CN111495385A - 一种花簇状Fe3O4@MnO2及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种花簇状Fe3O4@MnO2及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环保催化剂技术领域，具体涉及一种花簇状Fe3O4@MnO2及其制备方法及其应用。该方法以四氧化三铁为前体，以高锰酸钾、无水乙醇为原料，通过水热法直接合成了花簇状Fe3O4@MnO2。本发明以无水乙醇作为碳源，与高锰酸钾发生氧化还原反应生成二氧化锰，而且生成了分级的二氧化锰纳米片，形貌完整，尺寸均匀，而不需要提前将碳层包覆在四氧化三铁内核表面，合成的具有明显的核壳结构的产物，有效简化了合成工序。

Description

一种花簇状Fe3O4@MnO2及其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及环保催化剂技术领域，具体涉及一种花簇状Fe3O4@MnO2及其制备方法及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
二氧化锰，一种过渡金属氧化物，由于其在催化剂等领域的优异性能而受到人们的广泛关注。然而，由于二氧化锰在水溶液中倾向于团聚形成精细的粒子系统，这导致了表面积、可用活性位点和催化效率的大幅度减少，降低了其使用效率，为解决二氧化锰催化剂的稳定性问题，很多科研人员通常采用将二氧化锰固定在稳定的支撑物上的方法，并且由于四氧化三铁很容易通过外部磁场被分离回收，这同时解决了催化剂的可回收利用性的问题，使其成为支撑物的优良选择。因此，在四氧化三铁表面负载二氧化锰，组成具有核壳结构的Fe3O4@MnO2纳米复合材料应用于催化领域受到越来越多的关注。同时，为了进一步增强二氧化锰催化性能，研究人员合成了花簇状二氧化锰分级纳米片，其更大的比表面积提供了更多的活性位点，更有利于二氧化锰充分发挥其催化性能。
目前，以四氧化三铁为内核，表面负载二氧化锰外壳的Fe3O4@MnO2纳米复合材料的制备常通过在水热条件下的氧化还原反应进行，主要通过包裹有机物外壳作为碳层，而后碳层与高锰酸钾发生反应制得二氧化锰，例如二茂铁作为碳源制备得到空心Fe3O4@MnO2微球，聚多巴胺衍生出的碳层与高锰酸钾反应制得Yolk@shell Fe3O4@MnO2，植物提取液中的多元醇与高锰酸根反应制备Fe3O4@MnO2等等。
上述方法主要是通过前一步或几步反应提前将碳层包覆在四氧化三铁内核表面，碳层多以固态形式存在。尽管通过上述方案很好地合成了多应用多种类的Fe3O4@MnO2纳米复合材料。但是，本发明人发现：由于前期裹覆碳层的准备工作，实验步骤较为繁琐复杂，实验周期相应地增长，部分实验耗材增加。
发明内容
针对上述这些问题，本发明提出了一种合成花簇状Fe3O4@MnO2的全新思路和方法，本发明以无水乙醇作为碳源，附着在四氧化三铁表面，利用水热法通过氧化还原反应直接制备得到花簇状Fe3O4@MnO2纳米片，且纳米片生长完全无破裂，彼此交叉但不重叠，形貌均匀。
具体地，为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，提供了无水乙醇作为碳源在花簇状Fe3O4@MnO2材料制备中的应用。
在本发明中，以无水乙醇作为碳源，与高锰酸钾发生氧化还原反应生成二氧化锰，而且生成了分级的二氧化锰纳米片，形貌完整，尺寸均匀，而不需要提前将碳层包覆在四氧化三铁内核表面，合成的具有明显的核壳结构的产物，有效简化了合成工序。
在本发明的第二方面，提供了一种花簇状Fe3O4@MnO2制备方法：以四氧化三铁为前体，以高锰酸钾、无水乙醇为原料，通过水热法直接合成了花簇状Fe3O4@MnO2。
在本发明的一些实施方式中，所述花簇状Fe3O4@MnO2制备方法包括如下步骤：将Fe3O4和高锰酸钾加入水中混匀，然后向得到的混合溶液中加入无水乙醇，进行水热反应，完成后分离出固体产物，即得。
在本发明的一些实施例中，所述Fe3O4和高锰酸钾的添加质量比为1:6-10，例如，可以为1:6、1:7.5、1:8、1:9、1:10，其中，尤其是1:8为更优的比例，在该比例下更有助于获得形貌良好的花簇状Fe3O4@MnO2。
在本发明的一些实施例中，所述无水乙醇与Fe3O4的体积质量比为：0.1～0.3ml:0.1g，例如，可以为，0.1ml:0.1，0.2ml:0.1，0.25ml:0.1，0.3ml:0.1等，优选为0.2ml:0.1g。无水乙醇的添加比例对合成的Fe3O4@MnO2形貌具有重要的影响，主要表现为对二氧化锰纳米片生长完全度和形貌的影响，在低无水乙醇浓度的情况下，二氧化锰纳米片生长完全度低，表现为纳米片的不完整性和纳米片的破裂；而在较高无水乙醇浓度的情况下，二氧化锰形貌发生明显改变。在上述优选比例下，制备的二氧化锰纳米片生长完全无破裂，彼此交叉但不重叠，形貌均匀。
在本发明的一些实施例中，所述水热反应的温度为130-200℃，时间为8-14h，例如，可以为在130℃反应14h、在160℃反应12h、在200℃反应8h等。在水热反应过程中，液体无水乙醇分子附着在四氧化三铁表面，作为碳源和高锰酸钾反应生成二氧化锰。
在本发明的一些实施例中，所述分离出固体产物的方法包括过滤、离心等，还包括对分离出的固体产物进行洗涤、干燥的步骤，以去除产物表面的残留液。可选地，采用去离子水、无水乙醇依次清洗后进行干燥，即得。可选地，干燥的温度为45-60℃；或者采用真空干燥，干燥温度为45-60℃。
在本发明的第二方面，提供了上述制备方法得到的花簇状Fe3O4@MnO2。
在本发明的第三方面，提供了所述花簇状Fe3O4@MnO2在废水处理领域的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明以无水乙醇作为碳源均匀附着在四氧化三铁表面，与高锰酸钾发生氧化还原反应生成二氧化锰，从而一步实现了花簇状Fe3O4@MnO2的制备，无需前期的碳层包覆在四氧化三铁内核表面的步骤。而且，相对于碳层包覆在四氧化三铁的方法，本发明的技术直接将乙醇加入四氧化三铁和二氧化锰混合溶液中，乙醇分子作为碳源与高锰酸钾发生氧化还原反应，更有利于高锰酸钾根与乙醇分子充分接触，充分反应，从而更好更快地生成二氧化锰。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明第一实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的SEM图，其中(a)为低分辨率SEM图，(b)、(c)、(d)为高分辨率SEM图。
图2是本发明第一实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的TEM图，EDS能谱图和元素分布图，其中(a)、(b)为低分辨率TEM图，(c)、(d)为高分辨率TEM图、(e)为EDS能谱图、(f)为元素分布图。(已经更改完毕)
图3是本发明第二实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的SEM图，其中(a)、(b)、(c)为低分辨率SEM图，(d)为高分辨率SEM图。
图4是本发明第三实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的SEM图和EDX图，其中(a)为低分辨率SEM图，(b)为高分辨率SEM图，(c)、(d)为EDX图。
图5是本发明第一实施例中高锰酸钾和无水乙醇的反应示意图。
图6是本发明第二实施例中高锰酸钾和无水乙醇的反应示意图。
图7是本发明第三实施例中高锰酸钾和无水乙醇的反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
正如前文所述，主要是通过前一步或几步反应提前将碳层包覆在四氧化三铁内核表面，碳层多以固态形式存在。但由于前期裹覆碳层的准备工作，实验步骤较为繁琐复杂，实验周期相应地增长，部分实验耗材有所增加。为此，本发明提出了一种以无水乙醇为碳源的花簇状Fe3O4@MnO2合成方法。现根据说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
下列实施例中，采用的试剂包括：(1)PVP(聚乙烯吡咯烷酮，沃凯试剂，AR)。(2)FeSO4·7H2O(上海国药试剂，AR)。(3)无水乙醇(上海国药试剂，AR)。(4)KMnO4(上海国药试剂，AR)。(4)NaOH(上海国药试剂，AR)。
下列实施例中，采用的仪器包括：恒温水浴锅、电动搅拌器、电子天平、离心机、真空干燥箱、水热反应釜。
下列实施例中，四氧化三铁的合成方法引自文献(DOI号)：10.1016/j.cej.2014.10.043。
第一实施方式
一种花簇状Fe3O4@MnO2制备方法，包括如下步骤：
(1)四氧化三铁的合成：称量2.78g FeSO4·7H2O和1.5g PVP加到100ml去离子水中，而后加入0.8g NaOH搅拌均匀，然后在搅拌的条件下水浴加热到70℃保持2小时，待反应结束后取出产物，离心得到固体四氧化三铁，用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
(2)Fe3O4@MnO2的合成：称量0.2g本实施例合成的Fe3O4和1.5803g高锰酸钾加到70ml去离子水中搅拌均匀，而后将混合溶液转移到100ml水热反应釜中同时加入0.4ml无水乙醇，在160℃条件下反应12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出溶液离心得到固体产物，使用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
如图1所示，其中(a)图是本实施例合成的花簇状Fe3O4@MnO2(0.4ml无水乙醇)的低分辨率SEM图，(b)～(d)图是高分辨率SEM图。从(a)图中可以看出，样品表面是粗糙的，这表明大量分层的二氧化锰纳米片生长在四氧化三铁表面。从(b)～(d)图中可以清晰地看到二氧化锰花簇状结构，纳米片生长完全无破裂，彼此交叉但不重叠，形貌均匀，有助于提供更多的活性位点，从而提高其催化效率，图1表明在该无水乙醇浓度(0.4ml)下利用上述方法成功制备得到花簇状Fe3O4@MnO2。
进一步地，图2是本实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的TEM图，从低分辨率的图(a)、(b)中可以看到，粗糙的不定形的二氧化锰纳米片附着在四氧化三铁表面，组成显而易见的核壳结构，该结果与图1中SEM的显示结果一致，表明花簇状Fe3O4@MnO2的成功制备；从高分辨率的图(c)、(d)中可以清晰地观察到晶格的存在，其中晶格间距属于四氧化三铁，而二氧化锰包裹在外侧。
本实施例制备的花簇状Fe3O4@MnO2的EDS测试结果如图2(e)所示。可以看出铁、锰、氧三种元素的存在；样品的面扫图(图2(f))中可以看出铁元素覆盖面积要小于锰元素的覆盖面积，铁和锰元素分别分布在内部和外壳层，尤其是外围边缘处锰元素的存在表明Fe3O4@MnO2核壳结构的成功制备。
第二实施方式
一种花簇状Fe3O4@MnO2制备方法，包括如下步骤：
(1)四氧化三铁的合成：称量2.78g FeSO4·7H2O和1.5g PVP加到100ml去离子水中，而后加入0.8g NaOH搅拌均匀，然后在搅拌的条件下水浴加热到70℃保持2小时，待反应结束后取出产物，离心得到固体四氧化三铁，用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
(2)Fe3O4@MnO2的合成：称量0.2g本实施例合成的Fe3O4和1.5803g高锰酸钾加到70ml去离子水中搅拌均匀，而后将混合溶液转移到100ml水热反应釜中同时加入0.2ml无水乙醇，在160℃条件下反应12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出溶液离心得到固体产物，使用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
图3为本实施例加入0.2ml无水乙醇时得到的花簇状Fe3O4@MnO2，从图中可以明显地观察到尽管已经合成了二氧化锰纳米片，但是二氧化锰纳米片尺寸不均匀，形貌不统一。从低分辨率图(a)～(c)中看到二氧化锰纳米片生长不完全，出现较多残缺，甚至部分四氧化三铁内核表面裸露，并未生长上二氧化锰纳米片；从高分辨率图(d)中可以看到二氧化锰纳米片有破裂的情况产生，并且纳米片末梢并不规则，排列比较杂乱，说明二氧化锰纳米片在生长过程中并不充分，生长完全度低。
第三实施方式
一种花簇状Fe3O4@MnO2制备方法，包括如下步骤：
(1)四氧化三铁的合成：称量2.78g FeSO4·7H2O和1.5g PVP加到100ml去离子水中，而后加入0.8g NaOH搅拌均匀，然后在搅拌的条件下水浴加热到70℃保持2小时，待反应结束后取出产物，离心得到固体四氧化三铁，用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
(2)Fe3O4@MnO2的合成：称量0.2g本实施例合成的Fe3O4和1.5803g高锰酸钾加到70ml去离子水中搅拌均匀，而后将混合溶液转移到100ml水热反应釜中同时加入0.6ml无水乙醇，在160℃条件下反应12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出溶液离心得到固体产物，使用去离子水和无水乙醇清洗多次，随后在55℃的真空干燥箱中烘干，即得。
图4为本实施例加入0.6ml无水乙醇时得到的产物。从低分辨率图(a)中可以清晰地观察到几乎没有合成花簇状二氧化锰纳米片，出现较多的丝状或棒状物，其排列无章可循，形貌并不完全一致，粗细也不均匀。从高分辨率图(b)中可以看到零星地出现二氧化锰纳米片，但是数量较少，未构成分级的花簇状结构，大量丝状或棒状物缠绕在一起，无序地覆盖在产物表面或者穿插在产物中，也没有固定的排列方向。
为了说明丝状或棒状物具体是什么物质，利用EDX分析其元素组成来判定，如图4(c)(d)所示。从图中可以得知，丝状或棒状产物主要是锰元素均匀分布在丝状或棒状产物上，而其上缺失铁元素的分布，或者说锰元素分布和铁元素分布二者是互补的，从以上现象中可以得出结论，丝状或棒状产物是二氧化锰，并且是单独存在的，并非生长在四氧化三铁表面从而组成复合材料，四氧化三铁在整个反应过程中并未起到内核的作用。
进一步地，本发明研究了以无水乙醇作为碳源合成花簇状Fe3O4@MnO2的机理。在第二实施例中，即无水乙醇(ml)/Fe3O4(g)＝1时，乙醇此时为少量，附着在四氧化三铁的表面的分子比较稀疏，待提供碳源的分子完全反应后，氧化还原反应停止，二氧化锰生长停止，因此产物表现为纳米片生长不完全或者破裂(Break)，反应原理如图5所示。
在第一实施例中，即无水乙醇(ml)/Fe3O4(g)＝2，乙醇浓度增加，附着在四氧化三铁表面的分子数目增加，或此时四氧化三铁表面已经紧密排列满乙醇分子，其作为碳源与高锰酸钾充分反应，生成分级的二氧化锰纳米片，形貌较完整，尺寸均匀，反应原理如图6示。
在第三实施例中，即无水乙醇(ml)/Fe3O4(g)＝3时，对于乙醇分子而言，除了紧密附着在四氧化三铁表面上的分子以外，过量的乙醇分子还会游离在溶液当中，这部分乙醇分子遇到高锰酸钾后发生反应，生成丝状或棒状的二氧化锰，这些二氧化锰产物并未生长在四氧化三铁表面，而是单独存在；附着在四氧化三铁表面上的部分乙醇分子依然会和高锰酸钾反应，但此时高锰酸钾的数量由于与自由乙醇分子的反应已经大大减少了，再加上自由乙醇分子的阻隔，只有极少量的附着的乙醇分子与高锰酸钾发生反应生成极少量的二氧化锰，反应原理如图7所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.无水乙醇作为碳源在花簇状Fe3O4@MnO2材料制备中的应用。
2.一种花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：以四氧化三铁为前体，以高锰酸钾、无水乙醇为原料，通过水热法合成花簇状Fe3O4@MnO2。
3.根据权利要求2所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：将Fe3O4和高锰酸钾加入水中混匀，然后向得到的混合溶液中加入无水乙醇，进行水热反应，完成后分离出固体产物，即得。
4.根据权利要求3所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4和高锰酸钾的添加质量比为1:6-10，优选为1:8。
5.根据权利要求3所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇与Fe3O4的体积质量比为：0.1～0.3ml:0.1g，优选为0.2ml:0.1g。
6.根据权利要求3所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为130-200℃，时间为8-14h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：所述分离出固体产物的方法包括过滤、离心，优选地，还包括对分离出的固体产物进行洗涤、干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的花簇状Fe3O4@MnO2的制备方法，其特征在于：采用去离子水、无水乙醇依次清洗后进行干燥，即得；优选地，所述干燥的温度为45-60℃，或者在45-60℃下进行真空干燥。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的花簇状Fe3O4@MnO2。
10.权利要求9所述的花簇状Fe3O4@MnO2在废水处理领域中的应用。
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