CN103910641A - 四（二乙氨基）锆的合成方法 - Google Patents
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Abstract
四（二乙氨基）锆的合成方法，合成步骤为：在惰性气氛下，向三口瓶内加入二乙胺和烷烃溶剂，搅拌均匀，向反应瓶中滴加的正丁基锂的正己烷溶液，滴加完后搅拌反应16小时；将固体四氯化锆加入到上述反应体系中，在加完四氯化锆后，将反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应；反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂完全除去后，减压蒸馏，收集120℃/0.5mmHg的馏份，即为四（二乙氨基）锆化合物。合成工艺进行改进，反应操作简单，设备常见。同时使用单一烃类溶剂正己烷，降低了成本和反应毒性，提高了产率的同时，更有助于规模化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域中金属有机配合物的合成方法，具体的说就是用于高k值前驱体材料胺基类化合物配位的金属锆的合成方法
背景技术
在传统的MOSFET中，栅介质材料大部分采用二氧化硅，因为SiO2具有良好的绝缘性能及稳定的二氧化硅-硅衬底界面。然而对于纳米线宽的集成电路，需要高介电常数（高k）的栅极介质材料代替二氧化硅以保持良好的漏电性能。这些栅极候选材料必须有较高的介电常数，合适的禁带宽带，与硅衬底间有良好界面和高热稳定性。此外，其制备加工技术最好能与现行的硅集成电路工艺相兼容。
最有希望取代SiO2栅介质的高k材料主要有两大类:氮化物和金属氧化物。Si3N4的介电常数比SiO2略大，约为7。由于五价N多余的电荷和界面处键合应力引起的高缺陷密度，使得通道载流子的迁移率和驱动电流大大降低。故Si3N4不适合作为高k材料。Al2O3是非常稳定的材料，作为一种替代的高介电材料，Al2O3具有许多优良特性，满足作为高介电材料的大部分要求，如高能隙（8.9 eV），在高温下与Si之间很好的热稳定性，并且能在传统的CMOS高温热处理条件下保持非晶。但其介电常数不够大，约为9，不能很好地满足高k材料介电常数为20的期望。其他的金属氧化物如Y2O3、La2O3、TiO2和Ta2O5，热稳定性较差或漏电流较大，都不适合作为高k材料。
HfO2和ZrO2等过渡金属氧化是近年来研究最为深入的栅介质材料，介电常数为25，接近期望值20。它们的禁带宽带（4.7~6eV）以及与Si间的导带偏移量（0.8~1.6eV）都满足下一代高k栅介质材料的要求。HfO2和ZrO2的性能相似，是目前较少的能与多晶硅栅兼容的高k材料，它们与Si间的热力学稳定性优于其他金属氧化物。
四（二乙氨基）锆（TDEAZ）化合物的物理化学特性适合用于ALD进行氧化锆等复杂材料的生长，是一类越来越受到关注的高k前驱体材料。锆氧化物薄膜是很可能用于CMOS和下一代DRAM中的候选高介电常数（高k）绝缘层材料。
四（二乙氨基）锆化合物的研制正是针对以上高k前驱体的用途而进行的。目前文献报道的合成法为主要有两种。第一种方法是将ZrCl4分散到乙醚/甲苯混合溶液中，体系冷却到0℃后加入Mg(NEt2)Br乙醚溶液。另一种方法是将二乙胺的锂盐分散于乙醚中，冷却到-20℃，分批加入四氯化锆甲苯混合物。他们存在的共同不足是需要使用乙醚和甲苯的混合溶剂，甲苯的加入使得反应具有了较大的毒性，由于甲苯的沸点较高，也使得除去溶剂的难度有所增加。使用乙醚作为溶剂也增加了反应的毒性，同时，这也使得过滤分离氯化锂盐更加困难，同时因为乙醚的加入，存在一定的配位作用，使得蒸馏提纯目标产物的过程需要较高的温度，更低的真空度，这就进一步增加的反应难度，使得目标产率偏低。
发明内容
解决的技术问题：本发明主要针对目前现有技术中四（二乙氨基）锆的合成工艺的不足，提供了一种四(二乙氨基)锆的合成方法。
技术方案：四（二乙氨基）锆的合成方法，合成步骤为：（1）在惰性气氛下，按照每100克二乙胺中加入100～300毫升烷烃溶剂的比例，向三口瓶内加入二乙胺和烷烃溶剂，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20～-80℃之间，按照二乙胺:正丁基锂为1.2:1～2:1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂的正己烷溶液，滴加完后搅拌反应16小时；（2）按四氯化锆:二乙胺为1:5～1:8的摩尔比例，将固体四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在-20℃到40℃之间，在加完四氯化锆后，将反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24–72小时；（3）反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂完全除去后，减压蒸馏，收集120℃/0.5mmHg的馏份，即为四（二乙氨基）锆化合物。
方法优选为：在惰性气氛下，将220克二乙胺和400毫升正己烷加入到2000 mL三口瓶内，将反应温度置于-20 ～ -80℃之间，机械搅拌；向反应瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基锂的正己烷溶液800 mL，滴加完毕后搅拌16个小时；将116.6克四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃到40℃之间;在加完四氯化锆后,将反应体系在惰性气氛下机械搅拌48个小时；反应结束后，过滤除去氯化锂盐，滤液常压蒸馏除去正己烷，待溶剂正己烷除尽后，减压蒸馏，收集120℃/0.5mmHg的馏份，即为四（二乙氨基）锆的化合物。
上述烷烃溶剂为正己烷。
本发明所述的四（二乙氨基）锆化合物具有如下结构：
四（二乙氨基）锆Zr(NEt2)4室温下是液态源，沸点：120℃/0.5 mmHg
有益效果：本发明主要针对四（二乙氨基）锆的合成工艺进行改进，反应操作简单，设备常见。同时使用单一烃类溶剂正己烷，降低了成本和反应毒性，提高了产率的同时，更有助于规模化的生产。该方法首先从简单易得的二乙胺和丁基锂出发，生成二乙胺的锂盐，然后在单一溶剂中和固体四氯化铪直接反应，反应结束后，过滤去除生成的锂盐，接着进行常压蒸馏去除溶剂，再进行减压蒸馏，得到四（二乙氨基）锆，这样不仅可以更高效地得到目标产物，还可以降低反应成本，简化反应操作，便于进行规模化的生产。反应使用烃类作为溶剂，不仅毒性低，而且沸点低，杂质少，简单易得,反应后易于除去。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明所述的常压为一个标准大气压。
实施例1：四（二乙氨基）锆的合成
（1）在惰性气氛下，2000 mL三口瓶内加入165克二乙胺和400 mL正己烷，机械搅拌，用液氮丙酮浴将体系冷却到 -20℃，然后将800 mL(2.5 mol/L)正丁基锂的正己烷溶液滴加到体系中，滴加在三小时内完成，滴加完成后恢复室温搅拌反应16小时。
（2）将116.6克四氯化锆分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于40℃，加完后，自然升至室温，在氩气保护下搅拌24小时。
（3）反应结束后，将反应装置直接改成蒸馏装置，一个大气压下除掉反应的溶剂，等溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集120-125℃/0.5 mmHg的馏分，即为四(二乙氨基)锆化合物。产率为48％。产品通过了核磁氢谱的鉴定。1H NMR（300 MHz，C6D6）：3.37（q，CH2，16H），1.16（t，CH3，24H）。
实施例2：四（二乙氨基）锆的合成
（1）在惰性气氛下，2000 mL三口瓶内加入200克二乙胺和400 mL正己烷，机械搅拌，用液氮丙酮浴将体系冷却到 -40℃，然后将800 mL(2.5 mol/L)正丁基锂正己烷溶液滴加到体系中，滴加在三小时内完成，滴加完毕后恢复室温搅拌反应16小时。
（2）将116.6克四氯化锆分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于30℃，加完后，自然升至室温，在氩气保护下搅拌24小时。
（3）反应结束后，过滤出滤液，将滤液置于蒸馏装置中，一个大气压下除掉反应的溶剂，待溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集120-125℃/0.5 mmHg的馏分，即为四(二乙氨基)锆化合物。产率为65％。
实施例3：四（二乙氨基）锆的合成
（1）在惰性气氛下，2000 mL三口瓶内加入220克二乙胺和400 mL正己烷，机械搅拌，用液氮丙酮浴将体系冷却到 -60℃，然后将800 mL(2.5 mol/L)正丁基锂的正己烷溶液滴加到体系中，滴加在三小时内完成，滴加完毕后恢复室温搅拌反应16小时。
（2）将116.6克四氯化锆分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于20℃，加完后，自然升至室温，在氩气保护下搅拌48小时。
（3）反应结束后，过滤出滤液，将滤液置于蒸馏装置中，一个大气压下除掉反应的溶剂，待溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集120-125℃/0.5 mmHg的馏分，即为四（二乙氨基）锆化合物。产率为77％。
实施例4：四（二乙氨基）锆的合成
（1）在惰性气氛下，2000 mL三口瓶内加入290克二乙胺和400 mL正己烷，机械搅拌，用液氮丙酮浴将体系冷却到 -80℃，然后将800 mL(2.5 mol/L)正丁基锂的正己烷溶液滴加到体系中，滴加在三小时内完成，滴加完毕后恢复室温搅拌反应16小时。
（2）将116.6克四氯化锆分批加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度不高于10℃，加完后，自然升至室温，在氩气保护下搅拌72小时。
（3）反应结束后，过滤出滤液，将滤液置于蒸馏装置中，一个大气压下除掉反应的溶剂，待溶剂正己烷全部除去后，减压蒸馏，收集120-125℃/0.5 mmHg的馏分，即为四（二乙氨基）锆化合物。产率为75％。
Claims (3)
1.四（二乙氨基）锆的合成方法，其特征在于合成步骤为：
（1）在惰性气氛下，按照每100克二乙胺中加入100～300毫升烷烃溶剂的比例，向三口瓶内加入二乙胺和烷烃溶剂，搅拌均匀，并将反应瓶置于-20～-80℃之间，按照二乙胺:正丁基锂为1.2:1～2:1的摩尔比例，向反应瓶中滴加的正丁基锂的正己烷溶液，滴加完后搅拌反应16小时；
（2）按四氯化锆:二乙胺为1:5～1:8的摩尔比例，将固体四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系的温度在-20℃到40℃之间，在加完四氯化锆后，将反应体系在惰性气体保护的条件下搅拌反应24–72小时；
（3）反应结束后，一个大气压除去反应的溶剂，等溶剂完全除去后，减压蒸馏，收集120℃/0.5mmHg的馏份，即为四（二乙氨基）锆化合物。
2.根据权利要求1所述的四（二乙氨基）锆的合成方法，其特征在于在惰性气氛下，将220克二乙胺和400毫升正己烷加入到2000 mL三口瓶内，将反应温度置于-20 ～ -80℃之间，机械搅拌；向反应瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基锂的正己烷溶液800 mL，滴加完毕后搅拌16个小时；将116.6克四氯化锆加入到上述反应体系中，保持反应体系温度在-20℃到40℃之间;在加完四氯化锆后,将反应体系在惰性气氛下机械搅拌48个小时；反应结束后，过滤除去氯化锂盐，滤液常压蒸馏除去正己烷，待溶剂正己烷除尽后，减压蒸馏，收集120℃/0.5mmHg的馏份，即为四（二乙氨基）锆的化合物。
3.根据权利要求1所述的四（二乙氨基）锆的合成方法，其特征在于所述烷烃溶剂为正己烷。
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| CN1521172A (zh) * | 2003-01-27 | 2004-08-18 | 三菱综合材料株式会社 | 有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料，薄膜 |
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2014
- 2014-03-31 CN CN201410124667.2A patent/CN103910641B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN106008224A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 苏州复纳电子科技有限公司 | 一种四（甲乙胺）钒的合成方法 |
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| CN113999257A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-01 | 江苏南大光电材料股份有限公司 | 半导体级四（甲乙氨基）锆的制备方法 |
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