CN1610980A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

具备正极、负极及非水电解液的非水电解质二次电池中，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备正极、负极和非水电解液的非水电解质二次电池。特别涉及具备通过用于上述正极的材料和非水电解液的组合，获得显现出非常高的能量密度的非水电解质二次电池这一特征的非水电解质二次电池。
背景技术
以往，作为高能量密度的二次电池，采用的是使用非水电解液，使锂离子在正极和负极间转移而进行充放电的非水电解质二次电池。
该非水电解质二次电池以往一般在正极使用LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物，同时在负极使用锂金属、锂合金或可吸藏·释放锂的碳材，作为非水电解液，则使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解LiBF4和LiPF6等锂盐形成的电解质而获得的电解液。
近年，这种非水电解质二次电池作为各种便携式机器的电源等使用，希望开发出能量密度更高的非水电解质二次电池。
但是，以往的非水电解质二次电池中，用于其正极的LiCoO2等锂过渡金属复合氧化物的重量较大，反应电子数较少，所以很难提高单位重量的容量。
以往，公知的理论容量大的正极材料为硫，但在正极使用硫单体的情况下，由于要使其与锂发生可逆反应，所以温度必须非常高，无法作为一般的非水电解质二次电池使用。
因此，近年作为可获得高容量和高能量密度的正极材料，提出了使用DMcT(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)等有机二硫化物的方案，但正极材料使用这种有机二硫化物的情况下，仅在60℃以上的高温下与锂发生可逆反应，很难作为一般的非水电解质二次电池使用。
近年，在日本专利特开平4-267073号公报及特开平8-115724号公报中还提出了采用上述DMcT等有机二硫化物与聚苯胺等导电性高分子复合而成的正极材料，常温下可进行充放电反应的方案。
但是，如上所述，在正极材料中使用有机二硫化物的情况下，由于参与充放电反应的部分是硫-硫键结合的部分，除此以外的碳和氢的部分与反应无关，所以很难进一步提高单位重量的容量。
发明的揭示
本发明的课题是解决具备正极、负极和非水电解液的非水电解质二次电池中存在的上述问题。
即，本发明中，在非水电解质二次电池的正极使用硫的情况下，也能够在常温下进行充放电反应，获得非常高的能量密度。
本发明的非水电解质二次电池1具备正极、负极及非水电解液，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐。
本发明的非水电解质二次电池2具备正极、负极和非水电解液，上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和硫的还原生成物。
本发明的非水电解质二次电池3是具备正极、负极和非水电解液的非水电解质二次电池，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含选自环状醚、链状醚、氟化碳酸酯的至少1种溶剂和熔点在60℃以下的室温熔融盐。
本发明的非水电解质二次电池4具备正极、负极及非水电解液，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含γ-丁内酯。
本发明的非水电解质二次电池5具备正极、使用了吸藏·释放锂的材料的负极和非水电解液，上述正极包含硫的同时，上述非水电解液包含季铵盐和锂盐。
如上述非水电解液二次电池1、3、4、5所述，在正极使用硫的情况下，如果使用包含熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解液，包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解液，包含选自环状醚、链状醚、氟化碳酸酯的至少1种溶剂和熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解液，包含γ-丁内酯的非水电解液或包含季铵盐和锂盐的非水电解液，则常温下正极中的硫和锂也能够发生可逆反应，常温下可进行充放电反应。
如上述非水电解质二次电池2所述，使用包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和硫的还原生成物的非水电解液的情况下，常温下正极中的硫和锂也能够发生可逆反应，常温下可进行充放电反应。此外，在使用含硫的正极的情况下，同样可进行充放电反应。
上述各非水电解液也可含浸于聚环氧乙烷或聚丙烯腈等聚合物电解质中作为凝胶状电解质使用。此外，还可采用LiI或Li3N等无机固体电解质。
使用了锂以外的钙、镁、钠、钾等碱金属或碱土金属的非水电解质电池中，通过使用上述非水电解液，常温下正极中的硫和上述碱金属或碱土金属能够进行可逆反应，常温下可进行充放电反应。
本发明的非水电解质二次电池中，如果正极使用硫，则与使用有机二硫化物的情况相比，能够提高单位重量的容量。
如上所述，使用了硫的正极中，为了提高其导电性，并使充放电特性有所提高，最好在正极中添加导电剂，这种导电剂例如可采用导电性碳材等。另外，添加导电性碳材时，如果其添加量较少，则正极的导电性不能够充分提高，如果其添加量过多，则正极中的硫的比例减少，不能够获得高容量，所以碳材的量较好为整体的5～84重量％，更好为5～54重量％，最好为5～20重量％。
本发明的非水电解质二次电池中，如上所述，在使用熔点在60℃以下的室温熔融盐的情况下，由于该室温熔融盐为仅由离子形成的液体，无蒸气压，具备阻燃性，所以即使在过充电等异常操作时也不会分解或燃烧，在未设置保护电路等时也能够安全使用。另外，如上所述，在室温熔融盐中加入了锂盐等的情况下，其熔点比单独的2种盐低，被保持为液体状态。
作为上述室温熔融盐，必须在较大的温度范围内保持为液体状态，一般只要在-20℃～60℃的范围内是液体就可使用，其电导率最好在10-4S/cm以上。
上述室温熔融盐例如可使用季铵盐或咪唑鎓盐。
这里，作为室温熔融盐使用的上述季铵盐例如可使用选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C8H17)N-(SO2CF3)2、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(Allyl)N-(SO2CF3)2、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(C2H5)(CF3CO)N-(SO2 CF3)、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(Allyl)(CF3CO)N-(SO2CF3)、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(CH3)3N+(C3H7)(CF3CO)N-(SO2CF3)、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)4N+(CF3CO)N-(SO2CF3)、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3)的至少1种。
此外，作为室温熔融盐的上述咪唑鎓盐例如可使用选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·双(三氟甲基磺酰)亚胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2CF3)2、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·四氟硼酸盐(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)BF4 -、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·六氟磷酸盐(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)PF6 -的至少1种。
上述非水电解液中，除了上述室温熔融盐，还可包含碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、环状醚、链状醚、氟化碳酸酯等有机溶剂。
上述环状醚例如可使用选自1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚的至少1种。
链状醚例如可使用选自1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚的至少1种。
氟化碳酸酯例如可使用选自三氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯的至少1种。
此外，上述非水电解质二次电池5中，作为用于非水电解液的季铵盐，除了上述作为室温熔融盐使用的季铵盐之外，可采用四甲基铵·四氟硼酸盐(CH3)4N+BF4、四甲基铵·六氟磷酸盐(CH3)4N+PF6、四乙基铵·四氟硼酸盐(C2H5)4N+BF4以及四乙基铵·六氟磷酸盐(C2H5)4N+PF6等。
本发明中的非水电解质二次电池中，作为加入非水电解液的锂盐，可采用以往的非水电解液二次电池中作为电解质通常使用的锂盐，例如可采用选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(COCF3)、LiAsF6的至少1种。
本发明中的上述各非水电解质二次电池中，作为用于其负极的吸藏·释放锂的材料，可使用以往的非水电解液二次电池中通常使用的材料，可采用锂金属、锂合金和石墨等碳材，但为了获得高能量密度的非水电解质二次电池，如本申请人的在先申请日本专利特愿2000-321200号及特愿2000-321201号公报所述，最好使用容量较大的硅。
本发明的非水电解质二次电池中，使与充放电反应有关的锂保持于上述正极和负极中的任一方。
对附图的简单说明
图1为本发明的实施例1～20及比较例1～5中制作的试验电池的简单说明图。
图2表示扫描实施例1的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图3表示扫描比较例1的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图4表示实施例1的试验电池的初期充放电特性。
图5表示用实施例1的试验电池进行重复充放电时各循环中的放电容量及充放电效率。
图6表示扫描实施例2的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图7表示扫描实施例3的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图8表示扫描比较例2的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图9表示扫描实施例4的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图10表示实施例4的试验电池的初期充放电特性。
图11表示扫描实施例5的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图12表示扫描实施例6的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图13表示实施例6的试验电池的初期充放电特性。
图14表示扫描实施例7的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图15表示实施例7的试验电池的初期充放电特性。
图16表示扫描实施例8的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图17表示实施例8的试验电池的初期充放电特性。
图18表示扫描实施例9的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图19表示实施例9的试验电池的初期充放电特性。
图20表示扫描实施例10的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图21表示实施例10的试验电池的初期充放电特性。
图22表示扫描实施例11的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图23表示实施例11的试验电池的初期充放电特性。
图24表示扫描比较例3的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图25表示比较例3的试验电池的初期充放电特性。
图26表示扫描实施例12的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图27表示实施例12的试验电池的初期充放电特性。
图28表示扫描实施例13的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图29表示实施例13的试验电池的初期充放电特性。
图30表示扫描比较例4的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图31表示比较例4的试验电池的初期充放电特性。
图32表示扫描实施例14的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图33表示实施例14的试验电池的初期充放电特性。
图34表示扫描实施例15的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图35表示实施例15的试验电池的初期充放电特性。
图36表示扫描比较例5的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图37表示比较例5的试验电池的初期充放电特性。
图38表示扫描实施例16的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图39表示扫描实施例17的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图40表示扫描实施例18的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图41表示扫描实施例19的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
图42表示实施例19的试验电池的初期充放电特性。
图43表示扫描实施例20的试验电池的正极电位而测定的正极的循环伏安曲线。
实施发明的最佳方式
以下，例举实施例对本发明的非水电解质二次电池中正极使用硫时，能够获得在室温进行正常的充放电、能量密度非常高的非水电解质二次电池的情况进行说明。本发明的非水电解质二次电池并不限于以下实施例，在不改变其主题的前提下可进行适当的变化。
(实施例1)
实施例1中，作为非水电解液使用在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.3mol/l的电解液。
作为正极，采用将20重量份的硫、70重量份的导电剂乙炔黑、10重量份的粘合剂聚四氟乙烯混炼后，在乳钵中进行30分钟的混合，然后将其装入成形器中，以150kg/cm2的压力加压5秒，成形为直径10.3mm的圆板状，再用铝制网包裹该成形物而制得的正极。
接着，如图1所示，在试验电池容器10内注入上述非水电解液14，同时将上述正极11用作工作电极，并分别在成为对电极的负极12和参比电极13使用锂金属，制得实施例1的试验电池。
(比较例1)
比较例1中，作为非水电解液使用在以1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而形成的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解作为锂盐的LiPF6而获得的电解液，除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例1的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例1的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～5V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为0.5mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.9V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行2次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图2。
接着，使用以上制得的比较例1的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.2V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为0.5mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位3.0V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行2次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图3。
其结果是，实施例1的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始急速流过还原电流，硫被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.6～3.9V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环中也获得同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
与此相反，比较例1的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下开始急速流过还原电流，硫被还原。但在向氧化方向的扫描中，不存在氧化峰，未发生上述被还原的硫又被氧化的反应。在第2次循环中，向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下流过较少的还原电流，这是因为在先前的反应中未被还原而残留的硫被还原的缘故。
实施例1的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至2.7V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图4。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例1的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度约为654mAh/g，比理论容量密度1675mAh/g低，但与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，对应于1g硫的初期充电容量密度也显现出约623mAh/g的较大值，这也说明硫进行了可逆反应。
此外，重复进行实施例1的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至2.7V(vs.Li/Li+)的充电终止电位的操作，测定各循环的充电容量Qa(mAh/g)和放电容量Qb(mAh/g)，同时通过下式求得各循环的充放电效率(％)。图5中，各循环的放电容量(mAh/g)用○和实线表示，各循环的充放电效率(％)用△和虚线表示。
充放电效率＝(Qb/Qa)×100
其结果是，实施例1的试验电池在第3次循环后的放电容量密度稳定在约490mAh/g，其充放电效率也稳定在约100％。
这里，实施例1的试验电池的平均放电电压约为2V，对应于1g硫的能量密度约为980mWh/g，与对应于1g一般用于正极的LiCoO2的能量密度(约540mWh/g)相比，能量密度有了显著的提高。
(实施例2)
实施例2中，作为非水电解液使用在γ-丁内酯中以1mol/l的浓度溶解LiPF6而获得的电解液，除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例2的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例2的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位3.34V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图6。
其结果是，实施例2的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.5～3.6V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环中也获得同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。该实施例中所示的是非水电解液的溶剂为γ-丁内酯的情况，在使用γ-丁内酯以外的γ-戊内酯等环状酯的情况下也能够获得同样的效果。
(实施例3)
实施例3中，作为非水电解液，使用在作为氟化碳酸酯的四氟碳酸亚丙酯和作为季铵盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6使其浓度达到1mol/l的非水电解液。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例3的试验电池。
(比较例2)
比较例2中，作为非水电解液，使用在四氟碳酸亚丙酯中溶解作为锂盐的LiPF6使其浓度达到1mol/l的非水电解液。除此以外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例2的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例3及比较例2的各试验电池，使对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位3.34V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，此操作在实施例3的试验电池中循环进行4次，在比较例2的试验电池中循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，实施例3的试验电池的结果如图7所示，比较例2的试验电池的结果如图8所示。
其结果是，实施例3的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，在向氧化方向的扫描中，在约2.0～3.0V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环中也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
与此相反，比较例2的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。但在向氧化方向的扫描中，氧化峰存在于约4V(vs.Li/Li+)附近，能量效率非常差。而且，在第2次循环后，氧化峰和还原电流都急速减小，缺乏可逆性。
由上述实施例3的试验电池的结果求得的硫的放电电位约为2.0V(vs.Li/Li+)，由硫的理论容量密度1675mAh/g换算的能量密度为3350mWh/g，与对应于1g一般用于正极的LiCoO2的能量密度(约540mWh/g)相比，能量密度有了显著的提高。
(实施例4)
实施例4中，与上述实施例1同样，调制出在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.3mol/l的电解液后，在该非水电解液中使硫与锂接触，合成硫的还原生成物。然后，回收未反应的硫和锂，使用含有上述硫的还原生成物的非水电解液。
除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例4的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例4的试验电池，使对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.7V(vs.Li/Li+)开始向氧化方向扫描后，再向还原方向扫描，将此操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图9所示。
其结果是，实施例4的试验电池在最初的氧化方向的扫描中，未出现对应于被还原的硫的氧化的峰，在向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.2～3.9V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
实施例4的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图10。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例4的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度约为749mAh/g，比理论容量密度1675mAh/g低，但与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。而且，与实施例1的试验电池相比，非水电解液中含有硫的还原生成物的实施例4的试验电池的放电容量密度更高。
(实施例5)
实施例5中采用与上述实施例4同样调制的非水电解液。
作为正极，采用将80重量份的导电剂乙炔黑、20重量份的粘合剂聚四氟乙烯混炼后，在乳钵中进行30分钟的混合，然后将其装入成形器中，以150kg/cm2的压力加压5秒，成形为直径10.3mm的圆板状，再用铝制网包裹该成形物而制得的正极。
除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例5的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例5的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向氧化方向扫描后，再向还原方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图11。
其结果是，实施例5的试验电池在最初的氧化方向的扫描中，基本未出现对应于被还原的硫的氧化的峰，在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.3～3.4V(vs.Li/Li+)存在氧化峰，在此电位范围内，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
(实施例6)
实施例6中，未在作为室温熔融盐的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2中加入锂盐，而是直接将其作为非水电解液使用，除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例6的试验电池。
然后，使用以上制得的实施例6的试验电池，使对应于参比电极13的正极1 1的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将此操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果如图12所示。
其结果是，实施例6的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约4V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
实施例6的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至4.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图13。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例6的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度约为366mAh/g，比理论容量密度1675mAh/g低，但与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。
从实施例6的结果可看出，即使非水电解液中不存在锂盐，硫也能够进行充放电。因此，用于负极的材料不仅限于吸藏·释放锂离子的材料，只要是吸藏·释放阳离子的材料，硫就能够进行充放电。作为该阳离子，可采用钙离子、镁离子等碱土金属离子，钠离子、钾离子等碱金属离子等。此外，这种情况下，在非水电解液中也可包含钙盐、镁盐等碱土类盐或钠盐、钾盐等碱金属盐。
(实施例7)
实施例7中，作为非水电解液，使用在作为室温熔融盐的三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺(C2H5)3N+(CH3)(CF3CO)N-(SO2CF3)中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例7的试验电池。
使用以上制得的实施例7的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位3.0V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图14。
其结果是，实施例7的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约3.8V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
实施例7的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图15。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例7的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度约为1138mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。
(实施例8)
实施例8中，作为非水电解液，使用在作为室温熔融盐的三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C6H13)N-(SO2CF3)2中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例8的试验电池。
使用以上制得的实施例8的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.8V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图16。
其结果是，实施例8的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
实施例8的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.5V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图17。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例8的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为588mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。
(实施例9)
实施例9中，作为正极，采用将90重量份的硫化铜CuS、5重量份的导电剂乙炔黑、5重量份的粘合剂聚四氟乙烯混炼后，在乳钵中进行30分钟的混合，然后将其装入成形器中，以150kg/cm2的压力加压5秒，成形为直径10.3mm的圆板状，再用铜制网包裹该成形物而制得的正极。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例9的试验电池。
使用以上制得的实施例9的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1～3.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图18。
其结果是，实施例9的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫化铜被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.8V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫化铜又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫化铜进行了可逆反应。
实施例9的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至2.7V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图19。表示放电时的电位和对应于1g硫化铜的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫化铜的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例9的试验电池的对应于1g硫化铜的初期放电容量密度为129mAh/g。
(实施例10)
实施例10中，作为非水电解液，使用在由50体积％的1，3-二氧杂戊环和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例10的试验电池。
使用以上制得的实施例10的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图20。
其结果是，实施例10的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.3V(vs.Li/Li+)以下开始流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。在第2次循环以后也获得了同样的结果，这说明硫进行了可逆反应。
实施例10的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图21。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例10的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为2230mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于混合了1，3-二氧杂戊环和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2，所以与以下的比较例3所示的单独使用1，3-二氧杂戊环作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例11)
实施例11中，作为非水电解液，使用在由25体积％的1，3-二氧杂戊环和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例11的试验电池。
使用以上制得的实施例11的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.3V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图22。
其结果是，实施例11的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.9V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。第2次循环以后，在还原方向的扫描中，在约1.5V(vs.Li/Li+)附近存在还原峰，在向氧化方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，这说明硫进行了可逆反应。
实施例11的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图23。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例11的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为2291mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于混合了1，3-二氧杂戊环和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2，所以与以下的比较例3所示的单独使用1，3-二氧杂戊环作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(比较例3)
比较例3中，作为非水电解液，使用在1，3-二氧杂戊环中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例3的试验电池。
使用以上制得的比较例3的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.2V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图24。
其结果是，比较例3的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.8V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.6V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
比较例3的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图25。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该比较例3的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1677mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高，但放电电位约为较低的1.2V(vs.Li/Li+)。
如上述实施例10及实施例11所示，使三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和1，3-二氧杂戊环混合，与单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，非水电解液的粘度较小，比较理想。此外，从实施例1、实施例10、实施例11及比较例3的结果可看出，正极使用硫的情况下，如果比较放电中约2V(vs.Li/Li+)以上的放电容量密度，则混合使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和1，3-二氧杂戊环的情况要比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2或1，3-二氧杂戊环的情况好，1，3-二氧杂戊环的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为0.1体积％～50体积％，更好为0.1体积％～25体积％。
(实施例12)
实施例12中，作为非水电解液，使用在由50体积％的四氢呋喃和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例12的试验电池。
使用以上制得的实施例12的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.5V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图26。
其结果是，实施例12的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.0V(vs.Li/Li+)和1.5V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以上流过氧化电流，在此电位以上，上述被还原的硫又被氧化。
实施例12的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图27。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例12的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1479mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于采用四氢呋喃和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的混合物，所以与以下的比较例4所示的单独使用四氢呋喃作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例13)
实施例13中，作为非水电解液，使用在由25体积％的四氢呋喃和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例13的试验电池。
使用以上制得的实施例13的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.6V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图28。
其结果是，实施例13的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
实施例13的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图29。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例13的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1547mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于使用了四氢呋喃和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的混合物，所以与以下的比较例4所示的单独使用四氢呋喃作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(比较例4)
比较例4中，作为非水电解液，使用在四氢呋喃中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例4的试验电池。
使用以上制得的比较例4的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图30。
其结果是，比较例4的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.6V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
比较例4的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.3V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图31。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该比较例4的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1065mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高，但放电电位约为较低的1.2V(vs.Li/Li+)。
如上述实施例12及实施例13所示，使三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和四氢呋喃混合，与单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，非水电解液的粘度较小，比较理想。此外，从实施例1、实施例12、实施例13及比较例4的结果可看出，正极使用硫的情况下，如果比较放电中约2V(vs.Li/Li+)以上的放电容量密度，则混合使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和四氢呋喃的情况要比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2或四氢呋喃的情况好，四氢呋喃的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为0.1体积％～50体积％，更好为0.1体积％～25体积％。
(实施例14)
实施例14中，作为非水电解液，使用在由50体积％的1，2-二甲氧基乙烷和50体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例14的试验电池。
使用以上制得的实施例14的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.8V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图32。
其结果是，实施例14的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.0V(vs.Li/Li+)出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.2V(vs.Li/Li+)以上流过氧化电流，在此电位以上，上述被还原的硫又被氧化。
实施例14的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图33。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例14的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1919mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于采用1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的混合物，所以与以下的比较例5所示的单独使用1，2-二甲氧基乙烷作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约1.5V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(实施例15)
实施例15中，作为非水电解液，使用在由25体积％的1，2-二甲氧基乙烷和75体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例15的试验电池。
使用以上制得的实施例15的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.3V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图34。
其结果是，实施例15的试验电池在向还原方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)以下流过还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
实施例15的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图35。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例15的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1636mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。此外，由于使用了1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的混合物，所以与以下的比较例5所示的单独使用1，2-二甲氧基乙烷作为非水电解液的溶剂的情况相比，在约1.5V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。此外，与上述实施例1所示的单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，放电容量密度也有所提高。
(比较例5)
比较例5中，作为非水电解液，使用在1，2-二甲氧基乙烷中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得比较例5的试验电池。
使用以上制得的比较例5的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.4V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图36。
其结果是，比较例5的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.8V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，在约1.2V(vs.Li/Li+)以下流过较大的还原电流，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近存在氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
比较例5的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图37。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该比较例5的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为1921mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。但是，放电特性中约1.5V(vs.Li/Li+)以上的容量密度较小，大部分的放电电位约为1.2V(vs.Li/Li+)，较低。
如上述实施例14及实施例15所示，使三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和1，2-二甲氧基乙烷混合，与单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的情况相比，非水电解液的粘度较小，比较理想。此外，从实施例1、实施例14、实施例15及比较例5的结果可看出，正极使用硫的情况下，如果比较放电中约1.5V(vs.Li/Li+)以上的放电容量密度，则混合使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2和1，2-二甲氧基乙烷的情况要比单独使用三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2或1，2-二甲氧基乙烷的情况好，1，2-二甲氧基乙烷的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为0.1体积％～50体积％，更好为0.1体积％～25体积％。
(实施例16)
实施例16中，作为非水电解液，使用在由10体积％的1，3-二氧杂戊环、10体积％的四氢呋喃和80体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例16的试验电池。
使用以上制得的实施例16的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.8V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图38。
其结果是，实施例16的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.9V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.4V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。第2次循环以后也获得同样的结果，这说明硫在约2V(vs.Li/Li+)附近进行了可逆反应。
如上所述，使1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合时，三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为50体积％～99.9体积％，更好为80体积％～99.9体积％。
(实施例17)
实施例17中，作为非水电解液，使用在由10体积％的1，3-二氧杂戊环、10体积％的1，2-二甲氧基乙烷和80体积％的三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例17的试验电池。
使用以上制得的实施例17的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.7V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图39。
其结果是，实施例17的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.9V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。第2次循环以后也获得同样的结果，这说明硫在约2V(vs.Li/Li+)附近进行了可逆反应。
如上所述，使1，3-二氧杂戊环、1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合时，三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为50体积％～99.9体积％，更好为80体积％～99.9体积％。
(实施例18)
实施例18中，作为非水电解液，使用在由1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2以6.7∶6.7∶6.7∶80的体积比混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例18的试验电池。
使用以上制得的实施例18的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.85V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图40。
其结果是，实施例18的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.9V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.5V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。第2次循环以后也获得同样的结果，这说明硫在约2V(vs.Li/Li+)附近进行了可逆反应。
如上所述，使1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷和三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺(CH3)3N+(C3H7)N-(SO2CF3)2混合时，三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺的比例范围一般为0.1体积％～99.9体积％，较好为50体积％～99.9体积％，更好为80体积％～99.9体积％。
(实施例19)
实施例19中，作为非水电解液，使用在由50体积％的1，3-二氧杂戊环和50体积％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2混合而成的溶液中溶解作为锂盐的LiN(CF3SO2)2使其浓度达到0.5mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例19的试验电池。
使用以上制得的实施例19的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～3.0V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.3V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图41。
其结果是，实施例19的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.8V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约2.7V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。
实施例19的试验电池以0.13mA/cm2的放电电流放电至1.0V(vs.Li/Li+)的放电终止电位后，以0.13mA/cm2的充电电流充电至3.0V(vs.Li/Li+)的充电终止电位，研究初期的充放电特性，其结果示于图42。表示放电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的放电曲线用实线表示，表示充电时的电位和对应于1g硫的容量密度的关系的充电曲线用虚线表示。
其结果是，该实施例19的试验电池的对应于1g硫的初期放电容量密度为741mAh/g，与一般用于正极的LiCoO2相比，放电容量密度显著提高。而且，由于混合了1，3-二氧杂戊环和1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐·双(五氟乙基磺酰)亚胺(C2H5)(C3H3N2)+(CH3)N-(SO2C2F5)2，所以与单独使用1，3-二氧杂戊环的情况相比，在约2.0V(vs.Li/Li+)以上进行放电时的容量密度有所提高。
但是，与上述实施例10和11的情况相比，放电容量密度减小。
(实施例20)
实施例20中，作为非水电解液，使用在以1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而形成的混合溶剂中溶解作为季铵盐的四甲基铵·四氟硼酸盐(CH3)4N+BF4 -和作为锂盐的LiPF6使它们的浓度分别达到1mol/l的电解液。除此之外，与上述实施例1的试验电池的情况相同，制得实施例20的试验电池。
使用以上制得的实施例20的试验电池，以对应于参比电极13的正极11的电位扫描范围为1.0～4.7V(vs.Li/Li+)、电位扫描速度为1.0mV/s，从对应于参比电极13的正极11的初期电位2.7V(vs.Li/Li+)开始向还原方向扫描后，再向氧化方向扫描，将上述操作循环进行3次，测定各循环中的循环伏安曲线，其结果示于图43。
其结果是，实施例20的试验电池在向还原方向的扫描中，在约1.6V(vs.Li/Li+)附近出现还原峰，硫被还原。然后，向氧化方向的扫描中，在约4.4V(vs.Li/Li+)附近出现氧化峰，在此电位附近，上述被还原的硫又被氧化。第2次循环及第3次循环与第1次循环相比，氧化·还原峰变小，但同样显现出氧化·还原峰，这说明硫进行了可逆反应。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的非水电解质二次电池，在正极使用硫的情况下，如果使用包含熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解液，或包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐的非水电解液，或包含选自环状醚、链状醚、氟化碳酸酯的至少1种溶剂和熔点在60℃以下的室温熔融盐的非水电解液，或包含γ-丁内酯的非水电解液或包含季铵盐和锂盐的非水电解液，则常温下正极中的硫和锂也能够发生可逆反应，常温下可进行充放电反应。
此外，使用包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和硫的还原生成物的非水电解液的情况下，常温下正极中的硫和锂也能够发生可逆反应，常温下可进行充放电反应。此外，在使用含硫的正极的情况下，同样可在常温下进行充放电反应。
本发明的非水电解质二次电池，如果正极使用硫，则单位重量的容量与使用有机二硫化物的情况相比有所提高。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极及非水电解液，其特征在于，上述正极包含作为活性物质的硫单体，同时上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了碳材或硅材。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液中的熔点在60℃以下的室温熔融盐为季铵盐。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液的溶剂中含有50体积％以上的熔点在60℃以下的室温熔融盐。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极中添加了导电剂。
9.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极及非水电解液，其特征在于，上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和硫的还原生成物。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
11.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了碳材或硅材。
12.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液中的熔点在60℃以下的室温熔融盐为季铵盐。
13.如权利要求12所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
14.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极包含作为活性物质的硫单体。
15.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述硫的还原生成物是在熔点在60℃以下的室温熔融盐中使硫单体还原而获得的生成物。
16.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，上述正极包含作为活性物质的硫单体，同时上述非水电解液包含选自环状醚、链状醚、氟化碳酸酯的至少1种溶剂和熔点在60℃以下的室温熔融盐。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
18.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了碳材或硅材。
19.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液的溶剂中包含50体积％以上的熔点在60℃以下的室温熔融盐。
20.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液中的熔点在60℃以下的室温熔融盐为季铵盐。
21.如权利要求20所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
22.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述环状醚为选自1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚的至少1种，上述链状醚为选自1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚的至少1种，上述氟化碳酸酯为选自三氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯的至少1种。
23.非水电解质二次电池，该电池具备正极、使用了吸藏·释放锂的材料的负极和非水电解液，其特征在于，上述正极包含作为活性物质的硫单体的同时，上述非水电解液包含季铵盐和锂盐。
24.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四甲基铵·四氟硼酸盐、四甲基铵·六氟磷酸盐、四乙基铵·四氟硼酸盐以及四乙基铵·六氟磷酸盐的至少1种。
根据PCT条约19条修改时的声明
补正后的权利要求1及16如说明书中的实施例(实施例9除外)所示，明确正极中包含作为活性物质的硫单体。此外，作为正极活性物质使用了硫化铜CuS的实施例9将不再作为实施例而改为参考例。

Claims (18)

1.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极及非水电解液，其特征在于，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和锂盐。
4.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，上述非水电解液包含熔点在60℃以下的室温熔融盐和硫的还原生成物。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
6.如权利要求4或5所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极包含硫。
7.如权利要求4～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述硫的还原生成物是在熔点在60℃以下的室温熔融盐中使硫还原而获得的生成物。
8.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含选自环状醚、链状醚、氟化碳酸酯的至少1种溶剂和熔点在60℃以下的室温熔融盐。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
10.如权利要求8或9所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述环状醚为选自1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑及冠醚的至少1种，上述链状醚为选自1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苯甲基乙基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚及四甘醇二甲基醚的至少1种，上述氟化碳酸酯为选自三氟碳酸亚丙酯、氟化碳酸亚乙酯的至少1种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述非水电解液中的熔点在60℃以下的室温熔融盐为季铵盐。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺的至少1种。
13.非水电解质二次电池，该电池具备正极、负极及非水电解液，其特征在于，上述正极包含硫，同时上述非水电解液包含γ-丁内酯。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了吸藏·释放锂的材料。
15.非水电解质二次电池，该电池具备正极、使用了吸藏·释放锂的材料的负极和非水电解液，其特征在于，上述正极包含硫的同时，上述非水电解液包含季铵盐和锂盐。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述季铵盐为选自三甲基丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基辛基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基烯丙基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基己基铵·双(三氟甲基磺酰)亚胺、三甲基乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基烯丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三甲基丙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四乙基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、三乙基甲基铵·2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰基)乙酰胺、四甲基铵·四氟硼酸盐、四甲基铵·六氟磷酸盐、四乙基铵·四氟硼酸盐以及四乙基铵·六氟磷酸盐的至少1种。
17.如权利要求1～16中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述负极使用了碳材或硅材。
18.如权利要求1～17中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征还在于，上述正极中添加了导电剂。
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