CN113582879A - 一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法 - Google Patents
一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种有机镧前驱体La(iPr2‑FMD)3的制备方法，通过N,N'‑二异丙基甲脒、ML和LaCl3·xTHF反应制备La(iPr2‑FMD)3，ML为金属氢化物或氨基金属，M为金属钠或钾，L为H、NH2或N(SiMe3)2，LaCl3·xTHF中x值为0.7‑1.5。本发明通过使用N,N'‑二异丙基甲脒钠盐或钾盐，可以与LaCl3·xTHF反应制得La(iPr2‑FMD)3，升华提纯时，由于N,N'‑二异丙基甲脒钠盐或钾盐的蒸气压比锂盐低，可较易实现与产品La(iPr2‑FMD)3的分离，提高了产品的纯度，产率也比使用锂盐时更高。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，具体的是一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法。
背景技术
镧是一种金属稀土元素，其化学性质活泼，在空气中易氧化。氧化镧(La2O3)是镧的氧化物，被广泛应用于半导体工艺中，由于它的介电常数高(六方相La2O3的介电常数为27)、带隙宽(～5.5eV)，因此可以单独用于栅极氧化物薄膜，也可与HfO2、Y2O3掺杂形成DRAM内存芯片中的高介电常数(high-k)层。同时La2O3也被用于HfO2栅极氧化物薄膜层的覆盖层，La/La2O3作为锗(Ge)的钝化层。La2O3在很宽的波长范围内都是“透明”的，也是一个好的光学薄膜。
为沉积高质量的La2O3薄膜，La前驱体材料已被人们广泛研究，常规的La前驱体包括：La(thd)3，La(Cp)3，La(iPrCp)3和La[N(SiMe3)2]3。其中：La(thd)3的沉积速率低，只有0.36A/cycle；La(Cp)3和La(iPrCp)3的热稳定性差，不适用于250℃以上的薄膜沉积，且薄膜中常有碳残留；La[N(SiMe3)2]3没有稳定的ALD饱和曲线，薄膜中有Si残留。因此，热稳定性高、蒸气压高的La前驱体材料：La(iPr2-MeAMD)3、La(iPr2-FMD)3和(RCp)2La(iPr2-MeAMD)逐渐替代了常规的La前驱体。
在制备La前驱体La(iPr2-MeAMD)3、La(iPr2-FMD)3和(RCp)2La(iPr2-MeAMD)的过程中，由于金属La的空间特性以及其非常容易与氧结合的能力，导致LaCl3极易全部或部分水解，生成稳定性很高的La-O键，无法进一步形成配位键。因此，制备上述分子时，不能简单地使用LaCl3，而一般会使用四氢呋喃配位的LaCl3·xTHF。
申请人在公开号为CN112552321A的专利中提出了一种利用LaCl3·1.5THF与脒基锂盐反应制备La前驱体的方法，但是我们在实验中发现，若要使反应完全，提升转化率，N,N'-二异丙基甲脒锂盐相对于LaCl3·xTHF是过量的。然而对于La(iPr2-FMD)3这个产品的制备来说，N,N'-二异丙基甲脒锂盐的蒸气压与产品La(iPr2-FMD)3的蒸气压相近，导致通过升华提纯La(iPr2-FMD)3的时候，升华所得产物中金属锂的含量过高，无法得到金属纯度99.999％以上的产品，从而不能在半导体生产中使用。
因此有必要开发一种新的机镧前驱体的制备方法，以提高La(iPr2-FMD)3的产率及纯度，以适应半导体生产中使用。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，通过使用N,N'-二异丙基甲脒钠盐或钾盐与LaCl3·xTHF反应制得La(iPr2-FMD)3，可较易实现产品La(iPr2-FMD)3的分离，提高了产品的纯度，产率也比使用锂盐时更高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，通过N,N'-二异丙基甲脒、ML和LaCl3·xTHF反应制备La(iPr2-FMD)3，ML为金属氢化物或氨基金属，M为金属钠或钾，L为H、NH2或N(SiMe3)2，LaCl3·xTHF中x值为0.7-1.5，其化学反应通式为：
具体包括以下步骤：
S1、向反应器中加入金属氢化物或氨基金属和THF，在室温和N2保护下缓慢滴入N,N'-二异丙基甲脒的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应体系的温度升至30-50℃，维持此反应温度继续反应4-6h，反应完毕后，降至室温，过滤除去过量的固体，得到产物A；
S2、室温下将LaCl3·xTHF分批缓慢加入产物A中，加热至30-50℃，回流20-30h，将反应体系降温至室温，过滤后滤饼用正己烷洗涤，合并收集滤液，常压下将滤液溶剂蒸干后加入正己烷萃取产品，再次过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏除掉正己烷，得到La(iPr2-FMD)3粗品；
S3、向La(iPr2-FMD)3粗品中加入正己烷萃取，过滤掉固体，浓缩滤液，将滤液在-20℃下过夜重结晶，过滤，滤饼用少量冷的正己烷洗涤，收集滤饼，真空干燥后在真空下进行升华后得到La(iPr2-FMD)3。
进一步优选地，有机镧前驱体La(iPr2-FMD)包括以下摩尔份原料：N,N'-二异丙基甲脒3.0-3.1份、ML3.0-3.5和LaCl3·xTHF1份。
进一步优选地，步骤S1中滴加N,N'-二异丙基甲脒后将反应体系的温度升至40℃并维持温度继续反应5h。
进一步优选地，步骤S2中加入LaCl3·xTHF后加热至40℃回流反应24h。
进一步优选地，步骤S3中升华温度90-120℃，真空度为0.05-0.2mbar。
进一步优选地，N,N'-二异丙基甲脒制备方法包括以下步骤：
(1)在N2保护下，向3L四口烧瓶中加入原甲酸三乙酯、冰乙酸，在室温下充分搅拌，向反应体系中缓慢滴加二异丙胺，同时生成大量固体，滴加完成后，升高反应体系的温度至95-105℃，回流1-3小时；
(2)常压蒸馏除去生成的乙醇，减压蒸馏除去剩余的原甲酸三乙酯；
(3)反应体系中加入500ml无水乙醚，持续搅拌，并缓慢加入NaOH水溶液，静置，待反应体系分层，收集有机相，水相用乙醚萃取两次，合并有机相，有机相用纯水洗涤后，使用无水MgSO4干燥过夜；
(4)过滤掉MgSO4，蒸馏除去乙醚，此时生成粘稠固体，加入正己烷溶解固体后，-20℃下重结晶得到白色针状N,N'-二异丙基甲脒。
进一步优选地，步骤LaCl3·xTHF制备方法包括以下步骤：
A、将La粉、三甲基氯硅烷及THF加入反应器中搅拌混合；
B、在室温和N2保护下缓慢滴入无水乙醇，滴加完成后，恢复至室温搅拌10-14h；
C、向反应器中再次加入三甲基氯硅烷和无水乙醇，加热至55-65℃，回流10-14h，得到白色悬浊液；
D、常压下蒸馏除去四氢呋喃，悬浊液冷却后过滤，滤饼分别用四氢呋喃、正己烷洗涤三次，真空下干燥后得到LaCl3·xTHF。
本发明的有益效果：
本发明通过使用N,N'-二异丙基甲脒钠盐或钾盐与LaCl3·xTHF反应制得La(iPr2-FMD)3，升华提纯时，由于N,N'-二异丙基甲脒钠盐或钾盐的蒸气压比锂盐低，可较易实现与产品La(iPr2-FMD)3的分离，产品中Na或K的含量可维持在较低水平，获得金属纯度99.999％以上(或99.9999％)以上的产品，同时，通过钾盐或钠盐制备La(iPr2-FMD)3，产率比使用锂盐时更高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、制备N,N'-二异丙基甲脒配体：
(1)在N2保护下，向3L四口烧瓶中加入原甲酸三乙酯(449.20g,3.03mol)、冰乙酸(182.00g,3.03mol)，在室温下充分搅拌。向反应体系中缓慢滴加二异丙胺(400g,6.77mol)，同时生成大量固体。滴加完成后，升高反应体系的温度至100℃，回流2小时。
(2)常压蒸馏除去生成的乙醇，减压蒸馏除去剩余的原甲酸三乙酯。
(3)反应体系中加入500ml无水乙醚，持续搅拌，并缓慢加入NaOH水溶液(121.00g,3.03mol,溶解在250ml去离子水中)。静置，待反应体系分层，收集有机相。水相用500ml乙醚萃取两次。合并有机相，有机相用250ml纯水洗涤后，使用无水MgSO4干燥过夜(12h)。过滤掉MgSO4，蒸馏除去乙醚。此时生成粘稠固体，加入100ml正己烷溶解固体后，低温(-20℃)下重结晶得到120g白色针状固体。
二、制备LaCl3·xTHF：
A、在手套箱中，向3L三口烧瓶中加入La粉(100.00g,0.72mol)、三甲基氯硅烷(664.80g，6.12mol)、以及THF(1.50L)。
B、将体系置于通风橱中，在室温和N2保护下缓慢滴入无水乙醇(165.80g,3.60mol)，滴加完成后，待体系恢复至室温，继续搅拌过夜(12h)。
C、向反应体系中再次加入三甲基氯硅烷(234.00g，2.15mol)和无水乙醇(73.00g,3.60mol)。反应体系加热至60℃，回流，过夜(12h)得到白色悬浊液。
D、常压下蒸馏掉大部分的四氢呋喃，悬浊液冷却后过滤，滤饼分别用200ml四氢呋喃、200ml正己烷洗涤三次。收集滤饼，真空下干燥过夜后得到LaCl3·xTHF 221.6g，收率为97％。经滴定可知，此次LaCl3·xTHF产物中x值为0.97.
三、使用KH制备La(iPr2-FMD)3：
1、在手套箱中，向1L三口烧瓶中加入KH(11.95g,0.30mol)和THF(200ml)。
2、将体系置于通风橱中，在室温和N2保护下缓慢滴入N,N‘-二异丙基甲脒(34.70g,0.27mol)的四氢呋喃(250ml)溶液。滴加完毕后，反应体系的温度升至40℃，维持此反应温度继续反应5h。
3、反应完毕后，将反应体系降至室温，过滤除去过量的KH。得到淡黄色的澄清溶液。
4、室温下将LaCl3·xTHF(28.38g,0.09mol)分批、缓慢加入上述的澄清反应液中。反应液呈悬浊液状态。
5、加热至40℃，回流24h。将反应体系降温至室温。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤液。常压下将滤液溶剂蒸干后加入200ml正己烷萃取产品，此时有固体生成，再次过滤，收集滤液。将滤液减压蒸馏除掉正己烷，得到类白色固体。
7、再次向固体中加入200ml正己烷萃取产品，过滤掉固体，浓缩滤液至90ml。将滤液在-20℃下过夜重结晶。过滤，滤饼用少量冷的正己烷洗涤至白色。收集滤饼，真空干燥后得到白色固体74.60g,将白色固体在真空下进行升华后得70.25g白色固体(升华温度106℃，真空度为0.12mbar)，收率为75.0％。
8、将步骤6所得的淡黄色～白色固体再次进行升华提纯，得到63.46g白色固体。用电子级硝酸将产品消解、稀释，使用ICP-MS检测溶液中的金属杂质含量，可得Li含量小于1ppb，Na含量小于10ppb，K含量小于20ppb。通过其他金属含量的分析，可知产品的金属纯度高于99.999％。
实施例2
使用NaN(SiMe3)2制备La(iPr2-FMD)3,其中，步骤一、二与实施例1相同。第三步反应式如下：
具体包括以下步骤：
1、在手套箱中，向1L三口烧瓶中加入NaN(SiMe3)2(62.35g,0.34mol)和THF(200ml)；
2、将体系置于通风橱中，在室温和N2保护下缓慢滴入N,N'-二异丙基甲脒(38.47g,0.30mol)的四氢呋喃(250ml)溶液，滴加完毕后，反应体系的温度升至50℃，维持此反应温度继续反应5h；
3、反应完毕后，将反应体系降至室温，过滤除去过量的双(三甲基硅烷基)氨基钠，得到淡黄色的澄清溶液；
4、室温下将LaCl3·xTHF(31.53g,0.10mol)分批、缓慢加入上述的澄清反应液中，反应液呈悬浊液状态；
5、加热至50℃，回流24h，将反应体系降温至室温，过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤液，常压下将滤液溶剂蒸干后加入200ml正己烷萃取产品，此时有固体生成，再次过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏除掉正己烷，得到类白色固体；
6、再次向固体中加入200ml正己烷萃取产品，过滤掉固体，浓缩滤液至100ml，将滤液在-20℃下过夜重结晶，过滤，滤饼用少量冷的正己烷洗涤至白色，收集滤饼，真空干燥后得到白色固体79.85g，将白色固体在真空下进行升华后得74.88g白色固体，收率为71.9％；
7、将步骤6所得的淡黄色～白色固体再次进行升华提纯，得到68.28g白色固体，用电子级硝酸将产品消解、稀释，使用ICP-MS检测溶液中的金属杂质含量，可得Li含量小于1ppb，Na含量小于20ppb，K含量小于10ppb，通过其他金属含量的分析，可知产品的金属纯度高于99.999％。
对比例1
使用甲基锂(MeLi)制备La(iPr2-FMD)3，其中，步骤一、二与实施例1相同。第三步反应式如下：
具体包括以下步骤：
1、在手套箱中，向1L三口烧瓶中加入200mL 1.6mol/L的甲基锂(MeLi)溶液(0.32mol)，再加入100ml THF；
2、将体系置于通风橱中，在室温和N2保护下缓慢滴入N,N'-二异丙基甲脒(38.47g,0.30mol)的四氢呋喃(200ml)溶液，滴加完毕后，反应体系的温度升至40℃，维持此反应温度继续反应5h；
3、反应完毕后，将反应体系降至室温，过滤，得到淡黄色的澄清溶液；
4、室温下将LaCl3·xTHF(31.53g,0.10mol)分批、缓慢加入上述的澄清反应液中，反应液呈悬浊液状态；
5、加热至40℃，回流24h，将反应体系降温至室温，过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤液，常压下将滤液溶剂蒸干后加入200ml正己烷萃取产品，此时有固体生成，再次过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏除掉正己烷，得到类白色固体；
6、再次向固体中加入200ml正己烷萃取产品，过滤掉固体，浓缩滤液至100ml，将滤液在-30℃下过夜重结晶，过滤，滤饼用少量冷的正己烷洗涤至白色，收集滤饼，真空干燥后得到白色固体69.81g,将白色固体在真空下进行升华后得64.55g淡黄色固体，收率为62.0％；
7、将步骤6所得的淡黄色固体再次进行升华提纯，得到59.78g浅黄色固体，用电子级硝酸将产品消解、稀释，使用ICP-MS检测溶液中的金属杂质含量，可得Li含量为110ppm，Na含量小于20ppb，K含量小于10ppb，Li含量严重超标；
8、将步骤7所得的固体进行第三次升华提纯，得到52.45g固体，用上述方式进行消解、测试，得到Li含量为14.5ppm，Li含量仍过高，不满足金属纯度大于99.999％的要求。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，通过N,N'-二异丙基甲脒、ML和LaCl3·xTHF反应制备La(iPr2-FMD)3，ML为金属氢化物或氨基金属，M为金属钠或钾，L为H、NH2或N(SiMe3)2，LaCl3·xTHF中x值为0.7-1.5，其化学反应通式为：
具体包括以下步骤：
S1、向反应器中加入金属氢化物或氨基金属和THF，在室温和N2保护下缓慢滴入N,N'-二异丙基甲脒的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应体系的温度升至30-50℃，维持此反应温度继续反应4-6h，反应完毕后，降至室温，过滤除去过量的固体，得到产物A；
S2、室温下将LaCl3·xTHF分批缓慢加入产物A中，加热至30-50℃，回流20-30h，将反应体系降温至室温，过滤后滤饼用正己烷洗涤，合并收集滤液，常压下将滤液溶剂蒸干后加入正己烷萃取产品，再次过滤，收集滤液，将滤液减压蒸馏除掉正己烷，得到La(iPr2-FMD)3粗品；
S3、向La(iPr2-FMD)3粗品中加入正己烷萃取，过滤掉固体，浓缩滤液，将滤液在-20℃下过夜重结晶，过滤，滤饼用少量冷的正己烷洗涤，收集滤饼，真空干燥后在真空下进行升华后得到La(iPr2-FMD)3。
2.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述有机镧前驱体La(iPr2-FMD)包括以下摩尔份原料：N,N'-二异丙基甲脒3.0-3.1份、ML3.0-3.5和LaCl3·xTHF1份。
3.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中滴加N,N'-二异丙基甲脒后将反应体系的温度升至40℃并维持温度继续反应5h。
4.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加入LaCl3·xTHF后加热至40℃回流反应24h。
5.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中升华温度90-120℃，真空度为0.05-0.2mbar。
6.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述N,N'-二异丙基甲脒制备方法包括以下步骤：
(1)在N2保护下，向3L四口烧瓶中加入原甲酸三乙酯、冰乙酸，在室温下充分搅拌，向反应体系中缓慢滴加二异丙胺，同时生成大量固体，滴加完成后，升高反应体系的温度至95-105℃，回流1-3小时；
(2)常压蒸馏除去生成的乙醇，减压蒸馏除去剩余的原甲酸三乙酯；
(3)反应体系中加入500ml无水乙醚，持续搅拌，并缓慢加入NaOH水溶液，静置，待反应体系分层，收集有机相，水相用乙醚萃取两次，合并有机相，有机相用纯水洗涤后，使用无水MgSO4干燥过夜；
(4)过滤掉MgSO4，蒸馏除去乙醚，此时生成粘稠固体，加入正己烷溶解固体后，-20℃下重结晶得到白色针状N,N'-二异丙基甲脒。
7.根据权利要求1所述的有机镧前驱体La(iPr2-FMD)3的制备方法，其特征在于，所述步骤LaCl3·xTHF制备方法包括以下步骤：
A、将La粉、三甲基氯硅烷及THF加入反应器中搅拌混合；
B、在室温和N2保护下缓慢滴入无水乙醇，滴加完成后，恢复至室温搅拌10-14h；
C、向反应器中再次加入三甲基氯硅烷和无水乙醇，加热至55-65℃，回流10-14h，得到白色悬浊液；
D、常压下蒸馏除去四氢呋喃，悬浊液冷却后过滤，滤饼分别用四氢呋喃、正己烷洗涤三次，真空下干燥后得到LaCl3·xTHF。
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