WO2006095507A1 - 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents

電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2006095507A1
WO2006095507A1 PCT/JP2006/301484 JP2006301484W WO2006095507A1 WO 2006095507 A1 WO2006095507 A1 WO 2006095507A1 JP 2006301484 W JP2006301484 W JP 2006301484W WO 2006095507 A1 WO2006095507 A1 WO 2006095507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
lithium
quaternary ammonium
energy storage
electrochemical energy
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/301484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tooru Matsui
Masaki Deguchi
Hiroshi Yoshizawa
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2007507006A priority Critical patent/JPWO2006095507A1/ja
Priority to US11/885,590 priority patent/US20090123848A1/en
Priority to EP06712627A priority patent/EP1855298A4/en
Publication of WO2006095507A1 publication Critical patent/WO2006095507A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to electrochemical energy storage devices such as electric double layer capacitors and non-aqueous electrolyte secondary batteries, and more particularly to the improvement of the characteristics of electrode reaction by non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvents used for electrolytes are cyclic carbonate ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC), propylene carbonate (hereinafter abbreviated as PC), butylene glycol carbonate (hereinafter referred to as BC and Abbreviation), it is a cyclic ester, ⁇ -petit ratato (hereinafter abbreviated as ⁇ - ⁇ L).
  • Non-aqueous electrolytes can be prepared by using any of these non-aqueous solvents, such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetraethylammo 'tetrafluoroborate (hereinafter referred to as TEA'BF) or N, N, N-trichet
  • TEMA'BF Lou N- methyl ammonium, tetrafluorinated
  • One of the methods to further improve the energy density of the electric double layer capacitor is to make the setting of the charge voltage higher. This means making the charging potential of the positive electrode more noble (high) or making the charging potential of the negative electrode more negative (lower).
  • a negative electrode using a carbon material that occludes and releases lithium ions, such as graphite which is a polarizable electrode such as activated carbon has been proposed.
  • lithium ions are electrochemically absorbed in a carbon fiber which is presumed to have a graphite structure in an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved, and the lithium-containing carbon fiber is A secondary power source to be used for the negative electrode has been proposed (Patent Document 1).
  • a negative electrode a mixture of a graphite-based material obtained by heat treatment of petroleum coats and activated carbon is used as an electrolyte, and an organic electrolyte in which a lithium salt and a quaternary ammonium salt are dissolved is used.
  • a secondary power source has been proposed to occlude lithium ions in graphitic materials. (Patent Document 2) o These proposals exemplify the use of TEMA'BF for quaternary ammonium salts.
  • N, N, N-triethyl-N-methyl ammonium ion rather than lithium ion at the initial stage of charging.
  • TEMA ion N, N, N-triethyl-N-methyl ammonium ion
  • the initial stage of charging means a process of electrochemically inserting lithium ions in the absence of lithium between graphite layers. Then, if charging continues, the layered structure of graphite is destroyed by the insertion of TEMA ions, so lithium ions are absorbed, and the problem that the potential of the negative electrode does not become negative is clarified.
  • Patent Document 1 discloses that lithium ions can be added to the graphite material in the electrolyte solution without containing any quaternary ammonium salt. Occlusion. Insertion of TEMA ions in the electrolyte containing TEMA'BF
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-144759
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-228222
  • the present invention has been made in view of the problems described above, and lithium ion to a negative electrode material having a graphite structure is obtained even if a quaternary ammonium salt is dissolved in a non-aqueous electrolyte. It provides an electrolyte that causes stable storage and release, thereby enabling the setting of high charge voltage, small capacity deterioration even if charge and discharge cycles are repeated, and an electrochemical energy storage device.
  • the purpose is
  • the non-aqueous electrolyte for an electrochemical energy storage device comprises: (a) a lithium salt; (b) a quaternary ammonium ion having a quaternary ammonium cation having three or more methyl groups. It is characterized by containing salt and (c) nonaqueous solvent.
  • FIG. 1 is a charge curve diagram of a graphite negative electrode in an electrolyte solution of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a charge curve diagram of a graphite negative electrode in an electrolyte solution of a comparative example of the present invention.
  • lithium salts examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium
  • LiTFSI lithium bis [pentafluoroethanesulfo-l] imide
  • LiBETI lithium [trifluoromethanesulfo-l] [nonafluorobutanesulfo-l ] Imido
  • LiCHSI lithium cyclohexafluoropropane 1,3 bis [sulfo-le] imide
  • LiBOB lithium bis [oxalate (2-)] borate
  • LiC F BF lithium heptafluoropropyl trifluoroborate
  • LiC F BF Lithium tris [pentafluoroethyl] trifluorophosphate
  • Li (CF 3) PF Lithium tris [pentafluoroethyl] trifluorophosphate
  • 2 5 3 3 may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt in particular, LiTFSI, LiBETI, LiMBSI, LiCHSI, LiBOB, LiCF
  • LiC F BF LiC F BF is preferred. These lithium salts have high reductive decomposition potentials.
  • LiTFSI when LiTFSI is used as the lithium salt, a combination of LiTFSI and lithium hexaphosphate is preferred.
  • the addition of lithium hexafluorophosphate suppresses the corrosion of the positive electrode current collector such as aluminum by LiTFSI, and the cycle characteristics are further improved.
  • the amount of lithium hexafluorophosphate added is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 mol% with respect to the total amount of LiTFSI and lithium hexafluorophosphate.
  • the amount of addition of all lithium salts is not particularly limited, but EC, PC, BC,
  • the molar ratio of lithium salt Z non-aqueous solvent is preferably 1Z4 or more, which is preferably higher than 1Z7.
  • the quaternary ammonium cation constituting the (b) quaternary ammonium salt of the present invention an ammonium cation having three or more methyl groups is used.
  • the quaternary ammonium cation constituting the quaternary ammonium salt of the present invention has at least three methyl groups and has a relatively small ion volume. For this reason, even if these ions intrude into the interlayer of graphite, their coulomb force attracts the black bell layers to each other, so that the breakage of the excessive black bell structure can be suppressed.
  • lithium ion is stably absorbed and released into the graphite, and the potential of the negative electrode is maintained at a low level.
  • the charging voltage of the electrochemical energy storage device can be set high. And since the destruction of the graphite structure is suppressed, an electrochemical energy storage device with small capacity deterioration can be obtained even if charge and discharge cycles are repeated at high voltage.
  • substituents other than methyl group are not particularly limited as long as they have at least three methyl groups, but an alkyl group is preferable.
  • TMA ion trimethyl ether Thiyl ammonium ion
  • TMEA ion trimethylpropyl ammonium ion
  • TMPA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TDMA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TDMA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TDMA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TDMA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TDMA ion trimethyole nore ammonium ion
  • TMHA ion trimethylpentyl ammonium ion
  • TMPeA ion trimethylhexyl ammonium ions
  • TMA salt tetramethyl ammonium salt
  • TMEA salt trimethylethyl ammonium salt
  • TMPA salt trimethylpropyl ammonium salt
  • TMBA salt trimethylbutyl ammonium salt
  • the quaternary ammonium cation force having an ethyl group or a propyl group is composed of TMEA salt or TMPA. Salt is particularly preferred.
  • quaternary ammonium salt for example, hexafluorophosphate ion
  • TFSI ion bis [trifluoromethane sulfone] imide ion
  • BETI ion bis [pentafluoromethane sulfone] imide ion
  • MBSI ion bis [pentafluoromethane sulfone] imide ion
  • MBSI ion [trif Fluoromethanesulfo-l] [nonafluorobutanesulfo-] imide ion
  • CHSI ion Abbreviation Cyclohexafluoropropane 1,3 bis [sulfo-l] imide ion
  • BOB ion bis [oxarate (2-)] borate ion
  • BOB ion trifluoromethyl trifluoroborate ion
  • Ammonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • ions of quaternary ammonium salts similar to lithium salts, TFSI ion, BETI ion, MBSI ion, CHSI ion, BOB ion, CF BF (mono) ion, CF BF (— )
  • the quaternary ammonium salt salts may be identical to or different from the lithium salt salts, or different! /.
  • the amount of addition of all quaternary ammonium salts is not particularly limited, but high permittivity solvents such as EC, PC, BC, ⁇ -BL, etc.
  • high permittivity solvents such as EC, PC, BC, ⁇ -BL, etc.
  • a molar ratio of ammonium salt Z non-aqueous solvent 1Z10 or more is preferable and 1Z7 or more is more preferable.
  • the molar ratio of lithium salt Z ammonium salt is not particularly limited, but 10 or less is preferable.
  • non-aqueous solvent (c) used in the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonates such as EC, PC, and BC, cyclic esters such as y BL, and the like, which may be used alone or in combination. It may be used in combination with other species.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (hereinafter, abbreviated as DMC), acetyl methyl carbonate (hereinafter, abbreviated as EMC), and jetyl carbonate (hereinafter, abbreviated as DEC) should not be contained as much as possible.
  • chain carbonate When chain carbonate is mixed for the purpose of lowering the viscosity of the electrolytic solution, it is preferable to mix the chain carbonate at a molar ratio of 1Z2 or less with respect to the total amount of cyclic carbonate and cyclic ester.
  • VC vinyl carbonate
  • Vec vinyl ethylene carbonate
  • DVec ibule ethylene carbonate
  • phenyl ethylene carbonate hereinafter abbreviated as P ec
  • diphenyl ethylene carbonate hereinafter abbreviated as DP ec
  • AMC methyl vinyl carbonate
  • EVC ethyl vinyl carbonate
  • DVC divinyl carbonate
  • AMC arylmethyl carbonate
  • AEC arylethyl carbonate
  • DAC diaryl carbonate
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by mixing and dissolving lithium salts and quaternary ammonium salts and, if desired, additives in a predetermined amount in a non-aqueous solvent. And, the lithium salt and quaternary ammonium salt are contained in the non-aqueous electrolyte in the state of cation and ⁇ -on by dissolution.
  • a carbon material having a graphite structure natural graphite, artificial graphite, a highly crystalline carbon material close to black lead, for example, mesophase pitch-based graphite fiber, graphitized mesocarbon microbeads , Vapor grown carbon fibers, graphite whiskers, etc.
  • the graphite structure refers to a crystal structure in which the interlayer distance is grown to about 3.5 A or less.
  • Artificial graphite powder was used as a negative electrode material that absorbs and releases lithium ions during charge and discharge.
  • the negative electrode plate was produced as follows. First, 75 parts by mass of artificial graphite powder, 20 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, 5 parts by mass of polyfluorinated bi-idene resin as a binder, and dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent are mixed. It was done. Next, this mixture was applied and dried on one side of a 20 m-thick copper foil current collector to form an 80 m-thick active material layer.
  • the copper foil current collector on which the active material layer is formed is cut out to a size of 35 mm ⁇ 35 mm, and a 0.5 mm-thick copper current collector plate having a lead attached to the obtained copper foil current collector is ultrasonically welded. A board was made.
  • the solution was mixed to give 4 4 1Z 4 Z 0.1 to prepare an electrolytic solution.
  • this solution is dissolved when TMA'BF is supersaturated.
  • LiTFSI, EC, and TMA.TFSI were mixed and prepared in a molar ratio of 1Z4Z0.1. This solution was stable at room temperature.
  • the negative electrode plate produced as described above is used as a test electrode, and a lithium metal foil is used as a counter electrode and a reference electrode, and lithium ions to artificial graphite powder are prepared in each prepared electrolyte. An evaporative insertion was attempted. Insertion conditions were set to 20 ° C. and 0.03 mA / cm 2 .
  • FIG. 1 is a diagram showing a potential curve when a force of 60 mAh Zg of force electric charge is applied to artificial graphite powder.
  • the potential after current application has dropped to about 0.2 V, and this low potential shows that lithium ions intrude into the graphite layer and form a third stage structure. That is, even if the electrolyte contains TMA ions, stable insertion of lithium ions is possible. However, if er-on is BF (-), immediately before the end of energization, TM
  • Example 2 In the same manner as Example 1, a negative electrode plate was produced using artificial graphite powder.
  • LiBF, EC and TEMA 'BF power are mixed so that they become 1Z4Z0.1 in molar ratio, and the electrolyte
  • LiBF, EC, and TEMA 'BF power molar ratio 0.
  • the negative electrode plate produced as described above is used as a test electrode, a lithium metal foil is used as a counter electrode and a reference electrode, and electrochemical insertion of lithium ions into artificial graphite powder in each electrolytic solution is attempted. It was done. Insertion conditions were set to 20 ° C. and 0.03 mA / cm 2 .
  • Fig. 2 is a diagram showing a potential curve in the case where a force Sword electric quantity of 60 mAh Zg is applied to artificial graphite powder.
  • the potential after current application has not dropped to the potential that indicates the formation of the third stage structure, indicating that lithium ion insertion did not occur.
  • the ratio of TEMA'BF is small, the reductive decomposition of EC continues following the insertion of TEMA ion, and
  • TMA ion ethyl group
  • TMPA ion propyl group
  • TMBA ion butyl group
  • pentyl group TMPEA ion
  • TMHA ion hexyl
  • LiTFSI, EC and quaternary ammonium salts mixed in a molar ratio of 0.6Z4Z0.6 And each electrolyte was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a negative electrode plate made of artificial graphite powder was used as a test electrode, and electrochemical insertion of lithium ions into artificial graphite powder was attempted in each prepared electrolyte. .
  • the insertion conditions were: 20 ° C., 0.03 mAZcm 2 , 60 mAh Zg. After inserting lithium ions into the artificial graphite powder, an anode current was applied at a current of 0.03 mAZcm 2 to try to release lithium ions from the artificial graphite powder. The final potential of emission was 0.8V.
  • Table 1 shows the amount of lithium released from the artificial graphite powder in each electrolytic solution. From this experiment, it can be seen that stable absorption and release of lithium ions are possible by using quaternary ammonium salts having quaternary ammonium cations having three or more methyl groups. Also, as shown in Table 1, among quaternary ammonium salts, TMA salt, TMEA salt, TMPA salt, and TMBA salt are particularly preferable in a non-aqueous electrolyte in which TMEA salt and TMPA salt are dissolved. Storage and release will be good.
  • DMDEA ion quaternary ammonium cation
  • TMA ion quaternary ammonium salt having a quaternary ammonium cation
  • TMA ion Quaternary ammonium salt with hum cation
  • Each electrolyte was prepared by mixing LiTFSI and EC with each quaternary ammonium salt at a molar ratio of 0.6Z4Z0.6.
  • Example 2 In the same manner as Example 1, a negative electrode plate made of artificial graphite powder was used as a test electrode, and electrochemical insertion of lithium ions into artificial graphite powder was attempted in each electrolytic solution.
  • the insertion conditions were: 20 ° C., 0.03 mAZcm 2 , 60 mAh Zg. After inserting lithium ion into the artificial graphite powder, an anode current was applied at a current of 0.03 mA / cm 2 , and release of lithium ion from the artificial graphite powder was attempted.
  • lithium ions were not released from artificial graphite powder in DMDEA salt and TEMA salt. This is because, as confirmed in Comparative Example 1, lithium ions were not absorbed in the artificial graphite powder.
  • the quaternary ammonium cation is fixed to the TMEA ion, and as a proton, PF (one),
  • Each electrolyte solution was prepared by mixing lithium salt, EC, and each quaternary ammonium salt at a molar ratio of 1Z4Z0.1.
  • the anode current was driven by the current of 1, and the release of artificial graphite powder lithium ion was attempted.
  • the final potential of emission was 0.8V.
  • Table 2 shows the amount of lithium released from the artificial graphite powder in each electrolytic solution. From this experiment, TMEA ion force having three methyl groups as an ammonium salt is composed of a quaternary anem It can be seen that lithium ions can be occluded and released even with V and shift ions when a molybdenum salt is used. In particular, quaternary ammonium with TFSI ion, BETI ion, MBSI ion, CHSI ion, BOB ion, CF BF (mono) ion, CF BF (—) ion
  • the polarizable electrode was produced by the procedure shown below.
  • An electrode was used in which the polarizable electrode produced as described above as the positive electrode was made of artificial graphite powder produced as the negative electrode in the same manner as in Example 1. After a polypropylene non-woven separator was placed between the two electrodes, it was wound and the whole was placed in an aluminum laminate tube to produce an electrochemical energy storage device.
  • LiTFSI, LiPF, EC, and TMEA'TFSI have a molar ratio of 0.95Z0.05Z4Z0.1.
  • the mixture was mixed to give an electrolyte solution.
  • the assembled electrochemical energy storage device was repeatedly charged and discharged in a voltage range of 3.0 to 4.2 V at a constant current of 20 ° C. and 3 mAZ cm 2 to examine a change in capacity.
  • the capacity retention ratio after dividing the capacity after 1000 cycles by the capacity at 10th cycle is 0.97.
  • An electrochemical energy storage device was assembled in the same manner as in Example 4 except that the electrolyte mixed in was used.
  • the assembled electrochemical energy storage device showed a small change in capacity when repeated charging and discharging were performed in a voltage range of 1.0 to 3.2 V at a constant current of 20 ° C. and 3 mAZ cm 2 .
  • the capacity of the device was almost 0, and the aluminum laminate tube was greatly swollen.
  • the cause of the expansion was because ethylene gas was accumulated in the device.
  • the non-aqueous electrolyte for an electrochemical energy storage device of the present invention includes (a) a lithium salt, and (b) a quaternary quaternion having a quaternary ammonium cation having three or more methyl groups. It is characterized in that it contains ammonium salt and (c) a non-aqueous solvent.
  • the quaternary ammonium cation of the specific structure that constitutes the quaternary ammonium salt of the present invention has at least three methyl groups and a relatively small ion volume. For this reason, even if these ions intrude into the graphite layer, the coulomb force attracts the graphite layers to each other, thereby suppressing the breakage of the excessive graphite structure.
  • the non-aqueous electrolyte in which the quaternary ammonium salt of the present invention is dissolved lithium ion storage and release occur stably. Since the potential of the negative electrode is kept low, the charging voltage of the electrochemical energy storage device can be set high. And since destruction of the graphite structure is suppressed, an electrochemical energy storage device with small capacity deterioration can be obtained even if charge and discharge cycles are repeated at high voltage.
  • quaternary ammonium ions are also included in the group consisting of tetramethyl ammonium ions, trimethyl ethyl ammonium ions, trimethyl propyl ammonium ions, and trimethyl alkyl ammonium ions.
  • the cation chosen is preferred.
  • the quaternary ammonium ions are preferably trimethylethyl ammonium ions or trimethylpropyl ammonium ions.
  • the (a) lithium salt of the present invention and the (b) quaternary ammonium salt of (a) may be the same or different bis [trifluoromethanesulfone].
  • An ion selected from the group consisting of an imide ion, a bis [oxalate (2-)] borate ion, a trifluoromethyltrifluorolate ion and a pentafluorotrileflate ion is preferred.
  • a high charge voltage can be set in the non-aqueous electrolyte containing the above lithium salt and quaternary ammonium salt.
  • lithium salt (a) it is preferable to use lithium bis [trifluoromethanesulfonyl] imide and lithium hexafluorophosphate in combination.
  • the corrosion of the positive electrode current collector such as aluminum by LiTFSI is suppressed by the addition of lithium hexafluorophosphate, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention is an electrochemical energy storage device using the non-aqueous electrolyte described above.
  • the charging voltage can be set high, and an electrochemical energy storage device with small capacity deterioration can be obtained even if the charge and discharge cycle is repeated.
  • a carbon material having a graphite structure can be obtained by using an electrolyte containing a quaternary ammonium salt having a quaternary ammonium cation having three or more methyl groups. It becomes possible to absorb and release lithium ions. And, by using the non-aqueous electrolyte, the charging voltage can be set high, and an electrochemical energy storage device excellent in cycle characteristics can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

（ａ）リチウム塩、（ｂ）３つ以上のメチル基をもつ４級アンモニウムカチオンを有する４級アンモニウム塩、及び、(ｃ)非水溶媒を含有する非水電解液が用いられることにより、非水電解液中に４級アンモニウム塩が溶解されていても、黒鉛構造を有する負極材料へのリチウムイオンの吸蔵・放出が安定して生じ、高い充電電圧の設定が可能で、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。

Description

明 細 書
電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気 化学エネルギー蓄積デバイス 技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタゃ非水電解液二次電池などの電気化学ェネル ギー蓄積デバイスに関し、特に、非水電解液による電極反応の特性改良に関する。 背景技術
[0002] 正極および負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充放電過程 にお 、てカチオンおよびァ-オンが電極表面で吸脱着されるため、高負荷での充放 電が可能である。分極性電極には高!、比表面積を有する活性炭の粉末または繊維 が使用されており、この電極は、活性炭と、必要に応じて、導電剤であるカーボンブラ ックゃ結着剤とを混練、成形して作製される。この種の電気二重層キャパシタにおい て、カチオンがアンモ-ゥムカチオンである場合には、このカチオンは溶媒和されにく く動きやすいイオンであるため、さらに高負荷での充放電が可能になる。そして、支 持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパ シタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が 高くなる。
[0003] 電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカー ボネート（以下、 ECと略記）、プロピレンカーボネート（以下、 PCと略記）、ブチレン力 ーボネート（以下、 BCと略記）、環状エステルである γ —プチ口ラタトン（以下、 γ — Β Lと略記）である。非水電解液は、これらの非水溶媒に、 Ν, Ν, Ν, Ν—テトラェチル アンモ-ゥム'テトラフルォロボレート（以下、 TEA'BFと略記）や N, N, N—トリェチ
4
ルー Nーメチルアンモ-ゥム.テトラフルォロボレート（以下、 TEMA'BFと略記）など
4 の 4級アンモ-ゥム塩が溶解されて調製される。
[0004] 電気二重層キャパシタのエネルギー密度をさらに向上させる手法のひとつは、充電 電圧の設定を更に高くできるようにすることである。このことは、正極の充電電位をより 貴に（高く）するか、負極の充電電位をより卑に (低く）することを意味する。 [0005] 負極の充電電位を卑にするために、活性炭のような分極性電極ではなぐ黒鉛のよ うにリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を用いた負極が提案されている。具体 的には、リチウム塩が溶解された有機電解液中で黒鉛構造を有すると推定される炭 素繊維にリチウムイオンを電気化学的にあら力じめ吸蔵させておき、このリチウム含有 炭素繊維を負極に使用する二次電源が提案されている (特許文献 1)。また、負極と して石油コータスを熱処理して得られる黒鉛系材料と活性炭との混合物が、電解液と してリチウム塩と 4級アンモニゥム塩とが溶解された有機電解液が用いられ、充電時 に黒鉛系材料にリチウムイオンを吸蔵させる二次電源が提案されて ヽる (特許文献 2 ) oこれらの提案では、 4級アンモ-ゥム塩に TEMA'BFを使用することが例示され
4
ている。
[0006] しかし、本発明者らが上記従来の二次電源について詳しく調べたところ、電解液中 に TEMA'BF
4が溶解されている場合、たとえ電解液中にリチウム塩が溶解されてい ても、充電初期ではリチウムイオンよりも、 N, N, N—トリェチル—N—メチルアンモ- ゥムイオン (以下、 TEMAイオンと略記）が黒鉛に吸蔵されやすいことが判明した。こ のことは、特許文献 2の実施例において、電気化学キャパシタの充電電圧が 3. 2Vに とどまつていることから推定できる。ここで、充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在 しない状態でリチウムイオンを電気化学的に挿入していく始まりの過程を意味する。 そして、充電が続けられると TEMAイオンの挿入によって黒鉛の層状構造が破壊さ れるため、リチウムイオンが吸蔵されに《なり、負極の電位が卑にならないという課題 が明らかとなった。
[0007] 充電初期における TEMAイオンの黒鉛層間への挿入を回避するため、特許文献 1 では、あら力じめ 4級アンモ-ゥム塩を含まな 、電解液中で黒鉛系材料にリチウムィ オンを吸蔵させている。 TEMA'BFを含む電解液中で、 TEMAイオンの挿入が回
4
避できる理由は、あら力じめリチウムイオンを吸蔵させた際、黒鉛系材料表面に TEM Aイオンは通さないがリチウムイオンは通過できる皮膜が形成されるためと考えられる 。しかし、充放電サイクルが繰り返されると、黒鉛系材料の膨張 '収縮によって皮膜が 崩壊し、 TEMAイオンが黒鉛の層間に侵入したり、 TEMAイオンが卑に分極した負 極によって還元されるため、容量劣化が大きくなるという課題が生じた。 特許文献 1：特開平 11― 144759号公報
特許文献 2：特開 2000 - 228222号公報
発明の開示
[0008] 本発明は上述された課題を鑑みてなされたものであり、非水電解液中に 4級アンモ -ゥム塩が溶解されて 、ても、黒鉛構造を有する負極材料へのリチウムイオンの吸蔵 '放出が安定して起きる電解液を提供し、それによつて高い充電電圧の設定が可能 で、充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の小さ!、電気化学エネルギー蓄積デ バイスを提供することを目的とする。
[0009] 上記課題を解決した本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は 、（a)リチウム塩、（b) 3つ以上のメチル基をもつ 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4 級アンモニゥム塩、及び、（c)非水溶媒を含有することを特徴とする。
[0010] 本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによつ て、より明白となる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、本発明の一実施例の電解液における黒鉛負極の充電曲線図である。
[図 2]図 2は、本発明の一比較例の電解液における黒鉛負極の充電曲線図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用電解液として使用できるリチウム塩、 アンモ-ゥム塩としては以下の具体例が挙げられる。
[0013] リチウム塩としては、例えば、リチウムへキサフルォロホスフェート（LiPF )、リチウム
6 テトラフルォロボレート（LiBF )、リチウムパーク口レート（LiCIO )、リチウムビス [トリフ
4 4
ルォロメタンスルホ -ル]イミド（以下、 LiTFSIと略記）、リチウムビス [ペンタフルォロ エタンスルホ -ル]イミド（以下、 LiBETIと略記）、リチウム [トリフルォロメタンスルホ- ル] [ノナフルォロブタンスルホ -ル]イミド（以下、 LiMBSIと略記）、リチウムシクロへ キサフルォロプロパン 1, 3 ビス [スルホ -ル]イミド（以下、 LiCHSIと略記）、リチ ゥムビス [ォキサレート（2— ) ]ボレート（以下、 LiBOBと略記）、リチウムトリフルォロメ チルトリフルォロボレート（LiCF BF )、リチウムペンタフルォロェチルトリフルォロボレ
3 3
ート（LiC F BF )、リチウムヘプタフルォロプロピルトリフルォロボレート（LiC F BF ) 、リチウムトリス [ペンタフルォロェチル]トリフルォロホスフェート（Li (C F ) PF )など
2 5 3 3 が挙げられ、これらは単独または 2種以上混合して使用されてもよい。
[0014] リチウム塩としては、特に、 LiTFSI、 LiBETI、 LiMBSI、 LiCHSI、 LiBOB、 LiCF
BF、 LiC F BFが好ましい。これらのリチウム塩は還元分解電位が高ぐアンモ-ゥ
3 3 2 5 3
ムカチオンが黒鉛層間に挿入する前に分解し、アンモ-ゥムカチオンが透過しにくい 皮膜を形成するためと推定される。
[0015] また、リチウム塩として LiTFSIが使用される場合、 LiTFSIとリチウムへキサフルォ 口ホスフェートの併用が好ましい。リチウムへキサフルォロホスフェートの添カ卩によって LiTFSIによるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、サイクル特性がさら に改善される。リチウムへキサフルォロホスフェートの添カ卩量は、特に限定されないが 、 LiTFSIとリチウムへキサフルォロホスフェートの合計量に対して、 5〜20mol%が 好ましい。
[0016] 本発明において、全リチウム塩の添カ卩量は、特に限定されないが、 EC, PC, BC,
Ύ -BL等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、リチウム塩 Z非水溶媒のモル比 率で、 1Z7より高いことが好ましぐ 1Z4以上がより好ましい。
[0017] 本発明の（b) 4級アンモ-ゥム塩を構成する 4級アンモ-ゥムカチオンとしては、 3つ 以上のメチル基を有するアンモ-ゥムカチオンが用いられる。本発明の 4級アンモ- ゥム塩を構成する 4級アンモ-ゥムカチオンは少なくとも 3つのメチル基を有しておりィ オン体積が比較的小さい。このため、このイオンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そ のクーロン力によって黒鈴層が互いに引きつけられるため、過度の黒鈴構造の破壊 が抑えられる。また、本発明の 4級アンモ-ゥム塩が溶解された非水電解液中では、 リチウムイオンの黒鉛への吸蔵 ·放出が安定して起き、負極の電位が卑に保たれるた め、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を高く設定できる。そして、黒鉛構 造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイクルが繰り返されても容量劣化の 小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
[0018] 上記特定構造の 4級アンモ-ゥムカチオンとしては、少なくとも 3つのメチル基を有 していればよぐメチル基以外の置換基は特に限定されないが、アルキル基が好まし い。例えば、テトラメチルアンモ -ゥムイオン (以下、 TMAイオンと略記）、トリメチルェ チルアンモ -ゥムイオン（以下、 TMEAイオンと略記）、トリメチルプロピルアンモ-ゥ ムイオン（以下、 TMPAイオンと略記）、トリメチノレブチノレアンモ -ゥムイオン（以下、 T MBAイオンと略記）、トリメチルペンチルアンモ -ゥムイオン（以下、 TMPeAイオンと 略記）、トリメチルへキシルアンモ -ゥムイオン（以下、 TMHAイオンと略記）などの 3 つ以上のメチル基とアルキル基を有する 4級アンモ-ゥムカチオンが挙げられる。こ れらの 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4級アンモ-ゥム塩は単独または 2種以上 混合して使用されてもよい。
[0019] 上記のような 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4級アンモ-ゥム塩の中でも、特に、 テトラメチルアンモ-ゥム塩（以下、 TMA塩と略記）、トリメチルェチルアンモ-ゥム塩 (以下、 TMEA塩と略記）、トリメチルプロピルアンモ-ゥム塩（以下、 TMPA塩と略 記）、トリメチルプチルアンモ-ゥム塩 (以下、 TMBA塩と略記）が好ましい。過度に長 いアルキル基を有するアンモ-ゥムカチオンは黒鉛層間に侵入しやすくなり、リチウ ムイオンの挿入を妨げるようになるためと推定される。
[0020] 一方、アンモ-ゥムカチオンのイオンサイズが小さくなりすぎると、アンモ-ゥムカチ オンが還元により分解されやすくなるため、ェチル基またはプロピル基を有する 4級 アンモ-ゥムカチオン力 構成される TMEA塩または TMPA塩が特に好ましい。
[0021] 4級アンモ-ゥム塩のァ-オンとしては、例えば、へキサフルォロホスフェートイオン
[PF (―) ]、テトラフルォロボレートイオン [BF (―) ]、パーク口レートイオン [CIO (
6 4 4 一）]、ビス [トリフルォロメタンスルホ -ル]イミドイオン (以下、 TFSIイオンと略記）、ビ ス [ペンタフルォロェタンスルホ -ル]イミドイオン（以下、 BETIイオンと略記）、 [トリフ ルォロメタンスルホ -ル] [ノナフルォロブタンスルホ -ル]イミドイオン（以下、 MBSIィ オンと略記）、シクロへキサフルォロプロパン 1, 3 ビス [スルホ -ル]イミドイオン（ 以下、 CHSIイオンと略記）、ビス [ォキサレート（2—）]ボレートイオン（以下、 BOBィ オンと略記）、トリフルォロメチルトリフルォロボレートイオン [CF BF (—）]、ペンタフ
3 3
ルォロェチルトリフルォロボレートイオン [C F BF (一）]、ヘプタフルォロプロピルトリ
2 5 3
フルォロボレートイオン [C F BF (—）]、トリス [ペンタフルォロェチル]トリフルォロホ
3 7 3
スフエートイオン [ (C F ) PF (―) ]などが挙げられる。これらのァ-オンを有する 4級
2 5 3 3
アンモ-ゥム塩は単独または 2種以上混合して使用されてもょ 、。 [0022] 4級アンモ-ゥム塩のァ-オンとしては、リチウム塩と同様に、 TFSIイオン、 BETIィ オン、 MBSIイオン、 CHSIイオン、 BOBイオン、 CF BF (一）イオン、 C F BF (—）
3 3 2 5 3 イオン力も選択されるァ-オンが好ましい。なお、 4級アンモ-ゥム塩のァ-オンは、リ チウム塩のァユオンと同一であってもよ ヽし、異なって!/、てもよ！/、。
[0023] 本発明にお!/、て、全 4級アンモニゥム塩の添カ卩量としては、特に限定されな!、が、 E C, PC, BC, γ -BL等のような高誘電率溶媒が用いられる場合、アンモ-ゥム塩 Z 非水溶媒のモル比率で、 1Z10以上が好ましぐ 1Z7以上がより好ましい。また、リ チウム塩 Zアンモ-ゥム塩のモル比率は、特に限定されないが、 10以下が好ましぐ
1に近づくほど好ましい。
[0024] 非水電解液に使用される（c)非水溶媒は、例えば、 EC、 PC、 BCのような環状カー ボネート、 y BLのような環状エステルなどが挙げられ、これらは単独または 2種以 上混合して使用されてもよい。しかし、ジメチルカーボネート（以下、 DMCと略記）、 ェチルメチルカーボネート（以下、 EMCと略記）、ジェチルカーボネート（以下、 DEC と略記)などの鎖状カーボネートは、可能な限り含まない方がよい。電解液の粘度を 下げる目的で鎖状カーボネートが混合されるときは、鎖状カーボネートは環状カーボ ネートや環状エステルの全量に対し 1Z2以下のモル比で混合することが好ましい。
[0025] さらに、非水電解液に、 C = C不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが 混合されると、アンモ-ゥムカチオンの黒鉛層間への侵入が一層抑制される。このよう な C = C不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビ-レンカーボネ ート（以下、 VCと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、 Vecと略記）、ジビュル エチレンカーボネート（以下、 DVecと略記）、フエ-ルエチレンカーボネート（以下、 P ecと略記）、ジフエ-ルエチレンカーボネート（以下、 DPecと略記）が挙げられ、特に Vec, Pecが好ましい。また、 C = C不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、 例えば、メチルビ-ルカーボネート（以下、 MVCと略記）、ェチルビ-ルカーボネート (以下、 EVCと略記）、ジビュルカーボネート（以下、 DVCと略記）、ァリルメチルカ一 ボネート（以下、 AMCと略記）、ァリルェチルカーボネート（以下、 AECと略記）、ジァ リルカーボネート（以下、 DACと略記）、ァリルフエニルカーボネート（以下、 APCと略 記）、ジフエ-ルカーボネート（以下、 DPCと略記）などが挙げられ、特に DAC、 APC 、 DPCが好ましい。
[0026] 本発明の非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩及び 4級アンモ-ゥム塩、さらに所 望により添加剤が所定量混合され、溶解させることにより調製される。そして、溶解に より、リチウム塩及び 4級アンモ-ゥム塩はカチオン及びァ-オンの状態で非水電解 液中に含有される。
[0027] 本発明にお ヽて、黒鉛構造を有する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒 鉛に近い高結晶性の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソ カーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウイスカーなど、が使用できる。こ こで、黒鉛構造とは、層間距離が概ね 3.5A以下に成長した結晶構造を指す。 実施例
[0028] 以下に、本発明に関する実施例が示される。
[0029] く TMA塩と TEMA塩との比較〉
(実施例 1)
充放電でリチウムイオンを吸蔵 ·放出する負極材料として、人造黒鉛粉末が用いら れた。負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末 75質量部と、導電 剤としてアセチレンブラック 20質量部と、結着剤としてポリフッ化ビ-リデン榭脂 5質 量部と、分散溶剤として脱水 N—メチルー 2—ピロリドンとが混合された。次に、この混 合物が厚み 20 mの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて厚みが 80 mの活物 質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が 35mmX 35mm サイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み 0.5mmの銅製集電 板が超音波溶接されて負極板が作製された。
[0030] 上記とは別に、 LiBFと ECと TMA'BF力 モル比で、
4 4 1Z4Z0.1となるように混合 され、電解液が調製された。なお、この溶液は TMA'BFが過飽和状態で溶解して
4
いたため室温で約 1週間放置後、 TMA'BFが析出した。
4
[0031] また、他の電解液として、 LiTFSIと ECと TMA.TFSIが、モル比で、 1Z4Z0.1と なるように混合され、調製された。この溶液は、室温で安定であった。
[0032] 以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム 金属箔が用いられ、調製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電 気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、 20°C、 0.03mA/cm2とされた。
[0033] 図 1は、人造黒鉛粉末に対し 60mAhZgの力ソード電気量が流された場合の電位 曲線を示す図である。図 1で通電後の電位は約 0.2Vまで低下しており、この低電位 はリチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第 3ステージ構造を形成して ヽることを示して いる。すなわち、電解液中に TMAイオンが含まれていても、リチウムイオンの安定な 挿入が可能である。ただし、ァ-オンが BF (―)の場合には、通電終了直前に、 TM
4
Aイオンの還元と推察される電位上昇が見られた。
[0034] (比較例 1)
実施例 1と同様にして、人造黒鉛粉末を用いて、負極板が作製された。
[0035] LiBFと ECと TEMA'BF力 モル比で、 1Z4Z0.1となるように混合され、電解液
4 4
が調製された。また、他の電解液として、 LiBFと ECと TEMA'BF力 モル比で、 0.
4 4
6Z4Z0.6となるように混合され、調製された。
[0036] 以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム 金属箔が用いられ、各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的 挿入が試みられた。挿入条件は、 20°C、 0.03mA/cm2とされた。
[0037] 図 2は、人造黒鉛粉末に対し 60mAhZgの力ソード電気量を流した場合の電位曲 線を示す図である。図 2で通電後の電位は第 3ステージ構造の形成を示す電位まで 下がっておらず、リチウムイオンの挿入が起きなかったことを示している。 TEMA'BF の比率が少なくても TEMAイオンの挿入に続いて ECの還元分解が続いており、電
4
解液中に TEMAイオンが含まれる場合には、リチウムイオンの挿入が困難である。
[0038] 〈4級アンモ-ゥムカチオンのアルキル鎖の長さの検討〉
(実施例 2)
TMAイオンのメチル基の 1つの代わりに、アルキル鎖の長さが順次長い、ェチル基 (TMEAイオン）、プロピル基（TMPAイオン）、ブチル基（TMBAイオン）、ペンチル 基 (TMPeAイオン）、へキシル基 (TMHAイオン）を有する 4級アンモ-ゥム塩が用 いられ、アルキル鎖の長さの影響が調べられた。ァ-オンは、 TFSIイオンに固定さ れた。
[0039] LiTFSIと ECと各 4級アンモ-ゥム塩力 モル比で、 0.6Z4Z0.6となるように混合 され、各電解液が調製された。
[0040] 実施例 1と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、調 製された各電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試み られた。挿入条件は、 20°C、 0.03mAZcm2、 60mAhZgとされた。人造黒鉛粉末 へのリチウムイオンの挿入後、 0.03mAZcm2の電流で、アノード電流が流され、人 造黒鉛粉末からリチウムイオンの放出が試みられた。放出の最終電位は 0.8Vとされ た。
[0041] 表 1は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験か ら 3つ以上のメチル基をもつ 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4級アンモ-ゥム塩が 用いられることで、リチウムイオンの安定な吸蔵 ·放出が可能であることがわかる。また 、表 1に示されるように、 4級アンモニゥム塩の中でも TMA塩、 TMEA塩、 TMPA塩 、 TMBA塩が好ましぐ特に TMEA塩及び TMPA塩が溶解された非水電解液中で リチウムイオンの吸蔵 ·放出が良好となる。
[0042] [表 1]
Figure imgf000011_0001
(比較例 2)
TMAイオンのメチル基の 2つがェチル基に換えられた 4級アンモ-ゥムカチオン（ DMDEAイオン）を有する 4級アンモ-ゥム塩、および、メチル基の 3つがェチル基に 換えられた 4級アンモ-ゥムカチオン (TEMAイオン）を有する 4級アンモ-ゥム塩が 用いられ、メチル基の数の影響が調べられた。ァ-オンは、 TFSIイオンに固定され た。
[0044] LiTFSIと ECと各 4級アンモ-ゥム塩力 モル比で、 0.6Z4Z0.6となるよう〖こ混合 され、各電解液が調製された。
[0045] 実施例 1と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各 電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入 条件は、 20°C、 0.03mAZcm2、 60mAhZgとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムィ オンの挿入後、 0.03mA/cm2の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末から リチウムイオンの放出が試みられた。
[0046] 表 1に示されるように、 DMDEA塩および TEMA塩ではリチウムイオンは人造黒鉛 粉末より放出されな力つた。これは、比較例 1で確認されたように、人造黒鉛粉末中 にリチウムイオンが吸蔵されな力つたためである。
[0047] 〈4級アンモ-ゥム塩のァ-オンの検討〉
(実施例 3)
4級アンモ-ゥムカチオンが TMEAイオンに固定され、ァ-オンとして、 PF (一）、
6
BF (一）、 CIO (—）、 TFSIイオン、 BETIイオン、 MBSIイオン、 CHSIイオン、 BOB
4 4
イオン、 CF BF (―)ゝ C F BF (―)ゝ C F BF (―)ゝ (C F ) PF (―)をそれぞれ有
3 3 2 5 3 3 7 3 2 5 3 3 する 4級アンモ-ゥム塩が評価された。また、リチウム塩には、 LiTFSIが用いられた。
[0048] リチウム塩と ECと各 4級アンモ-ゥム塩力 モル比で、 1Z4Z0.1となるように混合 され、各電解液が調製された。
[0049] 実施例 1と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が試験極として用いられ、各 電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入 条件は、 20°C、
Figure imgf000012_0001
60mAhZgとされた。人造黒鉛粉末へのリチウムィ オンの挿入後、 0.03mA/cm2
の電流で、アノード電流が流され、人造黒鉛粉末力 リチウムイオンの放出が試みら れた。放出の最終電位は 0.8Vとされた。
[0050] 表 2は、各電解液中で人造黒鉛粉末より放出できたリチウム量を示す。この実験か らアンモ -ゥム塩として 3つのメチル基を有する TMEAイオン力 構成される 4級アン モ -ゥム塩が用いられる場合、 V、ずれのァ-オンでもリチウムイオンの吸蔵 '放出が 可能であることがわかる。特に、 TFSIイオン、 BETIイオン、 MBSIイオン、 CHSIィォ ン、 BOBイオン、 CF BF (一）イオン、 C F BF (—）イオンを有する 4級アンモ-ゥム
3 3 2 5 3
塩を含有する非水電解液中でリチウムイオンの吸蔵 ·放出が良好となる。
[0051] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0052] 〈電気化学エネルギー蓄積デバイスの作製〉
(実施例 4)
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
[0053] 比表面積 1700m2Zgのフエノール榭脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレン ブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモ-ゥム塩と、分散溶剤と して水およびメタノールとが質量比 10 : 2 : 1： 100 :40の配合比になるように混合され た。この混合物が厚み 20 mのアルミニウム箔製集電体の片面に塗布、乾燥されて 、厚みが 80 mの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミ- ゥム箔製集電体が 35mm X 35mmサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製 集電体にリードのついた厚み 0.5mmのアルミニウム集電板が超音波溶接されて分極 性電極が作製された。
[0054] 正極として上記のようにして作製された分極性電極が、負極として実施例 1と同様に して作製された人造黒鉛粉末からなる電極が用いられた。両極の間にポリプロピレン 製不織布セパレータが配置された後、卷回され、全体がアルミニウムラミネートチュー ブ内に納められて電気化学エネルギー蓄積デバイスが作製された。
[0055] なお、 LiTFSI、 LiPF、 EC, TMEA'TFSIが、モル比で、 0.95Z0.05Z4Z0.1
6
となるように混合され、電解液が調製された。
[0056] 組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、 20°C、 3mAZcm2の定電 流で、 3.0〜4.2Vの電圧範囲において充放電が繰り返され、容量の変化が調べられ た。 1000サイクル後の容量を 10サイクル目の容量で除した容量維持率は、 0.97で めつに。
[0057] (比較例 3)
LiBF、 LiPF、 EC, TEMA-BF力 モル比で、 0.95Z0.05Z4Z0.1となるよう
4 6 4
に混合された電解液が用いられたほかは、実施例 4と同様にして、電気化学ェネル ギー蓄積デバイスが組み立てられた。
[0058] 組み立てられた電気化学エネルギー蓄積デバイスは、 20°C、 3mAZcm2の定電 流で、 1.0〜3.2Vの電圧範囲において充放電が繰り返されたところ、容量の変化は 小さ力つた。し力し、同デバイスは 3.0〜4.2Vの電圧範囲で充放電された場合、 70 サイクル後には、デバイスの容量は、ほぼ、 0となり、アルミニウムラミネートチューブが 大きく膨れた。膨れた原因は、デバイス内でエチレンガスが溜まったためであった。
[0059] 以上のように、本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液は、（a)リ チウム塩、（b) 3つ以上のメチル基をもつ 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4級アン モ -ゥム塩、及び、（c)非水溶媒を含有することを特徴とする。
[0060] 本発明の 4級アンモニゥム塩を構成する特定構造の 4級アンモニゥムカチオンは少 なくとも 3つのメチル基を有しておりイオン体積が比較的小さい。このため、これらのィ オンが黒鉛の層間に侵入したとしても、そのクーロン力によって黒鉛層が互いに引き つけられるため、過度の黒鉛構造の破壊が抑えられる。また、本発明の 4級アンモ- ゥム塩が溶解された非水電解液中では、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が安定して起き 、負極の電位が卑に保たれるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの充電電圧を 高く設定できる。そして、黒鉛構造の破壊が抑えられるため、高電圧で充放電サイク ルが繰り返されても容量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる
[0061] また、本発明にお!/、て、 4級アンモ-ゥムカチオンは、テトラメチルアンモ-ゥムィォ ン、トリメチルェチルアンモ -ゥムイオン、トリメチルプロピルアンモ-ゥムイオンおよび トリメチルプチルアンモ -ゥムイオン力もなる群より選択されるカチオンが好ましい。
[0062] これらの 4級アンモ-ゥムカチオンはメチル基以外の置換基が短鎖のアルキル基で あるため、アンモ-ゥムカチオンの黒鉛層間への侵入が抑えられ、安定なリチウムィ オンの黒船層間への挿入が達成される。
[0063] また、本発明にお!/、て、 4級アンモ-ゥムカチオンは、トリメチルェチルアンモ -ゥム イオンまたはトリメチルプロピルアンモ-ゥムイオンが好ましい。
[0064] これらの 4級アンモ-ゥムカチオンは上記の効果とともに、充電末期でのアンモ-ゥ ムカチオンの還元による分解も抑制される。
[0065] 本発明の（a)リチウム塩のァ-オン及び前記（b) 4級アンモ-ゥム塩のァ-オンは同 一または異なっていてもよぐビス [トリフルォロメタンスルホ -ル]イミドイオン、ビス [ぺ ンタフルォロェタンスルホ -ル]イミドイオン、 [トリフルォロメタンスルホ -ル] [ノナフル ォロブタンスルホニル]イミドィオン、シクロへキサフルォロプロパン 1, 3 ビス [ス ルホ -ル]イミドイオン、ビス [ォキサレート（2—）]ボレートイオン、トリフルォロメチルト リフルォロボレートイオンおよびペンタフルォロェチルトリフルォロボレートイオンから なる群より選択されるァ-オンが好まし 、。
[0066] 上記リチウム塩及び 4級アンモ-ゥム塩を含有する非水電解液では、高い充電電 圧が設定できる。
[0067] また、本発明において、（a)リチウム塩は、リチウムビス [トリフルォロメタンスルホ二 ル]イミドとリチウムへキサフルォロホスフェートを併用することが好ましい。
[0068] 上記構成によれば、リチウムへキサフルォロホスフェートの添カ卩によって LiTFSIに よるアルミニウム等の正極集電体の腐食が抑制され、優れたサイクル特性が得られる [0069] そして、本発明は、上記に記載の非水電解液を用いた電気化学エネルギー蓄積デ バイスである。
[0070] 上記構成によれば、充電電圧を高く設定でき、充放電サイクルが繰り返されても容 量劣化の小さい電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
産業上の利用可能性
[0071] 以上のように、 3つ以上のメチル基をもつ 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4級ァ ンモ-ゥム塩を含有する電解液が用いられることにより、黒鉛構造を有する炭素材料 へのリチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能になる。そして、前記非水電解液を用いること により、充電電圧を高く設定でき、サイクル特性に優れた電気化学エネルギー蓄積 デバイスが得られる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)リチウム塩、（b) 3つ以上のメチル基をもつ 4級アンモ-ゥムカチオンを有する 4 級アンモ-ゥム塩、及び、（c)非水溶媒を含有することを特徴とする電気化学エネルギ 一蓄積デバイス用非水電解液。
[2] 前記 4級アンモ-ゥムカチオン力 テトラメチルアンモ -ゥムイオン、トリメチルェチル アンモ-ゥムイオン、トリメチルプロピルアンモ-ゥムイオンおよびトリメチルブチルァ ンモ -ゥムイオン力 なる群より選択されるカチオンであることを特徴とする請求項 1に 記載の電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
[3] 前記 4級アンモ-ゥムカチオン力 トリメチルェチルアンモ -ゥムイオンまたはトリメチ ルプロピルアンモ-ゥムイオンであることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学ェ ネルギー蓄積デバイス用非水電解液。
[4] 前記（a)リチウム塩のァ-オン及び前記 (b) 4級アンモ-ゥム塩のァ-オンは同一ま たは異なり、ビス [トリフルォロメタンスルホ -ル]イミドイオン、ビス [ペンタフルォロエタ ンスルホ -ル]イミドイオン、 [トリフルォロメタンスルホ -ル] [ノナフルォロブタンスルホ -ル]イミドイオン、シクロへキサフルォロプロパン 1, 3 ビス [スルホ -ル]イミドィ オン、ビス [ォキサレート（2—）]ボレートイオン、トリフルォロメチルトリフルォロボレー トイオンおよびペンタフルォロェチルトリフルォロボレートイオンからなる群より選択さ れるァユオンであることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学エネルギー蓄積デ バイス用非水電解液。
[5] 前記 (a)リチウム塩力 リチウムビス [トリフルォロメタンスルホ -ル]イミド及びリチウム へキサフルォロホスフェートであることを特徴とする請求項 1に記載の電気化学エネ ルギー蓄積デバイス用非水電解液。
[6] 請求項 1から 5のいずれ力 1項に記載の非水電解液を用いることを特徴とする電気 化学エネルギー蓄積デバイス。
PCT/JP2006/301484 2005-03-04 2006-01-30 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス WO2006095507A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007507006A JPWO2006095507A1 (ja) 2005-03-04 2006-01-30 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
US11/885,590 US20090123848A1 (en) 2005-03-04 2006-01-30 Nonaqueous Electrolyte Solution for Electrochemical Energy-Storing Device and Electrochemical Energy-Storing Device Using the Same
EP06712627A EP1855298A4 (en) 2005-03-04 2006-01-30 WATER-FREE ELECTROLYTE FOR AN ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE AND THEREOF USE OF ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005060130 2005-03-04
JP2005-060130 2005-03-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006095507A1 true WO2006095507A1 (ja) 2006-09-14

Family

ID=36953111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/301484 WO2006095507A1 (ja) 2005-03-04 2006-01-30 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090123848A1 (ja)
EP (1) EP1855298A4 (ja)
JP (1) JPWO2006095507A1 (ja)
KR (1) KR20070108202A (ja)
CN (1) CN101133468A (ja)
WO (1) WO2006095507A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008117891A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2008283048A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN103956268A (zh) * 2014-05-15 2014-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种电解液溶质和电解液及高电压超级电容器
WO2023243240A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 トヨタ自動車株式会社 アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102290252B (zh) * 2011-04-27 2012-11-14 山西永东化工股份有限公司 一种利用超导电炭黑制造超级电容器及耦合器的方法
JP6260209B2 (ja) * 2013-11-08 2018-01-17 住友電気工業株式会社 アルカリ金属イオンキャパシタ、その製造方法および充放電方法
WO2015172358A1 (zh) * 2014-05-15 2015-11-19 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种电解液溶质和电解液及高电压超级电容器
JP6743513B2 (ja) * 2016-06-22 2020-08-19 日本ケミコン株式会社 ハイブリッドキャパシタ及びその製造方法
FR3058574A1 (fr) * 2016-11-07 2018-05-11 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrolytes non fluores a base d'un additif specifique du type liquide ionique pour batteries au lithium
CN110994031B (zh) * 2019-12-19 2021-11-30 湖南美尼科技有限公司 一种快充耐高温电解液及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134165A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Yuasa Corp 非水電解質及び電気化学デバイス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000228222A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
CA2353770C (en) * 2000-07-25 2009-09-08 Kuraray Co., Ltd. Activated carbon, process for producing the same, polarizable electrode, and electric double layer capacitor
WO2003054986A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-03 Sanyo Electric Co.,Ltd. Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux
US7879489B2 (en) * 2005-01-26 2011-02-01 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134165A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Yuasa Corp 非水電解質及び電気化学デバイス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1855298A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008117891A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2008283048A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN103956268A (zh) * 2014-05-15 2014-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种电解液溶质和电解液及高电压超级电容器
WO2023243240A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 トヨタ自動車株式会社 アルカリ金属イオン伝導体、アルカリ金属イオン電池、及び、アルカリ金属イオン伝導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070108202A (ko) 2007-11-08
EP1855298A1 (en) 2007-11-14
EP1855298A4 (en) 2010-09-22
CN101133468A (zh) 2008-02-27
US20090123848A1 (en) 2009-05-14
JPWO2006095507A1 (ja) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006095507A1 (ja) 電気化学エネルギー蓄積デバイス用非水電解液及びそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
CN114175340B (zh) 非水电解液、非水电解液电池及化合物
JP5886870B2 (ja) 所定のエステルベースの溶媒を含有する電解質溶液および当該電解質溶液を含有する電池
US9123973B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JPWO2006115023A1 (ja) 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池
JP5429845B2 (ja) 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池
CN102150315A (zh) 二次电池
JP5545292B2 (ja) 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス
KR20070100827A (ko) 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액
KR20110102818A (ko) 비수 전해액 및 이것을 시용한 리튬 2차 전지
US11631894B2 (en) Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module
CN103280596A (zh) 电解液和电池
WO2019234977A1 (ja) 半固体電解質層及び二次電池
CN101378137A (zh) 电解液和电池
WO2021166771A1 (ja) 環状リン酸エステルを含む二次電池用電解液
JP2005285491A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5165862B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2002008719A (ja) 非水電解液およびそれを使用した二次電池
JP6396136B2 (ja) リチウム二次電池
JP4020557B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解液
JP6252046B2 (ja) 電池、混合溶融液体及び混合溶融液体の製法
KR101278794B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
WO2018173452A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP4104290B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4175798B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077019841

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007507006

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680007053.X

Country of ref document: CN

Ref document number: 11885590

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006712627

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006712627

Country of ref document: EP