JPWO2006095507A1 - 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents
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Abstract
（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、（ｃ）非水溶媒を含有する非水電解液が用いられることにより、非水電解液中に４級アンモニウム塩が溶解されていても、黒鉛構造を有する負極材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が安定して生じ、高い充電電圧の設定が可能で、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
Description
本発明は、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、特に、非水電解液による電極反応の特性改良に関する。
正極および負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充放電過程においてカチオンおよびアニオンが電極表面で吸脱着されるため、高負荷での充放電が可能である。分極性電極には高い比表面積を有する活性炭の粉末または繊維が使用されており、この電極は、活性炭と、必要に応じて、導電剤であるカーボンブラックや結着剤とを混練、成形して作製される。この種の電気二重層キャパシタにおいて、カチオンがアンモニウムカチオンである場合には、このカチオンは溶媒和されにくく動きやすいイオンであるため、さらに高負荷での充放電が可能になる。そして、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が高くなる。
電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）である。非水電解液は、これらの非水溶媒に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ４と略記）やＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略記）などの４級アンモニウム塩が溶解されて調製される。
電気二重層キャパシタのエネルギー密度をさらに向上させる手法のひとつは、充電電圧の設定を更に高くできるようにすることである。このことは、正極の充電電位をより貴に（高く）するか、負極の充電電位をより卑に（低く）することを意味する。
負極の充電電位を卑にするために、活性炭のような分極性電極ではなく、黒鉛のようにリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を用いた負極が提案されている。具体的には、リチウム塩が溶解された有機電解液中で黒鉛構造を有すると推定される炭素繊維にリチウムイオンを電気化学的にあらかじめ吸蔵させておき、このリチウム含有炭素繊維を負極に使用する二次電源が提案されている（特許文献１）。また、負極として石油コークスを熱処理して得られる黒鉛系材料と活性炭との混合物が、電解液としてリチウム塩と４級アンモニウム塩とが溶解された有機電解液が用いられ、充電時に黒鉛系材料にリチウムイオンを吸蔵させる二次電源が提案されている（特許文献２）。これらの提案では、４級アンモニウム塩にＴＥＭＡ・ＢＦ４を使用することが例示されている。
しかし、本発明者らが上記従来の二次電源について詳しく調べたところ、電解液中にＴＥＭＡ・ＢＦ４が溶解されている場合、たとえ電解液中にリチウム塩が溶解されていても、充電初期ではリチウムイオンよりも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン（以下、ＴＥＭＡイオンと略記）が黒鉛に吸蔵されやすいことが判明した。このことは、特許文献２の実施例において、電気化学キャパシタの充電電圧が３．２Ｖにとどまっていることから推定できる。ここで、充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在しない状態でリチウムイオンを電気化学的に挿入していく始まりの過程を意味する。そして、充電が続けられるとＴＥＭＡイオンの挿入によって黒鉛の層状構造が破壊されるため、リチウムイオンが吸蔵されにくくなり、負極の電位が卑にならないという課題が明らかとなった。
充電初期におけるＴＥＭＡイオンの黒鉛層間への挿入を回避するため、特許文献１では、あらかじめ４級アンモニウム塩を含まない電解液中で黒鉛系材料にリチウムイオンを吸蔵させている。ＴＥＭＡ・ＢＦ４を含む電解液中で、ＴＥＭＡイオンの挿入が回避できる理由は、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた際、黒鉛系材料表面にＴＥＭＡイオンは通さないがリチウムイオンは通過できる皮膜が形成されるためと考えられる。しかし、充放電サイクルが繰り返されると、黒鉛系材料の膨張・収縮によって皮膜が崩壊し、ＴＥＭＡイオンが黒鉛の層間に侵入したり、ＴＥＭＡイオンが卑に分極した負極によって還元されるため、容量劣化が大きくなるという課題が生じた。
特開平１１−１４４７５９号公報 特開２０００−２２８２２２号公報
本発明は上述された課題を鑑みてなされたものであり、非水電解液中に４級アンモニウム塩が溶解されていても、黒鉛構造を有する負極材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が安定して起きる電解液を提供し、それによって高い充電電圧の設定が可能で、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決した本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は、（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、（ｃ）非水溶媒を含有することを特徴とする。
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用電解液として使用できるリチウム塩、アンモニウム塩としては以下の具体例が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ３ＢＦ３）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３）などが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用されてもよい。
リチウム塩としては、特に、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３が好ましい。これらのリチウム塩は還元分解電位が高く、アンモニウムカチオンが黒鉛層間に挿入する前に分解し、アンモニウムカチオンが透過しにくい皮膜を形成するためと推定される。
また、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩが使用される場合、ＬｉＴＦＳＩとリチウムヘキサフルオロホスフェートの併用が好ましい。リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加によってＬｉＴＦＳＩによるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、サイクル特性がさらに改善される。リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加量は、特に限定されないが、ＬｉＴＦＳＩとリチウムヘキサフルオロホスフェートの合計量に対して、５〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明において、全リチウム塩の添加量は、特に限定されないが、ＥＣ，ＰＣ，ＢＣ，γ−ＢＬ等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、リチウム塩／非水溶媒のモル比率で、１／７より高いことが好ましく、１／４以上がより好ましい。
本発明の（ｂ）４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンとしては、３つ以上のメチル基を有するアンモニウムカチオンが用いられる。本発明の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンは少なくとも３つのメチル基を有しておりイオン体積が比較的小さい。このため、このイオンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そのクーロン力によって黒鉛層が互いに引きつけられるため、過度の黒鉛構造の破壊が抑えられる。また、本発明の４級アンモニウム塩が溶解された非水電解液中では、リチウムイオンの黒鉛への吸蔵・放出が安定して起き、負極の電位が卑に保たれるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を高く設定できる。そして、黒鉛構造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
上記特定構造の４級アンモニウムカチオンとしては、少なくとも３つのメチル基を有していればよく、メチル基以外の置換基は特に限定されないが、アルキル基が好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＡイオンと略記）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＥＡイオンと略記）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰＡイオンと略記）、トリメチルブチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＢＡイオンと略記）、トリメチルペンチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰｅＡイオンと略記）、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＨＡイオンと略記）などの３つ以上のメチル基とアルキル基を有する４級アンモニウムカチオンが挙げられる。これらの４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩は単独または２種以上混合して使用されてもよい。
上記のような４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩の中でも、特に、テトラメチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＡ塩と略記）、トリメチルエチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＥＡ塩と略記）、トリメチルプロピルアンモニウム塩（以下、ＴＭＰＡ塩と略記）、トリメチルブチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＢＡ塩と略記）が好ましい。過度に長いアルキル基を有するアンモニウムカチオンは黒鉛層間に侵入しやすくなり、リチウムイオンの挿入を妨げるようになるためと推定される。
一方、アンモニウムカチオンのイオンサイズが小さくなりすぎると、アンモニウムカチオンが還元により分解されやすくなるため、エチル基またはプロピル基を有する４級アンモニウムカチオンから構成されるＴＭＥＡ塩またはＴＭＰＡ塩が特に好ましい。
４級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートイオン［ＰＦ６（−）］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ４（−）］、パークロレートイオン［ＣｌＯ４（−）］、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンと略記）、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＢＥＴＩイオンと略記）、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＭＢＳＩイオンと略記）、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン（以下、ＣＨＳＩイオンと略記）、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン（以下、ＢＯＢイオンと略記）、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオン［ＣＦ３ＢＦ３（−）］、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオン［Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）］、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン［Ｃ３Ｆ７ＢＦ３（−）］、トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートイオン［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３（−）］などが挙げられる。これらのアニオンを有する４級アンモニウム塩は単独または２種以上混合して使用されてもよい。
４級アンモニウム塩のアニオンとしては、リチウム塩と同様に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）イオン、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）イオンから選択されるアニオンが好ましい。なお、４級アンモニウム塩のアニオンは、リチウム塩のアニオンと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明において、全４級アンモニウム塩の添加量としては、特に限定されないが、ＥＣ，ＰＣ，ＢＣ，γ−ＢＬ等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、アンモニウム塩／非水溶媒のモル比率で、１／１０以上が好ましく、１／７以上がより好ましい。また、リチウム塩／アンモニウム塩のモル比率は、特に限定されないが、１０以下が好ましく、１に近づくほど好ましい。
非水電解液に使用される（ｃ）非水溶媒は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣのような環状カーボネート、γ−ＢＬのような環状エステルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用されてもよい。しかし、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）などの鎖状カーボネートは、可能な限り含まない方がよい。電解液の粘度を下げる目的で鎖状カーボネートが混合されるときは、鎖状カーボネートは環状カーボネートや環状エステルの全量に対し１／２以下のモル比で混合することが好ましい。
さらに、非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが混合されると、アンモニウムカチオンの黒鉛層間への侵入が一層抑制される。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）が挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩及び４級アンモニウム塩、さらに所望により添加剤が所定量混合され、溶解させることにより調製される。そして、溶解により、リチウム塩及び４級アンモニウム塩はカチオン及びアニオンの状態で非水電解液中に含有される。
本発明において、黒鉛構造を有する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛に近い高結晶性の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカーなど、が使用できる。ここで、黒鉛構造とは、層間距離が概ね３．５Å以下に成長した結晶構造を指す。
以下に、本発明に関する実施例が示される。
〈ＴＭＡ塩とＴＥＭＡ塩との比較〉
（実施例１）
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末が用いられた。負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍの銅製集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
（実施例１）
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末が用いられた。負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍの銅製集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
上記とは別に、ＬｉＢＦ４とＥＣとＴＭＡ・ＢＦ４が、モル比で、１／４／０．１となるように混合され、電解液が調製された。なお、この溶液はＴＭＡ・ＢＦ４が過飽和状態で溶解していたため室温で約１週間放置後、ＴＭＡ・ＢＦ４が析出した。
また、他の電解液として、ＬｉＴＦＳＩとＥＣとＴＭＡ・ＴＦＳＩが、モル比で、１／４／０．１となるように混合され、調製された。この溶液は、室温で安定であった。
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２とされた。
図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量が流された場合の電位曲線を示す図である。図１で通電後の電位は約０．２Ｖまで低下しており、この低電位はリチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示している。すなわち、電解液中にＴＭＡイオンが含まれていても、リチウムイオンの安定な挿入が可能である。ただし、アニオンがＢＦ４（−）の場合には、通電終了直前に、ＴＭＡイオンの還元と推察される電位上昇が見られた。
（比較例１）
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末を用いて、負極板が作製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末を用いて、負極板が作製された。
ＬｉＢＦ４とＥＣとＴＥＭＡ・ＢＦ４が、モル比で、１／４／０．１となるように混合され、電解液が調製された。また、他の電解液として、ＬｉＢＦ４とＥＣとＴＥＭＡ・ＢＦ４が、モル比で、０．６／４／０．６となるように混合され、調製された。
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２とされた。
図２は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位曲線を示す図である。図２で通電後の電位は第３ステージ構造の形成を示す電位まで下がっておらず、リチウムイオンの挿入が起きなかったことを示している。ＴＥＭＡ・ＢＦ４の比率が少なくてもＴＥＭＡイオンの挿入に続いてＥＣの還元分解が続いており、電解液中にＴＥＭＡイオンが含まれる場合には、リチウムイオンの挿入が困難である。
〈４級アンモニウムカチオンのアルキル鎖の長さの検討〉
（実施例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の１つの代わりに、アルキル鎖の長さが順次長い、エチル基（ＴＭＥＡイオン）、プロピル基（ＴＭＰＡイオン）、ブチル基（ＴＭＢＡイオン）、ペンチル基（ＴＭＰｅＡイオン）、ヘキシル基（ＴＭＨＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、アルキル鎖の長さの影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
（実施例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の１つの代わりに、アルキル鎖の長さが順次長い、エチル基（ＴＭＥＡイオン）、プロピル基（ＴＭＰＡイオン）、ブチル基（ＴＭＢＡイオン）、ペンチル基（ＴＭＰｅＡイオン）、ヘキシル基（ＴＭＨＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、アルキル鎖の長さの影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＬｉＴＦＳＩとＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、０．６／４／０．６となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、調製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は０．８Ｖとされた。
表１は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験から３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩が用いられることで、リチウムイオンの安定な吸蔵・放出が可能であることがわかる。また、表１に示されるように、４級アンモニウム塩の中でもＴＭＡ塩、ＴＭＥＡ塩、ＴＭＰＡ塩、ＴＭＢＡ塩が好ましく、特にＴＭＥＡ塩及びＴＭＰＡ塩が溶解された非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
（比較例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の２つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＤＭＤＥＡイオン）を有する４級アンモニウム塩、および、メチル基の３つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＴＥＭＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、メチル基の数の影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＴＭＡイオンのメチル基の２つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＤＭＤＥＡイオン）を有する４級アンモニウム塩、および、メチル基の３つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＴＥＭＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、メチル基の数の影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＬｉＴＦＳＩとＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、０．６／４／０．６となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。
表１に示されるように、ＤＭＤＥＡ塩およびＴＥＭＡ塩ではリチウムイオンは人造黒鉛粉末より放出されなかった。これは、比較例１で確認されたように、人造黒鉛粉末中にリチウムイオンが吸蔵されなかったためである。
〈４級アンモニウム塩のアニオンの検討〉
（実施例３）
４級アンモニウムカチオンがＴＭＥＡイオンに固定され、アニオンとして、ＰＦ６（−）、ＢＦ４（−）、ＣｌＯ４（−）、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３（−）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３（−）をそれぞれ有する４級アンモニウム塩が評価された。また、リチウム塩には、ＬｉＴＦＳＩが用いられた。
（実施例３）
４級アンモニウムカチオンがＴＭＥＡイオンに固定され、アニオンとして、ＰＦ６（−）、ＢＦ４（−）、ＣｌＯ４（−）、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３（−）、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３（−）をそれぞれ有する４級アンモニウム塩が評価された。また、リチウム塩には、ＬｉＴＦＳＩが用いられた。
リチウム塩とＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、１／４／０．１となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０．０３ｍＡ／ｃｍ２
の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は０．８Ｖとされた。
の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は０．８Ｖとされた。
表２は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験からアンモニウム塩として３つのメチル基を有するＴＭＥＡイオンから構成される４級アンモニウム塩が用いられる場合、いずれのアニオンでもリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることがわかる。特に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）イオン、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）イオンを有する４級アンモニウム塩を含有する非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
〈電気化学エネルギー蓄積デバイスの作製〉
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
比表面積１７００ｍ２／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて分極性電極が作製された。
正極として上記のようにして作製された分極性電極が、負極として実施例１と同様にして作製された人造黒鉛粉末からなる電極が用いられた。両極の間にポリプロピレン製不織布セパレータが配置された後、巻回され、全体がアルミニウムラミネートチューブ内に納められて電気化学エネルギー蓄積デバイスが作製された。
なお、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＥＣ，ＴＭＥＡ・ＴＦＳＩが、モル比で、０．９５／０．０５／４／０．１となるように混合され、電解液が調製された。
組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、２０℃、３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返され、容量の変化が調べられた。１０００サイクル後の容量を１０サイクル目の容量で除した容量維持率は、０．９７であった。
（比較例３）
ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＥＣ，ＴＥＭＡ・ＢＦ４が、モル比で、０．９５／０．０５／４／０．１となるように混合された電解液が用いられたほかは、実施例４と同様にして、電気化学エネルギー蓄積デバイスが組み立てられた。
ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＥＣ，ＴＥＭＡ・ＢＦ４が、モル比で、０．９５／０．０５／４／０．１となるように混合された電解液が用いられたほかは、実施例４と同様にして、電気化学エネルギー蓄積デバイスが組み立てられた。
組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、２０℃、３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、１．０〜３．２Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返されたところ、容量の変化は小さかった。しかし、同デバイスは３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電された場合、７０サイクル後には、デバイスの容量は、ほぼ、０となり、アルミニウムラミネートチューブが大きく膨れた。膨れた原因は、デバイス内でエチレンガスが溜まったためであった。
以上のように、本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は、（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、（ｃ）非水溶媒を含有することを特徴とする。
本発明の４級アンモニウム塩を構成する特定構造の４級アンモニウムカチオンは少なくとも３つのメチル基を有しておりイオン体積が比較的小さい。このため、これらのイオンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そのクーロン力によって黒鉛層が互いに引きつけられるため、過度の黒鉛構造の破壊が抑えられる。また、本発明の４級アンモニウム塩が溶解された非水電解液中では、リチウムイオンの吸蔵・放出が安定して起き、負極の電位が卑に保たれるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を高く設定できる。そして、黒鉛構造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
また、本発明において、４級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンおよびトリメチルブチルアンモニウムイオンからなる群より選択されるカチオンが好ましい。
これらの４級アンモニウムカチオンはメチル基以外の置換基が短鎖のアルキル基であるため、アンモニウムカチオンの黒鉛層間への侵入が抑えられ、安定なリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が達成される。
また、本発明において、４級アンモニウムカチオンは、トリメチルエチルアンモニウムイオンまたはトリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
これらの４級アンモニウムカチオンは上記の効果とともに、充電末期でのアンモニウムカチオンの還元による分解も抑制される。
本発明の（ａ）リチウム塩のアニオン及び前記（ｂ）４級アンモニウム塩のアニオンは同一または異なっていてもよく、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオンおよびペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオンからなる群より選択されるアニオンが好ましい。
上記リチウム塩及び４級アンモニウム塩を含有する非水電解液では、高い充電電圧が設定できる。
また、本発明において、（ａ）リチウム塩は、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとリチウムヘキサフルオロホスフェートを併用することが好ましい。
上記構成によれば、リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加によってＬｉＴＦＳＩによるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
そして、本発明は、上記に記載の非水電解液を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスである。
上記構成によれば、充電電圧を高く設定でき、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
以上のように、３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩を含有する電解液が用いられることにより、黒鉛構造を有する炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が可能になる。そして、前記非水電解液を用いることにより、充電電圧を高く設定でき、サイクル特性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００１１】
モニウム塩が用いられる場合、いずれのアニオンでもリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることがわかる。特に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）イオン、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）イオンを有する４級アンモニウム塩を含有する非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
［００５１］
［表２］
［００５２］
〈電気化学エネルギー蓄積デバイスの作製〉
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
［００５３］
比表面積１７００ｍ２／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて分極
モニウム塩が用いられる場合、いずれのアニオンでもリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることがわかる。特に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ３ＢＦ３（−）イオン、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３（−）イオンを有する４級アンモニウム塩を含有する非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
［００５１］
［表２］
〈電気化学エネルギー蓄積デバイスの作製〉
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
［００５３］
比表面積１７００ｍ２／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて分極
本発明は、電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスに関し、特に、非水電解液による電極反応の特性改良に関する。
正極および負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充放電過程においてカチオンおよびアニオンが電極表面で吸脱着されるため、高負荷での充放電が可能である。分極性電極には高い比表面積を有する活性炭の粉末または繊維が使用されており、この電極は、活性炭と、必要に応じて、導電剤であるカーボンブラックや結着剤とを混練、成形して作製される。この種の電気二重層キャパシタにおいて、カチオンがアンモニウムカチオンである場合には、このカチオンは溶媒和されにくく動きやすいイオンであるため、さらに高負荷での充放電が可能になる。そして、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が高くなる。
電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）である。非水電解液は、これらの非水溶媒に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ4と略記）やＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ4と略記）などの４級アンモニウム塩が溶解されて調製される。
電気二重層キャパシタのエネルギー密度をさらに向上させる手法のひとつは、充電電圧の設定を更に高くできるようにすることである。このことは、正極の充電電位をより貴に（高く）するか、負極の充電電位をより卑に（低く）することを意味する。
負極の充電電位を卑にするために、活性炭のような分極性電極ではなく、黒鉛のようにリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を用いた負極が提案されている。具体的には、リチウム塩が溶解された有機電解液中で黒鉛構造を有すると推定される炭素繊維にリチウムイオンを電気化学的にあらかじめ吸蔵させておき、このリチウム含有炭素繊維を負極に使用する二次電源が提案されている（特許文献１）。また、負極として石油コークスを熱処理して得られる黒鉛系材料と活性炭との混合物が、電解液としてリチウム塩と４級アンモニウム塩とが溶解された有機電解液が用いられ、充電時に黒鉛系材料にリチウムイオンを吸蔵させる二次電源が提案されている（特許文献２）。これらの提案では、４級アンモニウム塩にＴＥＭＡ・ＢＦ4を使用することが例示されている。
しかし、本発明者らが上記従来の二次電源について詳しく調べたところ、電解液中にＴＥＭＡ・ＢＦ4が溶解されている場合、たとえ電解液中にリチウム塩が溶解されていても、充電初期ではリチウムイオンよりも、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムイオン（以下、ＴＥＭＡイオンと略記）が黒鉛に吸蔵されやすいことが判明した。このことは、特許文献２の実施例において、電気化学キャパシタの充電電圧が３．２Ｖにとどまっていることから推定できる。ここで、充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在しない状態でリチウムイオンを電気化学的に挿入していく始まりの過程を意味する。そして、充電が続けられるとＴＥＭＡイオンの挿入によって黒鉛の層状構造が破壊されるため、リチウムイオンが吸蔵されにくくなり、負極の電位が卑にならないという課題が明らかとなった。
充電初期におけるＴＥＭＡイオンの黒鉛層間への挿入を回避するため、特許文献１では、あらかじめ４級アンモニウム塩を含まない電解液中で黒鉛系材料にリチウムイオンを吸蔵させている。ＴＥＭＡ・ＢＦ4を含む電解液中で、ＴＥＭＡイオンの挿入が回避できる理由は、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた際、黒鉛系材料表面にＴＥＭＡイオンは通さないがリチウムイオンは通過できる皮膜が形成されるためと考えられる。しかし、充放電サイクルが繰り返されると、黒鉛系材料の膨張・収縮によって皮膜が崩壊し、ＴＥＭＡイオンが黒鉛の層間に侵入したり、ＴＥＭＡイオンが卑に分極した負極によって還元されるため、容量劣化が大きくなるという課題が生じた。
特開平１１−１４４７５９号公報
特開２０００−２２８２２２号公報
本発明は上述された課題を鑑みてなされたものであり、非水電解液中に４級アンモニウム塩が溶解されていても、黒鉛構造を有する負極材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が安定して起きる電解液を提供し、それによって高い充電電圧の設定が可能で、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決した本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は、（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、（ｃ）非水溶媒を含有することを特徴とする。
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用電解液として使用できるリチウム塩、アンモニウム塩としては以下の具体例が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ3ＢＦ3）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ3Ｆ7ＢＦ3）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート（Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3）などが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用されてもよい。
リチウム塩としては、特に、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ3ＢＦ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3が好ましい。これらのリチウム塩は還元分解電位が高く、アンモニウムカチオンが黒鉛層間に挿入する前に分解し、アンモニウムカチオンが透過しにくい皮膜を形成するためと推定される。
また、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩが使用される場合、ＬｉＴＦＳＩとリチウムヘキサフルオロホスフェートの併用が好ましい。リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加によってＬｉＴＦＳＩによるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、サイクル特性がさらに改善される。リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加量は、特に限定されないが、ＬｉＴＦＳＩとリチウムヘキサフルオロホスフェートの合計量に対して、５〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
本発明において、全リチウム塩の添加量は、特に限定されないが、ＥＣ，ＰＣ，ＢＣ，γ-ＢＬ等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、リチウム塩／非水溶媒のモル比率で、１／７より高いことが好ましく、１／４以上がより好ましい。
本発明の（ｂ）４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンとしては、３つ以上のメチル基を有するアンモニウムカチオンが用いられる。本発明の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムカチオンは少なくとも３つのメチル基を有しておりイオン体積が比較的小さい。このため、このイオンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そのクーロン力によって黒鉛層が互いに引きつけられるため、過度の黒鉛構造の破壊が抑えられる。また、本発明の４級アンモニウム塩が溶解された非水電解液中では、リチウムイオンの黒鉛への吸蔵・放出が安定して起き、負極の電位が卑に保たれるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を高く設定できる。そして、黒鉛構造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
上記特定構造の４級アンモニウムカチオンとしては、少なくとも３つのメチル基を有していればよく、メチル基以外の置換基は特に限定されないが、アルキル基が好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＡイオンと略記）、トリメチルエチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＥＡイオンと略記）、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰＡイオンと略記）、トリメチルブチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＢＡイオンと略記）、トリメチルペンチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＰｅＡイオンと略記）、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＨＡイオンと略記）などの３つ以上のメチル基とアルキル基を有する４級アンモニウムカチオンが挙げられる。これらの４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩は単独または２種以上混合して使用されてもよい。
上記のような４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩の中でも、特に、テトラメチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＡ塩と略記）、トリメチルエチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＥＡ塩と略記）、トリメチルプロピルアンモニウム塩（以下、ＴＭＰＡ塩と略記）、トリメチルブチルアンモニウム塩（以下、ＴＭＢＡ塩と略記）が好ましい。過度に長いアルキル基を有するアンモニウムカチオンは黒鉛層間に侵入しやすくなり、リチウムイオンの挿入を妨げるようになるためと推定される。
一方、アンモニウムカチオンのイオンサイズが小さくなりすぎると、アンモニウムカチオンが還元により分解されやすくなるため、エチル基またはプロピル基を有する４級アンモニウムカチオンから構成されるＴＭＥＡ塩またはＴＭＰＡ塩が特に好ましい。
４級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートイオン［ＰＦ6（−）］、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ4（−）］、パークロレートイオン［ＣｌＯ4（−）］、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンと略記）、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＢＥＴＩイオンと略記）、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＭＢＳＩイオンと略記）、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン（以下、ＣＨＳＩイオンと略記）、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン（以下、ＢＯＢイオンと略記）、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオン［ＣＦ3ＢＦ3（−）］、ペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオン［Ｃ2Ｆ5ＢＦ3（−）］、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン［Ｃ3Ｆ7ＢＦ3（−）］、トリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートイオン［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3（−）］などが挙げられる。これらのアニオンを有する４級アンモニウム塩は単独または２種以上混合して使用されてもよい。
４級アンモニウム塩のアニオンとしては、リチウム塩と同様に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ3ＢＦ3（−）イオン、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3（−）イオンから選択されるアニオンが好ましい。なお、４級アンモニウム塩のアニオンは、リチウム塩のアニオンと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明において、全４級アンモニウム塩の添加量としては、特に限定されないが、ＥＣ，ＰＣ，ＢＣ，γ-ＢＬ等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、アンモニウム塩／非水溶媒のモル比率で、１／１０以上が好ましく、１／７以上がより好ましい。また、リチウム塩／アンモニウム塩のモル比率は、特に限定されないが、１０以下が好ましく、１に近づくほど好ましい。
非水電解液に使用される（ｃ）非水溶媒は、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣのような環状カーボネート、γ−ＢＬのような環状エステルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用されてもよい。しかし、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）などの鎖状カーボネートは、可能な限り含まない方がよい。電解液の粘度を下げる目的で鎖状カーボネートが混合されるときは、鎖状カーボネートは環状カーボネートや環状エステルの全量に対し１／２以下のモル比で混合することが好ましい。
さらに、非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが混合されると、アンモニウムカチオンの黒鉛層間への侵入が一層抑制される。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）が挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩及び４級アンモニウム塩、さらに所望により添加剤が所定量混合され、溶解させることにより調製される。そして、溶解により、リチウム塩及び４級アンモニウム塩はカチオン及びアニオンの状態で非水電解液中に含有される。
本発明において、黒鉛構造を有する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛に近い高結晶性の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカーなど、が使用できる。ここで、黒鉛構造とは、層間距離が概ね３.５Å以下に成長した結晶構造を指す。
以下に、本発明に関する実施例が示される。
〈ＴＭＡ塩とＴＥＭＡ塩との比較〉
（実施例１）
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末が用いられた。負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍの銅製集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
（実施例１）
充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末が用いられた。負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍの銅製集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
上記とは別に、ＬｉＢＦ4とＥＣとＴＭＡ・ＢＦ4が、モル比で、１／４／０.１となるように混合され、電解液が調製された。なお、この溶液はＴＭＡ・ＢＦ4が過飽和状態で溶解していたため室温で約１週間放置後、ＴＭＡ・ＢＦ4が析出した。
また、他の電解液として、ＬｉＴＦＳＩとＥＣとＴＭＡ・ＴＦＳＩが、モル比で、１／４／０.１となるように混合され、調製された。この溶液は、室温で安定であった。
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 とされた。
図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量が流された場合の電位曲線を示す図である。図１で通電後の電位は約０.２Ｖまで低下しており、この低電位はリチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示している。すなわち、電解液中にＴＭＡイオンが含まれていても、リチウムイオンの安定な挿入が可能である。ただし、アニオンがＢＦ4（−）の場合には、通電終了直前に、ＴＭＡイオンの還元と推察される電位上昇が見られた。
（比較例１）
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末を用いて、負極板が作製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末を用いて、負極板が作製された。
ＬｉＢＦ4とＥＣとＴＥＭＡ・ＢＦ4が、モル比で、１／４／０.１となるように混合され、電解液が調製された。また、他の電解液として、ＬｉＢＦ4とＥＣとＴＥＭＡ・ＢＦ4が、モル比で、０.６／４／０.６となるように混合され、調製された。
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 とされた。
図２は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位曲線を示す図である。図２で通電後の電位は第３ステージ構造の形成を示す電位まで下がっておらず、リチウムイオンの挿入が起きなかったことを示している。ＴＥＭＡ・ＢＦ4の比率が少なくてもＴＥＭＡイオンの挿入に続いてＥＣの還元分解が続いており、電解液中にＴＥＭＡイオンが含まれる場合には、リチウムイオンの挿入が困難である。
〈４級アンモニウムカチオンのアルキル鎖の長さの検討〉
（実施例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の１つの代わりに、アルキル鎖の長さが順次長い、エチル基（ＴＭＥＡイオン）、プロピル基（ＴＭＰＡイオン）、ブチル基（ＴＭＢＡイオン）、ペンチル基（ＴＭＰｅＡイオン）、ヘキシル基（ＴＭＨＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、アルキル鎖の長さの影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
（実施例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の１つの代わりに、アルキル鎖の長さが順次長い、エチル基（ＴＭＥＡイオン）、プロピル基（ＴＭＰＡイオン）、ブチル基（ＴＭＢＡイオン）、ペンチル基（ＴＭＰｅＡイオン）、ヘキシル基（ＴＭＨＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、アルキル鎖の長さの影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＬｉＴＦＳＩとＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、０.６／４／０.６となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、調製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０.０３ｍＡ／ｃｍ2の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は０.８Ｖとされた。
表１は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験から３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩が用いられることで、リチウムイオンの安定な吸蔵・放出が可能であることがわかる。また、表１に示されるように、４級アンモニウム塩の中でもＴＭＡ塩、ＴＭＥＡ塩、ＴＭＰＡ塩、ＴＭＢＡ塩が好ましく、特にＴＭＥＡ塩及びＴＭＰＡ塩が溶解された非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
（比較例２）
ＴＭＡイオンのメチル基の２つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＤＭＤＥＡイオン）を有する４級アンモニウム塩、および、メチル基の３つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＴＥＭＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、メチル基の数の影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＴＭＡイオンのメチル基の２つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＤＭＤＥＡイオン）を有する４級アンモニウム塩、および、メチル基の３つがエチル基に換えられた４級アンモニウムカチオン（ＴＥＭＡイオン）を有する４級アンモニウム塩が用いられ、メチル基の数の影響が調べられた。アニオンは、ＴＦＳＩイオンに固定された。
ＬｉＴＦＳＩとＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、０.６／４／０.６となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０.０３ｍＡ／ｃｍ2の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。
表１に示されるように、ＤＭＤＥＡ塩およびＴＥＭＡ塩ではリチウムイオンは人造黒鉛粉末より放出されなかった。これは、比較例１で確認されたように、人造黒鉛粉末中にリチウムイオンが吸蔵されなかったためである。
〈４級アンモニウム塩のアニオンの検討〉
（実施例３）
４級アンモニウムカチオンがＴＭＥＡイオンに固定され、アニオンとして、ＰＦ6（−）、ＢＦ4（−）、ＣｌＯ4（−）、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ3ＢＦ3（−）、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3（−）、Ｃ3Ｆ7ＢＦ3（−）、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3（−）をそれぞれ有する４級アンモニウム塩が評価された。また、リチウム塩には、ＬｉＴＦＳＩが用いられた。
（実施例３）
４級アンモニウムカチオンがＴＭＥＡイオンに固定され、アニオンとして、ＰＦ6（−）、ＢＦ4（−）、ＣｌＯ4（−）、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ3ＢＦ3（−）、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3（−）、Ｃ3Ｆ7ＢＦ3（−）、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3（−）をそれぞれ有する４級アンモニウム塩が評価された。また、リチウム塩には、ＬｉＴＦＳＩが用いられた。
リチウム塩とＥＣと各４級アンモニウム塩が、モル比で、１／４／０.１となるように混合され、各電解液が調製された。
実施例１と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、６０ｍＡｈ／ｇとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの挿入後、０.０３ｍＡ／ｃｍ2の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は０.８Ｖとされた。
表２は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験からアンモニウム塩として３つのメチル基を有するＴＭＥＡイオンから構成される４級アンモニウム塩が用いられる場合、いずれのアニオンでもリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることがわかる。特に、ＴＦＳＩイオン、ＢＥＴＩイオン、ＭＢＳＩイオン、ＣＨＳＩイオン、ＢＯＢイオン、ＣＦ3ＢＦ3（−）イオン、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3（−）イオンを有する４級アンモニウム塩を含有する非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵・放出が良好となる。
〈電気化学エネルギー蓄積デバイスの作製〉
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
（実施例４）
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
比表面積１７００ｍ2／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて分極性電極が作製された。
正極として上記のようにして作製された分極性電極が、負極として実施例１と同様にして作製された人造黒鉛粉末からなる電極が用いられた。両極の間にポリプロピレン製不織布セパレータが配置された後、巻回され、全体がアルミニウムラミネートチューブ内に納められて電気化学エネルギー蓄積デバイスが作製された。
なお、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ6、ＥＣ，ＴＭＥＡ・ＴＦＳＩが、モル比で、０.９５／０.０５／４／０.１となるように混合され、電解液が調製された。
組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、２０℃、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３.０〜４.２Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返され、容量の変化が調べられた。１０００サイクル後の容量を１０サイクル目の容量で除した容量維持率は、０.９７であった。
（比較例３）
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＥＣ，ＴＥＭＡ・ＢＦ4が、モル比で、０.９５／０.０５／４／０.１となるように混合された電解液が用いられたほかは、実施例４と同様にして、電気化学エネルギー蓄積デバイスが組み立てられた。
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＥＣ，ＴＥＭＡ・ＢＦ4が、モル比で、０.９５／０.０５／４／０.１となるように混合された電解液が用いられたほかは、実施例４と同様にして、電気化学エネルギー蓄積デバイスが組み立てられた。
組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、２０℃、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、１.０〜３.２Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返されたところ、容量の変化は小さかった。しかし、同デバイスは３.０〜４.２Ｖの電圧範囲で充放電された場合、７０サイクル後には、デバイスの容量は、ほぼ、０となり、アルミニウムラミネートチューブが大きく膨れた。膨れた原因は、デバイス内でエチレンガスが溜まったためであった。
以上のように、本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は、（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、(ｃ)非水溶媒を含有することを特徴とする。
本発明の４級アンモニウム塩を構成する特定構造の４級アンモニウムカチオンは少なくとも３つのメチル基を有しておりイオン体積が比較的小さい。このため、これらのイオンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そのクーロン力によって黒鉛層が互いに引きつけられるため、過度の黒鉛構造の破壊が抑えられる。また、本発明の４級アンモニウム塩が溶解された非水電解液中では、リチウムイオンの吸蔵・放出が安定して起き、負極の電位が卑に保たれるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を高く設定できる。そして、黒鉛構造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
また、本発明において、４級アンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンおよびトリメチルブチルアンモニウムイオンからなる群より選択されるカチオンが好ましい。
これらの４級アンモニウムカチオンはメチル基以外の置換基が短鎖のアルキル基であるため、アンモニウムカチオンの黒鉛層間への侵入が抑えられ、安定なリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が達成される。
また、本発明において、４級アンモニウムカチオンは、トリメチルエチルアンモニウムイオンまたはトリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
これらの４級アンモニウムカチオンは上記の効果とともに、充電末期でのアンモニウムカチオンの還元による分解も抑制される。
本発明の（ａ）リチウム塩のアニオン及び前記（ｂ）４級アンモニウム塩のアニオンは同一または異なっていてもよく、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオンおよびペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオンからなる群より選択されるアニオンが好ましい。
上記リチウム塩及び４級アンモニウム塩を含有する非水電解液では、高い充電電圧が設定できる。
また、本発明において、（ａ）リチウム塩は、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとリチウムヘキサフルオロホスフェートを併用することが好ましい。
上記構成によれば、リチウムヘキサフルオロホスフェートの添加によってＬｉＴＦＳＩによるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
そして、本発明は、上記に記載の非水電解液を用いた電気化学エネルギー蓄積デバイスである。
上記構成によれば、充電電圧を高く設定でき、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
以上のように、３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩を含有する電解液が用いられることにより、黒鉛構造を有する炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が可能になる。そして、前記非水電解液を用いることにより、充電電圧を高く設定でき、サイクル特性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
Claims (6)
- （ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、（ｃ）非水溶媒を含有することを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
- 前記４級アンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンおよびトリメチルブチルアンモニウムイオンからなる群より選択されるカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
- 前記４級アンモニウムカチオンが、トリメチルエチルアンモニウムイオンまたはトリメチルプロピルアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
- 前記（ａ）リチウム塩のアニオン及び前記（ｂ）４級アンモニウム塩のアニオンは同一または異なり、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン、ビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドイオン、［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミドイオン、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミドイオン、ビス［オキサレート（２−）］ボレートイオン、トリフルオロメチルトリフルオロボレートイオンおよびペンタフルオロエチルトリフルオロボレートイオンからなる群より選択されるアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
- 前記（ａ）リチウム塩が、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド及びリチウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液を用いることを特徴とする電気化学エネルギー蓄積デバイス。
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