CN114471605B - 一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用。以椭球状羟基氧化铁颗粒为载体，在其表面生长薄片状的二氧化锰。以聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁的水溶液为前驱体，通过沉淀法获得椭球状羟基氧化铁；以盐酸酸化含有羟基氧化铁与水的混合液后加入高锰酸钾，再将反应液转移到反应釜中进行水热反应，将所得溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，得到目标产物。本发明制备方法简单，成本低，环境友好，重复性好，所制备的椭球状核壳结构尺寸均一，合成的催化剂绿色无毒、水稳定性好，应用方面突破了传统光催化剂的光域限制，在常温、弱光等条件下可快速降解废水中亚甲基蓝，催化效果好，降解率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种降解亚甲基蓝的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水资源对人类的可持续性发展和进步极其重要，然而，工业革命以来印染行业急剧发展，引发了一系列的水污染问题，每年有大量的染料在生产过程中不加处理便排放到自然环境中，这些染料大多数难以自然降解，最终导致水污染严重，造成可使用的水资源匮乏。
亚甲基蓝(MB)，化学式为C16H18N3ClS，为深绿色青铜光泽结晶或粉末，可溶于水和乙醇，不溶于醚类，是一种有色有机物，被广泛应用于染料、生物染色剂、化学指示剂和药物的生产，其次，它可用于制造墨水，可与结晶紫和黄糊精以78:13:9的比例拼混成碱性品蓝，它还被用于治疗一些疾病。但过量的亚甲基蓝(MB)会破坏水生动植物的生长环境，也会导致人类和动物的许多健康问题。
目前，最普遍用于降解亚甲基蓝的方法为光催化，其中二氧化钛是公认的性能较好且被广泛应用的一种光催化剂，在紫外光下对亚甲基蓝表现出较好的降解效果，然而其只能吸收太阳光谱中的紫外光，这就极大地限制了二氧化钛在光催化降解中的应用。同时，高浓度的染料往往表现出致密的颜色，这将进一步降低了由于透光率差的光催化效率。因此，开发能够高效降解亚甲基蓝的催化材料受到更多人关注。据研究，同属过渡金属氧化物的二氧化锰具有较好的催化性能，而且因其稳定性好、成本低、高效性和环保等优点备受关注，但二氧化锰粒子容易聚集，导致其比表面积和活性位点减少，催化效果显著降低。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，以解决二氧化锰容易聚集，导致其比表面积和活性位点减少，催化效果显著降低的问题。
本发明的目的之二是提供一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法，本发明提供的催化剂的制备方法操作简单、制备方法重复性好，核壳结构形貌规则，有利于催化性能的提高。
本发明的目的之三是提供椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解高浓度亚甲基蓝有机染料方面的应用，本发明选择操作方法简单、安全系数高的吸附法与化学氧化法协同催化降解有机染料，催化剂稳定性好、降解效果高，在废水处理方面有着广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，是以椭球状羟基氧化铁为载体，在椭球状羟基氧化铁外表面竖直生长薄片状二氧化锰。
进一步的，上述的一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，所述椭球状羟基氧化铁长度为160～170nm，直径为50～60nm。
一种椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)羟基氧化铁的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁溶于去离子水中，85℃下磁力搅拌180min，所得混合液冷却至室温，离心，所得沉淀物洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
2)取羟基氧化铁于去离子水中，超声20min～50min，于所得混合液中加入浓盐酸，再加入高锰酸钾固体，室温下，磁力搅拌5min～30min，所得混合物转移到反应釜中，80℃～140℃下，优选110℃下，水热反应30min～480min，所得产物冷却，过滤，所得固体物洗涤、烘干，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按质量比，聚乙烯吡咯烷酮:六水三氯化铁＝10:15。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，取羟基氧化铁于去离子水中，得羟基氧化铁的浓度为8.0～9.0mg/mL。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按体积比，混合液:浓盐酸＝1:0.020～0.025。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，高锰酸钾的加入量为2.28mg/mL～18mg/mL。
本发明提供的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解废水中有机污染物中的应用。
进一步的，方法如下：在室温条件下，将椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾(PMS)一同加入到含有有机污染物的废水中。
进一步的，过硫酸氢钾的加入量为0.1～0.5g/L，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的浓度为10～40mg/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备了一种新型椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，解决了二氧化锰容易团聚问题，同时提高了二氧化锰比表面积，增加了活性位点。
(2)本发明提供的催化剂的制备方法，操作简单、制备方法重复性好，核壳结构形貌规则。所制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂有利于催化性能的提高。
(3)本发明制备的羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾协同作用，无需引入外来能量，在常温、弱光条件下，既能够达到将废水中高浓度有机污染物亚甲基蓝降解的目的。应用方面突破传统光催化剂的光域限制，在常温、弱光、中性环境下均可降解废水中亚甲基蓝，催化效果好，降解率接近100％，整体工艺简单，成本低廉，具有广泛的应用前景。
(4)本发明选择同属过渡金属氧化物的羟基氧化铁作为二氧化锰的复合材料，与之复合生成一种全新的催化剂。羟基氧化铁作为诸多铁氧化物中的一个，具有很强的亲水性、表面有足够多的羟基以及较高的电子透射率、同时具有较为稳定的理化性质和较高的比表面积、内外表面具有大量可参与吸附和催化反应的活性位点，极大的弥补了二氧化锰的不足，二者复合之后形成一种新型的椭球状核壳结构催化剂用来降解亚甲基蓝，为开发高效、环保、节能的有机物污染治理提供了有效的解决方法。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的羟基氧化铁(a)及椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(b)的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的TEM图(a)和羟基氧化铁的SEM图(b)。
图3是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。
图4是不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图5是本发明实施例3制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图6是本发明实施例4制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
图7是本发明实施例5制备的催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。
具体实施方式
为了使发明的技术手段、创作特征和实现效果易于明白了解，以下结合具体实施例及附图对本发明一种催化降解亚甲基蓝的催化剂的制备和应用作具体阐述。
实施例1椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中，在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)对比例1椭球状羟基氧化铁的制备方法如下：
将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
(三)对比例2二氧化锰的制备方法如下：
在35mL去离子水中，加入0.75mL的浓盐酸，之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得的混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，得到沉淀物，并对其充分洗涤、在60℃下干燥，得到二氧化锰。
(四)检测
图1是本实施例制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂(b)与对比例1中制备的羟基氧化铁(a)的X射线衍射图谱(XRD图)。由图1可知，在2θ＝11.9°、16.8°、26.8°、34.1°、35.3°、39.3°、46.6°、52.1°、56.0°等处出现FeOOH的特征衍射峰(JCPDSno.80-1770)，在2θ＝18.9°、36.9°处出现了微弱的MnO2衍射峰(JCPDS no.44-0140)。
图2是本发明实例1中制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的透射电子显微镜图(a)和羟基氧化铁的扫描电子显微镜图(b)。由图2中(a)可知，本发明成功制备出了分散度高、形貌规则的椭球状核壳结构催化剂。由图2中(b)可知，椭球状羟基氧化铁长度为160～170nm，直径为50～60nm。
实施例2椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂降解亚甲基蓝(一)用实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并加入实施例1制得的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(二)对比例3
向两个反应器中分别加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并向两个反应器中分别加入过硫酸氢钾或实施例1制得的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使过硫酸氢钾的浓度为0.3g/L，使催化剂的浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，反应间隔一定时间用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(三)对比例4
向两个反应器中分别加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，并分别向两个反应器中加入对比例1制得的羟基氧化铁和对比例2制得的二氧化锰，使得羟基氧化铁和二氧化锰的浓度均为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
(四)检测
图3是本发明实施例1制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂处理水中亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱图。如图3所示，在室温下，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂本身对亚甲基蓝有明显的降解效果，反应30min时亚甲基蓝的含量明显下降，且随着反应时间的增加，最大吸收峰位置由664nm蓝移到638nm，说明亚甲基蓝在逐步降解；加入过硫酸氢钾后，亚甲基蓝的含量下降更为明显，过硫酸氢钾加入5min后亚甲基蓝的最大吸收峰位置由638nm迅速蓝移到604nm，当反应时间增加到210min后亚甲基蓝的特征峰几乎完全消失，且在可见光及紫外光处均未出现新的吸收带。
图4是不同催化剂处理水中亚甲基蓝的降解率随时间变化的效果图。如图4所示，无过硫酸氢钾仅为羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的情况下，反应60min后亚甲基蓝的降解率仅为88％；无羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂仅为过硫酸氢钾情况下，反应60min后亚甲基蓝的降解率仅为70％，而发明椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂协同过硫酸氢钾降解亚甲基蓝，35min后降解率即高达96％。如图4所示，纯羟基氧化铁和纯二氧化锰在未加入过硫酸氢钾时，仅表面吸附亚甲基蓝使其脱色，即反应30min时纯羟基氧化铁和纯二氧化锰对亚甲基蓝脱色率分别为3.7％和39％，远低于椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂对亚甲基蓝的脱色效果(75％)。加入过硫酸氢钾之后，纯羟基氧化铁对亚甲基蓝的降解效果也低于核壳结构。加入过硫酸氢钾之后，二氧化锰对亚甲基蓝的降解效果迅速提高，几乎与核壳结构一样，说明在降解亚甲基蓝时二氧化锰起着主导作用。实施例3椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应120min或240min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，分别得到不同水热反应时间的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，分别加入不同水热反应时间制备的椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图5所示，由图5可见，两种催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
实施例4椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为2.28mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在110℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，加入椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图6所示，由图6可见，催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
实施例5椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备及其应用(一)椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，制备方法如下：
1、将聚乙烯吡咯烷酮按照10g/L和六水三氯化铁按照15g/L的比例溶解于去离子水中；在85℃下磁力搅拌180min，得到橙黄色浑浊液；将所得橙黄色浑浊液冷却至室温，再通过离心得到橙黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇对沉淀物充分洗涤、在60℃下干燥，得到羟基氧化铁。
2、将0.3g羟基氧化铁加入35mL去离子水中，室温下，超声30min；再加入0.75mL的浓盐酸进行酸化；之后将高锰酸钾加入上述溶液中，高锰酸钾在溶液中的浓度为14.6mg/mL，室温下，磁力搅拌10min；将所得混合物转移到水热合成反应釜中，在80℃下加热反应360min，反应后自然冷却至室温，将所得产物过滤，取固体物洗涤，并在60℃下干燥，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
(二)降解亚甲基蓝，具体实验过程如下：
向反应器中加入100mL含有20mg/L亚甲基蓝溶液，加入椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，使催化剂浓度为0.5g/L，室温下开始水浴搅拌，30min之后向溶液中加入过硫酸氢钾，使其浓度为0.3g/L。用紫外可见分光光度计检测降解效果。
降解效果结果如图7所示，由图7可见，催化剂对亚甲基蓝的降解率均可达97％以上。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，不能以此限定本发明的实施范围，即依据本发明专利范围及说明书内容所做的等效修饰，皆应属于本发明涵盖的范围。
Claims (7)
1.椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂在降解废水中有机污染物中的应用，其特征在于，方法如下：在室温条件下，将椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂与过硫酸氢钾一同加入到含有有机污染物的废水中；
所述椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）羟基氧化铁的制备：将聚乙烯吡咯烷酮和六水三氯化铁溶于去离子水中，85℃下磁力搅拌180min，所得混合液冷却至室温，离心，所得沉淀物洗涤、烘干，得到羟基氧化铁；
2）取羟基氧化铁于去离子水中，超声20min～50min，于所得混合液中加入浓盐酸，再加入高锰酸钾固体，室温下，磁力搅拌5min～30min，所得混合物转移到反应釜中，80℃～140℃下水热反应30min～480min，所得产物冷却，过滤，所得固体物洗涤、烘干，得到椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂，是以椭球状羟基氧化铁为载体，在椭球状羟基氧化铁外表面竖直生长薄片状二氧化锰；所述椭球状羟基氧化铁长度为160～170 nm，直径为50～60 nm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤1）中，按质量比，聚乙烯吡咯烷酮:六水三氯化铁=10:15。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，取羟基氧化铁于去离子水中，得羟基氧化铁的浓度为8.0～9.0 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，按体积比，混合液:浓盐酸=1:0.020～0.025。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，高锰酸钾的加入量为2.28mg/mL～18mg/mL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，过硫酸氢钾的加入量为0.1～0.5g/L，椭球状羟基氧化铁/二氧化锰核壳结构催化剂的加入量为0.1～1g/L，有机污染物的浓度为10～40mg/L。
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Citations (4)
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