KR20070100827A - 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액 - Google Patents

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KR20070100827A
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하루끼 세가와
윌리엄 엠. 라만나
마이클 지. 코스텔로
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은
(a) 지지 전해질 염; 및
(b) (1) 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매 및 (2) 비점이 80℃ 이상이며 하기 화학식 i 내지 iii 중에서 선택된 1종 이상의 불소-함유 용매를 포함하는 용매 조성물을 포함하는, 리튬 이차 전지를 비롯한 전기화학 에너지 장치용 전해질 용액에 관한 것이다.
<화학식 i>
R1-O-Rf1
<화학식 ii>
R2-O-(Rf2-O)p-(Rf3-O)q-R3
<화학식 iii>
A-(O-Rf4)m
상기 각각의 화학식의 정의는 청구항에 기재된 바와 같다.
전기화학 에너지 장치용 전해질, 환상 탄산 에스테르 용매, 불소-함유 용매

Description

전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액 {ELECTROLYTE SOLUTIONS FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY DEVICES}
본 발명은 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액에 관한 것이다.
전기화학적 에너지 장치는 다양한 용량 및 유형으로 제조될 수 있다. 예를 들어 단위 전지의 충방전 전압이 1.5 V를 초과하는 장치로는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 겔 중합체 전지 (때때로 리튬 중합체 전지 또는 리튬 이온 중합체 전지로 불림) 및 고전압 전기 이중층 캐패시터 (충전시 전압이 1.5 V를 초과하는 것)를 들 수 있다. 물은 가수분해의 결과로서 수소 및 산소가 발생되기 때문에, 상기 고전압 전기화학적 에너지 장치에 사용되는 전해질 또는 전해질 용액을 위한 용매로서 일반적으로 사용될 수 없다. 따라서, 알킬 카르보네이트 또는 알킬 에테르와 같은 비양성자성 용매에 지지 전해질 염을 용해시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 용액이 일반적으로 사용된다. 또한, 리튬의 삽입 또는 합금 또는 도금을 이용한 부극 (애노드; anode)이 사용될 경우, 전압이 1.5 V를 초과하지 않는 장치에서도 이러한 전극 중 활성 리튬 종이 물과 쉽게 반응할 수 있기 때문에, 비수 전해질 용액이 사용되어야 한다.
난연성과 같은 전지 안전성과 관련된 특성, 또는 저온 또는 사이클 특성과 같은 전지 기능과 관련된 특성을 개선시키는 것을 목적으로, 다양한 불소-함유 용매를 비수 전해질에 첨가하여 비수 전해질 용액을 형성하였다. 그러나, 하기에 설명된 바와 같이, 지금까지의 기술은 일부 특성에서 단지 제한된 개선을 달성할 수 있어도 다른 특성을 희생하는 면이 있어서, 종합적인 관점에서 실용 전지를 실현하는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2001-85058호 공보에는 비수 전해질 용액에 특정한 불소화 용매를 조합함으로써, 비수 전해질 전지의 저온 특성이나 고부하 특성을 개선시키는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 문헌에 개시되어 있는 불소화 용매는 비점이 한정되어 있지 않고, 고온에서 전지의 특성을 열화시키는 다수의 화합물이 포함되어 있다. 예를 들어, 상기 개시물에 언급된 화합물의 가장 대표적인 예로서 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필메틸 에테르 및 노나플루오로부틸메틸 에테르가 있지만, 이들의 비점은 각각 53℃ 및 61℃로 매우 낮다. 이러한 화합물은 용매의 증발에 의해 전지의 내압 상승 및 전지 특성의 열화가 야기되기 때문에, 고온에서 불리하다.
문헌 [Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, vol.71, No.12, 1067-1069 (2003)]에는, 비수 전해질의 불연화를 위해 에틸모노플루오로부틸 에테르("EFE")를 이용하는 것이 보고되어 있다. EFE 단체는 불연성 액체이지만, 약 60 내지 80 부피％ 만큼 높은 EFE 농도를 갖는, EFE와 그 밖에 일반적으로 사용되는 공용매, 예컨대 디에틸 카르보네이트 ("DEC")의 용매 혼합물은 인화할 수 있었다.
고에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서, 금속 리튬을 부극으로 사용하는 전지 가 오랜 세월에 걸쳐 연구되고 있다. 금속 리튬을 부극에 이용하는 것의 최대의 문제점은 충전/방전에 따른 리튬의 석출/용해의 가역성이 실용적인 이차 전지를 제조하는 목적에 있어서 만족할만한 것은 아니라는 것이다. 특히 충전/방전 사이클의 반복 동안 리튬 덴드라이트의 생성은 실활 리튬을 형성하거나, 전지의 내부 단락을 야기시킨다.
일본 특허 공개 (평)11-26016호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2601호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-31528호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-6733호 공보에는, 지지 전해질로서 전형적인 리튬 이미드염, 즉 LiBETI를 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란("THF")이나 테트라히드로피란("THP") 등의 환상 에테르를 이용함으로써, 사이클 효율이 높게 보고된 금속 리튬 이차 전지를 제공하는 것이 개시되어 있다. 이들 개시물 중 일부에서는 용매 성분으로서 또 다른 성분(예를 들어 디옥산)을 첨가하는 것이 개시되어 있는 경우도 있지만, 공통적인 것은 다량의 THF나 THP 등의 환상 에테르를 사용하는 것이다. 그러나 THF와 THP의 인화점은 각각 -17℃ 및 -15℃이므로 이들을 이용한 비수 전해질 용액은 쉽게 인화되는 위험성이 있다.
<발명의 개요>
난연성이고, 개선된 안전 특성을 나타내고, 주위 및 저온에서의 높은 충전/방전 효율을 비롯한 개선된 성능을 나타내며 이러한 안전성 및 성능 이점이 전기화학적 에너지 장치의 다른 필요한 특성을 희생시키지 않고 달성되는, 리튬 이차 전지를 비롯한 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액에 대한 요구가 산업상 여전히 존재한다. 또한, 전극 충전/방전 사이클 효율이 개선되고 장치 수명이 연장된 전 기화학적 에너지 장치에 대한 요구가 존재한다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액을 제공한다. 상기 용액은 일반적으로
(a) 지지 전해질 염; 및
(b) (1) 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매, 및 (2) 비점이 80℃ 이상이며 하기 화학식 i 내지 iii으로부터 선택된 1종 이상의 불소-함유 용매를 포함하는 용매 조성물
을 포함하며, 상기 (a) 지지 전해질 염은 상기 (b) 용매 조성물 1 ℓ당 약 0.1 내지 2 mol의 양으로 존재하고, 상기 (b) 용매 조성물은 상기 (1) 환상 탄산 에스테르 용매 0 초과 내지 약 90 부피％ 미만 및 상기 (2) 불소-함유 용매 0 초과 내지 약 80 부피％ 이하를 함유한다.
R1-O-Rf1
(상기 식에서,
R1은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기이고,
Rf1은 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 더 함유할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C5-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기이되, 단 Rf1이 하나 이상의 산소 원자를 함유할 경우 2개 이하의 수소 원자를 함 유하며, 상기 용매 조성물이 화학식 i의 불소-함유 용매만을 포함할 경우 용매 조성물은 또한 디플루오로에틸렌 카르보네이트를 함유하지 않음)
R2-O-(Rf2-O)p-(Rf3-O)q-R3
(상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 비불소화된 또는 부분적으로 불소화된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기이고,
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌기이고,
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이되, 단 p 및 q는 동시에 둘다 0이 아님)
A-(O-Rf4)m
(상기 식에서,
각각의 Rf4는 독립적으로 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 임의로 포함할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C2-C9 알킬, 아릴 또는 알케닐기이고,
A는 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는, 2 내지 4 가의 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 탄화수소기이고,
m은 2 내지 4의 정수이되, 단 m이 2일 때 Rf4는 과불소화되거나, A는 비선형이거나, 또는 Rf4는 과불소화되고 A는 비선형임)
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 것과 같은 전해질 용액을 사용하는, 이차 리튬 전지를 비롯한 전기화학적 에너지 장치를 제공한다. 이러한 전기화학적 에너지 장치는 난연성이고, 주위 및 저온에서 개선된 충전/방전 효율을 비롯한 개선된 성능을 나타내도록 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 전기화학적 에너지 장치는 개선된 전극 충전/방전 효율 및 연장된 장치 수명을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에서의 용매 성분의 조성과 리튬염의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 18은 리튬 이온 삽입시의 셀 전위 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 19는 리튬 이온 삽입시의 셀 전위 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 20은 충전/방전 사이클에 대한 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 21은 충전/방전 사이클에 대한 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 22는 충전/방전 사이클에 대한 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 23은 충전/방전 사이클에 대한 전지의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이제, 본 발명의 예시적인 실시양태가 기재될 것이며, 본 발명은 이러한 예시적인 목적으로 사용된 실시양태에 한정되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 전해질 용액은 배터리, 전지, 이중층 캐패시터 등을 비롯한, 전기화학적 에너지 장치 (이하 때때로 단순하게 장치로서 언급됨)에 유용하다. 상기 용액은 지지 전해질 염 및 용매 조성물을 포함한다. 리튬 또는 리튬 이온 전지의 경우, 지지 전해질 염은 바람직하게는 리튬염이거나 이를 포함할 것이다. 용매 조성물은 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매 및 비점이 80℃ 이상인 1종 이상의 불소화 용매를 포함한다. 본 발명의 전해질 용액을 전기화학적 에너지 장치, 예를 들어 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 겔 중합체 전지 (일반적으로 리튬 중합체 전지로 불리며, 때때로 리튬 이온 중합체 전지로 불림) 또는 고전압 전기 이중층 캐패시터 (특히 충전시 전압이 1.5 V를 초과하는 것)에 사용할 경우, 양호한 고 전류 방전 성능이 얻어질 수 있으며, 장치는 고온에서의 손상에 대해 저항성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, (본원에 보다 상세히 예시된 바와 같이) 본 발명의 용매 조성물을 사용함으로써 장치가 고온에 노출될 때 생성되는 높은 내압이 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 용매 조성물은 주위 및 저온에서 높은 충전/방전 호율을 제공할 수 있다. 또한, 장치에 난연성이 부여될 수 있고, 순환 성능이 개선될 수 있다.
본 발명의 전해질 용액은 일반적으로 지지 전해질 염, 및 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매 및 비점이 80℃ 이상인 1종 이상의 불소-함유 용매를 포함하는 용매 조성물을 포함한다.
리튬 또는 리튬 이온 전지, 또는 리튬 또는 리튬 이온을 사용하는 다른 전기화학적 에너지 장치에 사용할 경우, 지지 전해질 염은 유기 리튬염, 무기 리튬염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유기 리튬염으로는 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(쓰리엠 컴파니로부터 입수가능한 플루오라드 FC-130 또는 스미토모 쓰리엠 가부시끼가이샤로부터 입수가능한 플루오라드 13858)(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(쓰리엠 컴파니로부터 입수가능한 플루오라드 HQ-115 또는 스미토모 쓰리엠 가부시끼가이샤로부터 입수가능한 HQ-115J)(LiTFSI), 리튬 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드(LiDBI) 등의 리튬 유기 술포닐이미드염, 또는 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiTFM) 등의 리튬 유기 술포닐메티드염, 또는 리튬 트리플레이트 (LiO3SCF3) 등의 리튬 유기 술포네이타염, 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Li-BOB) 등의 리튬 유기 보레이트염을 들 수 있다. 무기염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 뿐만 아니라, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등을 들 수 있다. 이들 유기 및 무기염은 1종 이상의 혼합물로 이용하거나, 무기염과 유기염의 혼합물도 이용할 수도 있다. 리튬 유기염은 용매 조성물 중에서의 가용성이 높고, 고농도의 전해질 염 용액을 형성할 수 있다. 따라서, 환상 탄산 에스테르 용매와 불소-함유 에테르 용매가 사용되는 유일한 용매 성분일 수 있다. 한편, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 등의 무기 리튬염은 일반적으로 유기 리튬염보다 저렴하지만, 특정 용매 조성물에 용해시키기 어려운 경우가 있다. 따라서, 리튬염 지지 전해질이 무기염을 포함하는 경우에는 용매 성분이 일부 경우에, 환상 탄산 에스테르 용매와 불소-함유 에테르 용매에 추가하여, 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
리튬염의 농도는 통상 용매 조성물 1 ℓ당 0.1 내지 2 몰(mol/ℓ) 범위, 바람직하게는 약 1.0 mol/ℓ일 것이다. 리튬염은 유기 리튬염 단독, 무기 리튬염 단독, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 용매 조성물은 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매를 포함한다. 유용한 환상 탄산 에스테르 용매는 불소화되거나 비불소화될 수 있으나, 일불소화된 환상 탄산 에스테르 용매 및 비불소화된 환상 탄산 에스테르 용매가 일반적으로 바람직할 것이다. 용매 조성물이 하기 화학식 ii 또는 iii으로 기재되는 유형의 불소-함유 용매를 포함할 경우, 용매 조성물은 이불소화된 환상 탄산 에스테르 용매를 포함할 수 있다. 환상 탄산 에스테르는 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 등일 수 있고, 이들을 단독으로 이용하거나 혼합물로서 이용할 수도 있다. 환상 탄산 에스테르는 유전율이 높기 때문에, 지지 전해질의 용해와 용액 중에서의 이온 해리를 용이하게 하는 것으로 생각된다. 그러나 환상 탄산 에스테르는 점도가 높기 때문에, 해리한 이온의 용액 중에서의 이동을 방해하는 경향이 있다. 따라서, 탄산 에스테르 용매의 양은 지지 전해질의 종류 및 농도, 목적하는 사용 온도 등을 기준으로 선택하여야 한다. 탄산 에스테르 용매의 양은 일반적으로 용매 조성물의 성분들의 총 부피를 기준으로 0 부피％ 초과 내지 90 부피％ 이하일 것이다. 환상 탄산 에스테르의 양은 바람직하게는 0 부피％ 초과 내지 50 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 0 부피％ 초과 내지 30 부피％ 이하이다.
또한, 본 발명의 용매 조성물은 비점이 80℃ 이상이고, 하기 화학식 i 내지 iii 중에서 선택된 1종 이상의 불소-함유 용매를 포함한다.
<화학식 i>
R1-O-Rf1
(상기 식에서,
R1은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기 (바람직하게는 알킬 또는 알케닐기)이고,
Rf1은 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 더 함유할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C5-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기 (바람직하게는 알킬 또는 알케닐기)이되, 단 Rf1이 하나 이상의 산소 원자를 함유할 경우 2개 이하의 수소 원자를 함유하며, 상기 용매 조성물이 화학식 i의 불소-함유 용매만을 포함할 경우 용매 조성물은 또한 디플루오로에틸렌 카르보네이트를 함유하지 않음)
<화학식 ii>
R2-O-(Rf2-O)p-(Rf3-O)q-R3
(상기 식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 비불소화된 또는 부분적으로 불소화된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기이고,
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌기이고,
p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이되, 단 p 및 q는 동시에 둘다 0이 아님)
<화학식 iii>
A-(O-Rf4)m
(상기 식에서,
각각의 Rf4는 독립적으로 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 임의로 함유할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C2-C9 알킬, 아릴 또는 알케닐기 (바람직하게는 알킬 또는 알케닐기)이고,
A는 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는, 2 내지 4가의 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 탄화수소기이고,
m은 2 내지 4의 정수이되, 단 m이 2일 때 Rf4는 과불소화되거나, A는 비선형이거나, 또는 Rf4는 과불소화되고 A는 비선형임).
본 발명자들은 리튬 이차 전지를 위한 본 발명의 전해질 용액에 상기한 유형의 불소-함유 용매가 사용될 경우 전극 사이클 효율이 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 불소-함유 용매는 용매 조성물의 난연성을 증가시킨다. 분자의 난연성은 분자 중 할로겐과 수소 원자의 총 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비로 표현될 수 있는 그의 "할로겐화율" (또는 "할로겐 치환율")과 관련될 수 있다. 즉, 할로겐화율은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112007063505224-PCT00001
본 발명의 용매 조성물이 사용되는 전기화학적 장치의 난연성을 만족스럽게 증가시키기 위해서, 상기한 유형의 불소-함유 용매는 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.85, 보다 바람직하게는 약 0.57 내지 0.85의 할로겐화율을 갖는다. 임의의 특정 이론에 의해 얽매이는 것을 바라는 것은 아니지만, 일반적으로 할로겐화율이 0.50 미만일 경우, 난연성 효과가 감소되고, 0.85를 초과할 경우, 불소-함유 용매 이외의 전해질 용액의 구조적 성분과의 상용성이 손상된다. 특히 화학식 i로 나타내지는 불소-함유 용매의 경우, Rf1이 수소 원자를 함유하지 않는다면, 할로겐화율이 50 내지 85％임에도 불구하고 다른 성분과의 상용성이 종종 불량할 수 있으므로, Rf1은 바람직하게는 하나 이상의 수소 원자를 함유한다.
유용한 불소-함유 용매의 특정한 대표적인 예로는 C6F13-O-CH3; C6F13-O-C2H5; CH3-O-C6F12-O-CH3; CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3; CF3CFHCF2-O-CH2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3; H(CF2)8CH2-O-CH3; H(CF2)8CH2-O-CH3; CF3CFHCF2-O-CH2CH(-O-CF2CFHCF3)CH2-O-CF2CFHCF3; C(CH2-O-CF2CFHCF3)4; CH3C(CH2-O-CF2CFHCF3)3; C4F9-O-CH2CH2-O-C4F9 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
불소-함유 용매는 일반적으로 용매 성분의 총 부피를 기준으로 0 부피％ 초과 내지 80 부피％ 이하의 양으로 본 발명의 용매 조성물에 존재할 것이다.
또한, 본 발명의 전해질 용액을 위한 용매 조성물은 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매를 비롯한 다른 용매 성분을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 용매는 지지 전해질의 가용성을 더욱 높임과 동시에, 전해질 용액의 점도를 저하시키는 작용을 할 수 있다. 전기화학적 에너지 장치의 특성 향상을 위해 불소-함유 에테르 용매의 양을 증가시킬 경우, 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 리튬염이 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드("LiBETI")이고, 용매가 탄산에틸렌("EC")과 H-(CF2)6-CH2-O-CH3("HFE-v")의 2 성분으로 구성될 경우, HFE-v의 최대 가용성은 약 40 부피％이지만, 탄산디에틸("DEC")을 첨가하면 80 부피％의 HFE-v를 이용하여도 안정한 용액을 얻을 수 있다(도 5 참조).
구체적으로, 이러한 목적에 유용한 비양성자성 용매로는 화학식 RxOCOORy(여기서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이하고, 각각 직쇄, 환상 또는 분지쇄 C1-C4 알킬, 아릴 또는 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 비환식 탄산 에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 테트라글라임, 테트라히드로푸란, 알킬-치환 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-치환된 1,3-디옥솔란, 테트라히드로피란, 알킬-치환된 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 유용한 비양성자성 용매는 1종의 화합물이거나, 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있다.
지지 전해질로서 무기 리튬염을 0.1 mol/ℓ 미만의 양으로 포함할 경우, 용매 성분으로서 환상 탄산 에스테르 이외의 1종 이상의 비양성자성 용매가 80 부피％ 미만으로 포함될 수 있고, 상기 리튬염 지지 전해질의 전부 또는 일부로서 0.1 mol/ℓ 내지 2 mol/ℓ의 무기 리튬염을 포함할 경우, 용매 성분으로서 환상 탄산 에스테르 이외의 1종 이상의 비양성자성 용매가 10 부피％ 이상 내지 80 부피％ 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 용매 조성물이 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매를 필요로 하지 않는 경우도 있지만, 일부 경우 및 일부 용도를 위하여 바람직한 용매 조성물은 1종 이상의 환상 탄산 에스테르, 1종 이상의 상기한 특정 불소-함유 용매 및 환상 탄산 에스테르 이외의 1종 이상의 비양성자성 용매를 포함할 것이다. 이러한 3종의 성분을 포함함으로써, 전해질 용액 성분의 상용성, 및 특히 LiPF6과 같은 무기 리튬염과의 상용성이 개선될 수 있다. 또한, 용액의 균질성을 유지하면서, 불소-함유 에테르의 양을 증가시킬 수 있다.
불소-함유 용매의 양은 상용성의 관점에서 일반적으로 약 80 부피％ 이하일 것이다. 불소-함유 용매는 0 부피％ 내지 80 부피％ 이하로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 약 5 부피％ 내지 75 부피％로 존재한다. 불소-함유 용매의 양이 지나치게 적으면 비율 특성이나 저온 특성이 거의 향상되지 않는다. 안정적인 균일 용액을 유지하고 있어도, 불소-함유 용매가 지나치게 많으면 용해되어 있는 리튬염의 이온 해리가 억제되기 때문에, 전지의 비율 특성이나 저온 특성이 향상되지 않거나, 나빠지는 경우가 있다. 한편, 환상 탄산 에스테르 역시 필수 성분이며, 바람직하게는 0 부피％ 내지 50 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 30 부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 부피％ 이하로 존재한다. EC/DEC와 같은 불소-함유 용매를 포함하지 않는 전해질 용액의 경우, 2종의 성분을 약 30/70 내지 50/50 부피비로 조합하면, 이온 전도성이 증가하고, 전지의 비율 특성이나 저온 특성이 우수해지기 때문에, 이러한 조성이 즐겨 사용되고 있다. 그러나, 놀랍게도 전해질 용액이 본 발명에 따른 불소-함유 용매를 포함할 경우, 단지 비교적 소량, 일반적으로 약 30 부피％ 이하, 또는 약 15 부피％ 이하의 환상 탄산 에스테르 (예컨대 EC)로 개선된 비율 특성 및 저온 특성 성능이 달성된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 불소-함유 용매의 함유량은 난연성의 관점에서 바람직하게는 5 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 15 부피％ 이상, 가장 바람직하게는 20 부피％ 이상이다. 이러한 부피％는 용매 조성물의 총 부피를 기준으로 한다. 용매 성분의 조성은 전해질 용액 및/또는 개선될 장치의 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 전해질 용액은 리튬 이차 전지에서 특히 유용하다. 리튬 이차 전지는 일반적으로 정극, 부극 및 전해질 용액을 포함하며, 정극 또는 부극에 사용되는 활성 물질 중 어느 하나 또는 둘다는 전지의 충전 및/또는 방전 동안 리튬 이탈 (deintercalation)/삽입 (intercalation), 리튬 흡장/방출, 리튬 석출/용해 및/또는 리튬 흡착/탈착 반응을 겪는 물질을 포함한다.
본 발명의 전지에 사용되는 전극은 특별히 제한되지 않지만, 정극은 완전 충전 상태에서 Li/Li+에 대해 약 1.5 V 이상, 보다 바람직하게는 약 3.0 V 내지 약 5.0 V, 가장 바람직하게는 약 3.5 V 내지 약 4.6 V의 전위를 갖는 것이 바람직하다. 정극의 예로는 정극 활성 물질이 리튬 및 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 복합 금속 산화물인 것이다. 특정 예로는 LiaNibCocMndO2(0.8≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1)로 표시되는, 층상 결정 구조를 갖는 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬과 금속의 복합 산화물, 및 올리빈 구조를 갖는 리튬과 금속의 복합 산화물이 있다. 또한, 유기 황계 화합물도 정극 활성 물질로서 사용될 수 있다.
부극 재료로는 완전 충전 상태에서 Li/Li+에 대해 0 내지 약 1.5 V, 보다 바람직하게는 0 내지 약 1.0 V의 전위를 갖는 것이 바람직하다. 부극의 예로는 부극 활성 물질이 리튬, 리튬-함유 합금 및 탄소의 다양한 산화리튬 형태인 것이 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 메소상 카본 마이크로비드("MCMB"), 섬유상 흑연 등의 탄소 재료, 금속 리튬, 리튬과 합금화할 수 있는 알루미늄, 규소, 주석 등의 금속, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 리튬 금속은 이론상 가장 큰 밀도를 갖는 부극 재료의 수득 관점에서 특히 바람직하다.
지지 전해질 염, 불소-함유 용매, 환상 탄산 에스테르 용매 및 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매에 추가하여, 다양한 다른 용매 성분 및 첨가제가 본 발명의 전해질 용액의 성분으로서 바람직하게는 본 발명의 이로운 효과를 손상시키지 않는 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 탄산비닐렌, 황산에틸렌 및 프로판술톤과 같은 부극 개질제, 또는 비페닐 및 시클로헥실벤젠과 같은 정극 개질제가 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질에 중합체를 첨가하여 고화시킴으로써, 겔 중합체 전해질을 생성할 수 있다.
본 발명의 전해질 용액을 사용하는 리튬 이차 전지는 고속으로 충전을 행할 수 있다. 즉, 비교적 큰 전류로 단시간에 충전을 행하여도, 그 후의 방전시에 실용적인 전지 용량을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 전해질 용액을 이용한 리튬 이차 전지는 고속 방전 특성도 우수하고, 예를 들어 휴대 전화의 연속 통화의 경우에서와 같이, 비교적 고속 (큰 전류)으로 방전이 계속되는 경우에는 실제 사용 가능 시간이 길어진다. 따라서, 본 발명에 따른 전해질 용액, 정극 및 부극을 이용한 리튬 이차 전지에서 전극 활성 물질의 중량으로부터 계산되는 정극 용량 및 부극 용량 중 적은 용량을 CmAh로 한 경우, 충전 및/또는 방전의 최대 전류값으로서 1.0 CmA 이상의 전류값으로 충전 및/또는 방전을 행하는 용도에도 적합한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질 용액을 이용한 리튬 이차 전지는 우수한 저온 충전/방전 특성을 나타낸다. 즉, 저온에서 충전을 행하여도 실용적인 충전 용량을 얻을 수 있고, 보존시에 손실이 없고, 방전시에도 사용가능 시간이 길어진다. 또한, 본 발명의 전해질 용액은 비점이 높고 안정성이 우수하기 때문에, 리튬 이차 전지의 고온에서의 충전/방전/보존 특성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 전해질 용액을 이용한 리튬 이차 전지는 0℃ 이하의 환경 온도나, 45℃ 이상의 환경 온도에서도 충전, 방전 및/또는 보존하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 전해질 용액은 증가된 충전/방전 효율을 나타내기 때문에, 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 10회 이상에 걸쳐서 충전/방전 사이클을 반복한 경우에도 전지 용량이 높은 수준으로 장기간에 걸쳐 유지된다.
이제, 실시예에 의해 본 발명을 설명할 것이다. 실시예 전체에 걸쳐 하기의 약어가 사용된다.
탄산에틸렌("EC")
탄산프로필렌("PC")
탄산디에틸("DEC")
탄산에틸메틸("EMC")
디메톡시에탄("DME")
테트라히드로푸란("THF")
테트라히드로피란("THP")
C2F5CF(CF(CF3)2)-OCH3 ("HFE-i")
CF3CFHCF2OC2H4OCF2CFHCF3 ("HFE-ii")
CF3CFHCF2OCH2CH2CH2OCF2CFHCF3 ("HFE-iii")
CH3-O-C6F12-O-CH3 ("HFE-iv")
H-C6F12-CH2-O-CH3 ("HFE-v")
H-C8F16-CH2-O-CH3 ("HFE-vi")
C3F7-O-C2HF3-O-C2H4-O-C2HF3-O-C3F7 ("HFE-vii")
C2HClF3-O-C2H4-O-C2HClF3 ("HFE-viii")
CF3CFHCF2-O-CH2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 ("HFE-ix")
CF3-CFHCF2-O-CH2CH(OCF2CFHCF3)-CH2-O-CF2CFHCF3 ("HFE-x")
CF2HCF2-O-C2H4-O-CF2CF2H ("HFE-xi")
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(스미토모 쓰리엠 가부시끼가이샤제 플루오라드 FC-130 또는 플루오라드 13858)("LiBETI")
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(쓰리엠 컴파니제 플루오라드 HQ-115 또는 스미토모 쓰리엠 가부시끼가이샤제 HQ-115J)("LiTFSI")
리튬 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드("LiDBI")
리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드("LiTFM")
에틸렌설파이트("ES")
프로판술톤("PS")
시클로헥실벤젠("CHB")
하기 표 1에 실험에서 이용한 각각의 용매 성분의 비점과 할로겐화율을 나타낸다.
Figure 112007063505224-PCT00002
지지 전해질 농도에 대해서 다음 정의에 따른 농도 단위를 사용하였다.
molal/ℓ: 용매 성분 1 ℓ 당 용해시킨 지지 전해질의 몰.
실험 A(비수 전해질 용액의 안정성)
25℃에서 환상 탄산 에스테르 용매로서의 EC, 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매로서의 DEC 또는 EMC 및 불소-함유 용매를 포함하는 3 성분 혼합 비수 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 1 molal/ℓ 용해시켜 비수 전해질을 조정하고, 여러가지 비율의 3 성분 용매로 여러가지 비수 전해질의 안정성을 조사하였다. 사용된 불소-함유 용매 및 리튬염의 조합을 표 A1에 나타내고, 결과를 도 1 내지 17에 도시한다.
Figure 112007063505224-PCT00003
도 1 내지 17에 도시된 바와 같이, 각 실시예에 대한 곡선의 좌측(삼각형의 정점 중, DEC 100 부피％ 및 불소-함유 용매 0 부피％의 방향)의 영역에서 비수 전해질 용액은 균일 투명한 단일상 용액이었다. 곡선의 우측(삼각형의 정점 중, 불소-함유 용매 100 부피％ 및 EC 0 부피％의 방향)에서 비수 전해질 용액은 백탁, 분리 또는 리튬염의 용해 잔여물이 발생하였다.
도 1 내지 17를 비교하면, 용매 조성이 동일한 경우, 무기 리튬염인 LiPF6을 용해시키는 경우보다도 유기 리튬염인 LiBETI를 용해시키는 것이 안정적인 비수 전해질을 형성하는 영역이 넓어 유리하다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 A2, A3 및 A5의 불소-함유 용매의 경우에는 오직 환상 탄산 에스테르인 EC와의 혼합 용매로 비수 전해질을 제조하는 것이 가능하였다.
한편, 무기 리튬염인 LiPF6을 이용한 경우를 착안하면, 불소-함유 용매와 환상 탄산 에스테르인 EC에 추가하여, 비양성자성 용매인 DEC를 조합함으로써, 실용상 충분히 넓은 안정화 영역이 수득되었다. 여기서 지지 전해질이 0.1 mol/ℓ의 무기 리튬염이고 불소-함유 용매가 R1-O-Rf1(여기서, R1은 임의로 분지된 C1-4 알킬기이고, Rf1은 임의로 분지된 불소화 C5-10 알킬기임)의 구조인 경우, Rf1에 적어도 하나의 수소 원자가 포함됨으로써 안정화 영역이 확대되었다는 것을 인지하여야 한다(Rf1에 수소 원자가 포함되지 않은 실시예: 실시예 A8, Rf1에 수소 원자가 포함된 실시예: 실시예 A12, 13). 실시예 A10과 실시예 A16을 비교하여, 비양성자성 용매를 DEC에서 EMC로 변경함으로써, 비수 전해질 용액에 대한 상용성의 영역이 확장된 것을 알 수 있었다.
실험 B(리튬 석출/용해 사이클 효율)
작용 전극으로서 원형으로 펀칭한 니켈박(두께 5 ㎛, 직경 16.16 mm, 한쪽면의 면적 2.05 ㎠), 및 상대 전극으로서 원형으로 펀칭한 금속 리튬(두께 0.3 mm, 직경 16.16 mm, 한쪽면의 면적 2.05 ㎠)을 사용하고, 이들 전극을 원형으로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터(직경 19 mm, 두께 25 ㎛)를 통해 서로 대향시켜 배치하여 코인형 2 전극 셀을 제조하였다. 비수 전해질은 표 B에 나타낸 것을 이용하였다. 처음에 전극 면적을 기준으로 하여 0.2 mA/㎠의 전류 밀도로 1 시간 또는 3 시간 동안 니켈판 상에 리튬을 석출시키고 10 분간 중지하였다. 이어서, 0.2 mA/㎠의 전류 밀도로 셀 전압이 1.5 V가 될 때까지 니켈판 상의 리튬을 용해시키고 10 분간 중지하였다. 이상의 리튬 석출/용해 과정을 1 사이클로 정의하고, 15 사이클 또는 30 사이클까지 반복하였다. 모든 리튬 석출/용해의 사이클은 25℃에서 수행하였다. 이 실험에서 이용한 상대 전극 리튬의 중량은 30 mg 이상(용량 환산 110 mAh 이상)이며, 본 실험의 석출/용해 조건에서는 충분히 여유가 있는 리튬량이었다. 비수 전해질의 함유물 및 시험의 결과를 하기 표 B1, 표 B2, 표 B3 및 표 B4에 나타낸다. 사이클 효율은 1 사이클마다 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
(금속 리튬 전극의 사이클 효율(％))=[(리튬 용해에 필요한 전기량(mAh))/(리튬 석출에 필요한 전기량(mAh))]×100
Figure 112007063505224-PCT00004
Figure 112007063505224-PCT00005
Figure 112007063505224-PCT00006
Figure 112007063505224-PCT00007
표 B1은 환상 탄산 에스테르인 EC를 50 부피％로 고정하고, 나머지 용매 성분을 불소-함유 용매 및/또는 각종 비양성자성 용매로 한 경우의 결과를 나타낸다. 불소-함유 용매를 포함하는 모든 실시예에서는 EC 이외에는 비양성자성 용매밖에 포함하지 않는 형태인 비교예 B1-1 내지 B1-4에 비해 최초 사이클 효율 및 2 사이클째 이후의 효율이 향상되었다. 또한, EC를 사용하지 않은 비교예 B1-5에서는 리튬 석출/용해 사이클이 일어나지 않았다.
표 B2는 (환상 탄산 에스테르로서 EC/비양성자성 용매로서 DEC/불소-함유 용매의) 비율을 1/1/1로 고정하고, 단지 불소-함유 용매의 종류만을 변경한 경우의 결과를 나타낸다. 비교예 B2-1은 동일한 조성에서 불소-함유 용매 대신에 DEC를 이용하였으며(즉, EC/DEC=1/2), 이와 비교하여 모든 실시예에서 최초 사이클 효율 및 2 사이클째 이후의 효율이 향상되었다.
표 B3의 실시예는 환상 탄산 에스테르인 EC를 30 부피％로 고정하고, 나머지 용매 조성을 비양성자성 용매로서 DEC와 불소-함유 용매로서 HFE-ii로 구성하고, 지지 전해질의 종류를 변경하였다. 동일한 지지 전해질을 이용한 경우의 실시예와 비교예를 비교하면, 불소-함유 용매를 DEC로 대체한 비교예와 비교하여, 모든 실시예에서 최초 사이클 효율 및 2 사이클째 이후의 효율이 향상되었다.
표 B4 중, 실시예 B4-1 및 비교예 B4-1은 환상 탄산 에스테르로서 PC를 사용하였다. 최초의 사이클 효율은 거의 동일한 값이었지만, 2 사이클 이후는 불소-함유 용매를 포함하는 실시예가 높은 효율을 나타내었다.
실시예 B4-2 내지 실시예 B4-5 및 비교예 B4-2는 비양성자성 용매로서 EMC를 사용하며, 일부 경우에 첨가제를 함유하였다. 비교예와 비교하여, 불소-함유 용매를 포함하는 모든 실시예에서 2 사이클째 이후의 효율이 커졌다. 또한, 실시예 B4-3에서 ES를 첨가한 경우의 최초 사이클 효율은 비교예보다도 낮았지만, 이는 최초의 리튬 석출시에 리튬 석출에 필요한 전기량에 추가하여, ES가 자기 희생적으로 전기 분해되는 데에 소비되는 임시 전기량이 가산되었기 때문인 것으로 생각된다.
실험 C(흑연 전극의 사이클 효율)
활성 물질로서 메소상 카본 마이크로비드, 전도성 보조제로서 전도성 카본, 결착제로서 폴리불화비닐리덴, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 슬러리상 액체를 제조하였다. 건조 후의 전극체 조성이 활성 물질 81％, 전도성 보조제 9％, 결착제 10％가 되도록 슬러리상 액체의 조성을 조절하고, 두께 25 ㎛의 구리박 상에 코팅한 후 건조하였다. 그 후, 이것을 원형으로 펀칭하고(직경 16.16 mm, 한쪽면의 면적 2.05 ㎠), 작용 전극으로 제조하였다. 제조한 작용 전극의 중량과 건조 후 전극체의 조성, 및 활성 물질의 이상적인 이론 용량 372 mAh/g을 기준으로, 제조된 작용 전극은 약 1.0 내지 1.1 mAh의 용량을 갖는 것으로 생각되었다. 상대 전극은 원형으로 펀칭한 금속 리튬(두께 0.3 mm, 직경 16.16 mm, 한쪽면의 면적 2.05 ㎠)이고, 작용 전극과 상대 전극을 원형으로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터(직경 19 mm, 두께 25 ㎛)를 통해 서로 대향시켜 배치하여 코인형 2 전극 셀을 제조하였다. 비수 전해질은 하기 표 C에 나타내는 것을 이용하였다. 먼저, 계산으로 구해진 작용 전극의 용량을 CmAh로 하여, 0.2 CmA의 정전류로 셀 전압이 0 V에 도달할 때까지 활성 물질에 리튬 이온을 삽입한 후, 10 분간 중지하였다. 이어서, 0.2 CmA의 정전류로 셀 전압이 1.5 V가 될 때까지 활성 물질로부터 리튬 이온을 이탈시킨 후, 10 분간 중지하였다. 이상의 리튬 이온 삽입/이탈 과정을 1 사이클로 정의하고, 10 사이클까지 반복하였다. 모든 리튬 삽입/이탈의 사이클은 25℃에서 수행하였다. 이 실험에서 이용한 상대 전극 리튬의 중량은 30 mg 이상(용량 환산 110 mAh 이상)이고, 본 실험에 이용한 작용 전극의 용량에 비해 충분히 여유가 있는 리튬량이었다. 비수 전해질의 함유물 및 시험의 결과를 표 C1, 표 C2 및 표 C3에 나타낸다. 사이클 효율은 1 사이클마다 하기 수학식 2에 의해 구하였다.
(흑연 전극의 사이클 효율(％))=[(리튬 이온 이탈에 필요한 전기량(mAh))/(리튬 이온 삽입에 필요한 전기량(mAh))]×100
Figure 112007063505224-PCT00008
Figure 112007063505224-PCT00009
Figure 112007063505224-PCT00010
표 C1은 환상 탄산 에스테르인 EC를 50 부피％로 고정하고, 나머지 용매 성분을 불소-함유 용매 또는 각종 비양성자성 용매로 한 경우의 결과를 나타낸다. 불소-함유 용매를 이용한 모든 실시예에서는, EC 이외에는 비양성자성 용매밖에 포함하지 않는 비교예에 비해 최초 사이클 효율이 대폭 향상되었다. 이는 리튬 이온을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 전극 활성 물질로 사용할 경우, 불소-함유 용매를 포함하는 비수 전해질을 이용하면 전극의 불가역 용량을 크게 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다.
표 C2는 (환상 탄소 에스테르로서 EC/비양성자성 용매로서 DEC/불소-함유 용매의) 비율을 1/1/1로 고정하고, 단지 불소-함유 용매의 종류만을 변경한 경우의 결과를 나타낸다. 비교예 C2-1은 동일한 조성에서 불소-함유 용매 대신에 DEC를 사용하였으며(즉, EC/DEC=1/2), 이와 비교하여, 모든 실시예에서 최초 사이클 효율이 대폭 향상되었다. 이는 리튬 이온을 삽입/이탈시킬 수 있는 탄소 재료를 전극 활성 물질로 사용할 경우, 불소-함유 용매를 포함하는 비수 전해질을 이용하면 전극의 불가역 용량을 크게 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 2 사이클째 이후의 효율도 거의 100％에 가까운 수준까지 향상되었다.
표 C1의 실험의 일부, 및 표 C2의 실험에 대해서, 최초 리튬 이온 삽입시 셀 전위 프로파일을 각각 도 18 및 도 19에 도시한다. 이들 실시예에서는 비교예에 비해, 셀 전위가 실제로 리튬 이온의 삽입이 발생하는 약 0.2 V 이하까지 급격하게 감소하고, 용매의 전기화학적 분해 및 전극 표면 상의 코팅 형성에 소비되는 전기량이 적었다. 실시예의 셀은 그 후에도 고효율로 사이클을 반복하고 있기 때문에, 최초 리튬 이온 삽입시에 형성되는 표면 코팅은 얇고/얇거나 고르지 않아도 충분한 강도를 가진 이상적인 것이라고 생각되었다.
표 C3은 흑연 전극의 충전/방전에 필요한 성분으로서 EC를 소량 갖는 실시예를 나타낸다. EC 이외에는 비양성자성 용매밖에 포함하지 않는 비교예에 비해, 불소-함유 용매를 포함하는 실시예 C3-1에서 최초 사이클 효율 및 2회째 이후의 사이클 효율이 향상되었다.
실험 D( 리튬-코발트 복합 산화물 전극의 사이클 효율 및 사이클 특성)
활성 물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 전도성 보조제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리불화비닐리덴, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 슬러리상 액체를 제조하였다. 건조 후 전극체 조성이 활성 물질 90％, 전도성 보조제 5％ 및 결착제 5％가 되도록 슬러리상 액체의 조성을 조절하고, 두께 25 ㎛의 알루미늄박 상에 코팅한 후 건조하였다. 그 후, 이것을 원형으로 펀칭하고(직경 15.96 mm, 한쪽면의 면적 2.00 ㎠), 작용 전극으로 제조하였다. 제조한 작용 전극의 중량과 건조 후 전극체의 조성, 및 활성 물질의 이상적인 이론 용량 137 mAh/g을 기준으로, 제조한 작용 전극은 약 0.7 mAh의 용량을 갖는 것으로 생각되었다. 상대 전극은 원형으로 펀칭한 금속 리튬(두께 0.3 mm, 직경 16.16 mm, 한쪽면의 면적 2.05 ㎠)이었으며, 작용 전극과 상대 전극을 원형으로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터(직경 19 mm, 두께 25 ㎛)를 통해 서로 대향시켜 배치하여 코인형 2 전극 셀을 제조하였다. 비수 전해질은 표 D에 나타낸 것을 이용하였다. 먼저, 계산으로 구해진 작용 전극의 용량을 CmAh로 하고, 0.2 CmA의 정전류로 셀 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 활성 물질로부터 리튬 이온을 이탈시킨 후, 10 분간 중지하였다. 이어서, 0.2 CmA의 정전류로 셀 전압이 2.5 V가 될 때까지 활성 물질에 리튬 이온을 삽입한 후, 10 분간 중지하였다. 이상의 리튬 이온 이탈/삽입 과정을 1 사이클로 정의하고, 20 사이클까지 반복하였다. 모든 리튬 이탈/삽입의 사이클은 25℃에서 행하였다. 이 실험에서 이용한 상대 전극 리튬의 중량은 30 mg 이상(용량 환산 110 mAh 이상)이고, 본 실험에 이용한 작용 전극의 용량에 비해 충분히 여유가 있는 리튬량이었다. 비수 전해질의 함유물 및 사이클 효율 시험의 결과를 표 D1a에 나타낸다. 사이클 효율은 1 사이클마다 하기 수학식 3에 의해 구하였다.
(리튬-코발트 복합 산화물 전극의 사이클 효율(％))=[(리튬 이온 삽입에 필요한 전기량(mAh))/(리튬 이온 이탈에 필요한 전기량(mAh))]×100
여기서 평가한 셀은 작용 전극으로서 LiCoO2 및 상대 전극으로서 리튬으로 구성되며, 이는 정극이 LiCoO2이고 부극이 리튬인 금속 리튬 이차 전지에 상응한다. 따라서, 작용 전극에의 리튬 이온 삽입 과정을 이 전지의 방전 과정으로 간주하였다. 전지의 사이클 특성을 표 D1b에 나타낸다.
Figure 112007063505224-PCT00011
Figure 112007063505224-PCT00012
표 D1a 및 표 D1b는 지지 전해질을 LiBETI로 하고, EC를 50％로 고정시킨 2 성분 혼합 용매계에 대한 결과를 나타낸다. 본 발명의 실시예에서는 최초 및 2회째 이후의 사이클 효율이 향상됨과 동시에, 사이클 완료 후의 용량 잔존율도 대폭 향상되었다.
이하에 상이한 혼합 용매계를 사용하여 측정한 추가적인 결과를 표 D2a 및 D2b를 나타낸다.
Figure 112007063505224-PCT00013
Figure 112007063505224-PCT00014
표 D2a 및 표 D2b는 지지 전해질을 LiPF6으로 하고, EC를 5％, DEC을 45％, 불소-함유 용매를 50％로 고정시킨 경우의 3 성분 혼합 용매의 결과를 나타낸다. 비교예 D2-1은 불소-함유 용매 대신에 EC/DEC=5/95로 DEC를 포함하였다. 최초의 효율에서는 큰 차이가 보이지 않았지만, 2회째 이후의 사이클 효율이 실시예에서 향상되었다. 또한, 실시예에서 사이클 완료 후의 잔존 용량율이 대폭 향상되었다.
하기 표 D3a 및 표 D3b는 표 D2a와 동일한 조성이지만, 지지 전해질로서 LiBETI를 사용한 용매에 대한 결과를 나타낸다. 이들 실시예에서도 표 D2a 및 표 D2b와 마찬가지로, 2회째 이후의 사이클 효율이 크게 향상되고, 사이클 경과 후의 잔존 용량율 또한 대폭 향상되었다.
Figure 112007063505224-PCT00015
Figure 112007063505224-PCT00016
실험 E(리튬 이온 이차 전지의 사이클 시험)
실험 C와 동일한 방법으로 제조한 흑연 전극을 부극으로 사용하고, 실험 D와 동일한 방법으로 제조한 코발트산리튬 전극을 정극으로 사용하고, 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 개재시켜 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 활성 물질의 이론 용량으로부터 계산된 각각의 전극의 용량은 정극이 약 1.0 mAh, 부극이 약 1.4 mAh였다. 이용한 비수 전해질의 조성은 표 E1에 나타내었다.
Figure 112007063505224-PCT00017
전지의 사이클은 다음 (1) 내지 (4)의 순으로 행하였다.
(1) 먼저, 계산으로 구해진 정극의 용량을 CmAh로 하고, 25℃에서 0.2 CmA의 전류로 셀 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행한 후, 10 분간 중지하였다. 이어서, 0.2 CmA의 전류로 셀 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 10 분간 중지하였다. 이상의 작동을 1 사이클이라 정의하고, 10 사이클째까지 반복하였다.
(2) 25℃에서 충전 및 방전의 전류값을 1 CmA로 변경하여 11 사이클째부터 20 사이클째까지의 충방전 사이클을 행하였다.
(3) 21 사이클째부터 40 사이클째까지는 다음 어느 하나의 조건으로 충방전 사이클을 행하였다.
(3-1) 온도를 0℃로 하고, 온도 이외에는 (2)와 마찬가지의 조건.
(3-2) 온도를 45℃로 하고, 온도 이외에는 (2)와 마찬가지의 조건.
(4) 41 사이클째부터 50 사이클째까지는 (1)과 동일한 조건으로 충방전 사이클을 행하였다.
단계 (3-1)을 경유한 전지에 대해서 결과를 도 20에 도시한다.
단계 (3-2)를 경유한 전지에 대해서 결과를 도 21에 도시한다.
도 20에 도시한 실험에서, 0.2 CmA, 25℃의 10 사이클째의 모든 전지의 방전 용량은 코발트산리튬 1 g 당 환산하여 99 내지 107 mAh의 범위내이며, 정상적으로 작동하고 있는 것이 확인되었다. 이어서 25℃에서 1 CmA라는 비교적 큰 비율로 11 내지 20 사이클째까지 충전/방전을 행하면, 비교예에 비해 실시예의 방전 용량이 커졌다. 또한 21 사이클째부터 40 사이클째까지 온도를 0℃로 하고 1 CmA 충전/방전을 행하면, 실시예에서는 높은 방전 용량이 얻어졌지만 비교예에서는 매우 작은 용량밖에 얻어지지 않거나, 전혀 방전 용량이 얻어지지 않았다. 41 사이클째부터는 온도를 25℃로 복귀하고, 0.2 CmA에서의 충전/방전을 행한 바, 모든 전지가 정상적으로 작동하였다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질을 이용한 전지는 고속의 충전/방전 특성 및 저온에서의 충전/방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 21에 도시한 실험에서 0.2 CmA, 25℃의 10 사이클째의 모든 전지의 방전 용량은 코발트산리튬 1 g 당 환산하여 99 내지 109 mAh의 범위내이며, 정상적으로 작동하고 있는 것이 확인되었다. 이어서 11 사이클째부터 20 사이클째까지 25℃에서 1 CmA의 충전/방전을 거친 후, 온도를 45℃로 변경하고 21 사이클째부터 40 사이클째까지 1 CmA의 충전/방전을 행한 바, 도 21에 도시한 바와 같이 실시예에서 높은 방전 용량이 얻어졌다. 이상의 결과로부터 본 발명의 비수 전해질을 이용한 전지는 고온에서의 충전/방전 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
표 E1의 실시예 E3-1, E3-2 및 E3-3으로 나타낸 비수 전해질 용액을 이용한 리튬 이온 이차 전지를 시험하였다. (2)의 단계까지 시험을 행한 경우의 결과를 도 22에 도시한다. 0.2 CmA, 25℃의 10 사이클째의 모든 전지의 방전 용량은 코발트산리튬 1 g 당 환산하여 99 내지 102 mAh의 범위내이며, 정상적으로 작동하고 있는 것이 확인되었다. 이어서, 11 내지 20 사이클까지의 충전/방전 사이클을 비교적 높은 비율인 1 CmA에서 수행하면, 실시예는 비교예보다도 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한, 실시예 E3-1과 실시예 E3-2를 비교하면, 불소-함유 용매의 양은 실시예 E3-1과 동일하나, 환상 탄산 에스테르인 EC의 대부분이 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매인 EMC로 대체된 실시예 E3-2가 실시예 E3-1보다 높은 방전 용량을 나타내었다.
표 E1의 실시예 E4-1 내지 E4-3에 대해서, (3-1)의 단계의 10 사이클째, 즉 총 사이클수 30 사이클째까지의 시험을 행한 경우의 결과를 도 23에 도시한다. 비교예로서, 동일한 조건으로 시험을 행한 비교예 E1-1과 E1-2를 나타낸다. 0.2 mA, 25℃에서의 10 사이클째의 모든 전지의 방전 용량은 코발트산리튬 1 g 당 환산하여 99 내지 118 mAh의 범위내이며, 정상적으로 작동하고 있는 것이 확인되었다. 이어서, 25℃에서 1 CmA의 비교적 큰 비율로 11 내지 20 사이클째까지 충전/방전 사이클을 행하면, 비교예에 비해 실시예의 방전 용량이 커졌다. 또한 이어서 21 사이클째부터 40 사이클째까지 온도를 0℃로 변경하고 1 CmA 충전을 행하면, 실시예에서는 높은 방전 용량이 얻어졌지만, 비교예에서는 매우 낮은 용량밖에 얻어지지 않거나, 전혀 용량이 얻어지지 않았다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 용액을 이용한 전지는 고속의 충방전 특성을 갖고, 저온에서의 충방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 지지 전해질 염; 및
    (b) (1) 1종 이상의 환상 탄산 에스테르 용매, 및 (2) 비점이 80℃ 이상이며 하기 화학식 i 내지 iii으로부터 선택된 1종 이상의 불소-함유 용매를 포함하는 용매 조성물
    을 포함하며, 상기 (a) 지지 전해질 염은 상기 (b) 용매 조성물 1 ℓ당 약 0.1 내지 2 mol의 양으로 존재하고, 상기 (b)용매 조성물은 상기 (1) 환상 탄산 에스테르 용매 0 초과 내지 약 90 부피％ 미만 및 상기 (2) 불소-함유 용매 0 초과 내지 약 80 부피％ 이하를 함유하는 것인, 전기화학적 에너지 장치용 전해질 용액.
    <화학식 i>
    R1-O-Rf1
    (상기 식에서,
    R1은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기이고,
    Rf1은 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 더 함유할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C5-C12 알킬, 아릴 또는 알케닐기이되, 단 Rf1이 하나 이상의 산소 원자를 함유할 경우 2개 이하의 수소 원자를 함유하며, 상기 용매 조성물이 화학식 i의 불소-함유 용매만을 포함할 경우 용매 조 성물은 또한 디플루오로에틸렌 카르보네이트를 함유하지 않음)
    <화학식 ii>
    R2-O-(Rf2-O)p-(Rf3-O)q-R3
    (상기 식에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 비불소화된 또는 부분적으로 불소화된 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기이고,
    Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌기이고,
    p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이되, 단 p 및 q는 동시에 둘다 0이 아님)
    <화학식 iii>
    A-(O-Rf4)m
    (상기 식에서,
    각각의 Rf4는 독립적으로 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 임의로 포함할 수 있는, 적어도 부분적으로 불소화된 선형, 분지형 또는 환형 C2-C9 알킬, 아릴 또는 알케닐기이고,
    A는 하나 이상의 에테르-결합 산소 원자를 임의로 함유할 수 있는, 2 내지 4가의 선형, 분지형 또는 환형 C1-C8 탄화수소기이고,
    m은 2 내지 4의 정수이되, 단 m이 2일 때 Rf4는 과불소화되거나, A는 비선형이거나, 또는 Rf4는 과불소화되고 A는 비선형임).
  2. 제1항에 있어서, 지지 전해질 염이 무기 리튬염을 약 0.1 mol/ℓ 미만의 농도로 포함하고, 용매 조성물이 환상 탄산 에스테르 이외에 1종 이상의 비양성자성 용매를 약 80 부피％ 미만의 농도로 더 포함하는 것인 용액.
  3. 제1항에 있어서, 지지 전해질 염이 리튬염 지지 전해질의 전부 또는 일부로서 무기 리튬염을 약 0.1 이상 내지 약 2 mol/ℓ의 농도로 포함하고, 용매 조성물이 환상 탄산 에스테르 이외에 1종 이상의 비양성자성 용매를 10 부피％ 이상 내지 80 부피％ 미만으로 더 포함하는 것인 용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환상 탄산 에스테르 이외의 비양성자성 용매가 화학식 RxOCOORy(여기서, Rx 및 Ry는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4 알킬기임)로 표시되는 1종 이상의 선형 탄산 에스테르를 포함하는 것인 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 조성물이 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 환상 탄산 에스테르 용매를 포함하는 것인 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 이상의 비점을 갖는 불소-함유 용매의 할로겐화율이 0.50 이상 내지 0.85 이하인 용액.
  7. 제6항에 있어서, 80℃ 이상의 비점을 갖는 불소-함유 용매가 C6F13-O-CH3; C6F13-O-C2H5; CH3-O-C6F12-O-CH3; CH3-O-C3F6-O-C3F6-O-CH3; CF3CFHCF2-O-CH2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3; H(CF2)8CH2-O-CH3; H(CF2)8CH2-O-CH3; CF3CFHCF2-O-CH2CH(-O-CF2CFHCF3)CH2-O-CF2CFHCF3; C(CH2-O-CF2CFHCF3)4; CH3C(CH2-O-CF2CFHCF3)3; C4F9-O-CH2CH2-O-C4F9 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 용액.
  8. 정극, 부극 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해질 용액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 정극이 리튬 및 1종 이상의 전이 금속 원소로 이루어진 복합 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 부극이 탄소 재료, 리튬, 리튬-함유 합금, 및 리튬과 합금되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 활성 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 부극이 리튬을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이차 전지에 사용되는 전극 활성 물질의 중량으로부터 계산되는 정극 용량 또는 부극 용량 중 적은 용량을 CmAh로 한 경우, 충전 및/또는 방전의 최대 전류값으로서 1.0 CmA 이상의 전류값으로 충전 및/또는 방전을 행하는 리튬 이차 전지.
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