CN112358001B - 一种染料废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种染料废水的处理方法。该方法是在可见光照射下，利用镥和镨共掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的光催化性能，能够有效降解染料废水中的有机染料，在可见光照射下，利用镥和镨的协同作用，促进了对可见光的吸收强度，提高了其光催化处理有机污染的能力，尤其是能够很好的降解处理甲基橙和罗丹明B，而且光催化剂的制备方法简单，其是用于处理染料废水的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，尤其涉及一种染料废水的处理方法。
背景技术
长期以来，环境问题一直面临着巨大的调整，在相当长的一段时间内，人们一直致力于研究出一种绿色高效的光催化剂来应对环境污染。二氧化钛(TiO2)，由于其无毒性、化学性质稳定和低成本的特点，得到广泛的研究和应用。然而由于TiO2的禁带宽度较大，锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2带隙能分别为3.2eV 和3.0eV，不易跃迁产生空穴电子对，并且它只能吸收紫外光，而对波长范围极广的可见光没有响应，导致其光催化应用受限。
为了拓展光催化剂，科研人员发现ZnO是一种重要的直接宽带隙半导体，禁带宽度为3.37eV，室温下激子束缚能为60meV，在开发蓝绿、蓝光、紫外等多种发光器件方面具有一定的潜在价值。而一维纳米ZnO表现出对各波长吸收带的宽化作用，并于紫外光区内具有较强的屏蔽效果，故受到国内外学者们的广泛关注。而为了改善ZnO的光催化性能，以及能够更加充分利用太阳光，人们通过不同的方法来提高其对可见光相应，例如掺杂、贵金属沉积、半导体复合，染料敏化等，其中对其掺杂能够显著改善其性能，因而得到广泛关注。
黄秋梅等研究了稀土Sm掺杂棒花状ZnO的光催化性能，在制备的纯氧化锌中，在60℃、加入28mmol/L分散剂制备的氧化锌为规则的棒花状结构，且光催化性能最好，在50min内，其光催化降解罗丹明B降解率为69.05％；Sm掺杂棒花状的氧化锌进一步提高氧化锌的光催化活性，且随着Sm掺杂量的增加，其光催化性能先增强后减弱，在Sm掺杂量为5％时，其光催化性能达到最佳，降解率达到91.79％。
但是上述通过稀土掺杂的氧化锌只在紫外光才具有优异的活性，且光降解时间比较长，如果拓展氧化锌在可见光下具有响应，而且能够所述光催化降级的时间，仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种染料废水的处理方法。该方法是在可见光照射下，利用镥和镨共掺杂的氧化锌/石墨烯复合光催化剂，使其在可见光下能够响应，利用其光催化活性能够有效降解染料废水中的有机染料，在可见光照射下，利用镥和镨的协同作用，以及石墨烯能够促进光生电子和空穴的有效分离，进一步促进了对可见光的吸收强度，提高了其光催化处理有机污染的能力，尤其是能够很好的降解处理甲基橙和罗丹明B，而且光催化剂的制备方法简单，其是用于处理染料废水的理想材料。
本发明采用的以下的技术方案：
一种染料废水的处理方法，在可见光照射下，采用镥和镨共掺杂的氧化锌/ 石墨烯复合光催化剂光催化降解染料废水中的有机染料，所述镥与氧化锌的摩尔比为0.01～0.03，镨与氧化锌的摩尔比为0.02～0.04，石墨烯与氧化锌的质量比 1:3～4，所述有机染料为甲基橙或罗丹明B。
优选的，所述镥和镨共掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)依次将锌源和六亚甲基四胺添加到去离子水中配置成混合溶液，磁力搅拌一定时间；
(2)将镥源、镨源和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌一定时间得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中反应，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，置于烘箱中干燥，再经充分研磨得到光催化剂。
优选的，在步骤(1)中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
优选的，在步骤(1)中，所述磁力搅拌的转速为300～400rpm，搅拌时间 20～40min。
优选的，在步骤(1)中，所述锌源的浓度为0.02～0.04mol/L；所述六亚甲基四胺的浓度为0.02～0.04mol/L；所述去离子水的体积为150～200mL。
优选的，在步骤(2)中，所述镥源为硝酸镥、氯化镥、醋酸镥中的一种或多种；所述镨源为硝酸镨、氯化镨、醋酸镨中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述搅拌时间为20～40min。
优选的，在步骤(3)中，所述反应温度为90～110℃，所述反应时间为10～20h；所述洗涤次数为2～4次。
优选的，在步骤(3)中，所述干燥为于80～120℃下干燥2～4h。
优选的，所述镥源与所述锌源的摩尔比为0.01～0.03；所述镨源与所述锌源的摩尔比为0.02～0.04。
采用本发明所提供的一种染料废水的处理方法，有如下的技术效果：
(1)首先通过水热法制备镥和镨共掺杂的/石墨烯复合光催化剂，通过共掺杂能够显著提高氧化锌对可见光的吸收能力，而且利用镥和镨的协同作用，以及石墨烯能够促进光生电子-空穴的有效分离，进而促进光催化降解能力的显著提高；
(2)本申请的氧化石墨烯通过水热法还原，不需要添加其它还原试剂，节省了成本，而且通过水热还原能够使得石墨烯有效的负载于氧化锌表面，由于石墨烯本申请具有吸附作用，进一步提高了有机染料的处理效率。
(3)本申请的制备方法简单，容易控制，制备的产品性能优异，而且有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种复合光催化剂，光催化性能优异，而且对染料废水中的有机染料具有很好的降解能力，是一种降解染料废水的理想材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种镥和镨共掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸锌和六亚甲基四胺添加到180mL去离子水中配置成混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为30min；
(2)将硝酸镥、硝酸镨和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌 30min，得到混合溶液；其中所述硝酸镥与所述硝酸锌的摩尔比为0.02；所述硝酸镨与所述硝酸锌的摩尔比为0.03；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在100℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，置于烘箱中于100℃下干燥3h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:3.5。
实施例2
一种镥和镨共掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将氯化锌和六亚甲基四胺添加到200mL去离子水中配置成混合溶液，其中氯化锌的浓度为0.04mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.04mol/L，磁力搅拌的转速为400rpm，搅拌时间20min；
(2)将氯化镥、醋酸镨和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌 40min得到混合溶液；所述氯化镥与所述氯化锌的摩尔比为0.03；所述醋酸镨与所述氯化锌的摩尔比为0.02；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在110℃反应10h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤4次，置于烘箱中于120℃下干燥2h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:4。
实施例3
一种镥和镨共掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将醋酸锌和六亚甲基四胺添加到150mL去离子水中配置成混合溶液，其中，醋酸锌的浓度为0.02mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.02mol/L；磁力搅拌的转速为300rpm，搅拌40min；
(2)将醋酸镥、氯化镨和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌 20min得到混合溶液；所述醋酸镥与所述醋酸锌的摩尔比为0.01；所述氯化镨与所述醋酸锌的摩尔比为0.04；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在90℃反应20h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤2次，置于烘箱中于80℃下干燥4h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:3。
对比例1
一种镨掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸锌和六亚甲基四胺添加到180mL去离子水中配置成混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为30min；
(2)将硝酸镨和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌30min，得到混合溶液；其中所述硝酸镨与所述硝酸锌的摩尔比为0.05；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在100℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，置于烘箱中于100℃下干燥3h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:3.5。
对比例2
一种镥掺杂氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸锌和六亚甲基四胺添加到180mL去离子水中配置成混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为30min；
(2)将硝酸镥和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌30min，得到混合溶液；其中所述硝酸镥与所述硝酸锌的摩尔比为0.05；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在100℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，置于烘箱中于100℃下干燥3h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:3.5。
对比例3
一种氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸锌和六亚甲基四胺添加到180mL去离子水中配置成混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为30min；
(2)将氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌30min，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在100℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，置于烘箱中于100℃下干燥3h，再经充分研磨得到光催化剂，其中得到的产物中，石墨烯与氧化锌的质量比为1:3.5。
对比例4
一种氧化锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将硝酸锌和六亚甲基四胺添加到180mL去离子水中配置成混合溶液，其中硝酸锌的浓度为0.03mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.03mol/L，磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为60min；
(2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中在100℃反应16h，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，置于烘箱中于100℃下干燥3h，再经充分研磨得到光催化剂。
将实施例1-3和对比例1-4的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
取0.1g光催化剂，加入到50mL罗丹明B的水溶液中(浓度为20mg/L)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，测定30min时的降解率。
取0.1g光催化剂，加入到50mL甲基橙的水溶液中(浓度为20mg/L)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，测定10min时的降解率。
具体测试结果见表1：
| 30min时罗丹明B的降解率(％) | 30min时甲基橙降解率(％) | |
| 实施例1 | 83.3 | 82.9 |
| 实施例2 | 82.8 | 82.3 |
| 实施例3 | 83.1 | 82.6 |
| 对比例1 | 46.5 | 45.2 |
| 对比例2 | 41.5 | 40.8 |
| 对比例3 | 25.6 | 23.8 |
| 对比例4 | 0.01 | 0.01 |
通过上述实施例1-3与对比例1-4的对比可以发现，本申请的光催化剂具有优异的性能，而且通过镥和镨的共掺杂能够很好的促进氧化锌的光催化性能的提高，而且氧化锌与石墨烯的复合，由于石墨烯的存在使得光生电子和空穴得到有效分离，而且对污染物具有一定的吸附作用，因而对染料废水中的有机染料具有很好的降解作用，而且是降解染料废水的理想材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种染料废水的处理方法，其特征在于：在可见光照射下，采用镥和镨共掺杂的氧化锌/石墨烯复合光催化剂光催化降解染料废水中的有机染料，所述镥与氧化锌的摩尔比为0.01～0.03，镨与氧化锌的摩尔比为0.02～0.04，石墨烯与氧化锌的质量比1:3～4，为所述有机染料为甲基橙或罗丹明B。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镥和镨共掺杂的氧化锌/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)依次将锌源和六亚甲基四胺添加到去离子水中配置成混合溶液，磁力搅拌一定时间；
(2)将镥源，镨源和氧化石墨烯添加到上述混合溶液中，继续搅拌一定时间得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中反应，反应结束后，冷却至室温，离心分离，然后分别用去离子水和乙醇洗涤，置于烘箱中干燥，再经充分研磨得到光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述锌源为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述磁力搅拌的转速为300～400rpm，搅拌时间20～40min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述锌源的浓度为0.02～0.04mol/L；所述六亚甲基四胺的浓度为0.02～0.04mol/L；所述去离子水的体积为150～200mL。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述镥源为硝酸镥、氯化镥、醋酸镥中的一种或多种；所述镨源为硝酸镨、氯化镨、醋酸镨中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述搅拌时间为20～40min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述反应温度为90～110℃，所述反应时间为10～20h；所述洗涤次数为2～4次。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述干燥为于80～120℃下干燥2～4h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述镥源与所述锌源的摩尔比为0.01～0.03；所述镨源与所述锌源的摩尔比为0.02～0.04。
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