CN114471605B - 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114471605B CN114471605B CN202210123865.1A CN202210123865A CN114471605B CN 114471605 B CN114471605 B CN 114471605B CN 202210123865 A CN202210123865 A CN 202210123865A CN 114471605 B CN114471605 B CN 114471605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ellipsoidal
- manganese dioxide
- iron oxyhydroxide
- shell structure
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical group O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- -1 hydroxyl ferric oxide Chemical compound 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 49
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 abstract description 49
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 27
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 3
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N Lysergic acid diethylamide Chemical compound C1=CC(C=2[C@H](N(C)C[C@@H](C=2)C(=O)N(CC)CC)C2)=C3C2=CNC3=C1 VAYOSLLFUXYJDT-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用。以椭球状羟基氧化铁颗粒为载体，在其表面生长薄片状的二氧化锰。以聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁的水溶液为前驱体，通过沉淀法获得椭球状羟基氧化铁；以盐酸酸化含有羟基氧化铁与水的混合液后加入高锰酸钾，再将反应液转移到反应釜中进行水热反应，将所得溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，得到目标产物。本发明制备方法简单，成本低，环境友好，重复性好，所制备的椭球状核壳结构尺寸均一，合成的催化剂绿色无毒、水稳定性好，应用方面突破了传统光催化剂的光域限制，在常温、弱光等条件下可快速降解废水中亚甲基蓝，催化效果好，降解率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种降解亚甲基蓝的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水资源对人类的可持续性发展和进步极其重要，然而，工业革命以来印染行业急剧发展，引发了一系列的水污染问题，每年有大量的染料在生产过程中不加处理便排放到自然环境中，这些染料大多数难以自然降解，最终导致水污染严重，造成可使用的水资源匮乏。
亚甲基蓝(MB)，化学式为C16H18N3ClS，为深绿色青铜光泽结晶或粉末，可溶于水和乙醇，不溶于醚类，是一种有色有机物，被广泛应用于染料、生物染色剂、化学指示剂和药物的生产，其次，它可用于制造墨水，可与结晶紫和黄糊精以78:13:9的比例拼混成碱性品蓝，它还被用于治疗一些疾病。但过量的亚甲基蓝(MB)会破坏水生动植物的生长环境，也会导致人类和动物的许多健康问题。
目前，最普遍用于降解亚甲基蓝的方法为光催化，其中二氧化钛是公认的性能较好且被广泛应用的一种光催化剂，在紫外光下对亚甲基蓝表现出较好的降解效果，然而其只能吸收太阳光谱中的紫外光，这就极大地限制了二氧化钛在光催化降解中的应用。同时，高浓度的染料往往表现出致密的颜色，这将进一步降低了由于透光率差的光催化效率。因此，开发能够高效降解亚甲基蓝的催化材料受到更多人关注。据研究，同属过渡金属氧化物的二氧化锰具有较好的催化性能，而且因其稳定性好、成本低、高效性和环保等优点备受关注，但二氧化锰粒子容易聚集，导致其比表面积和活性位点减少，催化效果显著降低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，以解决二氧化锰容易聚集，导致其比表面积和活性位点减少，催化效果显著降低的问题。
本发明的目的之二是提供一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法，本发明提供的催化剂的制备方法操作简单、制备方法重复性好，核壳结构形貌规则，有利于催化性能的提高。
本发明的目的之三是提供椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解高浓度亚甲基蓝有机染料方面的应用，本发明选择操作方法简单、安全系数高的吸附法与化学氧化法协同催化降解有机染料，催化剂稳定性好、降解效果高，在废水处理方面有着广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，是以椭球状羟基氧化铁为载体，在椭球状羟基氧化铁外表面竖直生长薄片状二氧化锰。
进一步的，上述的一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，所述椭球状羟基氧化铁长度为160～170nm，直径为50～60nm。
一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)羟基氧化铁的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁溶于去离子水中，85℃下磁力搅拌180min，所得混合液冷却至室温，离心，所得沉淀物洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
2)取羟基氧化铁于去离子水中，超声20min～50min，于所得混合液中加入浓盐酸，再加入高锰酸钾固体，室温下，磁力搅拌5min～30min，所得混合物转移到反应釜中，80℃～140℃下，优选110℃下，水热反应30min～480min，所得产物冷却，过滤，所得固体物洗涤、烘干，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按质量比，聚乙烯吡咯烷酮:六水三氯化铁＝10:15。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，取羟基氧化铁于去离子水中，得羟基氧化铁的浓度为8.0～9.0mg/mL。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按体积比，混合液:浓盐酸＝1:0.020～0.025。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，高锰酸钾的加入量为2.28mg/mL～18mg/mL。
本发明提供的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
进一步的，方法如下：在室温条件下，将椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)一同加入到含有有机污染物的废水中。
进一步的，过硫酸氢钾的加入量为0.1～0.5g/L，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的浓度为10～40mg/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备了一种新型椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，解决了二氧化锰容易团聚问题，同时提高了二氧化锰比表面积，增加了活性位点。
(2)本发明提供的催化剂的制备方法，操作简单、制备方法重复性好，核壳结构形貌规则。所制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂有利于催化性能的提高。
(3)本发明制备的羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾协同作用，无需引入外来能量，在常温、弱光条件下，既能够达到将废水中高浓度有机污染物亚甲基蓝降解的目的。应用方面突破传统光催化剂的光域限制，在常温、弱光、中性环境下均可降解废水中亚甲基蓝，催化效果好，降解率接近100％，整体工艺简单，成本低廉，具有广泛的应用前景。
(4)本发明选择同属过渡金属氧化物的羟基氧化铁作为二氧化锰的复合材料，与之复合生成一种全新的催化剂。羟基氧化铁作为诸多铁氧化物中的一个，具有很强的亲水性、表面有足够多的羟基以及较高的电子透射率、同时具有较为稳定的理化性质和较高的比表面积、内外表面具有大量可参与吸附和催化反应的活性位点，极大的弥补了二氧化锰的不足，二者复合之后形成一种新型的椭球状核壳结构催化剂用来降解亚甲基蓝，为开发高效、环保、节能的有机物污染治理提供了有效的解决方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的羟基氧化铁(a)及椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(b)的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的TEM图(a)和羟基氧化铁的SEM图(b)。
图3是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。
图4是不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图5是本发明实施例3制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图6是本发明实施例4制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图7是本发明实施例5制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
具体实施方式
为了使发明的技术手段、创作特征和实现效果易于明白了解，以下结合具体实施例及附图对本发明一种催化降解亚甲基蓝的催化剂的制备和应用作具体阐述。
实施例1椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中，在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)对比例1椭球状羟基氧化铁的制备方法如下：
将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
(三)对比例2二氧化锰的制备方法如下：
在35mL去离子水中，加入0.75mL的浓盐酸，之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得的混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，得到沉淀物，并对其充分洗涤、在60℃下干燥，得到二氧化锰。
(四)检测
图1是本实施例制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(b)与对比例1中制备的羟基氧化铁(a)的X射线衍射图谱(XRD图)。由图1可知，在2θ＝11.9°、16.8°、26.8°、34.1°、35.3°、39.3°、46.6°、52.1°、56.0°等处出现FeOOH的特征衍射峰(JCPDSno.80-1770)，在2θ＝18.9°、36.9°处出现了微弱的MnO2衍射峰(JCPDS no.44-0140)。
图2是本发明实例1中制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的透射电子显微镜图(a)和羟基氧化铁的扫描电子显微镜图(b)。由图2中(a)可知，本发明成功制备出了分散度高、形貌规则的椭球状核壳结构催化剂。由图2中(b)可知，椭球状羟基氧化铁长度为160～170nm，直径为50～60nm。
实施例2椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂降解亚甲基蓝(一)用实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并加入实施例1制得的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(二)对比例3
向两个反应器中分别加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并向两个反应器中分别加入过硫酸氢钾或实施例1制得的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使过硫酸氢钾的浓度为0.3g/L，使催化剂的浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，反应间隔一定时间用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(三)对比例4
向两个反应器中分别加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并分别向两个反应器中加入对比例1制得的羟基氧化铁和对比例2制得的二氧化锰，使得羟基氧化铁和二氧化锰的浓度均为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(四)检测
图3是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。如图3所示，在室温下，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂本身对亚甲基蓝有明显的降解效果，反应30min时亚甲基蓝的含量明显下降，且随着反应时间的增加，最大吸收峰位置由664nm蓝移到638nm，说明亚甲基蓝在逐步降解；加入过硫酸氢钾后，亚甲基蓝的含量下降更为明显，过硫酸氢钾加入5min后亚甲基蓝的最大吸收峰位置由638nm迅速蓝移到604nm，当反应时间增加到210min后亚甲基蓝的特征峰几乎完全消失，且在可见光及紫外光处均未出现新的吸收带。
图4是不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。如图4所示，无过硫酸氢钾仅为羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的情况下，反应60min后亚甲基蓝的降解率仅为88％；无羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂仅为过硫酸氢钾情况下，反应60min后亚甲基蓝的降解率仅为70％，而发明椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂协同过硫酸氢钾降解亚甲基蓝，35min后降解率即高达96％。如图4所示，纯羟基氧化铁和纯二氧化锰在未加入过硫酸氢钾时，仅表面吸附亚甲基蓝使其脱色，即反应30min时纯羟基氧化铁和纯二氧化锰对亚甲基蓝脱色率分别为3.7％和39％，远低于椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂对亚甲基蓝的脱色效果(75％)。加入过硫酸氢钾之后，纯羟基氧化铁对亚甲基蓝的降解效果也低于核壳结构。加入过硫酸氢钾之后，二氧化锰对亚甲基蓝的降解效果迅速提高，几乎与核壳结构一样，说明在降解亚甲基蓝时二氧化锰起着主导作用。实施例3椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应120min或240min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，分别得到不同水热反应时间的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，分别加入不同水热反应时间制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图5所示，由图5可见，两种催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
实施例4椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为2.28mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，加入椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图6所示，由图6可见，催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
实施例5椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在80℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，加入椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图7所示，由图7可见，催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，不能以此限定本发明的实施范围，即依据本发明专利范围及说明书内容所做的等效修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。
Claims (7)
1.椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，方法如下：在室温条件下，将椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾一同加入到含有有机污染物的废水中；
所述椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）羟基氧化铁的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁溶于去离子水中，85℃下磁力搅拌180min，所得混合液冷却至室温，离心，所得沉淀物洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
2）取羟基氧化铁于去离子水中，超声20min～50min，于所得混合液中加入浓盐酸，再加入高锰酸钾固体，室温下，磁力搅拌5min～30min，所得混合物转移到反应釜中，80℃～140℃下水热反应30min～480min，所得产物冷却，过滤，所得固体物洗涤、烘干，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，是以椭球状羟基氧化铁为载体，在椭球状羟基氧化铁外表面竖直生长薄片状二氧化锰；所述椭球状羟基氧化铁长度为160～170 nm，直径为50～60 nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，按质量比，聚乙烯吡咯烷酮:六水三氯化铁=10:15。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，取羟基氧化铁于去离子水中，得羟基氧化铁的浓度为8.0～9.0 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，按体积比，混合液:浓盐酸=1:0.020～0.025。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，高锰酸钾的加入量为2.28mg/mL～18mg/mL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，过硫酸氢钾的加入量为0.1～0.5g/L，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的浓度为10～40mg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210123865.1A CN114471605B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210123865.1A CN114471605B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114471605A CN114471605A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114471605B true CN114471605B (zh) | 2024-01-12 |
Family
ID=81479598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210123865.1A Active CN114471605B (zh) | 2022-02-10 | 2022-02-10 | 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114471605B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115106096A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-27 | 辽宁大学 | 一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108336343A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种铁酸锌/二氧化锰复合材料的制备方法及应用 |
| CN108424617A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-21 | 厦门大学 | 一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN113117668A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 辽宁大学 | 一种降解罗丹明b的二氧化锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113786799A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-14 | 辽宁大学 | 负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂制备方法及其在吸附As(Ⅲ)中的应用 |
-
2022
- 2022-02-10 CN CN202210123865.1A patent/CN114471605B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108336343A (zh) * | 2018-03-14 | 2018-07-27 | 吉林大学 | 一种铁酸锌/二氧化锰复合材料的制备方法及应用 |
| CN108424617A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-21 | 厦门大学 | 一种氢氧化氧铁负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN113117668A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-16 | 辽宁大学 | 一种降解罗丹明b的二氧化锰催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113786799A (zh) * | 2021-09-17 | 2021-12-14 | 辽宁大学 | 负载二氧化锰/氢氧化氧铁的三维二氧化硅吸附剂制备方法及其在吸附As(Ⅲ)中的应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Facile synthesis of core–shell FeOOH@MnO2 nanomaterials with excellent cycling stability for supercapacitor electrodes;Juan Yang et al.;《J Mater Sci: Mater Electron》;第28卷;摘要，第6482页第2.2-2.3节，第6483页左栏第1段 * |
| Juan Yang et al..Facile synthesis of core–shell FeOOH@MnO2 nanomaterials with excellent cycling stability for supercapacitor electrodes.《J Mater Sci: Mater Electron》.2017,第28卷摘要，第6482页第2.2-2.3节，第6483页左栏第1段. * |
| Synergetic activation of peroxymonosulfate by MnO2-loaded β-FeOOH catalyst for enhanced degradation of organic pollutant in water;Cong Lyu et al.;《Science of the Total Environment》;第693卷;摘要，第2页第2.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114471605A (zh) | 2022-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| de Moraes et al. | Effect of Nb/C ratio in the morphological, structural, optical and photocatalytic properties of novel and inexpensive Nb2O5/carbon xerogel composites | |
| Zhu et al. | Visible-light-driven activation of sodium persulfate for accelerating orange II degradation using ZnMn2O4 photocatalyst | |
| CN108993548A (zh) | 一种可见光响应光催化剂及其用途、制备方法和使用方法 | |
| CN109939643A (zh) | α-Fe2O3掺杂生物炭的制备方法及其应用 | |
| CN114471605B (zh) | 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731430B (zh) | 双Z型CuO/CuBi2O4/Bi2O3复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ghazzaf et al. | Synthesis of heterogeneous photo-Fenton catalyst from iron rust and its application to degradation of Acid Red 97 in aqueous medium | |
| CN113713831B (zh) | 一种铜基异质结催化剂及其制备方法、应用 | |
| Zhang et al. | Graphene-based photocatalysts for degradation of organic pollution | |
| CN115106096A (zh) | 一种磁性四氧化三铁/二氧化锰核壳结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN110841669B (zh) | 利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属和有机污染物的方法 | |
| Xiao et al. | Prussian blue modified CeO 2 as a heterogeneous photo-Fenton-like catalyst for degradation of norfloxacin in water | |
| Prabhavathy et al. | Visible light-induced Silver and Lanthanum co-doped BiVO4 nanoparticles for photocatalytic dye degradation of organic pollutants | |
| Zhu et al. | Heterogeneous activation of persulfate by Bi2MoO6–CuS composite for efficient degradation of orange II under visible light | |
| CN110918106A (zh) | 一种BiOBr/ZnO异质结型复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114956194A (zh) | 一种羟基氧化铁及其与过硫酸盐协同降解抗生素的应用 | |
| CN103357395A (zh) | 镧系元素掺杂纳米管TiO2复合光催化剂的制备方法及其在VOCs治理中的应用 | |
| Li et al. | Visible light assisted heterogeneous photo-Fenton-like degradation of Rhodamine B based on the Co-POM/N-TiO2 composites: Catalyst properties, photogenerated carrier transfer and degradation mechanism | |
| CN113117668A (zh) | 一种降解罗丹明b的二氧化锰催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113786839A (zh) | 一种复合微球结构ZnO/CuO/GO异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN109772380B (zh) | 氢化二氧化钛复合三维花球氯氧铋光催化剂及制备方法 | |
| CN115041212B (zh) | 一种氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111111683A (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN112138661A (zh) | 一种纳米金属氧化物在催化过硫酸盐降解有机染料中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |