KR20070108202A

KR20070108202A - 전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액 및 그것을이용한 전기화학 에너지 축적 디바이스

Info

Publication number: KR20070108202A
Application number: KR1020077019841A
Authority: KR
Inventors: 도오루 마츠이; 마사키 데구치; 히로시 요시자와
Original assignee: 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2007-11-08
Also published as: WO2006095507A1; EP1855298A4; JPWO2006095507A1; CN101133468A; EP1855298A1; US20090123848A1

Abstract

(a) 리튬염, (b) 3개 이상의 메틸기를 가진 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및 (c) 비수 용매를 함유하는 비수 전해액을 사용함으로써, 비수 전해액 중에 4급 암모늄염이 용해되어 있어도, 흑연 구조를 갖는 음극 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 안정하게 일어나고, 높은 충전 전압의 설정이 가능하며, 충방전 사이클이 반복되어도 용량 열화가 적은 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.

Description

전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기화학 에너지 축적 디바이스{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE AND ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE MAKING USE OF THE SAME}

본 발명은 전기 이중층 캐패시터나 비수 전해액 2차 전지 등의 전기화학 에너지 축적 디바이스에 관한 것이며, 특히, 비수 전해액에 의한 전극 반응의 특성 개량에 관한 것이다.

양극 및 음극에 분극성 전극이 사용되는 전기 이중층 캐패시터는, 충방전 과정에서 양이온 및 음이온이 전극 표면에 흡탈착되기 때문에, 고부하에서의 충방전이 가능하다. 분극성 전극에는 높은 비표면적을 갖는 활성탄 분말 또는 섬유가 사용되고 있고, 이 전극은 활성탄과, 필요에 따라 도전제인 카본블랙이나 결착제를 혼련, 성형하여 제작된다. 이 종류의 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 양이온이 암모늄 양이온인 경우에는, 이 양이온은 용매화되기 어려워 움직이기 쉬운 이온이기 때문에, 더 고부하에서의 충방전이 가능하게 된다. 그리고, 지지염이 용해된 전해액용 용매에 비수 용매를 사용함으로써, 전기 이중층 캐패시터의 높은 충전 전압 설정이 가능해져, 그 결과 캐패시터의 에너지 밀도가 높아진다.

전해액에 사용되는 대표적인 비수 용매는, 환상 카보네이트인 에틸렌카보네이트(이하, "EC"라고 약기), 프로필렌카보네이트(이하, "PC"라고 약기), 뷰틸렌카보네이트(이하, "BC"라고 약기), 환상 에스터인 γ-뷰티로락톤(이하, "γ-BL"이라고 약기)이다. 비수 전해액은, 이들 비수 용매에, N,N,N,N-테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, "TEA·BF₄"라고 약기)나 N,N,N-트라이에틸-N-메틸암모늄·테트라플루오로보레이트(이하, "TEMA·BF₄"라고 약기) 등의 4급 암모늄염이 용해되어 조제된다.

전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 방법의 하나는, 충전 전압의 설정을 더 높일 수 있도록 하는 것이다. 이것은 양극의 충전 전위를 보다 높게 하거나, 음극의 충전 전위를 보다 낮게 하는 것을 의미한다.

음극의 충전 전위를 낮추기 위하여, 활성탄과 같은 분극성 전극이 아니라, 흑연과 같이 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출하는 탄소 재료를 사용한 음극이 제안되어 있다. 구체적으로는, 리튬염이 용해된 유기 전해액 속에서 흑연 구조를 갖는 것으로 추정되는 탄소 섬유에 리튬 이온을 전기화학적으로 미리 흡장시켜 두고, 이 리튬 함유 탄소 섬유를 음극으로 사용하는 2차 전원이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 음극으로서 석유 코크스를 열처리하여 얻어지는 흑연계 재료와 활성탄의 혼합물이 사용되고, 전해액으로서 리튬염과 4급 암모늄염이 용해된 유기 전해액이 사 용되어, 충전시에 흑연계 재료에 리튬 이온을 흡장시키는 2차 전원이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이들 제안에서는 4급 암모늄염으로 TEMA·BF₄를 사용하는 것이 예시되어 있다.

그러나, 본 발명자들이 상기 종래의 2차 전원에 대하여 자세히 조사하였는바, 전해액 중에 TEMA·BF₄가 용해되어 있는 경우, 예를 들어 전해액 중에 리튬염이 용해되어 있어도, 충전 초기에는 리튬 이온보다도, N,N,N-트라이에틸-N-메틸암모늄 이온(이하, "TEMA 이온"이라고 약기)이 흑연에 흡장되기 쉽다는 것이 밝혀졌다. 이는 특허문헌 2의 실시예에 있어서, 전기화학 캐패시터의 충전 전압이 3.2V에 머물러 있는 것으로부터 추정할 수 있다. 여기에서, 충전 초기라 함은 흑연층 사이에 리튬이 존재하지 않는 상태에서 리튬 이온을 전기화학적으로 삽입해가기 시작하는 과정을 의미한다. 그리고, 충전이 계속되면 TEMA 이온의 삽입에 의하여 흑연의 층상 구조가 파괴되기 때문에, 리튬 이온이 흡장되기 어렵게 되어, 음극 전위가 낮아지지 않는다는 문제가 분명해졌다.

충전 초기에 TEMA 이온이 흑연층 사이에 삽입되는 것을 회피하기 위하여, 특허문헌 1에서는 미리 4급 암모늄염을 포함하지 않은 전해액 속에서 흑연계 재료에 리튬 이온을 흡장시키고 있다. TEMA·BF₄를 포함하는 전해액 속에서, TEMA 이온의 삽입을 회피할 수 있는 이유는, 미리 리튬 이온을 흡장시켰을 때, 흑연계 재료 표면으로 TEMA 이온은 통과되지 않지만 리튬 이온은 통과될 수 있는 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다. 그러나, 충방전 사이클이 반복되면, 흑연계 재료의 팽창· 수축에 의하여 피막이 붕괴되어, TEMA 이온이 흑연의 층간에 침입하거나, TEMA 이온이 낮게 분극한 음극에 의하여 환원되기 때문에, 용량 열화가 커진다는 문제가 발생하였다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-144759호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-228222호

발명의 개시

본 발명은 상술된 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 비수 전해액 중에 4급 암모늄염이 용해되어 있어도, 흑연 구조를 갖는 음극 재료에 리튬 이온의 흡장·방출이 안정하게 일어나는 전해액을 제공하고, 그것에 의하여 높은 충전 전압의 설정이 가능하여, 충방전 사이클이 반복되어도 용량 열화가 적은 전기화학 에너지 축적 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결한 본 발명의 전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액은, (a) 리튬염, (b) 3개 이상의 메틸기를 가진 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및 (c) 비수 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의하여 보다 명백하게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 전기화학 에너지 축적 디바이스용 전해액으로 사용할 수 있는 리튬염, 암모늄염으로서는 이하의 구체예를 들 수 있다.

리튬염으로서는, 예를 들면, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF₄), 리튬퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드(이하, "LiTFSI"라고 약기), 리튬비스[펜타플루오로에테인설폰일]이미드(이하, "LiBETI"라고 약기), 리튬[트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로뷰테인설폰일]이미드(이하, "LiMBSI"라고 약기), 리튬사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드(이하, "LiCHSI"라고 약기), 리튬비스[옥살레이트(2-)]보레이트(이하, "LiBOB"라고 약기), 리튬트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트(LiCF₃BF₃), 리튬펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트(LiC₂F₅BF₃), 리튬헵타플루오로프로필트라이플루오로보레이트(LiC₃F₇BF₃), 리튬트리스[펜타플루오로에틸]트라이플루오로포스페이트(Li(C₂F₅)₃PF₃) 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되어도 좋다.

리튬염으로서는, 특히, LiTFSI, LiBETI, LiMBSI, LiCHSI, LiBOB, LiCF₃BF₃, LiC₂F₅BF₃가 바람직하다. 이들 리튬염은 환원 분해 전위가 높고, 암모늄 양이온이 흑연층 사이에 삽입하기 전에 분해되어, 암모늄 양이온이 투과하기 어려운 피막을 형성하기 때문으로 추정된다.

또한, 리튬염으로서 LiTFSI가 사용되는 경우, LiTFSI와 리튬헥사플루오로포스페이트를 병용하는 것이 바람직하다. 리튬헥사플루오로포스페이트의 첨가에 의하여 LiTFSI에 의한 알루미늄 등의 양극 집전체의 부식이 억제되고, 사이클 특성이더욱 개선된다. 리튬헥사플루오로포스페이트의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, LiTFSI와 리튬헥사플루오로포스페이트의 합계량에 대하여 5 내지 20몰%가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전체 리튬염 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, EC, PC, BC, γ-BL 등과 같은 고유전율 용매가 사용되는 경우, 리튬염/비수 용매의 몰비율로 1/7보다 높은 것이 바람직하고, 1/4 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 (b) 4급 암모늄염을 구성하는 4급 암모늄 양이온으로서는, 3개 이상의 메틸기를 갖는 암모늄 양이온이 사용된다. 본 발명의 4급 암모늄염을 구성하는 4급 암모늄 양이온은 적어도 3개의 메틸기를 가지고 있어서 이온 부피가 비교적 작다. 이 때문에, 이 이온이 흑연의 층간에 침입했다고 해도, 그 쿨롱력에 의하여 흑연층이 서로 잡아 당겨지기 때문에, 과도한 흑연 구조의 파괴가 억제된다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄염이 용해된 비수 전해액 속에는, 리튬 이온이 흑연으로 안정하게 흡장·방출되어 음극 전위가 낮게 유지되기 때문에, 전기화학 에너지 축적 디바이스의 충전 전압을 높게 설정할 수 있다. 그리고, 흑연 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 고전압에서 충방전 사이클이 반복되어도 용량 열화가 적은 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.

상기 특정 구조의 4급 암모늄 양이온으로는, 적어도 3개의 메틸기를 갖고 있으면 되고, 메틸기 이외의 치환기는 특별히 한정되지 않지만 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄 이온(이하, "TMA 이온"이라고 약기), 트라이메틸에틸암모늄 이온(이하, "TMEA 이온"이라고 약기), 트라이메틸프로필암모늄 이온(이하, "TMPA 이온"이라고 약기), 트라이메틸뷰틸암모늄 이온(이하, "TMBA 이온"이라고 약기), 트라이메틸펜틸암모늄 이온(이하, "TMPeA 이온"이라고 약기), 트라이메틸헥실암모늄 이온(이하, "TMHA 이온"이라고 약기) 등의 3개 이상의 메틸기와 알킬기를 갖는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 이들 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되어도 좋다.

상기와 같은 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염 중에서도, 특히, 테트라메틸암모늄염(이하, "TMA염"이라고 약기), 트라이메틸에틸암모늄염(이하, "TMEA염"이라고 약기), 트라이메틸프로필암모늄염(이하, "TMPA염"이라고 약기), 트라이메틸뷰틸암모늄염(이하, "TMBA염"이라고 약기)이 바람직하다. 과도하게 긴 알킬기를 갖는 암모늄 양이온은 흑연층 사이에 침입하기 쉽게 되어, 리튬 이온의 삽입을 방해하게 되기 때문으로 추정된다.

한편, 암모늄 양이온의 이온 크기가 너무 작게 되면, 암모늄 양이온이 환원에 의해 쉽게 분해되기 때문에, 에틸기 또는 프로필기를 갖는 4급 암모늄 양이온으로 구성되는 TMEA염 또는 TMPA염이 특히 바람직하다.

4급 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로포스페이트 이온[PF₆(-)], 테트라플루오로보레이트 이온[BF₄(-)], 퍼클로레이트 이온[ClO₄(-)], 비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드 이온(이하, "TFSI 이온"이라고 약기), 비스[펜타플루오로에테인설폰일]이미드 이온(이하, "BETI 이온"이라고 약기), [트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로부테인설폰일]이미드 이온(이하, "MBSI 이온"이라고 약기), 사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드 이온(이하, "CHSI 이온"이라고 약기), 비스[옥살레이트(2-)]보레이트 이온(이하, "BOB 이온"이라고 약기), 트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트 이온[CF₃BF₃(-)], 펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트 이온[C₂F₅BF₃(-)], 헵타플루오로프로필트라이플루오로보레이트 이온[C₃F₇BF₃(-)], 트리스[펜타플루오로에틸]트라이플루오로포스페이트 이온[(C₂F₅)₃PF₃(-)] 등을 들 수 있다. 이들 음이온을 갖는 4급 암모늄염은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

4급 암모늄염의 음이온으로서는, 리튬염과 마찬가지로, TFSI 이온, BETI 이온, MBSI 이온, CHSI 이온, BOB 이온, CF₃BF₃(-) 이온, C₂F₅BF₃(-) 이온으로부터 선택되는 음이온이 바람직하다. 한편, 4급 암모늄염의 음이온은, 리튬염의 음이온과 동일해도 좋고 달라도 좋다.

본 발명에 있어서, 전체 4급 암모늄염의 첨가량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, EC, PC, BC, γ-BL 등과 같은 고유전율 용매가 사용되는 경우, 암모늄염/비수 용매의 몰비율로 1/10 이상이 바람직하고, 1/7 이상이 보다 바람직하다. 또한, 리튬염/암모늄염의 몰비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 1에 가까울수록 바람직하다.

비수 전해액에 사용되는 (c) 비수 용매는, 예를 들면, EC, PC, BC와 같은 환상 카보네이트, γ-BL과 같은 환상 에스터 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 다이메틸카보네이트(이하, "DMC"라고 약기), 에틸메틸카보네이트(이하, "EMC"라고 약기), 다이에틸카보네이트(이하, "DEC"라고 약기) 등의 쇄상 카보네이트는 가능하면 포함하지 않는 편이 좋다. 전해액의 점도를 낮출 목적으로 쇄상 카보네이트를 혼합할 때에는 쇄상 카보네이트를 환상 카보네이트나 환상 에스터의 전량에 대하여 1/2 이하의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 비수 전해액에, C=C 불포화 결합을 갖는 환상 또는 쇄상 카보네이트가 혼합되면, 암모늄 양이온의 흑연층 사이로의 침입이 더 억제된다. 이러한 C=C 불포화 결합을 갖는 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트(이하, "VC"라고 약기), 바이닐에틸렌카보네이트(이하, "Vec"라고 약기), 다이바이닐에틸렌카보네이트(이하, "DVec"라고 약기), 페닐에틸렌카보네이트(이하, "Pec"라고 약기), 다이페닐에틸렌카보네이트(이하, "DPec"라고 약기)를 들 수 있고, 특히 Vec, Pec가 바람직하다. 또한, C=C 불포화 결합을 갖는 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 메틸바이닐카보네이트(이하, "MVC"라고 약기), 에틸바이닐카보네이트(이하, "EVC"라고 약기), 다이바이닐카보네이트(이하, "DVC"라고 약기), 알릴메틸카보네이트(이하, "AMC"라고 약기), 알릴에틸카보네이트(이하, "AEC"라고 약기), 다이알릴카보네이트(이하, "DAC"라고 약기), 알릴페닐카보네이트(이하, "APC"라고 약기), 다이페닐카보네이트(이하, "DPC"라고 약기) 등을 들 수 있고, 특히 DAC, APC, DPC가 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 리튬염 및 4급 암모늄염, 추가적으로 소망에 따라 첨가제가 소정량 혼합되고 용해되어 조제된다. 그리고, 용해에 의해, 리튬염 및 4급 암모늄염은 양이온 및 음이온의 상태로 비수 전해액 중에 함유된다.

본 발명에 있어서, 흑연 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연에 가까운 고결정성 탄소 재료, 예를 들면, 메소페이스 핏치계 흑연 섬유, 흑연화 메소카본 마이크로비드, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유나 흑연 휘스커(whisker) 등을 사용할 수 있다. 여기서, 흑연 구조란, 층간 거리가 대강 3.5Å 이하로 성장한 결정 구조를 가리킨다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 전해액에서의 흑연 음극의 충전 곡선도이다.

도 2는 본 발명의 일 비교예의 전해액에서의 흑연 음극의 충전 곡선도이다.

이하에, 본 발명에 관한 실시예를 기재한다.

<TMA염과 TEMA염의 비교>

[실시예 1]

충방전으로 리튬 이온을 흡장·방출하는 음극 재료로서, 인조 흑연 분말을 사용하였다. 음극판은 이하와 같이 제작하였다. 우선, 인조 흑연 분말 75질량부, 도전제로서 아세틸렌블랙 20질량부, 결착제로서 폴리불화바이닐리덴 수지 5질량부, 및 분산 용제로서 탈수 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합물을 두께 20㎛인 동박 집전체의 한 면에 도포, 건조시켜서 두께가 80㎛인 활물질층을 형성하였다. 그리고, 활물질층이 형성된 동박 집전체를 35mm×35mm 크기로 잘라내어, 수득된 동박 집전체에 리드가 붙은 두께 0.5mm의 구리제 집전판을 초음파 용접하여 음극판을 제작하였다.

상기와는 별도로, LiBF₄와 EC와 TMA·BF₄를 몰비로 1/4/0.1이 되도록 혼합하여 전해액을 조제하였다. 또한, 이 용액은 TMA·BF₄가 과포화 상태로 용해되어 있기 때문에 실온에서 약 일주일 방치 후, TMA·BF₄를 석출하였다.

또한, LiTFSI와 EC와 TMA·TFSI를 몰비로 1/4/0.1이 되도록 혼합하여 다른 전해액을 조제하였다. 이 용액은 실온에서 안정하였다.

이상과 같이 하여 제작된 음극판을 시험극으로 하고, 상대극 및 참조극에 리튬 금속박을 사용하여, 조제된 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 전기화학적 삽입을 시험하였다. 삽입 조건은 20℃, 0.03㎃/㎠로 하였다.

도 1은 인조 흑연 분말에 대하여 60mAh/g의 음극(cathode) 전기량을 흘린 경우의 전위 곡선을 나타내는 그림이다. 도 1에서 통전 후의 전위는 약 0.2V까지 저하하고 있고, 이 저전위는 리튬 이온이 흑연층 사이에 침입하여 제 3 스테이지 구조를 형성하고 있음을 나타내고 있다. 즉, 전해액 중에 TMA 이온이 포함되어 있더라도, 리튬 이온의 안정한 삽입이 가능하다. 단, 음이온이 BF₄(-)인 경우에는, 통전 종료 직전에 TMA 이온의 환원으로 추정되는 전위 상승이 보였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같이 하여, 인조 흑연 분말을 사용하여 음극판을 제작하였다.

LiBF₄와 EC와 TEMA·BF₄를 몰비로 1/4/0.1이 되도록 혼합하여 전해액을 조제하였다. 또한, LiBF₄와 EC와 TEMA·BF₄를 몰비로 0.6/4/0.6이 되도록 혼합하여 다른 전해액을 조제하였다.

이상과 같이 하여 제작된 음극판을 시험극으로 하고, 상대극 및 참조극에 리튬 금속박을 사용하여, 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 전기화학적 삽입을 시험하였다. 삽입 조건은 20℃, 0.03㎃/㎠로 하였다.

도 2는 인조 흑연 분말에 대하여 60mAh/g의 음극 전기량을 흘린 경우의 전위 곡선을 나타내는 그림이다. 도 2에서 통전 후의 전위는 제 3 스테이지 구조의 형성을 나타내는 전위까지 내려가지 않고, 리튬 이온의 삽입이 일어나지 않은 것을 나타내고 있다. TEMA·BF₄의 비율이 적더라도 TEMA 이온의 삽입이 계속되고 EC의 환원 분해가 계속되고 있어, 전해액 중에 TEMA 이온이 포함되는 경우에는 리튬 이온의 삽입이 곤란하다.

<4급 암모늄 양이온의 알킬쇄 길이의 검토>

[실시예 2]

TMA 이온의 메틸기 1개 대신에, 알킬쇄의 길이가 순차적으로 긴, 에틸기(TMEA 이온), 프로필기(TMPA 이온), 뷰틸기(TMBA 이온), 펜틸기(TMPeA 이온), 헥실기(TMHA 이온)를 갖는 4급 암모늄염을 사용하여 알킬쇄의 길이 영향을 조사하였 다. 음이온은 TFSI 이온으로 고정하였다.

LiTFSI와 EC와 각 4급 암모늄염을 몰비로 0.6/4/0.6이 되도록 혼합하여 각 전해액을 조제하였다.

실시예 1과 같이 하여, 인조 흑연 분말로 이루어지는 음극판을 시험극으로 사용하여, 조제된 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 전기화학적 삽입을 시험하였다. 삽입 조건은 20℃, 0.03㎃/㎠, 60mAh/g로 하였다. 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 삽입 후, 0.03㎃/㎠의 전류로 양극(anode) 전류를 흘려서, 인조 흑연 분말로부터 리튬 이온의 방출을 시험하였다. 방출의 최종 전위는 0.8V로 하였다.

표 1은 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말로부터 방출된 리튬량을 나타낸다. 이 실험으로부터 3개 이상의 메틸기를 갖는 4급 암모늄 양이온을 함유하는 4급 암모늄염이 사용됨으로써 리튬 이온의 안정한 흡장·방출이 가능함을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타난 것과 같이, 4급 암모늄염 중에서도 TMA염, TMEA염, TMPA염, TMBA염이 바람직하고, 특히 TMEA염 및 TMPA염이 용해된 비수 전해액 중에서 리튬 이온의 흡장·방출이 양호하게 된다.

[비교예 2]

TMA 이온의 메틸기 2개를 에틸기로 바꾼 4급 암모늄 양이온(DMDEA 이온)을 갖는 4급 암모늄염, 및 메틸기 3개를 에틸기로 바꾼 4급 암모늄 양이온(TEMA 이온)을 갖는 4급 암모늄염을 사용하여 메틸기 수의 영향을 조사하였다. 음이온은 TFSI 이온으로 고정하였다.

실시예 1과 같이 하여, 인조 흑연 분말로 이루어지는 음극판을 시험극으로 사용하여, 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 전기화학적 삽입을 시험하였다. 삽입 조건은 20℃, 0.03㎃/㎠, 60mAh/g로 하였다. 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 삽입 후, 0.03㎃/㎠의 전류로 양극 전류를 흘려서, 인조 흑연 분말로부터 리튬 이온의 방출을 시험하였다.

표 1에 나타난 것과 같이, DMDEA염 및 TEMA염에서는 리튬 이온이 인조 흑연분말로부터 방출되지 않았다. 이는 비교예 1에서 확인된 것과 같이 인조 흑연 분말 중에 리튬 이온이 흡장되지 않았기 때문이다.

<4급 암모늄염의 음이온 검토>

[실시예 3]

4급 암모늄 양이온을 TMEA 이온으로 고정하고, 음이온으로서, PF₆(-), BF₄(-), ClO₄(-), TFSI 이온, BETI 이온, MBSI 이온, CHSI 이온, BOB 이온, CF₃BF₃(-), C₂F₅BF₃(-), C₃F₇BF₃(-), (C₂F₅)₃PF₃(-)를 각각 갖는 4급 암모늄염을 평가하였다. 또한, 리튬염으로는 LiTFSI를 사용하였다.

리튬염과 EC와 각 4급 암모늄염을 몰비로 1/4/0.1이 되도록 혼합하여 각 전해액을 조제하였다.

실시예 1과 같이 하여, 인조 흑연 분말로 이루어지는 음극판을 시험극으로 사용하여, 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 전기화학적 삽입을 시험하였다. 삽입 조건은 20℃, 0.03㎃/㎠, 60mAh/g로 하였다. 인조 흑연 분말에의 리튬 이온의 삽입 후, 0.03㎃/㎠의 전류로 양극 전류를 흘려서, 인조 흑연 분말로부터 리튬 이온의 방출을 시험하였다. 방출의 최종 전위는 0.8V로 하였다.

표 2는, 각 전해액 속에서 인조 흑연 분말로부터 방출된 리튬량을 나타낸다. 이 실험으로부터 암모늄염으로서 3개의 메틸기를 갖는 TMEA 이온으로 구성되는 4급 암모늄염을 사용하는 경우, 어느 쪽 음이온이라도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능함을 알 수 있다. 특히, TFSI 이온, BETI 이온, MBSI 이온, CHSI 이온, BOB 이온, CF₃BF₃(-) 이온, C₂F₅BF₃(-) 이온을 가지는 4급 암모늄염을 함유하는 비수 전해액 속에서 리튬 이온의 흡장·방출이 양호하게 된다.

<전기화학 에너지 축적 디바이스의 제작>

[실시예 4]

분극성 전극은 이하에 나타내는 순서로 제작하였다.

비표면적 17OOm²/g의 페놀수지제 활성탄 분말, 도전제로서 아세틸렌블랙, 결착제로서 카복시메틸셀룰로스의 암모늄염, 및 분산 용제로서 물과 메탄올을 질량비 10:2:1:100:40의 배합비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 두께 20㎛인 동박 집전체의 한 면에 도포, 건조시켜서 두께가 80㎛인 활물질층을 형성하였다. 그리고, 활물질층이 형성된 알루미늄박제 집전체를 35mm×35mm 크기로 잘라내었다. 수득된 알루미늄박제 집전체에 리드가 붙은 두께 0.5mm의 알루미늄 집전판을 초음파 용접하여 분극성 전극을 제작하였다.

양극으로서 상기한 바와 같이 하여 제작된 분극성 전극을, 음극으로서 실시예 1과 같이 하여 제작된 인조 흑연 분말로 이루어지는 전극을 사용하였다. 두 극 사이에 폴리프로필렌제 부직포 세퍼레이터를 배치한 다음, 돌려 말아서, 전체가 알루미늄 라미네이트 튜브 내로 들어오게 하여 전기화학 에너지 축적 디바이스를 제작하였다.

한편, LiTFSI, LiPF₆, EC, TMEA·TFSI를 몰비로 O.95/0.05/4/0.1이 되도록 혼합하여 전해액을 조제하였다.

조립된 전기화학 에너지 축적 디바이스를 20℃, 3㎃/㎠의 정전류로, 3.0 내지 4.2V의 전압 범위에서 충방전을 반복하여 용량의 변화를 조사하였다. 1000 사이클 후의 용량을 10 사이클째 용량에서 뺀 용량 유지율은 0.97이었다.

[비교예 3]

LiBF₄, LiPF₆, EC, TEMA·BF₄를 몰비로, O.95/0.05/4/0.1이 되도록 혼합한 전해액을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 4와 같이 하여 전기화학 에너지 축적 디바이스를 조립하였다.

조립된 전기화학 에너지 축적 디바이스를 20℃, 3 ㎃/㎠의 정전류로, 1.0~3.2 V의 전압 범위에서 충방전을 반복하였는데, 용량의 변화는 적었다. 그러나, 이 디바이스를 3.0 내지 4.2 V의 전압 범위에서 충방전한 경우, 70 사이클 후에는 디바이스의 용량이 거의 0이 되고, 알루미늄 라미네이트 튜브가 크게 부풀었다. 부푼 원인은, 디바이스 내에서 에틸렌 가스가 괴었기 때문이었다.

이상과 같이, 본 발명의 전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액은, (a) 리튬염, (b) 3개 이상의 메틸기를 가진 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및 (c) 비수 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 4급 암모늄염을 구성하는 특정 구조의 4급 암모늄 양이온은 적어도 3개의 메틸기를 갖고 있고 이온 부피가 비교적 작다. 이 때문에, 이들 이온이 흑연층 사이에 침입했다고 해도, 그 쿨롱력에 의하여 흑연층이 서로 잡아 당겨지기 때문에, 과도한 흑연 구조의 파괴가 억제된다. 또한, 본 발명의 4급 암모늄염이 용해된 비수 전해액 속에서는, 리튬 이온의 흡장·방출이 안정하게 일어나고, 음극의 전위가 낮게 유지되기 때문에, 전기화학 에너지 축적 디바이스의 충전 전압을 높게 설정할 수 있다. 그리고, 흑연 구조의 파괴가 억제되기 때문에, 고전압에서 충방전 사이클이 반복되어도 용량 열화가 적은 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 4급 암모늄 양이온은, 테트라메틸암모늄 이온, 트라이메틸에틸암모늄 이온, 트라이메틸프로필암모늄 이온 및 트라이메틸뷰틸암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온이 바람직하다.

이들 4급 암모늄 양이온은 메틸기 이외의 치환기가 단쇄 알킬기이기 때문에, 암모늄 양이온의 흑연층 사이에의 침입이 억제되고, 안정한 리튬 이온의 흑연층 사이에의 삽입이 달성된다.

또한, 본 발명에 있어서, 4급 암모늄 양이온은 트라이메틸에틸암모늄 이온 또는 트라이메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.

이들 4급 암모늄 양이온은 상기 효과와 동시에, 충전 말기에서의 암모늄 양이온의 환원에 의한 분해도 억제한다.

본 발명의 (a) 리튬염의 음이온 및 상기 (b) 4급 암모늄염의 음이온은 동일 하거나 달라도 좋고, 비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드 이온, 비스[펜타플루오로에테인설폰일]이미드 이온, [트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로뷰테인설폰일]이미드 이온, 사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드 이온, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트 이온, 트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트 이온 및 펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온이 바람직하다.

상기 리튬염 및 4급 암모늄염을 함유하는 비수 전해액에서는 높은 충전 전압을 설정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (a) 리튬염은, 리튬비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드와 리튬헥사플루오로포스페이트를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 구성에 따르면, 리튬헥사플루오로포스페이트의 첨가에 의하여 LiTFSI 에 의한 알루미늄 등의 양극 집전체의 부식이 억제되어, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명은, 상기 기재한 비수 전해액을 사용한 전기화학 에너지 축적 디바이스이다.

상기 구성에 의하면, 충전 전압을 높게 설정할 수 있고, 충방전 사이클이 반복되어도 용량 열화가 적은 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.

이상과 같이, 3개 이상의 메틸기를 가진 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모 늄염을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 흑연 구조를 갖는 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 가능하게 된다. 그리고, 상기 비수 전해액을 사용함으로써, 충전 전압을 높게 설정할 수 있고, 사이클 특성이 우수한 전기화학 에너지 축적 디바이스를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 리튬염, (b) 3개 이상의 메틸기를 가진 4급 암모늄 양이온을 갖는 4급 암모늄염, 및 (c) 비수 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 4급 암모늄 양이온이, 테트라메틸암모늄 이온, 트라이메틸에틸암모늄 이온, 트라이메틸프로필암모늄 이온 및 트라이메틸뷰틸암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온인 것을 특징으로 하는

전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 4급 암모늄 양이온이, 트라이메틸에틸암모늄 이온 또는 트라이메틸프로필암모늄 이온인 것을 특징으로 하는

전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 리튬염의 음이온 및 상기 (b) 4급 암모늄염의 음이온은 동일하거나 다르고, 비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드 이온, 비스[펜타플루오로에테인 설폰일]이미드 이온, [트라이플루오로메테인설폰일][노나플루오로뷰테인설폰일]이미드 이온, 사이클로헥사플루오로프로페인-1,3-비스[설폰일]이미드 이온, 비스[옥살레이트(2-)]보레이트 이온, 트라이플루오로메틸트라이플루오로보레이트 이온 및 펜타플루오로에틸트라이플루오로보레이트 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는

전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 (a) 리튬염이, 리튬비스[트라이플루오로메테인설폰일]이미드 및 리튬헥사플루오로포스페이트인 것을 특징으로 하는

전기화학 에너지 축적 디바이스용 비수 전해액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 에너지 축적 디바이스.