CN104190438B - 高性能氧化铈锆及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钐、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化镍等，本发明还提供其制备方法，将所有原料混合加表面活性剂，然后调pH至8‑10后得到胶状沉淀物，焙烧后得到产品。本发明克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时提高了载体催化剂的热稳定性、老化比表面积和储氧量；本发明还提供其制备方法，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种高性能氧化铈锆及其生产方法。
背景技术
氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
现有技术中多数以碳酸铈、氢氧化铈、氯化铈铵、四价氯化铈作为生产氧化铈的主要原料，以上这些原料存在生产成本高以及环境污染严重的缺陷，所以难于实现产业化；再有，目前多数研究仍徘徊于高压反应、微波反应以及介孔反应的领域，该实验方案存在投资大、生产成本高、危险系数高、过程控制繁琐，不易实现产业化。
纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而使储氧能力下降，并且还会和氧化铝相互作用形成CeAlO3，从而使储氧能力下降，因此改善CeO2的热稳性非常重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高性能氧化铈锆，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其生产方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
本发明所述的高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈10-30份、氧化锆10-30份、氧化铝30-50份、氧化镨0.5-1份、氧化镧0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份、氧化钐5-8份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份、氧化锰0.3-0.5份、氧化镍0.3-0.5份、氧化钠0.5-0.6份、氧化镁0.3-0.5份、氧化钙0.1-0.2份、氧化铁0.3-0.5份、氧化钪0.3-0.5份、氧化钯0.5-0.7份和氧化铑0.5-0.7份。
在铈锆载体中掺杂其它稀土氧化物可以提高其比表面积和储氧量，尤其是掺杂氧化钐时，催化剂的存储氧能力有了很大的改进，当在载体催化剂中掺杂氧化钐时，在低掺杂浓度范围，随着掺杂氧化物浓度的增大，载体催化剂的存储氧能力有升高趋势，但在高浓度范围内，随着掺杂氧化物浓度的进一步增大，载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性反而变低，发明人经过创造性劳动，选择本发明公开的氧化铈、氧化锆与氧化钐的配比，在此范围内载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性最强。在铈锆载体中进行掺杂必须要克服掺杂缺陷的产生，因为在铈锆晶体中引入低价(或高价)阳离子氧化物时，阳离子占据四价铈离子的晶格位置的同时，为了保持区域电荷的平衡而产生缺陷。
本发明选择过渡金属作为载体催化剂助剂，因为锰的氧化能力优异，但单纯添加锰难以制造多孔、大比表面积的氧化物，而本发明选择Fe、Co、Cu、V、Cr作为助剂进行浸入反应，并产生相互作用，解决了氧化锰结构上的缺陷，从而最大限度的发挥铈锆载体催化剂的比表面积及储氧能力，显著提高了载体催化剂的催化活性、高温稳定性及耐腐蚀性能。另外，添加氧化镧等能有效的阻止氧化铈的烧结。
本发明选择氧化铝作为主要化学成分，因为与氧化铈、氧化锆相比，氧化铝价格低廉，但是在高温焙烧时，氧化铝会通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基脱水发生γ→α转变，使比表面积急剧下降，导致载体催化剂失去活性。除此之外，纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，从而使储氧能力下降，并且还会和氧化铝相互作用形成CeAlO3，从而使储氧能力下降，因此改善CeO2的热稳性非常重要。本发明通过选择合适的稀土氧化物(氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐)与氧化铝进行掺杂结合，在高温状态下，抑制氧化铝的物相转变，并形成钙钛矿型的REAlO3化合物，在高温反应过程中，以REAlO3作为反应核，通过界面方式牢固的锚定在Al2O3晶格的边角上，阻止了烧结和表面扩散，进一步抑制了γ相的转变。
本发明通过添加氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化锰和氧化镍，改善了铈锆催化剂的热稳定性。
所述的高性能氧化铈锆的生产方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钐、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸钪、硝酸钯和硝酸铑的水溶液依次混合，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
(2)加入重量分数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的高性能氧化铈锆的催化剂。
其中：
步骤(1)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
采用本发明所述的生产方法，首先使锆离子进入氧化铈的晶格并稳定其结构，限制颗粒之间的接触，从而抑制烧结并降低氧化铈的转化活性，从而使载体催化剂具有优异的比表面积和存储氧能力。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)通过优化组分和含量，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷。
(2)本发明大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标，制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为：1-10nm，经500-700℃煅烧4-6小时后的新鲜比表面积为：280-320m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为：110-120m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：70-90m2/g，1200℃煅烧10小时后老化比表面积为：30-35m2/g，储氧量高于2450umol/g。
(3)原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈20份、氧化锆20份、氧化铝45份、氧化镨0.7份、氧化镧0.8份、氧化钕2.8份、氧化钇3.5份、氧化钐5份、氧化钒1份、氧化铬0.4份、氧化锰0.3份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.8份、氧化锰0.4份、氧化镍0.3份、氧化钠0.5份、氧化镁0.4份、氧化钙0.15份、氧化铁0.4份、氧化钪0.5份、氧化钯0.7份和氧化铑0.6份。
生产方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钐、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸钪、硝酸钯和硝酸铑的水溶液依次混合，混合液的浓度控制在0.4mol/L，通过添加氨水调整料液pH值控制在2，充分搅拌均匀；
(2)加入重量分数的为混合液的0.5％的表面活性剂(油酸)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在600℃条件下焙烧5小时，然后粉碎到粒径为3微米，后得到所述的高性能多元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例1制备得到的载体催化剂的其晶粒度为：5nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：320m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为：120m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：90m2/g，1200℃煅烧10小时后老化比表面积为：35m2/g，储氧量2630umol/g。
实施例2
制备一种高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈10份、氧化锆10份、氧化铝30份、氧化镨0.5份、氧化镧1份、氧化钕3份、氧化钇3份、氧化钐8份、氧化钒0.2份、氧化铬0.5份、氧化锰0.5份、氧化铁0.3份、氧化钴0.5份、氧化铜1份、氧化锰0.3份、氧化镍0.4份、氧化钠0.6份、氧化镁0.3份、氧化钙0.2份、氧化铁0.3份、氧化钪0.3份、氧化钯0.6份和氧化铑0.7份。
生产方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钐、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸钪、硝酸钯和硝酸铑的水溶液依次混合，混合液的浓度控制在0.5mol/L，通过添加氨水调整料液pH值控制在3，充分搅拌均匀；
(2)加入重量分数的为混合液的1％的表面活性剂(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500℃条件下焙烧6小时，然后粉碎到粒径为1微米，后得到所述的高性能多元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例2制备得到的载体催化剂的其晶粒度为：3nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：303m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为：116m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：85m2/g，1200℃煅烧10小时后老化比表面积为：32m2/g，储氧量2560umol/g。
实施例3
制备一种高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30份、氧化锆30份、氧化铝50份、氧化镨1份、氧化镧0.5份、氧化钕2份、氧化钇4份、氧化钐7份、氧化钒0.5份、氧化铬0.2份、氧化锰0.1份、氧化铁0.3份、氧化钴0.4份、氧化铜0.5份、氧化锰0.5份、氧化镍0.5份、氧化钠0.5份、氧化镁0.5份、氧化钙0.1份、氧化铁0.5份、氧化钪0.4份、氧化钯0.5份和氧化铑0.5份。
生产方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钐、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸钪、硝酸钯和硝酸铑的水溶液依次混合，混合液的浓度控制在0.45mol/L，通过添加氨水调整料液pH值控制在1，充分搅拌均匀；
(2)加入重量分数的为混合液的1％的表面活性剂(磷酸钠)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在700℃条件下焙烧4小时，然后粉碎到粒径为5微米，后得到所述的高性能多元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例3制备得到的载体催化剂的其晶粒度为：7nm，经700℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：285m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为：111m2/g，1100℃煅烧10小时后老化比表面积为：77m2/g，1200℃煅烧10小时后老化比表面积为：30m2/g，储氧量2500umol/g。
Claims (7)
1.一种高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、硝酸镨、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硝酸钐、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钪、硝酸钯和硝酸铑的水溶液依次混合，混合液的浓度控制在0.4-0.5 mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
（2）加入重量分数为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
（3）在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤（2）中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
（4）将步骤（3）中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
（5）将步骤（4）中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的高性能氧化铈锆；
所述的高性能氧化铈锆，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈10-30份、氧化锆10-30份、氧化铝30-50份、氧化镨0.5-1份、氧化镧0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份、氧化钐5-8份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份、氧化镍0.3-0.5份、氧化钠0.5-0.6份、氧化镁0.3-0.5份、氧化钙0.1-0.2份、氧化钪0.3-0.5份、氧化钯0.5-0.7份和氧化铑0.5-0.7份。
2.根据权利要求1所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：步骤（1）料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
3.根据权利要求1所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：步骤（2）中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：非离子表面活性剂为聚乙二醇或油酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：步骤（2）中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
7.根据权利要求1所述的高性能氧化铈锆的生产方法，其特征在于：步骤（5）中粉碎后的粒径为1-5微米。
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