Behandlung umfassen, die entworfen ist, um die sich ändernde Abgasmischung, die typischerweise von Katalysatoren in Fahrzeugabgassystemen vorgefunden wird, zu simulieren. Es wurde gefunden, dass das Aussetzen des mit Edelmetall imprägnierten gemischten Oxids einer Kalzinierung bei 900°C in Luft ein günstiges Mittel der Vorbehandlung ist, um zwischen guten und schlechten Materialien zu unterscheiden.
Wir haben gefunden, dass, wie erwünscht, die Mn-Komponenten der gemischten Oxide der vorliegenden Erfindung in höheren Oxidationsstufen vorhanden sind, als es für einige allgemein bekannte Oxidstrukturen üblich ist, die sowohl Mn, als auch Al oder Ti enthalten, wie beispielsweise Spinell- oder Perovskit-Phasen. Daher ist es erwünscht, dass zumindest etwas des Mn in einer Oxidationsstufe über zwei 2+ vorhanden ist. Wenn es notwendig ist, kann dies erreicht werden durch sich verlegen auf Oxidmolverhältnisse und Herstellungstechniken, die diese gemischten Oxidphasen vermeiden. In einigen Fällen ist es erwünscht, die Komponentenoxide so anzuordnen, dass sie keine echte einzelne Phase bilden, aber eine innige Mischung von Oxidphasen bleiben.
Die Oxidkatalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung wurden auf ihre Fähigkeit zum Speichern und Freisetzen von Sauerstoff gemäß einem hausintern entwickelten Test getestet. Nach dem Imprägnieren des Probenoxids mit einer Lösung eines Pd-Salzes, zum Beispiel Pd-Nitrat, in ausreichender Menge, um 2 Gew.-% Pd auf dem Oxid aufzubringen, werden die Proben dann bei 500°C in Luft kalziniert, um das Pd auf dem Oxid zu fixieren, und dann weiter kalziniert bei 900°C in Luft, um eine Katalysatoralterung zu imitieren, und Proben werden dann in einen Mikroreaktor geladen. Die Proben werden durch Leiten einer verdünnten Sauerstoff-in-Helium-Gas-Mischung über die Proben bei der gewählten Temperatur, z. B. 500°C, oxidiert, dann wird der Sauerstofffluss beendet und eine verdünnte Kohlenmonoxid (CO)-in-Helium-Gas-Mischung wird dann über die Probe geleitet. Die zum Erfassen des CO-Durchbruches erforderliche Zeit wird gemessen und wird verwendet, um eine reproduzierbare Beurteilung der Sauerstoffspeicherkapazität ("OSC") zu geben. OSC wird allgemein in Einheiten von Mikromol Sauerstoff pro Gramm der Probe angegeben ("μmol(O)g^–1").
Die neuen Sauerstoffspeicherkomponenten können in einem beliebigen Katalysatordesign verwendet werden, einschließlich Einzelschicht- und geschichteten Katalysatoren und Katalysatoren mit verteilten Teilchen, unter Verwenden herkömmlicher Katalysatorpräparationsverfahren.
Zusätzlich zu den neuen Sauerstoffspeicherkomponenten, die intrinsisch weniger teuer als Ceroxid/Zirkoniumoxid sind und im allgemeinen eine bessere Leistungsfähigkeit bieten, scheinen bestimmte der Materialien, insbesondere jene, die Neodym als ein Dotiermittel umfassen, eine bessere Toleranz gegenüber Schwefel aus Kraftstoff bei Gehalten von 10 ppm SO₂ in synthetischen Abgastests zu zeigen als Ceroxid/Zirkoniumoxid.
Proben von verschiedenen gemischten Oxiden einschließlich jener der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt, mit 2 Gew.-% Pd beladen und in der OSC Apparatur getestet. Derartige Proben wurden getestet nach einer Kalzinierung für 2 Stunden bei 500°C in Luft ("F500") und bei 2 Stunden bei 900°C in Luft ("F900"). Zusätzliche Alterungstests wurden mit den meisten der Proben gemäß eines hausinternen Testprotokolls ausgeführt; so repräsentiert LRHA800 eine OSC zum Erreichen eines Mager/Fett-Hydrothermalalterungsspitzenwertes bei 800°C, LRHSA repräsentiert einen ähnlichen Test, aber unter Verwenden eines Testgases, das 10 pp SO₂ enthält, und ein Erreichen eines Spitzenwerts bei 800°C, oder RLHSA 900 repräsentiert einen Test unter Verwenden einer Fett/Mageralterung in Anwesenheit von Schwefel. Die OSC-Werte in μmolO/g^–1 sind in 1 aufgetragen. Eine Vielzahl gemischter Oxide wurde getestet; die Figuren beziehen sich auf Molverhältnisse der Oxide. Zwei Proben von 50 : 50 MnZr und 66 : 33 MnZr werden hergestellt und getestet; Ergebnisse für beide sind gezeigt. Die 50 : 50 Ce : Zr-Ergebnisse stammen von einer Zusammensetzung des gegenwärtigen Stands der Technik; es kann gesehen werden, dass die 50 : 50 MnZr und 66 : 33 MnZr im allgemeinen eine verbesserte Leistungsfähigkeit zeigen, wenn sie Alterungsbedingungen ausgesetzt werden, während sie bemerkenswerte OSC-Werte unter schwächeren Testbedingungen zeigen, und zeigen einen signifikanten Abfall der Aktivität, wenn sie 10 ppm Schwefel ausgesetzt werden, was für Bedingung unter Verwenden kommerzieller Kraftstoffe repräsentativer ist.
2 zeigt das Ergebnis ähnlicher Tests. Zwei verschiedene 50 : 50 MnZr-Oxide sind gezeigt, das erste hergestellt durch Copräzipitation unter Verwenden von NH₃, und das zweite hergestellt unter Verwenden von NaOH. Es erscheint, dass die stärkere Base eine strukturelle Änderung verursacht, die für OSC bei allen getesteten Temperaturen günstig ist. Der Einbau eines Dotierungsmittels, in diesen Fall Pr, ergibt verbesserte Ergebnisse bei höheren Temperaturen und in der Anwesenheit von Schwefel.
3 zeigt die Ergebnisse ähnlicher Tests, und stellt eine Anzahl verschiedener dotierter Formulierungen dar.
Die Ergebnisse dieser Tests sind extrem ermutigend auf dieser Entwicklungsstufe, und es muss erwartet werden, dass eine Optimierung zu weiteren Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit führen wird.

Claims

Dreiwegekatalysator, umfassend eine Sauerstoffspeicherkomponente, die ein gemischtes Mangan/Zirkoniumoxid umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Molarverhältnis des gemischten Oxids im Bereich 50 : 50 bis 70 : 30 Mangan : Zirkonium befindet.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das gemischte Oxid Mangan in einer Oxidationsstufe höher als 2 enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Sauerstoffspeicherkomponente auch einen oder mehrere Dotierstoffe in einer Gesamtmenge von 5 bis 30 Mol-% basierend auf dem ZrO₂-Gehalt umfasst.
Katalysator nach Anspruch 3, bei dem der Dotierstoff ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ceroxid und den Oxiden von Neodym, Praseodym, Lanthan, Yttrium, Niob, Titan und Vanadium.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das gemischte Oxid eine Oberfläche unterhalb 10 m²/g besitzt.
Katalysator nach irgendeinem vorstehenden Anspruch, umfassend Platin und/oder Palladium als katalytisch aktives Metall.
Katalysator nach Anspruch 6, umfassend auch Rhodium als ein katalytisch aktives Metall.
Verwendung eines gemischten Mangan/Zirkoniumoxids mit einem Molarverhältnis von Mangan : Zirkonium im Bereich 50 : 50 bis 70 : 30 als eine Sauerstoffspeicherkomponente in einem Dreiwegekatalysator.