CN103357395A

CN103357395A - 镧系元素掺杂纳米管TiO2复合光催化剂的制备方法及其在VOCs治理中的应用

Info

Publication number: CN103357395A
Application number: CN2013103242262A
Authority: CN
Inventors: 成卓韦; 陈建孟; 於建明; 蒋轶锋; 周灵俊
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: ZA201404984B; CN103357395B

Abstract

本发明涉及一种镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先利用溶胶-凝胶法制得掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体，再将纳米颗粒前驱体放入高温、高压的强碱环境中反应，并经洗涤、过滤、干燥后形成镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂。本发明制备过程不需要经历煅烧，制备过程简单、节能，制得的复合光催化剂催化性能优越。

Description

镧系元素掺杂纳米管TiO2复合光催化剂的制备方法及其在VOCs治理中的应用

技术领域

本发明属于环境污染治理领域，具体涉及一种镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，及该复合光催化剂在VOCs治理中的应用。

背景技术

近年来，挥发性有机污染物（VoLatiLe organic compounds, VOCs）引起的环境污染问题日益严重。特别是医药化工、纺织印染等工业生产过程排放的VOCs，具有成分多、毒性高、难降解等特点，危害着生态环境和人类健康。因此，防治VOCs污染具有非常重要的现实意义。

目前处理VOCs的技术主要有吸附法、燃烧法、吸收法等，但这些技术均存在投资费用高、操作过程复杂、能耗大等弊端。生物净化虽然能有效处理低浓度大气量的VOCs，但对于一些难生物降解、难水溶的VOCs，效果不是很明显。近年来，利用光生电子/空穴的强还原性/强氧化性的紫外光催化技术在VOCs处理上显示出了优势。通过改性，制备的催化剂能有效处理氯代烃、芳香烃等VOCs，去除效率达到了70%以上。此外，利用紫外光催化等高级氧化技术的定向转化特性，通过控制反应条件，形成易生物降解易水溶的小分子有机物，可以为后续微生物彻底矿化奠定基础。因此，无论是作为单独处理技术，还是作为生物净化的预处理技术，以半导体TiO₂为载体的紫外光催化技术将在VOCs治理中应用越来越广泛。

但是，传统的TiO₂光催化剂制备都需要经历高温煅烧，形成锐钛矿晶型结构从而发挥催化性能。专利号为200410081226.5，名称为“高效二氧化钛光催化剂制备方法”的中国专利中公开了一种方法：以廉价易得的无机钛盐和氨水沉淀剂为主要原料，并选用一种稀土元素，如镧、铈、镨、钕等，作为掺杂改性成分，采用共沉淀—煅烧法，方法主要包括步骤有：共沉淀反应-共沉淀物洗涤-沉淀产物干燥-煅烧、研磨等，最后制备获得掺杂改性的纳米二氧化钛光催化剂。上述方法制备催化剂过程中经历了煅烧的过程，形成的是单一晶型结构的催化剂，催化活性也有限。

专利号为200410041039.4，名称为“用于自然光降解有机物的TiO₂基光催化剂及其制备方法”的中国专利中公开了一种制备方法：采用溶胶凝胶法制备，将钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸混合溶液与镧系金属硝酸盐的无水乙醇溶液混合，搅拌下加四丁基氢氧化铵水溶液，使pH值达4～6；静置成凝胶，烘干、研磨、焙烧而得。上述方式的缺陷和不足是制备的过程经历煅烧，形成的是单一晶型结构的催化剂，且制成的催化剂比表面积有限，吸附性能不佳，不适合用于处理气态污染物的治理。

专利号为200310112184.2，名称为“镧系稀土离子掺杂TiO₂球形光催化剂的制备”的中国专利中公开了一种方法：以0.5-50千克酞盐为原料，剧烈搅拌并逐滴加入浓硫酸5-50毫升，再向其中分别加入摩尔分数为0.1-5％的镧系稀土元素盐，和适量1-8倍的水，在一定工作条件下，每分钟1-20℃程序升温至400-1200℃焙烧成2-10小时，得到一种具有良好吸附性能和可见光光催化活性球形光催化剂。上述方式的缺陷和不足是催化剂制备过程中需要喷雾成型机，同时需经历煅烧过程，制备较为复杂，且该专利中并没有给出催化剂的催化性能描述，更没有对于该催化剂适用范围的描述，其应用前景不知。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足而提供一种制备过程不需要经历煅烧，制备过程简单、节能，制得的复合光催化剂催化性能优越的镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，及该复合光催化剂在VOCs治理中的应用。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：该镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先利用溶胶-凝胶法制得掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体，再将纳米颗粒前驱体放入高温、高压的强碱环境中反应，并经洗涤、过滤、干燥后形成镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂。本发明所述方法不需要经历煅烧，因而其制备过程较为简单，所制备的催化剂具有较大的比表面积和孔容、较小的孔径、较强的抑制光生电子/空穴的复合率，制备获得的催化剂能响应多波长的紫外光，催化性能比传统催化剂要好。

本发明所述的掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体的制备方法包括以下步骤：先将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸按体积比(7-9):20:1.5混合均匀，在搅拌的同时，将上述混合液逐滴加入到无水乙醇和镧系硝酸盐的混合液中，两种混合液的体积比为(8-10):2，在形成黄色溶胶后继续搅拌20-30 min，陈化烘干研磨，制备的纳米颗粒前驱体中镧系元素的掺杂量为0.1-5.5%wt，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种。上述掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体的制备方法其优点是可以获得颗粒大小均一的溶胶-凝胶TiO₂颗粒。

本发明所述的将纳米颗粒前驱体放入放入高温、高压的强碱环境操作步骤为：

（1）将所制备的纳米颗粒前驱体放入10M氢氧化钠和无水乙醇的高压水热釜内，纳米颗粒前驱体、氢氧化钠和无水乙醇的比列为：(1-3) g: 60mL: 60mL，在130℃下密闭反应48h；

（2）将步骤（1）中所制备的样品，用pH为1的盐酸溶液和蒸馏水经过5-6次洗涤至清洗液为中性；

（3）将(2)中所制备的样品放入60-80℃真空干燥箱中干燥(10-14)h，随后研磨即得到镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂。上述方法的优点是制备过程不经历煅烧，形成的是混合晶型结构的催化剂，且制备的催化剂具有纳米管结构，比表面积大、孔隙率大，具备了良好的吸附气态污染物的性能。

本发明所述的掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体，未经过煅烧，形成混合晶型结构。混合晶型（锐钛矿相和金红石相组成）结构的TiO₂光催化剂具有更高的催化活性。

本发明还提供一种镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂在VOCs治理中的应用，其特征在于：所述的镧离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂可响应185-365nm之间的紫外光，用于降解含挥发性有机化合物的废气。

本发明与现有技术相比具有以下优点：制备过程简单，不需要经历高温煅烧步骤，形成的催化剂是混合晶型，具有纳米管结构，比表面积大，孔隙率大，对气态污染物有良好的吸附性能，同时也具有高效的催化活性。

附图说明

图1为1%wt镧离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的X射线衍射（XRD）。

图2为0.8%wt铈离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的透射电镜（TEM）。

图3为3%wt钕离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的发光光谱（PL）。

图4为镧离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂在紫外波长185nm下光催化降解α-蒎烯的效果。

图5为镧离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂在紫外波长254nm下光催化降解α-蒎烯的效果。

图6为镧离子掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂在紫外波长365nm下光催化降解α-蒎烯的效果。

具体实施方式

文中各缩写字母含义如下：复合纳米管TiO₂（TNTs），镧离子掺杂纳米管TiO2复合光催化剂（La3+-TNTs），铈离子掺杂纳米管TiO2复合光催化剂（Ce3+-TNTs），钕离子掺杂纳米管TiO2复合光催化剂（Nd3+-TNTs）。

实施例1

将17 mL钛酸四丁酯、40 mL无水乙醇以及3 mL冰醋酸配置成混合液A，将混合液A缓慢地滴加到15 mL无水乙醇和硝酸镧的混合溶液中，并搅拌1 h后在室温下陈化6 h直到形成透明的凝胶，将凝胶以乙醇反复冲洗后，在70℃下烘干12 h。研钵充分研磨后形成了前驱体粉末。制备的纳米颗粒前驱体中镧元素的掺杂量为1.0%wt。

将1.5 g溶胶-凝胶制备后的粉末与120 mL的10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至200 mL水热釜中，于130℃水热处理48 h，室温冷却后过滤，得到乳白色的沉淀物；先用0.1 M的HCL溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗，直到清洗液接近去离子水的值，约6.5。样品经过滤清洗后，在80度℃下干燥12 h，即得到1.0%wt-La³⁺-TNTs。其X射线衍射（XRD）表征见图1，其晶型混合了锐钛矿型和金红石型两种类型，比表面积为541.35 m²/g。

实施例2

将14 mL钛酸四丁酯、40 mL无水乙醇以及3 mL冰醋酸配置成混合溶液A，将混合液A缓慢地滴加到12mL无水乙醇和硝酸铈的混合溶液中，并搅拌1 h后在室温下陈化6 h直到形成透明的凝胶，将凝胶以乙醇反复冲洗后，在70℃下烘干12 h。研钵充分研磨后形成了前驱体粉末。制备的纳米颗粒前驱体中铈元素的掺杂量为0.8%wt。

将2g溶胶-凝胶制备后的粉末与120 mL的10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至200 mL水热釜中，于130℃水热处理48 h，室温冷却后过滤，得到乳白色的沉淀物；先用0.1 M的HCL溶液冲洗6次，再用去离子水冲洗，直到清洗液接近去离子水的值，约6.5。样品经过滤清洗后，在60℃下干燥10 h，即得0.8%wt- Ce³⁺-TNTs。透射电镜（TEM）的形貌如图2，该催化剂的形貌结构呈明显的纳米管型，长度为100nm，直径约为10-14nm，小于TiO₂颗粒（22nm）。

实施例3

将18 mL钛酸四丁酯、40 mL无水乙醇以及3 mL冰醋酸配置成混合溶液A，将混合液A缓慢地滴加到14 mL无水乙醇和硝酸钕的混合溶液中，并搅拌1 h后在室温下陈化6 h直到形成透明的凝胶，将凝胶以乙醇反复冲洗后，在70℃下烘干12 h。研钵充分研磨后形成了前驱体粉末。制备的纳米颗粒前驱体中钕元素的掺杂量为3.0%。

将3 g溶胶-凝胶制备后的粉末与120 mL的10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至200 mL水热釜中，于130℃水热处理48 h，室温冷却后过滤，得到乳白色的沉淀物；先用0.1 M的HCL溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗，直到清洗液接近去离子水的值，约6.5。样品经过滤清洗后，在80℃下干燥14 h，即得到3.0%wt-Nd³⁺-TNTs。图3，PL 发光信号的强弱能表征材料对光生电子和空穴的捕获、转化和迁移能力，较低的发光信号说明电子和空穴的再复合能力低，从而能获得较高的量子转化率，其催化性也能维持较长的时间。3.0%wtNd³⁺-TNTs的PL发光信号最弱，约为TiO₂颗粒的1/4左右，表明其光生电子和空穴的复合作用越弱。

实施例4

将17 mL钛酸四丁酯、40 mL无水乙醇以及3 mL冰醋酸配置成混合溶液A，将混合液A缓慢地滴加到15 mL无水乙醇和硝酸镧的混合溶液中，并搅拌1 h后在室温下陈化6 h直到形成透明的凝胶，将凝胶以乙醇反复冲洗后，在70℃下烘干12 h。研钵充分研磨后形成了前驱体粉末。制备的纳米颗粒前驱体中镧元素的掺杂量为1.2%wt。

将1.5 g溶胶-凝胶制备后的粉末与120 mL的10M NaOH溶液混合均匀，然后转移至200 mL水热釜中，于130℃水热处理48 h，室温冷却后过滤，得到乳白色的沉淀物；先用0.1 M的HCL溶液冲洗5次，再用去离子水冲洗，直到清洗液接近去离子水的值，约6.5。样品经过滤清洗后，在80℃下干燥12 h，即得到1.2%wt-La³⁺-TNTs。

采用VOCs为模式废气，利用自行设计的“U”型光催化反应器研究光催化效果，实验装置由配气系统、光催化反应器和检测分析系统三部分组成。光催化反应器为连续流U型管，采用石英制成，管与管之间的距离约为50 mm，外径16 mm，内径14 mm，长度500 mm，整个反应器的有效体积为120 cm³，管中平放着八个负载着催化剂的石英舟。紫外灯（主波长185nm、254 nm或365nm，36 W，北京电光源研究所）放置于反应器的正上方，长度约为400 mm。标准载气分为三路，一路进入装有去离子水的吹脱瓶，一路进入装有α-蒎烯液体的吹脱瓶，产生的两路气体与另一路空气混合后即得不同浓度不同湿度的模拟废气，直接进入光催化反应器。气体流量由质量流量计和转子流量计控制，α-蒎烯的初始浓度和气体流速分别为50-250 mg·m^-3和0.2-0.6L·min^-1。

将上述催化剂放入光催化反应器进行降解α-蒎烯的实验，如图4~6，当在波长为185nm紫外灯照射下，停留时间为12 s时，转化率就已达到85%。随着停留时间的增加，转化率呈上升趋势，当停留时间为60 s时，转化率达到97.8%以上。如图5，当在波长为254nm波长紫外灯照射下，停留时间为12s时，转化率达到82%，当停留时间为60s时，转化率达到95%。如图6，当在波长为365nm紫外灯照射下，停留时间为12时，转化80.7%，随着停留时间增加，转化率也呈现上升趋势，当停留时间为60s时，转化率达到95%。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，镧系元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种，其在纳米颗粒前驱体中的掺杂质量为0.1-5.5%wt。任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于：先利用溶胶-凝胶法制得掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体，再将纳米颗粒前驱体放入高温、高压的强碱环境中反应，并经洗涤、过滤、干燥后形成镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体的制备方法包括以下步骤：先将钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸按体积比(7-9):20:1.5混合均匀，在搅拌的同时，将上述混合液逐滴加入到无水乙醇和镧系硝酸盐的混合液中，两种混合液的体积比为（8-10）:2，在形成黄色溶胶后继续搅拌20-30 min，陈化烘干研磨，制备的纳米颗粒前驱体中镧系元素的掺杂量为0.1-5.5%wt，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种。

3.根据权利要求1所述的镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的将纳米颗粒前驱体放入放入高温、高压的强碱环境，操作步骤为：

（3）将(2)中所制备的样品放入60-80℃真空干燥箱中干燥(10-14)h，随后研磨即得到镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂。

4.根据权利要求1所述的镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的掺杂镧系元素的纳米颗粒前驱体，未经过煅烧，形成混合晶型结构。

5.一种镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂在VOCs治理中的应用，其特征在于：所述的镧系元素掺杂纳米管TiO₂复合光催化剂可响应185-365nm之间的紫外光，用于降解含挥发性有机化合物的废气。