CN102259931A - 一种锰酸锂电池材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰源与掺杂离子源溶解于水中，然后加入碱性介质形成离子掺杂的锰氧化物沉淀，然后向其中通入氧化气体，当溶液pH值达到6～7时，结束通气；分离得到离子掺杂锰氧化物；(2)将离子掺杂锰氧化物与氢氧化锂水溶液混合，在150～500℃的水热条件下反应，得到锰酸锂；(3)向所得反应液中注入用作包覆的碳源与水的混合物、氧化物与水的混合物或者氧化物的前驱体盐溶液，充分搅拌后收集反应液，干燥得到中间产物；(4)在保护气氛下，将中间产物在500～800℃温度下烧结得到最终产品。本发明制得的锰酸锂材料，颗粒大小均匀，高低温循环性能和大倍率放电性能均明显优于传统高温固相法合成的同类产品。
Description
(一)技术领域
本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种电池材料的制备方法，尤其是一种锰酸锂电池材料的制备方法。
(二)背景技术
推动电动车的产业化，已成为中国汽车工业产业结构调整和跨越式发展的切入点。电动车的关键技术之一就是开发、制造出符合安全、环保要求、高容量、寿命长的动力电池。锂离子电池由于在比能量，比功率和循环性能的明显优势，成为电动汽车用动力电池的首选。电池的正极材料不仅影响着电池的性能，而且也是动力电池价格主要的影响因素之一。因此，开发安全可靠，价格低廉的正极材料是进一步推广车用锂离子电池急需解决的问题。和传统的钴酸锂或三元系正极材料相比，锰酸锂正极材料成本较低，安全性能好，且锰资源在我国储藏丰富，因此锰酸锂作为正极的动力锂电池在电动车领域将会有良好的前景。由于锰的价态变化复杂，形成的Li-Mn-O三元化合物的结构也极其复杂，合成方法的选择对尖晶石锰酸锂的纯度，电化学性能有着显著的影响。对于合成工艺而言，国内外通常采用的合成技术是锰氧化物和碳酸锂混合，高温下长时间烧结，再通过粉碎分级等工艺过程制备出最终产品。该方法的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效的改性和对颗粒进行形貌控制，合成的产品往往比表面过大且粒度分布很宽，使得用此材料加工的电极性能差。此外，根据反应特点还可以区分为熔融浸渍法、共沉淀法、和微波合成法等。这些法合成方法中虽能够不同程度的改善所合成材料的晶体结构，但在合成过程中却都存在着工艺过于繁琐或锂盐沉淀不完全(原材料浪费)，产生副产物等问题，难于实现工业化生产。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本的锰酸锂电池材料的制备方法，高效利用原材料且产物结构逐级可控，获得的锰酸锂电池材料结构、性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源与掺杂离子源溶解于水中，然后加入碱性介质，搅拌混合，形成离子掺杂的锰氧化物沉淀，然后将混合溶液加热至50～80℃，在搅拌条件下，向其中通入氧化气体，当溶液pH值达到6～7时，结束通气；分离得到离子掺杂锰氧化物；所述锰源为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰或氯化锰；所述的掺杂离子为下列一种或任意几种的组合：Al、Si、Cl、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pt、Au、Ce、Pr；所述的掺杂离子源为掺杂离子的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种或几种；
(2)将步骤(1)所得的离子掺杂锰氧化物与氢氧化锂水溶液混合，在150～500℃的水热条件下反应，得到锰酸锂；
(3)向步骤(2)所得反应液中注入用作包覆的碳源与水的混合物、氧化物与水的混合物、或者氧化物的前驱体盐溶液，充分搅拌后收集反应液，干燥得到中间产物；所述碳源为含H-C-O-基团的醇、糖或者它们的聚合物；所述的氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、Y2O3、SnO2、In2O3、Sb2O3中至少一种；
(4)在保护气氛下，将中间产物在500～800℃温度下烧结得到最终产品。
本发明步骤(1)中，所述的掺杂离子优选下列一种或任意几种的组合：Al，Ce，Co，Cr，Ni，Cu，Zr，Nb，Ru，Pr。
所述掺杂离子与锰离子的投料摩尔比优选为：大于0且小于0.2，更优选为0.01～0.12。
本发明步骤(1)中，优选将锰源和掺杂离子源先溶解在水中，使其分散均匀，然后加入碱性介质形成离子掺杂的锰氧化物并沉淀出来。在将锰源和掺杂离子源溶解于水中获得的溶液中，优选控制锰源浓度为2～4M。
所述的碱性介质推荐为氨水溶液或氢氧化钠水溶液，氨水溶液的浓度优选为2～4M，氢氧化钠水溶液的浓度优选为1～4M。碱性介质的加入体积为原反应液溶液的20-30％，优选25％。
所述的氧化气体选自下列一种或者任意几种的组合：空气、氧气、臭氧。
步骤(1)所述的分离步骤为：反应结束后过滤，用水或氢氧化锂溶液(优选稀氢氧化锂溶液，例如浓度在0.01M)洗涤，获得离子掺杂的锰氧化物。
本发明步骤(2)中，优选所述氢氧化锂的用量为与产物锰酸锂的化学计量相比过量10-50％。
本发明步骤(3)中，所述的碳源优选为乙醇、丙烯酸、乙醇糖或蔗糖中的至少一种。所述的氧化物优选为Al2O3、SiO2、TiO2、Y2O3、SnO2、In2O3或Sb2O3。所述的氧化物的前驱体盐优选为氧化物对应的金属元素的硝酸盐。
所述碳源、氧化物或氧化物的前驱体盐的质量用量优选为锰酸锂含量的0.2～1.5％。
本发明步骤(4)中，所述的保护气氛优选为氮气或氩气。烧结时间一般在2-10小时。
与现有普遍应用的高温固相法技术相比，本发明的最大优势在于制备过程中的锰氧化物嵌锂步骤是由相对低温的水热法完成。这样可以有效利用锂源，得到物相均一锰酸锂中间体，也可以避免高温固相法嵌锂引起的颗粒团聚。在随后的溶液包覆过程中，反应中间体颗粒表面的均匀包覆材料也可以帮助避免颗粒的团聚。通过以上两步的结合，我们即可得到晶形好，性能优良的锰酸锂材料。本发明制得的锰酸锂材料，颗粒大小均匀，在5μm左右，容量110-120mAh/g，高低温循环性能和大倍率放电性能均明显优于传统高温固相法合成的同类产品。
(四)具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例(1)，(2)分别为碳包覆的铝掺杂和铈掺杂锰酸锂产品。实施例(3)，(4)分别为SiO2包覆的铝掺杂和铈掺杂锰酸锂产品。将实施例1-4所得锰酸锂正极材料与钛酸锂负极材料组成锂离子电池，电化学性能比较如表1所示。据表1所示，用此工艺合成的锰酸锂材料具有良好的高低温循环特性和大功率特性。
实施例(1)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铝(1mol/L)按(Mn∶Al)摩尔数99∶1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至200℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入1％(与锰酸锂量比)的蔗糖溶液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥7得到反应固体物。在氮气氛围下加热至700℃，保持2小时，最终得到碳包覆的铝掺杂的锰酸锂产品。
实施例(2)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铈(1mol/L)按(Mn∶Ce)摩尔数99∶1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量25％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入1％(与锰酸锂量比)的蔗糖溶液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至800℃，保持4小时，最终得到碳包覆铈掺杂的锰酸锂产品。
实施例(3)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铝(1mol/L)按(Mn∶Al)摩尔数99∶1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至200℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入0.8％(与锰酸锂量比)的SiO2悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至700℃，保持2小时，最终得到SiO2包覆的铝掺杂的锰酸锂产品。
实施例(4)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铈(1mol/L)按(Mn∶Ce)摩尔数99∶1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6～7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量25％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入0.8％(与锰酸锂量比)的SiO2悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至800℃，保持4小时，最终得到SiO2包覆的铈掺杂的锰酸锂产品。
表1
实施例(5)为Al2O3包覆的Cr掺杂锰酸锂产品，实施例(6)为Y2O3包覆的Co掺杂锰酸锂产品，实施例(7)为TiO2包覆的Ni掺杂锰酸锂产品，实施例(8)为In2O3包覆的Nb掺杂锰酸锂产品。将实施例5-8所得锰酸锂正极材料与钛酸锂负极材料组成锂离子电池，电化学性能比较如表2所示。
实施例(5)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铬(1mol/L)按(Mn∶Cr)摩尔数99.2∶0.8混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量20％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至220℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入适量(投入量按硝酸铝∶锰酸锂质量比＝0.9％)的2M硝酸铝溶液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至680℃，保持2小时，最终得到Al2O3包覆的铬掺杂的锰酸锂产品。
实施例(6)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸钴(1mol/L)按(Mn∶Co)摩尔数99.1∶0.9混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入0.7％Y2O3悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至800℃，保持4小时，最终得到Y2O3包覆钴掺杂的锰酸锂产品。
实施例(7)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸镍(1mol/L)按(Mn∶Ni)摩尔数99∶1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，干燥反应液并收集，用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至280℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入0.8％(与锰酸锂量比)的TiO2悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至700℃，保持2小时，最终得到TiO2包覆的Ni掺杂的锰酸锂产品。
实施例(8)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铌(1mol/L)按(Mn∶Nb)摩尔数98.9∶1.1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量20％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入0.8％(与锰酸锂量比)的In2O3悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至800℃，保持4小时，最终得到In2O3包覆的铌掺杂的锰酸锂产品。
表2
实施例(9)为Al2O3包覆的Cu掺杂锰酸锂产品，实施例(10)为SnO2包覆的Ru掺杂锰酸锂产品，实施例(11)为Sb2O3包覆的Pr掺杂锰酸锂产品，实施例(12)为TiO2包覆的Zr掺杂锰酸锂产品。将实施例9-12所得锰酸锂正极材料与钛酸锂负极材料组成锂离子电池，电化学性能比较如表3所示。
实施例(9)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸铜(1mol/L)按(Mn∶Cu)摩尔数99.1∶0.9混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至250℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入适量(投入量按硝酸铝∶锰酸锂质量比＝0.9％)的2M硝酸铝溶液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至690℃，保持2小时，最终得到Al2O3包覆的铜掺杂的锰酸锂产品。
实施例(10)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸钌(1mol/L)按(Mn∶Ru)摩尔数99.2∶0.8混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入2mol/L的氢氧化钠溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量15％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入0.8％SnO2悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至750℃，保持4小时，最终得到SnO2包覆钌掺杂的锰酸锂产品。
实施例(11)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸镨(1mol/L)按(Mn∶Pr)摩尔数99.8∶0.2混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，干燥反应液并收集，用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量20％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至290℃，反应20个小时。待反应结束后向反应液中加入0.9％(与锰酸锂量比)的Sb2O3悬浊液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至700℃，保持2小时，最终得到Sb2O3包覆的镨掺杂的锰酸锂产品。
实施例(12)
将硝酸锰(2mol/L)和硝酸锆(1mol/L)按(Mn∶Zr)摩尔数98.9∶1.1混合置入不锈钢反应器中，在溶液中加入4mol/L的氨水溶液(加入体积为原溶液的25％)搅拌得到沉淀物。继续搅拌并加热反应溶液至70℃，并以3L/分钟的速度通入空气氧气混合气体(1∶1)，当溶液pH值达到6-7左右时，停止通气，静置，收集并用稀氢氧化锂水溶液(0.01M)洗涤沉淀物。将此沉淀物与适量的(氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量20％)0.2M氢氧化锂溶液混合，在水热反应釜中加热至300℃，反应30个小时。待反应结束后向反应液中加入0.9％(与锰酸锂量比)的TiO2溶液。搅拌，收集反应液并在90℃下干燥得到反应固体物。在氮气氛围下加热至800℃，保持4小时，最终得到TiO2包覆的锆掺杂的锰酸锂产品。
表3
Claims (10)
1.一种锰酸锂电池材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源与掺杂离子源溶解于水中，然后加入碱性介质，搅拌混合，形成离子掺杂的锰氧化物沉淀，然后将混合溶液加热至50～80℃，在搅拌条件下，向其中通入氧化气体，当溶液pH值达到6～7时，结束通气；分离得到离子掺杂锰氧化物；所述锰源为硝酸锰、碳酸锰、硫酸锰或氯化锰；所述的掺杂离子为下列一种或任意几种的组合：Al、Si、Cl、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Pt、Au、Ce、Pr、Nb；所述的掺杂离子源为掺杂离子的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氢氧化物中的一种或几种；
(2)将步骤(1)所得的离子掺杂锰氧化物与氢氧化锂水溶液混合，在150～500℃的水热条件下反应，得到锰酸锂；
(3)向步骤(2)所得反应液中注入用作包覆的碳源与水的混合物、氧化物与水的混合物、或者氧化物的前驱体盐溶液，充分搅拌后收集反应液，干燥得到中间产物；所述碳源为含H-C-O-基团的醇、糖或者它们的聚合物；所述的氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、Y2O3、SnO2、In2O3、Sb2O3中至少一种；
(4)在保护气氛下，将中间产物在500～800℃温度下烧结得到最终产品。
2.如权利要求1所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述掺杂离子与锰离子的投料摩尔比大于0且小于0.2。
3.如权利要求1或2所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的碱性介质为氨水溶液或氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求2所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于：在将锰源和掺杂离子源溶解于水中获得的溶液中，锰源浓度为2～4mol/L；所述碱性介质为2～4mol/L的氨水溶液或1～4mol/L的氢氧化钠水溶液；所述碱性介质的加入体积为锰源和掺杂离子源溶解于水中获得的溶液体积的20～30％。
5.如权利要求1所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的氧化气体选自下列一种或者任意几种的组合：空气、氧气、臭氧。
6.如权利要求1所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述氢氧化锂的用量为与最终产物锰酸锂的化学计量相比过量10-50％。
7.如权利要求1所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于所述的碳源为乙醇、丙烯酸、乙醇糖或蔗糖中的至少一种；所述的氧化物的前驱体盐为氧化物对应的金属元素的硝酸盐。
8.如权利要求1或7所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于所述碳源、氧化物或氧化物的前驱体盐的质量用量控制为锰酸锂含量的0.2～1.5％。
9.如权利要求1所述的锰酸锂电池材料的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的保护气氛为氮气或氩气。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的锰酸锂电池材料。
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