CN114192136B - 一种La2O3/TiO2催化剂及其气相吸附化学反应制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La2O3/TiO2催化剂及其气相吸附化学反应制备方法和应用，属于光催化剂技术领域。本发明利用如下方法：(1)将气化的镧前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使镧前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入氧化剂，以将吸附在纳米TiO2上的镧前驱体氧化为氧化镧；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，制备得到La2O3/TiO2催化剂。本发明方法所得La2O3/TiO2催化剂中La2O3在TiO2表面均匀分布，不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，具有较高的保形性和催化活性，且可实现对La2O3含量的精确控制，高效地降解染料类污染物。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种La2O3/TiO2催化剂及其气相吸附化学反应制备方法和应用。
技术背景
TiO2因价格低廉、无污染，同时催化活性高、氧化能力强而被广泛研究。但是纯TiO2存在两大缺陷：(1)禁带宽度较窄，难以使光源得到充分利用；(2)被激发的电子-空穴对极易复合，量子产率较低。对提升TiO2光催化性能的研究，大多是通过元素掺杂来实现的。在TiO2负载型催化剂中，Pd、Au、Ag等贵金属是常用的活性组分，但是这些金属价格昂贵，极大程度的限制了这些催化剂的应用。为了提高TiO2光催化剂的催化活性和对可见光的利用率，许多研究者对其进行了掺杂改性。TiO2等半导体光催化剂的复合和掺杂是提高光催化剂活性和扩展光催化剂吸收可见光范围的有效途径。虽然已有大量关于TiO2过渡金属元素掺杂光催化剂性能研究的文献报道，但有关稀土元素掺杂TiO2研究则少见报道。我们掺镧的主要目的是提高光催化剂活性，活性提高的主要原因是掺镧抑制了TiO2晶型的转变和晶粒的长大，使TiO2比表面积增大，反应物种在催化剂表面吸附增强所致。稀土元素具有较多的电子能级，可以成为光生电子或空穴的浅势捕获陷阱，将稀土与TiO2复合，可延长TiO2光生电子与空穴对的复合时间，从而提高TiO2的光催化活性。现有制备La2O3/TiO2催化剂的方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、液相沉积法、水热法等方法。如阜阳师范大学学报期刊发表了一种La2O3负载的TiO2光催化剂的制备方法，该方法通过浸渍煅烧方法，直接在TiO2基体上生长出具有紫外光响应性能的La2O3负载的TiO2催化剂。分子催化期刊发表了一种采用溶胶-凝胶法制备La2O3负载的TiO2光催化剂的方法，该方法将La(NO3)3溶液加入到装有无水乙醇的反应器中，再将钛酸四正丁酯、冰醋酸和无水乙醇混合溶液，在激烈搅拌下，以1滴/秒左右的速度滴入反应器中。用同样的方法再滴加一定量的去离子水。持续搅拌至生成淡黄色的凝胶，将此凝胶于110℃干燥5h，研细、过孔径0.125mm筛，得到干凝胶粉。将干凝胶粉在马弗炉中于700℃煅烧3h，得到掺镧光催化剂La2O3负载的TiO2。
然而，现有方法难以使La2O3在TiO2表面均匀分布，进而难以提高制备的催化剂的催化活性。此外，在合成和后处理过程中难以控制活性物质的量及其尺寸。因此，需要一种精确设计和合成催化剂的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种La2O3/TiO2催化剂的制备方法，解决现有方法难以使La2O3在TiO2表面分布不均的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种La2O3/TiO2催化剂的制备方法，所述方法包括：氧化镧前驱体经气化后，气相吸附在纳米TiO2表面，吸附结束后通过惰性气体吹扫去除未吸附的气化的氧化镧前驱体；然后通入氧化剂，将吸附在纳米TiO2表面的氧化镧前驱体氧化为氧化镧，氧化结束后，通过惰性气体吹扫去除未过量的氧化剂以及副产物，即得La2O3/TiO2催化剂；
所述氧化镧前驱体为脒配体镧，结构如下所示：
其中，R1、R2、R3相同或不同，且分别独立选自C1～C8烷基。
在本发明的一种实施方式中，R1、R2、R3分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
进一步地，R1、R2相同或不同，选自甲基、异丙基、异丁基、叔丁基；R3为甲基。
一种La2O3/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将气化的镧前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)向体系中充入氧化剂，以将吸附在纳米TiO2上的镧前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的La2O3/TiO2催化剂。
本发明利用气相吸附化学反应制备次纳米级La2O3/TiO2催化剂，其中气化的镧前驱体进入体系，会与纳米TiO2表面的活性位点(如-OH、-H等)通过化学反应进行吸附，未吸附的镧前驱体则被惰性气体吹扫去除，这样可使镧前驱体均匀的分布在纳米TiO2表面，再经氧化后，即可得到La2O3分布均匀的La2O3/TiO2催化剂。
在本发明的一种实施方式中，上述步骤(2)吹扫主要是除去体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物。步骤(4)吹扫主要是除去过量的氧化剂以及副产物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中脉冲时间为0.01～10s。脉冲时间对应着腔体中前驱体的浓度，脉冲时间短，会使得腔体中的前驱体难以发生饱和吸附，前驱体会在某一部分吸附较多，某一部分吸附较少，脉冲时间太长，会造成前驱体浪费。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中吹扫时间为1～10s，惰性气体流量为25～50sccm。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化剂为O3、H2O、O2、H2O2、乙酸、福尔马林、多聚甲醛、及其组合。
在本发明的一种实施方式中，充入氧化剂的流速为20～50sccm，充气时间为5～20s。
在本发明的一种实施方式中，维持系统温度为200～500℃。维持系统温度200～500℃是因为发生化学气相吸附需要一定能量，因此必须要有合适的温度。
在本发明的一种实施方式中，所述TiO2粒径为10～100nm。粒径太大，相同量催化剂比表面积就小，催化效果就相对较差。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中吹扫时间为1～10s，惰性气体流量为25～50sccm。
在本发明的一种实施方式中，重复步骤(1)～(4)的1～500次。通过重复不同次数可制备得到不同La2O3含量的催化剂，优选重复步骤(1)～(4)的次数为200～500次。
在本发明的一种实施方式中，惰性气体可为N2、He和Ar等。
本发明第二个目的是基于上手制备方法提供一种La2O3/TiO2催化剂。
本发明第三个目的是将上述La2O3/TiO2催化剂应用在光催化降解有机染料中。
所述有机染料包括罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法可以使La2O3在TiO2表面均匀分布，具有较高的保形性，与传统方法制备的La2O3/TiO2材料相比，本发明方法制备的次纳米级La2O3/TiO2催化剂材料不会改变载体TiO2的形貌。
(2)本发明方法不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，且暴露的La2O3的比表面积较大，与传统制备的La2O3/TiO2材料相比，本发明方法制备的次纳米级La2O3/TiO2催化剂材料具有更高的催化活性。
(3)本发明采用的化学气相吸附技术将前驱体输送至基底表面，当表面吸附达到饱和后会自动终止表面化学反应，从而实现对La2O3含量的精确控制，使得制备的La2O3/TiO2催化剂的均匀性优于现有的其他方法制备的催化剂，本发明可通过控制循环次数以控制制备的La2O3/TiO2催化剂中La2O3的含量，可实现TiO2中La2O3含量的精确控制，实现原子级的控制。
附图说明
图1为实施例1制备的La2O3/TiO2催化剂降解罗丹明B效果图。
图2为TEM图；其中，(a)TiO2，(b)La2O3/TiO2。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明涉及的氧化镧前驱体参照文献(J.Mater.Chem.,2005,15,4224–4233)自制。
实施例1
本实施例制备La2O3/TiO2(TiO2粒径为10nm)催化剂的步骤如下：
(1)将三(N,N’-二异丙基甲脒)镧(R1，R2＝异丙基，R3＝甲基)加热至150℃，气化后通过管路通入到制备过程系统，在制备过程系统中以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为2s，使镧前驱体(0.5g)吸附在(2g)纳米TiO2的表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间为5s，氮气流量为30sccm；
(3)向体系中通入臭氧，流速为25sccm，充气时间为15s，将吸附在纳米TiO2上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的臭氧及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为5s，氮气流量为30sccm；
(5)重复步骤1～4的操作100次，制备得到次纳米级La2O3/TiO2催化剂。
本实施例使用的镧前驱体为三(N,N’-二异丙基甲脒)镧，制备过程系统的温度为200℃。
La2O3/TiO2催化剂产品形貌表征如图2所示，可以看出，La2O3/TiO2催化剂中La2O3在TiO2表面均匀分布，具有较高的保形性，La2O3的粒径为10nm左右，粒状成球形；La2O3/TiO2催化剂的粒径为15nm左右。普通TiO2纳米颗粒分散性较差，且出现明显的团聚现象。而气相吸附化学反应法制备的La2O3/TiO2颗粒分散均匀、结晶度良好。
实施例2
本实施例制备La2O3/TiO2(TiO2粒径为100nm)催化剂的步骤如下：
(1)将三(N,N’-二叔丁基甲脒)镧()加热至180℃，气化至管路，以脉冲的形式，脉冲时间为5s，使镧前驱体(0.6g)吸附在纳米TiO2(3g)表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间7s，氮气流量35sccm；
(3)向体系中通入O2，流速为30sccm，充气时间为20s，将吸附在纳米TiO2上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O2及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为7s，氮气流量为35sccm；
(5)重复步骤1～4的操作150次，制备得到次纳米级La2O3/TiO2催化剂。
本实施例使用的镧前驱体为三(N,N’-二叔丁基甲脒)镧，制备过程系统温度为250℃。
实施例3
本实施例制备La2O3/TiO2(TiO2粒径为50nm)催化剂的步骤如下：
(1)将三(N,N’-二甲基甲基脒)镧加热至200℃，气化至管路，以脉冲的形式，脉冲时间为7s，使镧前驱体(0.7g)吸附在纳米TiO2(2.5g)表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间9s，氮气流量40sccm；
(3)向体系中通入H2O，脉冲长度为5s，将吸附在纳米TiO2上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的H2O及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为8s，氮气流量为25sccm；
(5)重复步骤1～4的操作200次，制备得到次纳米级La2O3/TiO2催化剂。
本实施例使用的镧前驱体为三(N,N’-二甲基甲基脒)镧，制备过程系统温度为300℃。
实施例4
(1)将三(N,N’-二异丁基甲脒)镧加热至230℃，气化至管路，以脉冲的形式，脉冲时间为0.5s，使铜前驱体(0.9g)吸附在纳米TiO2(3.2g)表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间3s，氮气流量40sccm；
(3)向体系中通入臭氧，流速为15sccm，充气时间为18s，将吸附在纳米TiO2上的前驱体氧化为氧化镧；
(4)向体系中通入氮气，将过量的O3及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为10s，氮气流量为40sccm；
(5)重复步骤1～4的操作500次，制备得到次纳米级La2O3/TiO2催化剂
本实施例使用的镧前驱体为三(N,N’-二异丁基甲脒)镧，制备过程系统温度为500℃。
实施例5催化剂应用
罗丹明B降解测试：
将实施例1制备的次纳米级La2O3/TiO2催化剂用于降解罗丹明B，以比较传统制备方法与本发明化学气相吸附法制备的次纳米级La2O3/TiO2催化剂的催化性能，具体步骤如下：
(a)反应液配制：100mL的10mg/L的罗丹明B溶液。
(b)分别称取0.25g纯TiO2，溶胶-凝胶法制备的1％La2O3/TiO2催化剂，以及实施例1制备的样品加入100mL 10mg/L的罗丹明B溶液溶液，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH，在避光处搅拌30min以达到吸附平衡。将混合液用带有保鲜膜密封的烧杯装好，置于紫外光下在搅拌条件下进行4h的降解反应，每隔一定时间取混合液3～4mL置于5000r/min离心机中离心10min，取上清液待测。
上述提及的溶胶-凝胶法制备的1％La2O3/TiO2催化剂，制备过程如下：
将0.5mL 5.88×10-4mol/mL的La(NO3)3溶液加入到装有20mL无水乙醇的反应器中，再将10mL的钛酸四正丁酯、5mL冰HAC和10mL无水乙醇混合溶液，在激烈搅拌下，以1滴/秒左右的速度滴入反应器中。用同样的方法再滴加一定量的去离子水。持续搅拌至生成淡黄色的凝胶，将此凝胶于110℃干燥5h，研细、过孔径0.125mm筛，得到干凝胶粉。将干凝胶粉在马弗炉中于700℃煅烧3h，得到掺镧光催化剂,标记La2O3-TiO2(1％)，其中La：Ti(摩尔比)为1％。参照文献(La2O3掺杂TiO2光催化剂的制备和性能.分子催化,2004.18,4)相应降解率如图1所示。具体结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 降解率(4h) |
| 纯TiO2 | 11％ |
| 溶胶-凝胶法所得La2O3/TiO2催化剂 | 30％ |
| 实施例1所得La2O3/TiO2催化剂 | 100％ |
由图1可知，在相同光照时间下，实施例1制备的催化剂降解速率最快，效果最好，TiO2效果最差。
实施例5脒配体中不同取代基对所得吸附剂性能的影响
参照实施例1，将脒配体中取代基替换为表2所示的取代基，其他不变，制得相应的La2O3/TiO2催化剂。
参照实施例5的过程测定所得催化剂剂的光催化降解性能，结果如表2所示。
表2
| 取代基 | 降解率(4h) |
| R1＝R2＝乙基，R3＝甲基 | 20％ |
| R1＝R2＝正丙基，R3＝甲基 | 25％ |
| R1＝正丙基，R2＝仲丁基，R3＝甲基 | 50％ |
| R1＝乙基，R2＝叔丁基，R3＝乙基 | 62％ |
实施例6不同氧化镧前驱体所得吸附剂性能的影响
参照实施例1，将前驱体替换为表3所示的前驱体，其他不变，制得相应的La2O3/TiO2催化剂。
参照实施例5的过程测定所得催化剂剂的光催化降解性能，结果如表3所示。
表3
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种La2O3/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：氧化镧前驱体经气化后，气相吸附在纳米TiO2表面，吸附结束后通过惰性气体吹扫去除未吸附的气化的氧化镧前驱体；然后通入氧化剂，将吸附在纳米TiO2表面的氧化镧前驱体氧化为氧化镧，氧化结束后，通过惰性气体吹扫去除未过量的氧化剂以及副产物，即得La2O3/TiO2催化剂；
所述氧化镧前驱体为脒配体镧，结构如下所示：
其中，R1、R2相同，选自异丙基；R3为甲基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化镧前驱体经气化后，通过脉冲方式气相吸附在纳米TiO2表面；脉冲的时间为0.01～10s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为O3、H2O、O2、H2O2、乙酸、福尔马林、多聚甲醛、及其组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，气相吸附的温度为200～500℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吹扫的时间为1～10s，惰性气体的流量为25～50sccm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，惰性气体任选自N2、He、Ar。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的La2O3/TiO2催化剂。
8.权利要求7所述的La2O3/TiO2催化剂在光催化降解有机染料中的应用。
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