CN1177849C - 用于电化学电池的锂配盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂配盐的制备方法及其在电化学电池中的用途。
Description
本发明涉及锂配盐的制备方法和这种盐在电化学电池中的用途。
锂离子电池是最有希望的便携式应用体系中的一种，其应用领域从精密电子设备(例如移动电话、摄像机-录像机组合装置)拓展到电子驱动机动车用电池组。
这些电池组由阴极、阳极、隔膜和非水电解质组成。所使用的阴极通常是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它锂夹杂和嵌入化合物。阳极可由锂金属、碳质材料、石墨、石墨碳质材料或其它锂夹杂和嵌入化合物或合金化合物组成。所使用的电解质呈现含有锂盐例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3和这些盐的混合物在非质子传递溶剂中的溶液形式。
普通的导电锂盐存在各种缺点。一些导电盐的循环产率较低(例如LiBF4)。其它导电盐的热稳定性较差(例如LiPF6)，还有一些其它导电盐不特别适用，原因是它们具有毒性和环境安全性差(例如LiAsF6)。
因此，WO98/07729公开了一种新型导电盐-硼酸锂配合物。这些化合物在循环实验中得到特别好的结果，证明是特别稳定的。这些配合物在与其它盐混合时在氧化方面呈现出协同的稳定效果。
现有技术公开的双[5-氟-2-羟连(olato)-苯-磺化(sulfonato)(2)-O，O′]硼酸(1-)锂是一种导电盐，根据其特性，一定被认为是极有希望在锂离子电池组中应用的导电盐。但是，存在的问题是成本高并且前体的合成过程复杂。
唯一一份有关2-羟基苯磺酸和其衍生物合成方法的现有技术对比文献(Speier，“(羟基有机)-硅烷和有关化合物的制备和特性”，J.Am.Chem.Soc.74(1952)，1003)公开了繁琐的三步法，总产率在40-70％的范围内。
因此，本发明的目的是提供一种合成锂配盐的简单方法。
所述目的通过下列通式(I′)锂配盐的制备方法实现
其中：
R1和R2相同或不同，通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团分别独立地或一起代表选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳香环，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～六元取代，
或分别独立地或一起代表选自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或嘧啶基的芳香杂环，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～四元取代，
或分别独立地或一起代表选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳香环，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～四元取代，
R3-R6分别独立地或成对地通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团具有下列定义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)
2.选自下列基团的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～六元取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～四元取代，
其中通式(I′)的化合物优选为下述通式(I)的化合物，且其中R3-R6的定义如上所述：
其特征在于：
a)将合适溶剂中的3-、4-、5-、6-取代苯酚(III)与氯磺酸混合，
b)将a)中形成的中间体(IV)与三甲基氯硅烷进行反应，过滤产物并进行分馏，
c)将b)中形成的中间体(II)与适当溶剂中的四甲氧基硼酸(1-)锂进行反应，从中离析目的产物(I)。
可选的，将上述步骤c)的中间体(II)悬浮在极性非质子传递溶剂中。
我们已经发现：用3-、4-、5-、6-取代的苯酚(III)作为原料，按3步合成法可以制备锂配盐。起始原料是通式(III)的化合物：
R3-R6分别独立地或成对地通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团具有下列定义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)
2.选自下列基团的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～六元取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～四元取代。
可以产率80-90％合成通式(II)的中间体：
其中：
R1和R2分别独立地或一起代表下列基团：
R1、R2为H、具有1-6个碳原子的烷基和三烷基甲硅烷基(包括C1-C6烷基)，
R3-R6分别独立地或成对地通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团具有下列定义：
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)
2.选自下列基团的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～六元取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)一～四元取代。
通式(I)的目的产物可在锂电池的电解质中单独使用或与其它锂盐和/或硼酸盐配合物混合使用。这样做时，重要的是确保含钠杂质含量极低。对于指定的电化学特性来说(钠比锂差)，那么钠离子会被嵌入阴极的结构中。其结果必然毁坏电池。本发明的方法则无需使用钠。
因此，按本发明方法制备的硼酸锂配合物特别适合在电化学电池中使用。在二次锂电池的电解质中既可以将硼酸锂配合物与其它锂盐一起使用，也可以与硼酸盐配合物一起使用。
另外，在含常规导电盐的电解质中也可使用硼酸锂配合物。例如，合适的电解质含有选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的导电盐。为降低水含量，电解质还可含有有机异氰酸盐(DE19944603)。同样，电解质可含有有机碱金属盐(DE19910968)添加剂。合适的添加剂实例是下列通式的碱金属硼酸盐：
Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中：
m和p代表0、1、2、3或4，并且m+p＝4，和
R1和R2相同或不同，通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，
分别独立地或一起代表芳香或脂族羧基、二元羧基或磺酸基团，或
分别独立地或一起代表选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳环，它们可以未经取代或被A或卤素一～四元取代，或
分别独立地或一起代表选自吡啶基、吡唑基或双吡啶基的芳香杂环，它们可以未经取代或被A或卤素一～三元取代，或
分别独立地或一起代表选自芳香羟基羧酸或芳香羟基磺酸的芳香羟基酸，它们可以未经取代或被A或卤素一～四元取代，和
卤素代表F、Cl或Br，和
A代表具有1-6个碳原子的烷基并且可以被一～三元卤代。同样合适的是下列通式的碱金属醇化物
Li+OR-
其中：
R代表芳香或脂族羧基、二元羧基或磺酸基团，或
代表选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳环，它们可以未经取代或被A或卤素一～四元取代，或
代表选自吡啶基、吡唑基或双吡啶基的芳香杂环，它们可以未经取代或被A或卤素一～三元取代，或
代表选自芳香羟基羧酸或芳香羟基磺酸的芳香羟基酸，它们可以未经取代或被A或卤素一～四元取代，和
卤素代表F、Cl或Br，和
A代表具有1-6个碳原子的烷基并且可以被一～三元卤代。
电解质同样可含有下式的化合物(DE19941566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
其中
Kt＝N、P、As、Sb、S、Se
A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)
R1、R2和R3相同或不同，代表H、卤素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代和/或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个双键的链烯基、取代和/或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个三键的炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单-或多取代和/或未取代的苯基、取代和/或未取代的杂芳基，
A可被包含在R1、R2和/或R3的各个位置上，
Kt可被包含在环或杂环上，
与Kt连接的基团可相同或不同，
其中：
n＝1-18
m＝3-7
k＝0，1-6
l＝1或2(在x＝1的情况下)，l＝1(在x＝0的情况下)
x＝0，1
y＝1-4。
这些化合物的制备方法的特征在于：将通式(II)的碱金属盐
D+ -N(CF3)2 (II)
D+选自碱金属，
在极性有机溶剂中与通式(III)的盐进行反应
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E (III)
其中
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y具有上述定义，和
-E代表F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -或PF6 -。
但是，同样可使用含下列通式化合物的电解质(DE19953638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中：
X代表H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、(SO2)kN(CR1R2R3)2
Y代表H、F、Cl
Z代表H、F、Cl
R1、R2、R3代表H和/或烷基、氟烷基、环烷基
m代表0-9和如果X＝H，m≠0
n代表1-9
k代表0，如果m＝0，和k＝1，如果m＝1-9，
上述化合物通过使部分氟化或全氟化烷基磺酰氟与二甲胺在有机溶剂中进行反应制备，该电解质中还含有下列通式配盐(DE19951804)
Mx+[EZ]y- x/y
其中：
x、y代表1、2、3、4、5、6
Mx+代表金属离子
E代表选自BR1R2R3、Al R1R2R3、P R1R2R3R4R5、As R1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5的路易斯酸，
R1-R5相同或不同，通过一个单键或双键彼此直接或间接连接，所述基团分别独立地或一起代表下列基团：
卤素(F、Cl、Br)，
可以部分或完全被F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
通过氧连接或未连接的芳香环选自苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br一～六元取代，
通过氧连接或未连接的芳香杂环选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br一～四元取代和
Z代表OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，
其中：R6-R8相同或不同，通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，并且所述基团分别独立地或一起代表下列基团：
氢或定义与R1-R5相同的基团，
上述配盐通过使适当的硼或磷路易斯酸溶剂加成物与锂或四烷基铵酰亚胺、methanide或三氟甲磺酸盐进行反应制备。
也可有下列通式的硼酸盐(DE19959722)存在
其中：
M代表金属离子或四烷基铵离子，
x、y代表1、2、3、4、5或6，
R1-R4相同或不同，代表烷氧基或羧基(C1-C8)，它们通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接。这些硼酸盐通过使四烷氧基硼酸锂或1∶1烷氧基锂与硼酸酯的混合物在非质子传递溶剂中与合适的羟基或羧基化合物按2∶1或4∶1的比例进行反应制备。
在含通式(I)氟烷基磷酸锂的电解质中也可使用添加剂，
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
其中：
1≤x≤5
3≤y≤8
0≤z≤2y+1
和配位体(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，通式(I′)的化合物除外，
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I′)
其中：a代表2-5的整数，b＝0或1，c＝0或1，d＝2和e代表1-4的整数，条件是b或c不同时为0、a+e＝6并且配位体(CHbFc(CF3)d)相同或不同(DE10008955)。通式(I)氟烷基磷酸锂的制备方法的特征在于：使下列通式的至少一种化合物
HmP(CnH2n+1)3-m (III)，
OP(CnH2n+1)3 (IV)，
ClmP(CnH2n+1)3-m (V)，
FmP(CnH2n+1)3-m (VI)，
CloP(CnH2n+1)5-o (VII)，
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII)，
其中：0≤m≤2，3≤n≤8和0≤o≤4，
在氟化氢中电解氟化，由此获得的氟化产物混合物经萃取、相分离和/或蒸馏分离，并使由此获得的氟化烷基正膦与氟化锂在非质子传递溶剂或溶剂混合物存在下，在无水分条件下进行反应，按照常规步骤提纯和离析由此获得的通式(I)的盐。
在含阳极材料的电化学电池的电解质中可使用添加剂，所述阳极材料由选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或其合金的涂覆金属芯组成(DE10016024)。所述阳极材料的制备方法的特征在于：
a)在六亚甲基四胺中制备金属芯或合金芯的溶胶的悬浮液，
b)用C5-C12烃乳化该悬浮液，
c)将乳液沉积在金属芯或合金芯上，和
d)通过退火该体系将金属氢氧化物或羟基氧化物转变成相应的氧化物。
在含普通锂夹杂和嵌入化合物阴极或含阴极材料的电化学电池的电解质中也可使用添加剂，所述阴极材料由锂混合氧化物颗粒组成，所述颗粒被一种或多种金属氧化物涂覆(DE19922522)，该涂覆过程包括将颗粒悬浮在有机溶剂中，将悬浮液与可水解金属化合物溶液和水解溶液混合，然后过滤出涂覆颗粒，进行干燥，必要时进行煅烧。另外，它们可由锂混合氧化物颗粒组成，所述颗粒被一种或多种聚合物涂覆(DE19946066)，它们是按下列方法制备的：将颗粒悬浮在溶剂中，然后过滤出涂覆颗粒，干燥，必要时进行煅烧。同样在含阴极的系统中可使用本发明的添加剂，所述阴极由锂混合氧化物颗粒组成，可用碱金属化合物和金属氧化物对它们进行一次或多次涂覆(DE10014884)。这些材料的制备方法的特征在于：将颗粒悬浮在有机溶剂中，添加悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，添加溶解在有机溶剂中的金属氧化物，将悬浮液与水解溶液混合，然后过滤出涂覆颗粒，进行干燥和煅烧。
下面更详细地说明本发明的一般实施例。
制备中间体(II)：
在惰性气氛(氩或氮)下，将3-、4-、5-、6-取代的苯酚(III)溶解在合适的溶剂中。在30分钟至2小时内，将该溶液与5-20％过量氯磺酸混合，混合温度为10-30℃，优选为室温。在反应进行20-40小时后，一般进行24小时后，在惰性气氛下通过吸滤过滤出沉淀的产物(IV)，用合适的溶剂洗涤并真空干燥。
在惰性气氛下将中间体(IV)与1.5-4倍超出化学计量的三甲基氯硅烷混合并加热至沸腾。在释放HCl的剧烈程度逐渐减缓后，再加入相同量三甲基氯硅烷，回流加热溶液50-100小时。在惰性气氛下冷却后，过滤出沉淀的起始原料。在轻度减压下除去过量三甲基氯硅烷，经分馏离析出通式(II)的中间体。
转变成锂配盐的过程：
为制备锂配盐(I)，在惰性气氛下将四烷氧基硼酸锂作为初始进料引入到极性非质子传递溶剂中。所使用的溶剂可以是选自乙腈、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸甲·乙酯的溶剂。在添加化学计量中间体(II)后，在40-70℃的温度下搅拌混合物30分钟至5小时，优选45-90分钟。在轻度减压下除去形成的硅烷和溶剂，真空干燥粗产物至恒重。用合适的溶剂或溶剂混合物重结晶粗产物，然后真空干燥至恒重。
下面的实施例旨在更详细地说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例
实施例1
5-氟-2-羟基苯磺酸
在氮气氛下，将200克(1.78摩尔)4-氟苯酚溶解在1300毫升CHCl3中(蒸馏，在氯化钙上干燥)。在室温下，在1小时内向搅拌的溶液中滴加131毫升(229克＝1.96摩尔)氯磺酸，开始时观察到有HCl急剧释放，在反应完成30分钟后，HCl的释放逐渐减弱，再过3小时完全停止。反应进行24小时后，在室温和惰性气氛下通过吸滤过滤出沉淀的产物，每次用200毫升CHCl3洗涤两次，在1333Pa的真空和室温下干燥3小时。
产物是灰白色、高吸湿性粉末。
产率：302克(88％)
熔点：110-114℃(密封的毛细管)
1H-NMR(250MHz，[D6]DMSO)：
δ＝6.77(dd，3JH3-H4＝8.9Hz，4JH3-F＝4.6Hz，1H，H-3)，
7.04(dt，3JH4-H3＝8.9Hz，4JH4-H6＝3.3Hz，3JH4-F＝8.9Hz，1H，H-4)，
7.16(dd，3JH6-F＝8.4Hz，4JH6-H4＝3.3Hz，1H，H-6)，
12.32(宽单峰，2H，OH，SO3H)
13C-NMR(62.9MHz，[D6]DMSO)：
δ＝113.46(+，d，2JC-F＝24.OHz，C-6)，
118.47(+，d，3JC-F＝7.4Hz，C-3)，
118.53(+，d，2JC-F＝23.OHz，C-4)，
131.79(C四重峰，d，3JC-F＝5.8Hz，C-1)，
150.22(C四重峰，d，4JC-F＝1.8Hz，C-2)，
155.10(C四重峰，d，1JC-F＝236.3Hz，C-5)，
MS(70eV，El)，m/z(％)：
194(2)[M++2]，193(3)[M++1]，192(54)[M+]，174(44)，126(23)，110(65)，98(15)，82(100)，63(16)，57(20)
C6H5O4FS：观察值191.9892(校正HRMS)
实施例2
5-氟-2-三甲基甲硅烷氧基-苯磺酸三甲基甲硅烷基酯
在惰性气氛和室温下将302克(1.57摩尔)5-氟-2-羟基苯磺酸与794毫升(683克，6.28摩尔)三甲基氯硅烷搅拌混合，加热混合物至沸腾。在HCl的急剧释放逐渐减弱后，再加入794毫升三甲基氯硅烷，加热回流浑浊溶液96小时。冷却后，在惰性气氛下过滤出沉淀物，在40-50℃、稍微减压下(约4000Pa)除去过量三甲基氯硅烷，通过真空分馏获得产物。
产物是无色、粘稠、易水解的液体。
产率：496克(93％)
熔点：93-96℃/1.333Pa
1H-NMR(250MHz，CDCl3)：
δ＝0.32(s，9H，OTMS)，
0.36(s，9H，OTMS)，
6.87(dd，3JH3-H4＝9.0Hz，4JH3-F＝4.3Hz，1H、H-3)，
7.16(ddd，3JH4-H3＝9.0Hz，4JH4-H6＝3.2Hz，3JH4-F＝7.6Hz，1H，H-4)，
7.57(dd，4JH6-H4＝3.2Hz，3JH6-F＝8.0Hz，1H、H-6)，
13C-NMR(62.9MHz，CDCl3)：
δ＝0.38(+，OTMS)，
0.43(+，OTMS)，
116.23(+，d，2JC-F＝26.4Hz，C-6)，
121.08(+，d，2JC-F＝23.0Hz，C-4)，
121.70(+，d，3JC-F＝7.4Hz，C-3)，
130.99(C四重峰，d，3JC-F＝7.3Hz，C-1)，
149.82(C四重峰，d，4JC-F＝2.6Hz，C-2)，
155.77(C四重峰，d，1JC-F＝243.2Hz，C-5)，
MS(70eV，El)，m/z(％)：336(3)[M+]，321(33)，264(43)，249(60)，233(96)，169(39)，147(59)，75(100)，73(76)，45(18)
C12H21O4FSSi2：观察值336.0683(校正HRMS)
元素分析： ％C ％H
计算值： 42.82 6.29
观测值： 42.57 6.30
实施例3
双[5-氟-2-羟连-苯磺化(2-)O，O′]-硼酸(1-)锂
在惰性气氛下，将2.81克(19.8毫摩尔)四甲氧基硼酸(1-)锂悬浮在100毫升碳酸二甲酯(DMC)中。添加13.35克(39.7毫摩尔)5-氟-2-三甲基甲硅烷氧基-苯磺酸三甲基甲硅烷基酯形成透明溶液。在45-50℃下保温1小时，在该步骤中溶液变得轻度浑浊。在50℃和轻度减压下将形成的硅烷与溶剂一起汽提，在70℃和油泵真空下干燥获得的粗产物24小时。用甲苯/DMC重结晶粗产物四次。通过烧结玻璃滤除开始的两个纯化步骤中观测到的云状物。在1-10Pa，70℃和真空下干燥锂盐至恒重。
获得无色针状结晶产物。
1H-NMR(250MHz，[D6]DMSO)：
δ＝7.08(dd，3JH3-H4＝8.9Hz，4JH3-F＝4.4Hz，2H，H-3，H-3′)，
7.40(dt，3JH4-H3＝8.9Hz，4JH4-H6＝3.2Hz，3JH4-F＝8.9Hz，2H，H-4，H-4′)，
7.50(dd，4JH6-H4＝3.2Hz，3JH6-F＝8.9Hz，2H，H-6，H-6′)，
13C-NMR(62.9MHz，[D6 DMSO])：
δ＝110.6(+，d，2JC-F＝25.7Hz，C-6)，
121.3(+，d，2JC-F＝22.9Hz，C-4)，
121.4(+，d，3JC-F＝7.9Hz，C-3)，
125.3(C四重峰，3JC-F＝7.6Hz，C-1)，
148.9(C四重峰，4JC-F＝2.2Hz，C-2)，
155.2(C四重峰，1JC-F＝240.0Hz，C-5)，
AAS：锂含量：
计算值： 1.74％ 观测值： 1.75％
实施例4
双[5-氟-2-羟连-苯磺化(2-)O，O′]硼酸(1-)锂的抗氧化性
用含有铂工作电极、锂对电极和锂参比电极的测试电池连续5次记录每种情况下循环伏安图。为了进行该测试，对Li/Li+来说，首先以10mV/s的速率将电势由静止电位增加至5V，接着返回到静止电位。电解质：0.42mol/kgLm双[5-氟-2-羟连-苯磺化(2-)O，O′]硼酸(1-)锂EC/DMC(1∶1)
氧化电位测定值为4.5V Li/Li+。
Claims (5)
1.通式(I)锂配盐的制备方法
其中：
R3-R6可以分别独立地通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团具有下列定义：
1.C1～6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br
2.选自下列基团的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br一至六元取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br一至四元取代，
其特征在于：
a)将合适溶剂中的3-、4-、5-、6-取代的苯酚(III)与氯磺酸混合，该苯酚(III)中R3到R6的定义如在通式(I)中给出的，
b)将a)中形成的中间体(IV)与三甲基氯硅烷进行反应，过滤产物并进行分馏，该中间体(IV)中R3到R6的定义如在通式(I)中给出的，
c)将b)中形成的中间体(II)与适当溶剂中的四甲氧基硼酸(1-)锂进行反应，从中离析目的产物(I)，该中间体(II)中R3到R6的定义如在通式(I)中给出的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：将步骤c)的中间体(II)悬浮在极性非质子传递溶剂中。
3.通式(II)化合物的制备方法
其中：
R3-R6可以分别独立地通过一个单键或双键彼此直接或间接地连接，所述基团具有下列定义：
1.C1～6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br
2.选自下列基团的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，它们可以未经取代或被C1～6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br一至六元取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，它们可以未经取代或被C1-6烷基、C1～6烷氧基或F、Cl或Br一至四元取代，
其特征在于：实施权利要求1的方法的步骤a)和b)。
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