CN109529834A - 一种Cu/TiO2催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Cu/TiO2催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。本发明方法可使Cu在TiO2表面均匀分布，不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，具有较高的保形性和催化活性，且可实现对Cu含量的精确控制。

Description

一种Cu/TiO2催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用气相吸附化学反应制备次纳米级Cu/TiO2催化剂的方法。
技术背景
TiO2因价格低廉、无污染，同时催化活性高、氧化能力强而被广泛研究。但是纯TiO2存在两大缺陷：(1)禁带宽度较窄，难以使光源得到充分利用；(2)被激发的电子-空穴对极易复合，量子产率较低。对提升TiO2光催化性能的研究，大多是通过元素掺杂来实现的。在TiO2负载型催化剂中，Pd、Au、Ag等贵金属是常用的活性组分，但是这些金属价格昂贵，极大程度的限制了这些催化剂的应用。Cu由于无毒，价格低廉，具有高的吸光系数和低能带间隙，而被广泛用于催化领域。
现有制备Cu/TiO2催化剂的方法有浸渍法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、水热法和化学镀等方法。如公开号为CN103007938A的专利文献公开了一种Cu掺杂改性的TiO2光催化剂的制备方法，该方法通过电化学阳极氧化法，直接在铜钛合金基体上生长出具有二维结构、且具有较强可见光响应性能的Cu掺杂TiO2纳米管阵列。公开号为CN102274729A的专利文献公开了一种Cu掺杂TiO2耦合型半导体光催化剂的制备方法，该方法将溶解有Cu(NO3)2·3H2O的去离子水、硝酸和无水乙醇的混合液滴入钛酸四丁酯与无水乙醇的混合液中，加入ZnBi12O20粉体，干燥后，焙烧得到产品。
然而，现有方法难以使Cu在TiO2表面均匀分布，进而难以提高制备的催化剂的催化活性。此外，在合成和后处理过程中难以控制活性物质的量及其尺寸。因此，需要一种精确设计和合成催化剂的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，解决现有方法难以使Cu在TiO2表面分布不均的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；
(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。
本发明利用气相吸附化学反应制备次纳米级Cu/TiO2催化剂，其中气化的铜前驱体进入体系，会与纳米TiO2表面的活性位点(如-OH、-H等)通过化学反应进行吸附，未吸附的铜前驱体则被吹扫去除，这样可使铜前驱体均匀的分布在纳米TiO2表面，再经还原后，即可得到Cu分布均匀的Cu/TiO2催化剂。
其中，上述步骤(2)吹扫主要是除去体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物。步骤(4)吹扫主要是除去过量的还原剂以及副产物。
作为优选，所述铜前驱体为脒配体铜。本发明使用的脒配体铜的结构式为：
其中，R1，R2，R3＝C1～C8，脒配体铜挥发性好，热稳定性好，反应活性高。
作为优选，步骤(1)中脉冲时间为5～20s。脉冲时间对应着腔体中前驱体的浓度，脉冲时间短，会使得腔体中的前驱体难以发生饱和吸附，前驱体会在某一部分吸附较多，某一部分吸附较少，脉冲时间太长，会造成前驱体浪费。
作为优选，步骤(2)中吹扫时间为1～30s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。压力太大吸附不上，吸附效果差。
作为优选，所述还原剂为H2、NH3或NH2NH2。其中肼以肼蒸汽的形式通入体系内。
作为优选，充入还原剂的流速为1～300mL/min，充气时间为100～500ms，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
作为优选，维持系统温度为50～400℃。维持系统温度50-400℃是因为发生化学气相吸附需要一定能量，因此必须要有合适的温。
作为优选，所述TiO2粒径为10～100nm。粒径太大，相同量催化剂比表面积就小，催化效果就相对较差。
作为优选，步骤(4)中吹扫时间为1～100s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
作为优选，重复步骤(1)～(4)的操作1～500次。通过重复不同次数可制备得到不同Cu含量的催化剂，步骤(1)～(4)的重复次数优选为50～300次。
本发明使用的惰性气体可为N2、He和Ar等。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法可以使Cu在TiO2表面均匀分布，具有较高的保形性，与传统方法制备的Cu/TiO2材料相比，本发明方法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂材料不会改变载体TiO2的形貌。
(2)本发明方法不会改变TiO2的孔径结构和比表面积，且暴露的Cu的比表面积较大，与传统制备的Cu/TiO2材料相比，本发明方法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂材料具有更高的催化活性。
(3)本发明采用的化学气相吸附技术将前驱体输送至基底表面，当表面吸附达到饱和后会自动终止表面化学反应，从而实现对Cu含量的精确控制，使得制备的Cu/TiO2催化剂的均匀性优于现有的其他方法制备的催化剂，本发明可通过控制循环次数以控制制备的Cu/TiO2催化剂中Cu的含量，可实现TiO2中Cu含量的精确控制，实现原子级的控制。
附图说明
图1为TiO2的比表面积图(图中a为吸附曲线)；
图2为实施例1制备的次纳米级Cu/TiO2材料的比表面积图(图中b为吸附曲线)；
图3为实施例1制备的样品的SEM图；
图4为实施例1制备的样品的TEM图；
图5为苯酚降解的降解率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为10nm)催化剂的步骤如下：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为12s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间为20s，氮气流量为180mL/min，体系压力维持在4×103Pa；
(3)向体系中通入氢气，流速为180mL/min，充气时间为500ms，维持体系压力为4×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；
(4)向体系中通入氮气，将过量的H2及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为20s，氮气流量为180mL/min，体系压力维持在4×103Pa；
(5)重复步骤1～4的操作60次，制备得到次纳米级Cu/TiO2催化剂。
本实施例使用的铜前驱体为二(N，N’-二甲基)二铜，制备过程系统温度为300℃。
实施例2
本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为100nm)催化剂的步骤如下：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为6s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间10s，氮气流量150mL/min，维持体系压力3×103Pa；
(3)向体系中通入NH3，流速为150mL/min，充气时间为300ms，维持体系压力为3×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；
(4)向体系中通入氮气，将过量的NH3及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为10s，氮气流量为150mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在3×103Pa；
(5)重复步骤1～4的操作15次，制备得到次纳米级Cu/TiO2催化剂。
本实施例使用的铜前驱体为二(N，N’-二丙基)二铜，制备过程系统温度为200℃。
实施例3
本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为50nm)催化剂的步骤如下：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为8s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间15s，氮气流量200mL/min，维持体系压力6×103Pa；
(3)向体系中通入肼蒸汽，流速为200mL/min，充气时间为400ms，维持体系压力为6×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；
(4)向体系中通入氮气，将过量的NH3及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为15s，氮气流量为200mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在6×103Pa；
(5)重复步骤1～4的操作300次，制备得到次纳米级Cu/TiO2催化剂。
本实施例使用的铜前驱体为二(N，N’-二丁基)二铜，制备过程系统温度为300℃。
实施例4
本实施例制备Cu/TiO2(TiO2粒径为10nm)催化剂的步骤如下：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，脉冲时间为20s，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入氮气进行吹扫，将体系内未被吸附的前驱体以及产生的副产物从体系中除去。其中，N2吹扫处理时间30s，氮气流量300mL/min，维持体系压力8×103Pa；
(3)向体系中通入肼蒸汽，流速为300mL/min，充气时间为400ms，维持体系压力为8×103Pa，将吸附在纳米TiO2上的前驱体还原为铜；
(4)向体系中通入氮气，将过量的NH3及副产物从体系中除去，其中，N2吹扫处理时间为30s，氮气流量为300mL/min，气相吸附过程中，总压力维持在8×103Pa；
(5)重复步骤1～4的操作500次，制备得到次纳米级Cu/TiO2催化剂
本实施例使用的铜前驱体为二(N，N’-二异丁基)二铜，制备过程系统温度为500℃。
性能测试：
(1)比表面积(BET)测试
将上述实施例制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂以及对应的TiO2材料进行比表面积(BET)测试，计算Cu/TiO2催化剂与对应的TiO2材料的比表面积之比，结果如表1所示，可见，本发明方法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂的比表面积与TiO2的比表面积基本一致。
表1各实施例制备的样品与对应的TiO2的比表面积之比
实施例 1 2 3 4
比表面积之比 98.3％ 96％ 94％ 97％
(2)电镜测试
图3为实施例1制备的样品的SEM图，图4为实施例1制备的样品的TEM图。
TEM图用于进一步澄清和直观地确定光催化剂的形态和元素的价态，本发明中元素Cu以亚纳米颗粒的形式存在于二氧化钛上，由图4可观察到两相Cu和TiO2，Cu/TiO2的晶格间距分别为0.35nm和0.21nm。
(3)苯酚废水降解测试
将实施例1制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂用于降解苯酚废水，以比较传统制备方法与本发明化学气相吸附法制备的次纳米级Cu/TiO2催化剂的催化性能，具体步骤如下：
(a)溶液配制：在500mL的容量瓶中配制浓度为10mg/L的苯酚溶液。
(b)分别称取0.01g TiO2，浸渍法制备的1％铜含量的Cu/TiO2，以及实施例1制备的样品于200mL光反应瓶中(苯酚废水100mL)，在紫外灯照射下进行反应，每隔5min取样离心，进行紫外检测，其降解率图如附图5所示。
由图5可知，在相同光照时间下，实施例1制备的催化剂降解速率最快，效果最好，TiO2效果最差。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将气化的铜前驱体以脉冲的形式进入气相吸附体系，使铜前驱体吸附在纳米TiO2表面；
(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；
(3)向体系中充入还原剂，以将吸附在纳米TiO2上的铜前驱体还原为铜；
(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可得到所述的Cu/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体为脒配体铜。
3.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中脉冲时间为5～20s。
4.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中吹扫时间为1～30s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
5.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为H2、NH3或NH2NH2。
6.根据权利要求5所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，充入还原剂的流速为1～300mL/min，充气时间为100～500ms，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
7.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，维持系统温度为50～400℃。
8.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2粒径为10～100nm。
9.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中吹扫时间为1～100s，惰性气体流量为10～300mL/min，维持体系压力为1.5×103～8×103Pa。
10.根据权利要求1所述的Cu/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，重复步骤(1)～(4)的操作1～500次，优选重复步骤(1)～(4)的次数为50～300次。
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