CN109603803A - 一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，该可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法采用溶胶‑凝胶法将稀土离子引入到TiO2晶格中，使得晶格中引入新电荷，形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子‑空穴的运动状况，调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。制得的稀土掺杂改性纳米TiO2粉体的颗粒均匀，晶粒粒径在10～35nm范围内，光催化性能在掺杂后得到明显提高，使其吸收光谱向可见光方向移动；稀土离子掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，提高相转变温度；还可以抑制纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备工艺的技术领域，尤其涉及一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法。
背景技术
环境污染的治理已经成为世界各国科学工作者重点研究的问题。水资源污染是环境污染中的突出对象，提高污水处理技术是环保领域广泛研究的热点。光催化氧化法能耗低，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、无机离子等小分子，达到完全矿化的目的，避免了二次污染。目前国内对该技术大都还只限于实验室研究水平，且进展缓慢。
长期以来，对污染物的处理主要采取物理分离法、化学氧化法和生物处理法，这些方法在起到了一定程度的作用，但是都还存在局限性。物理分离法只是将污染物浓缩或从一相转移到另一相，污染物并为消除；化学氧化法不能将有机物彻底分解，产生二次污染；生物处理法受温度、pH值和污染物种类的限制。
光催化技术能有效消除水中的各类有机污染物如烷烃、酚类、简单的芳香化合物及其卤代物、羧酸、含氮有机物、染料、有机杀虫剂等，并能将有机污染物彻底转化为无毒的H2O、CO2、PO4 3-、SO4 2-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全矿化的目的，具有传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优势，光催化技术可利用太阳光在室温下发生反应，反应条件温和、比较经济。因此，光催化是一种具有广阔前景的绿色环保治理技术。
中国染料生产量已经位居世界第一，出口量世界第三，随之而来的染料废水污染问题日益严重。染料生产过程中投入的原料大部分是芳烃化合物和杂环化合物，并带有显色基团(如-N＝N-、-N＝O)和极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2)，副反应多，产品回收率低，因而染料生产过程中排放的废水具有成分复杂、色度高、毒性大、可生化性差的特点，加上染料生产朝着抗光解、抗氧化方向发展，使得染料废水处理成为废水处理中的难题。理论上，许多物理化学方法都可以用于染料废水的脱色处理，但都存在一些致命缺陷。而光催化氧化法能将染料分子逐步氧化成CO2、H2O、无机离子等小分子，是最有潜力的水污染治理技术，随着太阳能技术的发展，利用光催化技术处理染料废水将成为主流。
光催化降解环境有机污染物的优点突出，能将有机污染物完全转化成二氧化碳、水和其它矿物质，不会对环境造成二次污染。光催化氧化以N型半导体为催化剂，主要有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等。在这些半导体光催化剂中，TiO2以其光催化活性最高[46]，化学稳定性好，价格低廉，使用安全等特点，成为最具竞争力的光催化材料，被广泛应用于环境和废水处理研究中。
目前，还有些问题制约着光催化技术的发展，主要体现在：(1)光生载流子的复合率高，光催化剂的催化活性较低；(2)TiO2的禁带较宽，光谱响应范围窄，太阳能利用率低，仅占太阳光辐射总量的6.5％左右；(3)粉体催化剂在水相中易发生团聚，而一些负载技术又大大降低了光催化剂的活性；(4)光催化反应的机理还不成熟。因此，对于制备高活性的TiO2作为光催化剂作为光催化材料的问题急需解决。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，该可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法采用溶胶-凝胶法将稀土离子引入到TiO2晶格中，使得晶格中引入新电荷，形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子-空穴的运动状况，调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。制得的稀土掺杂改性纳米TiO2粉体的颗粒均匀，晶粒粒径在10～35nm范围内，光催化性能在掺杂后得到明显提高，使其吸收光谱向可见光方向移动；稀土离子掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，提高相转变温度；还可以抑制纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.5-3混合，并加入1g冰醋酸，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取5ml蒸馏水和3ml无水乙醇，加入掺杂盐类，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.5ml浓盐酸调节pH至6-10，搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在500℃的温度下进行退火热处理，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
所使用原料的纯度均为分析纯。
进一步的，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
或者是，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸铈，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。
又或者是，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸镧和硝酸铁,镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。
再或者是，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸铈和硝酸铁，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。
进一步的，磁力搅拌采用磁力加热搅拌器，真空干燥箱采用电热恒温鼓风干燥箱。
综上所述，本发明的可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法采用溶胶-凝胶法将稀土离子引入到TiO2晶格中，使得晶格中引入新电荷，形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子-空穴的运动状况，调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。制得的稀土掺杂改性纳米TiO2粉体的颗粒均匀，晶粒粒径在10～35nm范围内，光催化性能在掺杂后得到明显提高，使其吸收光谱向可见光方向移动；稀土离子掺杂可以抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变，提高相转变温度；还可以抑制纳米晶体的生长，起到细化晶粒的作用。
附图说明
图1是镧掺杂纳米氧化钛粉体的扫描电镜放大图；
图2是La0.5％-Fe0.05％共掺杂纳米氧化钛粉体的扫描电镜放大图；；
图3是没有掺杂稀土元素纯纳米氧化钛粉体的扫描电镜放大图；
图4是不同浓度的La3+掺杂对TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料效果的比较图；
图5是不同浓度的Ce3+掺杂对TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料效果的比较图；
图6是不同浓度的La-Fe共掺杂对TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料效果的比较图；
图7是不同浓度的Ce-Fe共掺杂TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料效果的比较图；
图8是La3+掺杂对TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料的曲线拟合关系图；
图9是Ce3+掺杂对TiO2光催化剂降解甲基橙有机染料的曲线拟合关系图。
具体实施方式
实施例1
本实施例1所描述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.5-3混合，并加入1g冰醋酸，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取5ml蒸馏水和3ml无水乙醇，加入掺杂盐类，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.5ml浓盐酸调节pH至7，搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在500℃的温度下进行退火热处理，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
所使用原料的纯度均为分析纯。
在本实施例中，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
如图3所示，用溶胶-凝胶法制备的纯纳米TiO2颗粒基本呈球形，晶粒尺寸较均匀、结构致密，纳米TiO2粉体颗粒很小，比水热法制备的纳米TiO2粉体要小很多。纳米TiO2粉体颗粒很小，颗粒间的排斥能比较低，容易发生团聚现象。如图1所示，用溶胶-凝胶法制备的镧掺杂纳米TiO2颗粒基本呈球形，晶粒尺寸较均匀、结构致密，颗粒粒径在10～35nm范围内，稍微有些团聚现象。图1的镧掺杂纳米TiO2粉体与图3的纯TiO2粉体的对比可知，镧掺杂TiO2粉体颗粒粒径比纯TiO2粉体均匀，已经发生细化，说明稀土离子的掺入抑制了纳米晶体的生长。
在本实施例中，磁力搅拌的操作采用磁力加热搅拌器，真空干燥箱采用电热恒温鼓风干燥箱。
另外，本实施例的掺杂盐类也可以采用硝酸铈实现铈元素的单铈，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。或者掺杂盐类采用硝酸镧和硝酸铁实现镧元素和铈元素的共同掺杂,镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。又或者掺杂盐类采用硝酸铈和硝酸铁实现铈元素和铈元素的共同掺杂，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。
图2为La0.5％-Fe0.05％共掺杂TiO2粉体的形貌，共掺杂纳米TiO2颗粒呈球形，晶粒尺寸很均匀，颗粒粒径在10～20nm范围内。对比图2的纯TiO2粉体和图1的镧掺杂纳米TiO2粉体的形貌可知，共掺杂TiO2粉体颗粒粒径更均匀，已经发生明显细化，说明共掺杂很好地抑制了纳米晶体的生长。TiO2粉体粒径越小，表面粒子越多，粒子活性越强，光生电子和空穴也就越多，光催化活性也就越高。
从图4和图5可以看出，稀土元素的掺入明显提高了TiO2的光催化活性，甲基橙的降解率比纯TiO2有较大的提高，反应速度几乎增加了一倍。甲基橙的降解率先是随着La3+的掺杂量的增大而增大，当La3+的掺杂量达到0.5％时，光催化剂表现出最高的活性，2.5h的降解率从未掺杂时的42.5％，提高到80.2％；Ce3+的掺杂TiO2相对于La3+掺杂TiO2的活性要低一些，Ce3+的掺杂量的最佳值是1％，2.5h的降解率从未掺杂时的42.5％，提高到66.9％。当掺杂量继续加大时，光催化活性没有继续增加，反而开始下降。因为，适量的掺杂才会使TiO2光生电子-空穴对有效地分离，生成较多具有强氧化性的活性基团参与光催化氧化还原反应，从而有效地提高光催化活性。稀土元素的f轨道能与被降解底物产生配位作用，能有效提高TiO2的光催化活性。掺杂量不足则难以产生足够多的光生电子捕获剂，无法有效抑制光生电子-空穴对的复合。而当掺杂过量时，过量的稀土元素就会沉积在TiO2表面，阻碍光催化反应的进行，从而降低催化剂的光催化活性。
在稀土单掺杂的基础上，同时添加稀土离子和过渡金属Fe3+离子，进行共掺杂。从图6和图7中可以看出，共掺杂TiO2的光催化活性比稀土单掺杂TiO2的光催化活性有了进一步的提高，过渡金属Fe3+离子的掺入没有阻碍稀土离子的改性作用，而是和稀土离子一起产生了协同作用，提高了光催化活性。La3+单掺杂时，甲基橙的降解率最高为80.2％，La-Fe共掺杂后降解率提高到94.7％；Ce3+单掺杂时，甲基橙的降解率最高为66.9％，Ce-Fe共掺杂后降解率提高到71％。从图6和图7中还可以看出，以La0.5％-Fe0.05％共掺杂效果最佳。
从上述可知，稀土La3+和Ce3+单掺杂能起到细化TiO2晶粒的作用，在加入Fe3+离子进行共掺杂后，过渡金属离子没有影响稀土离子单掺杂的抑制作用，还使抑制作用得到进一步加强，晶粒比单掺杂时更小，更均匀。随着晶粒的减小，TiO2粒子比表面积增大，量子化学效应也趋于明显，表面原子活性增加，更有利于有机物的吸附；同时，粒子变小，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，获得更强的氧化还原能力，从而提高光催化活性。另外，从化合价和电子轨道构型上来看，半导体中掺杂不同金属离子后半导体的光催化性质被改变，掺杂离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，由于掺杂离子对电子的争夺，减少了半导体表面光生电子e-和光生空穴h+的复合，从而使半导体表面产生了更多的·OH和·O2 -，提高了催化剂的活性。
La3+和Ce3+具有全充满电子构型，会使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长光生电子-空穴对的寿命，提高TiO2的光催化活性。然而，过多稀土离子的存在，也可能使其自由电子转移中心变成自由电子复合中心，使光生电子与空穴的浓度降低，从而使光催化活性下降。Fe3+的能级介于TiO2导带和价带之间，Fe3+能级的介入会改变跃迁能级，也会使吸收带边产生红移，Fe3+本身有比TiO2更宽的吸收带。Fe3+的4d轨道未充满，既能俘获空穴，也能俘获电子，有可能成为电子和空穴的复合中心，过量掺杂会降低光催化活性，适量的Fe3+掺杂才可以有效地提高TiO2光催化活性。掺杂离子进入TiO2晶体形成稳定固溶体的能力主要取决于掺杂离子的半径和热处理温度，La3+半径为0.115nm，Ce3+半径为0.115nm，大于Ti4+半径0.068nm，不易进入TiO2晶格形成固溶体；而Fe3+离子半径为0.064nm，接近Ti4+半径0.068nm，较容易取代晶格位置上的Ti4+或进入晶格间隙。所以，单掺杂时稀土离子不能很好地进人TiO2晶格，有部分会以原子团的形式存在于催化剂的表面；共掺杂时由于Fe3+的存在，使TiO2晶格发生一定程度的改变，诱导稀土离子更好地进入TiO2晶格，更有效地提高TiO2的光催化活性。稀土-金属共掺杂TiO2光催化剂产生了协同作用，能更好地促进光生电子-空穴对的分离，减少光生电子和空穴复合，提高总的光催化性能。
对不同浓度稀土掺杂TiO2光催化降解的曲线进行曲线拟合，La3+掺杂对光催化活性的影响曲线拟合关系如图8所示，拟合曲线的参数如表1所示；Ce3+掺杂对光催化活性的影响曲线拟合关系如图9所示，拟合曲线的参数如表2所示。
表1 La3+掺杂TiO2光催化降解甲基橙的曲线拟合参数
表2 Ce3+掺杂TiO2光催化降解甲基橙的曲线拟合参数
从甲基橙光催化降解速率拟合曲线的参数可以看出，稀土掺杂纳米TiO2粉体光催化降解甲基橙溶液的反应符合一级动力学方程，相关系数R值都比较高，显示出了较好的拟合度。K为表观一级反应速率常数，其值大小反映了反应速度的快慢程度，从表1和表2可知，La3+掺杂量为0.5％时镧掺杂纳米TiO2光催化降解速率K值达到最大值，Ce3+掺杂量为1％时铈掺杂纳米TiO2光催化降解速率K值达到到最大值，说明掺杂的量影响了光催化降解速率，稀土离子的掺杂量不是越多越好，而是存在一个最佳值，使其光催化活性达到最高。
结果表明：TiO2光催化剂的光催化性能在掺杂后得到明显提高，甲基橙的降解率先是随着La3+的掺杂量的增大而增大，当La3+的掺杂量达到0.5％时，光催化剂表现出最高的活性；Ce3+的掺杂TiO2相对于La3+掺杂TiO2的活性要低一些，Ce3+的掺杂量的最佳值是1％。稀土-金属共掺杂TiO2光催化剂产生了协同效应，其光催化性能优于单掺杂样品，其中以La0.5％-Fe0.05％共掺杂效果最佳。稀土掺杂纳米TiO2粉体光催化降解甲基橙溶液的反应符合Langmuir-hinshelwood一级动力学方程，相关系数R值都比较高，显示出了较好的拟合度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将前驱物钛酸正四丁酯和溶剂无水乙醇按质量比1:0.5-3混合，并加入1g冰醋酸，在室温下磁力搅拌30min，使溶液充分混合，得到A溶液；
(2)取5ml蒸馏水和3ml无水乙醇，加入掺杂盐类，磁力搅拌30min得到B溶液；
(3)将得到的B溶液缓慢加入到A溶液中，加入0.5ml浓盐酸调节pH至6-10，搅拌30min后得稳定、均匀、清澈透明的TiO2溶胶；
(4)将TiO2溶胶放入真空干燥箱，在80℃下烘成干凝胶；
(5)用玛瑙研钵研磨干凝胶，得到粉末；
(6)将粉末放入马弗炉中，在500℃的温度下进行退火热处理，得到稀土掺杂纳米TiO2光催化剂；
所使用原料的纯度均为分析纯。
2.根据权利要求1所述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸镧，镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸铈，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为1％。
4.根据权利要求1所述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸镧和硝酸铁,镧元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。
5.根据权利要求1所述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂盐类为硝酸铈和硝酸铁，铈元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.5％，铁元素掺杂量占稀土掺杂纳米TiO2光催化剂的摩尔百分比为0.05％。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种可降解甲基橙有机染料的稀土掺杂改性纳米氧化钛光催化剂制备方法，其特征在于，磁力搅拌采用磁力加热搅拌器，真空干燥箱采用电热恒温鼓风干燥箱。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190412 |
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