CN115106096A - 一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和应用。所述磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料是，以磁性四氧化三铁球形颗粒为核，表面负载二氧化锰薄片为壳构成的核壳结构。本发明方法工艺简单，操作方便，高效且低成本，可实现二氧化锰在磁性粒子表面均匀负载，克服了催化剂难以回收的困难；所得磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料对水中的亚甲基蓝去除效果良好，安全稳定，可重复性利用，减少了二次污染，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和在水污染处理中的应用。
背景技术
有机染料是纺织品和其他工业废水排放到水体中的最大污染物之一，染料浓度为1ppm 时就会使水体的透明度降低，并且会导致水生生物死亡。常规水处理工艺对染料的去除并不完全，经过处理后仍有残留会对动物和人类健康产生不利的影响。为了尽量减少染料对各方面的负面影响，所以在处理工业废水过程中应完全去除染料。亚甲基蓝作为常用染料之一，广泛用作棉、腈纶、麻、蚕丝、纸张、生物、细菌组织的染色剂以及竹、木的着色剂。但它也会导致呼吸困难、眼睛灼热、恶心、呕吐、大量出汗、精神错乱、心率加快等危害。因此，从废水中去除亚甲基蓝对于保护环境是必要的。
近年来，对于染料污染物的降解，大多采用光催化降解，常用的光催化剂金属氧化物是二氧化钛和二氧化锰。广泛应用的二氧化钛光催化剂的一个主要缺点是其3.2eV的带隙太大，需要波长在400nm以下的光来激发，极大的限制了二氧化钛在光催化降解亚甲基蓝方面的应用。二氧化锰以其低成本、高稳定性、环境兼容性和丰富的可用性引起了人们的广泛关注。但在现有的工艺中，二氧化锰不易回收，容易造成二次污染。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，以解决二氧化锰容易聚集的问题，并实现催化剂的快速回收。
本发明的目的之二是提供一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的制备方法。本发明的方法操作简单、制备方法重复性好、成本低；核壳结构形貌规则，磁性较强便于分离、环境友好，有利于催化性能的提高。
本发明的目的之三是提供一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂活化过硫酸氢钾降解高浓度亚甲基蓝有机染料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，是以磁性四氧化三铁球形颗粒为核，表面负载二氧化锰薄片为壳构成的核壳结构。
进一步的，上述的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，所述磁性四氧化三铁球形颗粒的平均直径为90～110nm，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的平均直径为 240～270nm。
一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁球形颗粒的制备：将六水三氯化铁、二水柠檬酸钠和三水醋酸钠溶解于乙二醇中，将混合溶液剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，200℃加热4～6h后，冷却至室温，离心洗涤，干燥，得到四氧化三铁球形颗粒；
2)将步骤1)得到的四氧化三铁球形颗粒均匀分散到去离子水中，然后向混合液中缓慢滴加浓盐酸，搅拌5～20min后，加入高锰酸钾，搅拌1～5min并超声5～30min，充分分散后转移到高压釜中，120～140℃加热4～6h后，冷却至室温，离心洗涤，干燥，得到磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按质量比，六水三氯化铁:二水柠檬酸钠:三水醋酸钠＝18～20:11～13:66～68。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，四氧化三铁球形颗粒均匀分散到去离子水中，得四氧化三铁的浓度为1.0～2.0mg/mL。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按质量比，四氧化三铁:高锰酸钾＝1:2～6。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按体积比，混合液:浓盐酸＝60:1。
本发明提供的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
进一步的，方法如下：在室温条件下，将磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料与过硫酸氢钾一同加入到含有有机污染物的废水中。
进一步的，过硫酸氢钾的加入量为0.09～0.6g/L，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的初始浓度为10～40mg/L。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，二氧化锰把球形磁性四氧化三铁充分包裹，制成核壳结构，解决了二氧化锰容易聚集的问题，极大的解决了在重复利用过程中催化剂的回收困难和损耗问题。
2、本发明制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，作为催化剂与过硫酸氢钾协同作用，在常温、弱光、中性pH条件下就可将高浓度的有机污染物亚甲基蓝降解。过硫酸氢钾被活化后产生的硫酸根自由基具有较高的氧化还原电势(2.5-3.1V)，在较宽的pH范围内均可稳定存在，并且硫酸根自由基在常温下较稳定且存在寿命比羟基自由基更长。所以，通过磁性四氧化三铁/二氧化锰的新型核壳结构来活化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝，可提升亚甲基蓝的降解效果。
3、本发明制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，催化效果好且催化剂易回收，整体工艺简单，周期时间短，原料廉价，制备成本低，具有广泛的应用前景。
4、本发明制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，由于增强了催化剂的稳定性、可重用性和通过磁分离易于回收等性能，成为了一种很好的催化剂选择。
5、本发明提供的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的制备方法，操作简单、制备方法重复性好、成本低；核壳结构形貌规则，磁性较强便于分离、环境友好，有利于催化性能的提高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的二氧化锰(a)、四氧化三铁(b)及磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料(c)的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的TEM图(a)，四氧化三铁的SEM图(b)及磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的元素映射图(c)-(f)。
图3是本发明实施例1制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的磁滞回线图。
图4是本发明实施例1制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。
图5是不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图6是本发明实施例2制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图7是本发明实施例3制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下通过具体实施方式并结合附图对本发明的技术方案进行进一步的阐述。
实施例1
(一)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，制备方法如下：
1、将1.14g六水三氯化铁、0.72g二水柠檬酸钠和4.00g三水醋酸钠溶解于40mL乙二醇中，将混合溶液剧烈搅拌30min后转移到水热合成反应釜中，200℃加热6h后，冷却到室温，得到的黑色产物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，冷冻干燥3h，得到四氧化三铁球形颗粒。
2、将0.1g四氧化三铁球形颗粒均匀分散到60mL去离子水中，超声20min后，向混合液中缓慢滴加1mL浓盐酸，搅拌5min后，加入0.4g高锰酸钾，搅拌1min并超声10 min，充分分散后转移到水热合成反应釜中，120℃加热4h后，冷却至室温，所得产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，并在60℃下干燥12h，得到磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
(二)对比例1二氧化锰的制备方法如下：
将1mL浓盐酸缓慢滴加到60mL去离子水中，搅拌5min后，加入0.4g高锰酸钾，搅拌1min并超声10min，充分分散后转移到水热合成反应釜中，120℃加热4h后，冷却至室温，所得产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，并在60℃下干燥12h，得到二氧化锰。
(三)检测
图1是二氧化锰(a)、四氧化三铁(b)、磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料(c)的X 射线衍射图谱(XRD图)。由图1可知，在磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的XRD图谱中，2θ＝30.1°、35.4°和62.6°处出现了明显的衍射峰，分别对应四氧化三铁(JCPDSNo.19-0629)的(220)、(311)和(440)晶面；在2θ＝12.8°、18.1°、25.7°、28.8°、36.7°和37.6°等处出现的衍射峰与二氧化锰(JCPDS No.44-0140)衍射峰一致，分别对应于二氧化锰的 (110)、(200)、(220)、(310)、(400)和(211)晶面。
图2是本实施例制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的TEM图(a)，四氧化三铁的SEM图(b)及磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的元素映射图(c)-(f)。由图2中(b) 可知，四氧化三铁的平均直径为90～110nm。由图2中(a)可知，本发明成功制备出了分散度好、形貌规则的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，其平均直径为240～270nm。图 2中(c)-(f)为磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的元素映射图，由图2中(c)-(f)可知，四氧化三铁在核壳结构的中心位置，再次证明本发明成功制备了具有核壳结构的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
图3是本实施例制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的磁滞回线图。由图3 中可以看出，该材料的磁性强度大于10emu/g，这个磁性强度可以使催化剂通过外加磁场的作用收集。
(四)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂降解亚甲基蓝
1、方法如下：向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料0.03g，室温下水浴搅拌30min 后，向溶液中加入0.018g过硫酸氢钾，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外- 可见分光光度计检测降解效果。
2、对比例2：向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入0.018g过硫酸氢钾，进行水浴搅拌，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外-可见分光光度计检测降解效果。
3、对比例3：向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入0.03g四氧化三铁，水浴搅拌30min后，加入0.018g过硫酸氢钾，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外-可见分光光度计检测降解效果。
4、对比例4：向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入0.03g二氧化锰，水浴搅拌30min后，加入0.018g过硫酸氢钾，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外-可见分光光度计检测降解效果。
5、检测
图4是本实施例制备的磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。如图4所示，在室温条件下，30min时亚甲基蓝的含量略有下降(加入过硫酸氢钾前)，说明磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂对亚甲基蓝有一定的吸附作用；加入过硫酸氢钾后，亚甲基蓝的含量下降极明显，且随着反应时间的增加，最大吸收峰位置由664nm逐渐蓝移到604nm处，表明亚甲基蓝分子逐渐被降解为易分解的小分子，当反应时间进行到120min时，亚甲基蓝的特征峰几乎完全消失，且在紫外可见波长范围内均未出现新的特征峰。
图5为不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。如图5所示，催化剂仅为过硫酸氢钾的情况下，反应180min后亚甲基蓝的去除率为60％；催化剂为磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料协同过硫酸氢钾降解亚甲基蓝，加入过硫酸氢钾20min后亚甲基蓝降解率即高达98％。如图5所示，四氧化三铁本身对亚甲基蓝存在一定的吸附效果，加入四氧化三铁30min后的的吸附率有51％，而后加入过硫酸氢钾后导致亚甲基蓝在四氧化三铁上解吸，使得脱色率大幅度降低，经过四氧化三铁协同过硫酸氢钾作用后，180min氧化降解率为67％。如图5所示，亚甲基蓝溶液在加入二氧化锰30min后降解率为27％，强于加入磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料(12％)的降解效果，且加入过硫酸氢钾之后，二氧化锰活化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝的效果迅速提升，稍强于磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的催化效果，说明在吸附亚甲基蓝和活化过硫酸氢钾降解亚甲基蓝过程中，二氧化锰都起着至关重要的主导作用。但在加入过硫酸氢钾20min后，两者的降解率都高达98％以上，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的磁性可以更好地从溶液中进行回收，应用前景较好。
实施例2
(一)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，制备方法如下：
1、将1.14g六水三氯化铁、0.72g二水柠檬酸钠和4.00g三水醋酸钠溶解于40mL乙二醇中，将混合溶液剧烈搅拌30min后转移到水热合成反应釜中，200℃加热6h后，冷却到室温，得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，冷冻干燥3h，得到四氧化三铁球形颗粒。
2、将0.1g四氧化三铁球形颗粒均匀分散到60mL去离子水中，超声20min后，向混合液中缓慢滴加1mL浓盐酸，搅拌5min后，加入0.27g高锰酸钾，搅拌1min并超声10 min，充分分散后转移到水热合成反应釜中，120℃加热4h后，冷却至室温，所得产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，并在60℃下干燥12h，得到磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
(二)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂降解亚甲基蓝
向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料0.03g，室温下水浴搅拌30min后，向溶液中加入0.018g过硫酸氢钾，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外-可见分光光度计检测降解效果。
降解效果如图6所示，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料对亚甲基蓝的降解率可达98％以上。
实施例3
(一)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将1.14g六水三氯化铁、0.72g二水柠檬酸钠和4.00g三水醋酸钠溶解于40mL乙二醇中，将混合溶液剧烈搅拌30min后转移到水热合成反应釜中，200℃加热6h后，冷却到室温，得到的黑色产物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，冷冻干燥3h，得到四氧化三铁球形颗粒。
2、将0.1g四氧化三铁球形颗粒均匀分散到60mL去离子水中，超声20min后，向混合液中缓慢滴加1mL浓盐酸，搅拌5min后，加入0.60g高锰酸钾，搅拌1min并超声10 min，充分分散后转移到水热合成反应釜中，120℃加热4h后，冷却至室温，所得产物用无水乙醇和去离子水离心洗涤多次，并在60℃下干燥12h，得到磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
(二)磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂降解亚甲基蓝
向250mL烧杯中，加入100mL初始浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，在室温条件下，加入磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料0.03g，室温下水浴搅拌30min后，向溶液中加入0.018g过硫酸氢钾，开始计时，反应间隔一定时间后取上清液并用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果如图7所示，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料对亚甲基蓝的降解率可达98％以上。
以上所述为本发明的实施例，不能以此限定本发明的实施范围，即依据本发明专利范围及说明书内容所做的等效修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，其特征在于，所述磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料是，以磁性四氧化三铁球形颗粒为核，表面负载二氧化锰薄片为壳构成的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料，其特征在于，所述磁性四氧化三铁球形颗粒的平均直径为90～110nm，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的平均直径为240～270nm。
3.权利要求1或2所述的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)四氧化三铁球形颗粒的制备：将六水三氯化铁、二水柠檬酸钠和三水醋酸钠溶解于乙二醇中，将混合溶液剧烈搅拌30min后转移到高压釜中，200℃加热4～6h后，
冷却至室温，离心洗涤，干燥，得到四氧化三铁球形颗粒；
2)将步骤1)得到的四氧化三铁球形颗粒均匀分散到去离子水中，然后向混合液中缓慢滴加浓盐酸，搅拌5～20min后，加入高锰酸钾，搅拌1～5min并超声5～30min，充分分散后转移到高压釜中，120～140℃加热4～6h后，冷却至室温，离心洗涤，干燥，得到磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按质量比，六水三氯化铁:二水柠檬酸钠:三水醋酸钠＝18～20:11～13:66～68。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，四氧化三铁球形颗粒均匀分散到去离子水中，得四氧化三铁的浓度为1.0～2.0mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按质量比，四氧化三铁:高锰酸钾＝1:2～6。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按体积比，混合液:浓盐酸＝60:1。
8.权利要求1或2所述的一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料作为催化剂在处理有机污染物废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：在室温条件下，将磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料与过硫酸氢钾一同加入到含有有机污染物的废水中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，过硫酸氢钾的加入量为0.09～0.6g/L，磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的初始浓度为10～40mg/L。
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