WO2010098116A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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大塚啓右
高橋謙三
小山舞
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ダイキン工業株式会社
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor.
  • Non-Patent Document 1 by Isa Nagata, “Electrolytic Cathode Aluminum Electrolytic Capacitor”, Nippon Electric Storage Co., Ltd., February 24, 1997)).
  • An object of the present invention is to make it possible to obtain a discharge as close as possible to a discharge corresponding to a charging voltage by reducing a voltage drop during discharging in an electric double layer capacitor in which an electrolytic solution capable of applying a high voltage is enclosed. There is.
  • the electric double layer capacitor according to the first aspect of the present invention includes a pair of current collectors, a separator, a conductive film, a polarizable electrode, and an electrolytic solution.
  • the separator is disposed between the current collectors.
  • the conductive film covers the surface of the surface of at least one current collector that faces the separator.
  • the polarizable electrode is formed so as to be in contact with the current collector and at least the surface of the conductive film that faces the separator.
  • the “polarizable electrode” is, for example, activated carbon.
  • the solvent is a fluorine-containing organic solvent, and the polarizable electrode is impregnated.
  • the “fluorinated organic solvent” mentioned here is, for example, a fluorinated ether or a fluorinated lactone.
  • the current collector is covered with a conductive film as described above, and a polarizable electrode is formed on the conductive film, so that there is no conductive film when a high voltage is applied. It became clear that the voltage drop at the time of discharge was smaller than the case and a discharge close to the discharge corresponding to the charging voltage was obtained. For this reason, the electric double layer capacitor can perform a discharge close to a discharge corresponding to the charging voltage with a smaller voltage drop during discharging than when no conductive film is applied when a high voltage is applied.
  • the electrolyte solution is a fluorine-containing organic solvent, the electrolyte solution is excellent in flame retardancy and low temperature characteristics.
  • An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor capable of operating voltage of 3.5 V or more, and includes a pair of current collectors, a separator, a conductive film, and a polarizable electrode And an electrolytic solution.
  • the separator is disposed between the current collectors.
  • the conductive film covers a surface of the surface of at least one current collector that faces the separator.
  • the polarizable electrode is formed so as to be in contact with the current collector and at least the surface of the conductive film facing the separator among the surfaces of the conductive film.
  • the “polarizable electrode” is, for example, activated carbon.
  • “operating voltage of 3.5 V or higher is possible” here means that the capacitance and internal resistance after the durability test in the following test criteria satisfy the following (1) and (2).
  • the capacitance is 70% or more of the initial value in the measurement standard based on RC-2377 which is a test method for electric double layer capacitors.
  • (2) RC-2377 is a test method for electric double layer capacitors.
  • the internal resistance is within 4 times the initial value in the measurement standard in accordance with the standard.
  • the current collector is covered with a conductive film as described above, and is distributed on the conductive film.
  • the electric double layer capacitor can perform a discharge close to a discharge corresponding to the charging voltage with a smaller voltage drop at the time of discharging than when no conductive film is applied when a high voltage is applied.
  • An electric double layer capacitor according to a third aspect of the present invention is the electric double layer capacitor according to the first aspect or the second aspect, wherein the electrolyte is a stable reaction current when a voltage of 3.3 V is applied at 70 ° C. Is 0.1 mA / F or less.
  • An electric double layer capacitor according to a fourth aspect of the present invention is the electric double layer capacitor according to any one of the first to third aspects, wherein the conductive film is formed of graphite.
  • the conductive film is formed of graphite.
  • a graphitization degree is 0.6 or more and 0.8 or less.
  • Such a conductive film can be formed from, for example, Bunny Height (registered trademark) manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. For this reason, in this electric double layer capacitor, a conductive film can be formed easily and inexpensively.
  • the electric double layer capacitor according to a fifth aspect of the present invention is the electric double layer capacitor according to any one of the first aspect to the fourth aspect, and the current collector is aluminum. For this reason, in this electric double layer capacitor, the corrosion resistance can be improved.
  • the electric double layer capacitor according to the first aspect of the present invention is excellent in flame retardancy and low temperature characteristics, and has a smaller voltage drop at the time of discharging than when no conductive film is applied when a high voltage is applied. It is possible to perform a discharge close to the discharge.
  • the electric double layer capacitor according to the second and third aspects of the present invention has a smaller voltage drop at the time of discharge than when no conductive film is applied when a high voltage is applied, and can perform discharge close to discharge corresponding to the charging voltage. it can.
  • the conductive film can be formed easily and inexpensively.
  • the corrosion resistance can be improved.
  • FIG. 3 is a graph corresponding to Table 1.
  • FIG. 3 is a graph corresponding to Table 2. It is a cross-sectional SEM photograph in the state in which the conductive film of Example 1 was formed. It is a cross-sectional SEM photograph in the state where the conductive film of comparative example 1 is not formed.
  • an electric double layer capacitor 1 mainly includes a container (not shown), a pair of current collectors 10, a separator 11, a conductive film 12, a polarizable electrode 13, and an electrolysis.
  • Liquid 14 is provided.
  • the current collector 10 is a thin plate made of a conductive material such as aluminum, for example.
  • the current collector 10 is only required to be chemically and electrochemically corrosion-resistant.
  • a current collector for a polarizable electrode mainly composed of activated carbon in addition to aluminum, for example, Stainless steel, titanium or tantalum can be preferably used.
  • stainless steel or aluminum is a particularly preferable material in terms of both characteristics and cost of the electric double layer capacitor 1 to be obtained.
  • Aluminum is more preferable in terms of excellent corrosion resistance.
  • the metal purity of the current collector 10 is preferably 99.8% or more.
  • surface treatment of the electrical power collector 10 what carried out surface roughening processes, such as sandblasting, chemical etching, and electrolytic etching, and the smooth surface may be used.
  • the surface of the current collector 10 on one side facing the separator 11 is covered with a conductive film 12.
  • this conductive film may cover the surface facing the separator 11 of the other current collector.
  • the conductive film 12 is made of, for example, graphite, and the degree of graphitization is preferably 0.6 or more and 0.8 or less. Note that when the thickness of the polarizable electrode 13 is about 100 ⁇ m as an electric double layer capacitor for high output use, the thickness of the conductive film 12 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the thickness of the conductive film is less than 10 ⁇ m, the effect of suppressing the formation of the porous film may not be sufficient.
  • the thickness of the conductive film is greater than 30 ⁇ m, the energy density decreases and the internal resistance increases. There is a concern. Further, when the thickness of the polarizable electrode 13 is about 300 ⁇ m to 500 ⁇ m as an electric double layer capacitor for high capacity use, it is necessary to consider the balance between the effect of suppressing the formation of the porous film and the decrease in capacitance density.
  • the thickness of the conductive film 12 is preferably in the range of 60 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the separator 11 is a thin plate made of a nonconductive material such as paper or fiber nonwoven fabric.
  • the separator 11 is disposed between the pair of current collectors 10.
  • the polarizable electrode 13 is made of, for example, activated carbon, and is disposed between the current collector 10 and the separator 11. Actually, the polarizable electrode 13 is formed as a coating on the current collector 10 or the conductive coating 12. Examples of the activated carbon used for the polarizable electrode 13 include phenol resin activated carbon, coconut shell activated carbon, and petroleum coke activated carbon. Among these, it is preferable to use petroleum coke activated carbon or phenol resin activated carbon in that a large capacity can be obtained.
  • Activated carbon activation treatment methods include a steam activation treatment method, a molten KOH activation treatment method, and the like, and it is preferable to use activated carbon obtained by a molten KOH activation treatment method in terms of obtaining a larger capacity.
  • activated carbon used for the polarizable electrode 13 activated carbon having an average particle size of 20 ⁇ m or less and a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g is used so as to obtain an electric double layer capacitor having a large capacity and low internal resistance. Is preferred.
  • the polarizable electrode 13 may be made of carbonaceous materials such as carbon black, graphite, expanded graphite, porous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and ketjen black instead of or in combination with the above-described activated carbon.
  • the density of the polarizable electrode 13 is preferably 0.37 to 0.40 g / cm 3 (low density).
  • a coating material for forming the polarizable electrode 13 may be applied and dried, or for forming the polarizable electrode 13.
  • the conductive film 12 and the polarizable electrode 13 may be clearly separated into two layers, the polarizable electrode 13 penetrates into the conductive film 12, and the polarizable electrode 13 is the conductive film 12. It may be in a state of being dispersed inside. It suffices to have at least a portion where the conductive film 12 exists between the polarizable film 13 and the current collector 10.
  • the electrolytic solution 14 is a fluorine-containing organic solvent or does not cause chemical decomposition even when an operating voltage of 3.5 V or higher is applied.
  • Such an electrolytic solution 14 is preferably an electrolytic solution having a stable reaction current of 0.1 mA / F or less when a 3.3 V voltage is applied at 70 ° C., for example.
  • a fluorine-containing organic solvent instead of carbonates or lactones as the electrolyte salt dissolving solvent from the following viewpoints. That is, even when a voltage of 3 V or higher is applied, chemical decomposition hardly occurs.
  • the electrolyte solution 14 of the electrolyte solution 14 is particularly preferably a non-aqueous electrolyte solution that is highly soluble in electrolyte salt, stable even under basic conditions, and excellent in compatibility with a hydrocarbon solvent.
  • an electrolytic solution is represented by the following formula (I):
  • X 1 to X 6 are the same or different, and all are H, F, Cl, CH 3 or a fluorine-containing methyl group; provided that at least one of X 1 to X 6 is a fluorine-containing methyl group
  • the fluorine-containing methyl groups in X 1 to X 6 are —CH 2 F, —CHF 2 and —CF 3 , and —CF 3 is preferred from the viewpoint of good voltage resistance.
  • the fluorine-containing methyl group may be substituted for all of X 1 to X 6 or only one.
  • the number is 1 to 3, particularly 1 to 2, in view of good solubility of the electrolyte salt.
  • X 3 and / or X 4 are, in particular, X 4 is a fluorine-containing methyl group, and among them -CF 3 Is preferred.
  • X 1 to X 6 other than the fluorine-containing methyl group are H, F, Cl or CH 3 , and H is particularly preferable from the viewpoint of good solubility of the electrolyte salt.
  • the atoms other than the fluorinated methyl group bonded to the carbon atom constituting the lactone ring are preferably F and / or H.
  • the electrolyte salt is preferably an ammonium salt, and particularly preferably a tetraalkyl quaternary ammonium salt, a spirobipyridinium salt, or an imidazolium salt.
  • the fluorine content of the fluorine-containing lactone is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, particularly 30% by mass or more, and the upper limit is usually 76% by mass, preferably 55% by mass.
  • the method for measuring the fluorine content of the whole fluorine-containing lactone can be measured by a usual method such as a combustion method. Since fluorine-containing lactone is contained, even when adding fluorine-containing ether that improves flame retardancy, it is difficult to separate into two layers and a uniform state can be obtained.
  • the electrolytic solution 14 as described above is detailed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-016560. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
  • an edged aluminum (product number: 20CB) manufactured by Nippon Electric Storage Co., Ltd. was prepared as a current collector.
  • the edged aluminum had a thickness of about 20 ⁇ m.
  • 20 ⁇ m of Bunny Height (trade name) (product number: T602) manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. was applied to the current collector using a simple coating apparatus, and then the coating film was dried at 100 ° C. for 20 minutes to collect current.
  • a conductive film was formed on the body.
  • the conductive film had a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating film was dried at 70 degreeC and 110 degreeC for 1 hour, respectively in the drying furnace, and the polarizable electrode was formed.
  • the thickness of this polarizable electrode was 80 ⁇ m.
  • the current collector, the conductive film, and the polarizable electrode are collectively referred to as an electrode thin plate.
  • this electrode thin plate was cut into a size of 20 ⁇ 72 mm, and an electrode lead wire was welded to the edged aluminum.
  • 2400 Polyethylene porous membrane separator, film thickness: 25 ⁇ m, density: 0.56 g / cm 3 , maximum pore size: 0.125 ⁇ 0.05 ⁇ m) sandwiched by Dai Nippon Printing Co., Ltd. (product number: D-EL40H) ).
  • electrolyte solution was inject
  • HCF 2 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • the specified voltages are 2.5 V, 3.0 V, 3.3 V, 3.5 V, 3.7 V, 3.9 V, 4.1 V, and 4.3 V, and the above-mentioned values are set for each specified voltage. Measurement was performed. At this time, the high voltage discharge characteristics of four laminate cells were simultaneously measured using four constant current charge / discharge devices and a multi-channel logger.
  • Example 2 After the electrode thin plate produced in Example 1 was cut to a width of 34 mm, the electrode thin plate was subjected to SELLC No. Winded with 2400. Thereafter, a tab lead for electrode extraction was caulked to the electrode thin plate to produce a cylindrical wound body having a diameter of 16 mm. Then, after inserting this cylindrical wound body into a cylindrical aluminum case of ⁇ 18 mm ⁇ 40 mm, the same electrolytic solution as that in Example 1 was injected into the cylindrical aluminum case in a dry chamber, and the cylindrical aluminum case was sealed with rubber packing The completed cell was completed. In this example, two wound cells were produced as described above.
  • the actual constant current value was set to 500 mA because the actually measured capacity of the manufactured wound cell was about 50F.
  • the current value is determined by connecting a fixed resistance of 0.1 ⁇ in series to the wound cell and measuring the voltage at both ends of the fixed resistance, and then measuring the fixed resistance value (0.1 ⁇ ) and the measured voltage. It is calculated from In this example, the specified voltages were 2.5 V, 3.0 V, 3.3 V, 3.5 V, 3.7 V, 3.9 V, and 4.1 V, and the above measurement was performed for each specified voltage. . At this time, the high voltage discharge characteristics of two wound cells were simultaneously measured using two constant current charge / discharge devices and a multi-channel logger.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of a cross-section that was frozen with liquid nitrogen and cut with a razor in a state where a polarizable electrode was formed without forming a conductive film on the current collector. Further, the total discharge energy amount of the four laminate cells was determined in the same manner as in Example 1. In this comparative example, the actual constant current value was 40 mA. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 2 Four wound cells were produced in the same manner as in Example 2 except that an electrode thin plate on which a polarizable electrode was formed without forming a conductive film on the current collector was used. Further, the total discharge energy amount of the four wound cells was determined in the same manner as in Example 2. In this comparative example, the actual constant current value was set to 500 mA because the measured capacity of the manufactured wound cell was about 50F. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • the electric double layer capacitor according to the present invention has a feature that a voltage drop at the time of discharging is small when a high voltage is applied, and discharge close to the charging voltage can be performed, which is effective for increasing the capacitance. is there.

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Abstract

　本発明の課題は、高電圧を印加可能な電解液が封入されている電気二重層キャパシタにおいて、放電時の電圧降下を小さくして充電電圧に見合った放電を得られるようにすることにある。本発明に係る電気二重層キャパシタ（１）は、一対の集電体（１０）、セパレータ（１１）、導電性皮膜（１２）、分極性電極（１３）および電解液（１４）を備える。セパレータ（１１）は、集電体（１０）の間に配置される。導電性皮膜（１２）は、少なくとも一方の集電体（１０）の表面のうちセパレータ（１１）に対向する表面を被覆する。分極性電極（１３）は、集電体（１０）および導電性皮膜（１２）の少なくとも導電性皮膜（１２）の表面のうちセパレータ（１１）に対向する表面に接するように形成される。電解液（１４）は、７０℃における３．３Ｖの電圧印加時の安定時反応電流が０．１ｍＡ／Ｆ以下である。そして、この電解液（１４）は、分極性電極（１３）に含浸される。

Description

電気二重層キャパシタ
　本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
　近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる目的で、高電圧を印加可能な電解液（以下「高耐圧電解液」という）が開発されている（例えば、特許文献１（特開２００８－０１６５６０号公報）参照）。
　しかし、本願発明者が従来の電解液を高耐圧電解液に置き換えてその電気二重層キャパシタの性能を評価したところ、放電時の電圧降下が大きく充電電圧に見合った放電が十分に得られないことが明らかとなった。そして、本願発明者が、この現象について鋭意検討したところ、電気二重層キャパシタに高電圧を印加して充電する際に分極性電極である活性炭と、集電体であるアルミニウム薄板との界面の電気抵抗が著しく上昇することがその原因であることを突きとめた。そして、本願発明者は、さらに、この電気抵抗の著しい上昇が、高電圧印加時にアルミニウム薄板表面の自然酸化膜が変化して可逆的に形成される多孔質膜に起因しているのではないかとの考えに至った（例えば、非特許文献１（永田伊佐也著，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，１９９７年２月２４日）参照）。
　ところで、このような問題を解決する方法としては、例えば、アルミニウム薄膜表面を化学的に安定化させる方法が考えられる。そして、このようにアルミニウム薄膜表面を安定化させる方法としては、過去に「集電体であるアルミニウム薄膜を加熱処理してアルミニウム薄膜に安定的な酸化膜を形成する」という方法が提案されている（例えば、特許文献２（特開２０００－１５６３２８号公報）参照）。しかし、酸化アルミニウムは絶縁性物質であるため、このような方法では上記問題の解決は期待することができない。
　本発明の課題は、高電圧を印加可能な電解液が封入されている電気二重層キャパシタにおいて、放電時の電圧降下を小さくして充電電圧に見合った放電にできるだけ近い放電を得られるようにすることにある。
　本発明の第１観点に係る電気二重層キャパシタは、一対の集電体と、セパレータと、導電性皮膜と、分極性電極と、電解液とを備える。セパレータは、集電体の間に配置される。導電性皮膜は、少なくとも一方の集電体の表面のうちセパレータに対向する表面を被覆する。分極性電極は、集電体および導電性皮膜の少なくとも導電性皮膜の表面のうちセパレータに対向する表面に接するように形成される。なお、ここにいう「分極性電極」とは、例えば、活性炭などである。電解液は、溶媒が含フッ素有機溶媒であり、分極性電極に含浸される。なお、ここにいう「含フッ素有機溶媒」とは、例えば、含フッ素エーテルや含フッ素ラクトン等である。
　本願発明者が鋭意検討した結果、上述のように集電体を導電性皮膜で覆い、その導電性皮膜の上に分極性電極を形成することにより、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を得られることが明らかとなった。このため、この電気二重層キャパシタは、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を行うことができる。
　本発明では、電解液は溶媒が含フッ素有機溶媒であるため、難燃性や低温特性に優れている。
　本発明の第２観点に係る電気二重層キャパシタは、３．５Ｖ以上の動作電圧が可能な電気二重層キャパシタであって、一対の集電体と、セパレータと、導電性皮膜と、分極性電極と、電解液とを備える。セパレータは、集電体の間に配置される。導電性皮膜は、少なくとも一方の集電体の表面のうちセパレータに対向する表面を被覆する。分極性電極は、集電体および導電性皮膜の少なくとも導電性皮膜の表面のうちセパレータに対向する表面に接するように形成される。なお、ここにいう「分極性電極」とは、例えば、活性炭などである。
　また、ここで「３．５Ｖ以上の動作電圧が可能」とは、以下の試験基準における耐久試験後の静電容量と内部抵抗が下記（１）および（２）を満足することをいうものとする。
（１）電気二重層コンデンサの試験方法であるＲＣ－２３７７に準拠した計測基準において、静電容量は初期値の７０％以上であること
（２）電気二重層コンデンサの試験方法であるＲＣ－２３７７に準拠した計測基準において、内部抵抗は初期値の４倍以内であること
　本願発明者が鋭意検討した結果、上述のように集電体を導電性皮膜で覆い、その導電性皮膜の上に分極性電極を形成することにより、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を得られることが明らかとなった。このため、この電気二重層キャパシタは、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を行うことができる。
　本発明の第３観点に係る電気二重層キャパシタは、第１観点もしくは第２観点に係る電気二重層キャパシタであって、電解液は、７０℃における３．３Ｖの電圧印加時の安定時反応電流が０．１ｍＡ／Ｆ以下である。
　本発明の第４観点に係る電気二重層キャパシタは、第１観点から第３観点のいずれかに係る電気二重層キャパシタであって、導電性皮膜は、黒鉛から形成されている。なお、ここでの黒鉛としては、黒鉛化度が０．６以上０．８以下であることが好ましい。このような導電性皮膜としては、例えば、日本黒鉛工業株式会社製のバニーハイト（登録商標）から形成することができる。
　このため、この電気二重層キャパシタでは、容易かつ安価に導電性皮膜を形成することができる。
　本発明の第５観点に係る電気二重層キャパシタは、第１観点から第４観点のいずれかに係る電気二重層キャパシタであって、集電体は、アルミニウムである。
　このため、この電気二重層キャパシタでは、耐食性を良好にすることができる。
　本発明の第１観点に係る電気二重層キャパシタは、難燃性や低温特性に優れており、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を行うことができる。
　本発明の第２、３観点に係る電気二重層キャパシタは、高電圧印加時において、導電性皮膜がない場合よりも放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を行うことができる。
　本発明の第４観点に係る電気二重層キャパシタでは、容易かつ安価に導電性皮膜を形成することができる。
　本発明の第５観点に係る電気二重層キャパシタでは、耐食性を良好にすることができる。
本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの簡易構成図である。 表１に対応するグラフ図である。 表２に対応するグラフ図である。 実施例１の導電性皮膜が形成された状態の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１の導電性皮膜を形成していない状態の断面ＳＥＭ写真である。
　本発明に係る電気二重層キャパシタ１は、図１に示されるように、主に、容器（図示せず）、一対の集電体１０、セパレータ１１、導電性皮膜１２、分極性電極１３および電解液１４を備える。
　（集電体１０）
　集電体１０は、例えば、アルミニウム等の導電性物質からなる薄板である。
　この集電体１０としては、集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよく、活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、アルミニウム以外にも、例えば、ステンレス、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタ１の特性と価格の両面において特に好ましい材料である。また、アルミニウムは、耐食性に優れる点でより好ましい。
　集電体１０の金属の純度としては、９９．８％以上のものが好ましい。
　また、集電体１０の表面処理については、サンドブラスト、化学エッチング、電解エッチング等の粗面化処理を施したものや、表面が平滑なものであってもよい。
　（導電性皮膜１２）
そして、片側の集電体１０のセパレータ１１に対向する面は導電性皮膜１２により覆われている。なお、この導電性皮膜は、もう片方の集電体のセパレータ１１に対向する面を覆ってもよい。また、この導電性皮膜１２は、例えば、黒鉛から形成されており、その黒鉛化度が０．６以上０．８以下であることが好ましい。
　なお、高出力用途の電気二重層キャパシタとして、分極性電極１３の厚みを１００μｍ程度とした場合には、導電性皮膜１２の厚みが１０μｍ～３０μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、導電性皮膜の厚みが１０μｍ未満であると多孔質膜の形成抑制効果が十分でないおそれがあり、導電性皮膜の厚みが３０μｍよりも大きいとエネルギー密度が低下して内部抵抗も大きくなってしまう懸念がある。
　また、高容量用途の電気二重層キャパシタとして、分極性電極１３の厚みを３００μｍ～５００μｍ程度とした場合には、多孔質膜の形成抑制効果と静電容量密度低下とのバランスを考慮すると、導電性皮膜１２の厚みは６０μｍ～１００μｍの範囲内にあることが好ましい。
　（セパレータ１１）
　セパレータ１１は、紙や繊維不織布などの非導電性物質からなる薄板である。そして、このセパレータ１１は、一対の集電体１０の間に配置されている。
　（分極性電極１３）
　分極性電極１３は、例えば、活性炭などから形成されており、集電体１０とセパレータ１１との間に配置されている。なお、実際には、この分極性電極１３は、集電体１０または導電性皮膜１２の上に塗膜として形成される。
　分極性電極１３に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
　また、分極性電極１３に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００～３０００ｍ2／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
　また、分極性電極１３は、上述した活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
　なお、分極性電極１３の密度としては、０．３７～０．４０ｇ／ｃｍ3（低密度）が好ましい。
　また、導電性皮膜１２を形成するための塗料を塗布して乾燥させた後に、分極性電極１３を形成するための塗料を塗布して乾燥させてもよいし、分極性電極１３を形成するための塗料の塗布時に、導電性皮膜１２の表面の一部を溶解させながら分極性電極１３を形成することで、導電性皮膜１２と分極性電極１３との界面が無い連続的な構造としてもよい。すなわち、導電性皮膜１２と分極性電極１３とが２層に明確に分かれていてもよいし、分極性電極１３が導電性皮膜１２の内部に浸透し、分極性電極１３が導電性皮膜１２の内部に分散して存在している状態であってもよい。少なくとも分極性皮膜１３と集電体１０との間に導電性皮膜１２が存在する部分を有していればよい。
　（電解液１４）
　電解液１４は、溶媒が含フッ素有機溶媒であること、もしくは、３．５Ｖ以上の動作電圧が印加された場合であっても化学的な分解が生じないものが好ましい。このような電解液１４は、例えば、７０℃における３．３Ｖ電圧印加時の安定時反応電流が０．１ｍＡ／Ｆ以下である電解液であることが望ましい。
　電気二重層キャパシタ１の電解液１４において、電解質塩溶解用溶媒として、カーボネート類やラクトン類ではなく、含フッ素有機溶媒を使用することは、以下の観点から好ましい。すなわち、３Ｖ以上の電圧を印加した場合であっても化学的な分解が生じにくい。また、引火点が低く燃焼性が高いことによる過充電・過加熱時の発火の危険性を回避できる。また、粘性が高くなりにくいため、低温でも伝導率の低下を小さくすることができ、出力が低下してしまうことを抑制できる（低温特性）。加水分解性を低くすることができるため、使用しやすい。このような電解液１４の電解液１４は、電解質塩の溶解性が高く、塩基性下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた非水系電解液であることが特に好ましい。このような含フッ素有機溶媒としては、電解液が、以下の式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘ1～Ｘ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ1～Ｘ6の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンであることが好ましい。
　また、Ｘ1～Ｘ6における含フッ素メチル基は、－ＣＨ2Ｆ、－ＣＨＦ2および－ＣＦ3であり、耐電圧性が良好な点から－ＣＦ3が好ましい。含フッ素メチル基はＸ1～Ｘ6の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１～３個、特に１～２個である。また、含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ3および／またはＸ4が、特にＸ4が含フッ素メチル基、なかでも－ＣＦ3であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ1～Ｘ6は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ3であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からＨが好ましい。
　上記含フッ素ラクトンにおいて、ラクトン環を構成している炭素原子に結合している含フッ素メチル基以外の原子が、Ｆおよび／またはＨであることが好ましい。また、電解質塩が、アンモニウム塩であることが好ましく、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩であることが特に好ましい。
　上記含フッ素ラクトンのフッ素含有率は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であり、上限は通常７６質量％、好ましくは５５質量％である。含フッ素ラクトン全体のフッ素含有率の測定方法は燃焼法等の通常の手法で測定が可能である。
　含フッ素ラクトンを含んでいるため、難燃性を向上させる含フッ素エーテルを加える場合であっても、２層に分離しにくく、均一な状態にすることができる。
　以上のような電解液１４は、特開２００８－０１６５６０号公報に詳しい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
　＜ラミネートセルの作製＞
　先ず、集電体として日本蓄電器工業株式会社製のエッジドアルミ（品番：２０ＣＢ）を用意した。なお、このエッジドアルミの厚みは約２０μｍであった。
　次に、簡易塗装装置を用いて集電体に日本黒鉛工業株式会社製のバニーハイト（商品名）（品番：Ｔ６０２）を２０μｍ塗布した後、その塗膜を１００℃で２０分間乾燥させて集電体上に導電性皮膜を形成した。なお、この導電性皮膜の厚みは２０μｍであった。
　次いで、新日本石油株式会社製の活性炭（品番：ＣＥＰ２１，表面積：２１００ｍ2／ｇ）を１００重量部、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（導電助剤）を３００重量部、ライオン株式会社製のケッチェンブラックを２００重量部、日本ゼオン株式会社製のバインダー（品番：ＡＺ－９００１）を４００重量部、東亜合成株式会社製の界面活性剤（品番：Ａ１０Ｈ）を２００重量部混合して導電性塗料を調製した。そして、この導電性塗料を導電性皮膜上に塗布した後、その塗膜を乾燥炉で７０℃、１１０℃でそれぞれ１時間乾燥させて分極性電極を形成した。なお、この分極性電極の厚みは８０μｍであった。
　なお、以下、集電体、導電性皮膜および分極性電極をまとめて電極薄板と称する。
　続いて、この電極薄板を２０ｘ７２ｍｍの大きさに切断し、エッジドアルミに電極引出リード線を溶接した後、その電極薄板にセルガード株式会社製のセルガードＮｏ．２４００（ポリエチレン製多孔質膜セパレータ，膜厚：２５μｍ，密度：０．５６ｇ／ｃｍ3，最大孔径：０．１２５ｘ０．０５μｍ）で挟み込んで大日本印刷株式会社製のラミネート容器（品番：Ｄ－ＥＬ４０Ｈ）に収容した。そして、ドライチャンバー内でラミネート容器に電解液を注入し、ラミネート容器を封止してラミネートセルを完成させた。なお、電解液としては、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンと１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（HCF2CF2CH2OCF2CF2H）との混合溶媒１００重量部に日本カーリット株式会社のＳＢＰ－ＰＦ６（電解質塩）１００重量部を溶解させたものを用いた。なお、この電解液は、７０℃における３．３Ｖの電圧印加時の安定時反応電流が０．１ｍＡ／Ｆ以下である。
　なお、本実施例では、上記のようにして４つのラミネートセルを作製した。
　＜ＳＥＭ写真による評価＞
　上述のようにエッジドアルミに対してバニーハイト（商品名）（品番：Ｔ６０２）を２０μｍ塗布した後、その塗膜を１００℃で２０分間乾燥させて集電体１０上に導電性皮膜１２を形成し、さらに導電性塗料を導電性皮膜１２上に塗布して乾燥させることで分極性電極１３を形成した状態で、液体窒素によって凍結させ、カミソリを用いて切断した断面をＳＥＭ写真で評価した。このＳＥＭ写真を図４に示す。ここでは、最終的に分極性皮膜１３が形成された後の導電性皮膜１２の膜厚は、概ね５～１０μｍとなっていることが確認された。
　＜高電圧放電特性の計測＞
　先ず、各ラミネートセルに電子電源を接続した後、各ラミネートセルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させた。そして、充電電圧が規定電圧到達してから約５分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下し且つ飽和状態になったことを確認した後に定電流放電して０．５秒毎にセル電圧を計測した。
　その後、計測されたセル電圧から下記の放電エネルギー量計算式に従って放電開始から放電終了（セル電圧が０．６Ｖまで下降したところ）まで０．５秒毎の放電エネルギー量Ｅｄ（Ｊ）を求め、最後にそれらの放電エネルギー量を積算して総放電エネルギー量を算出した。
　　　Ｅｄ＝１／２×Ｉ×ｔ×Ｖ
　なお、上式においてＩは定電流値（Ａ）であり、ｔは０．５秒であり、Ｖはセル電圧（Ｖ）である。
　また、総放電エネルギー量は、４つのラミネートセルそれぞれについて求め、それらの平均値を最終的な総放電エネルギー量とした。結果を表１および図２に示す。
　なお、本計測において、充電および放電における定電流値は１０ｍＡ／Ｆを目安とした。なお、実際の定電流値は３５ｍＡであった。また、本実施例において、電流値は、ラミネートセルに直列に１Ωの固定抵抗を接続してこの固定抵抗の両端の電圧を計測した後、固定抵抗値（１Ω）および計測電圧から算出している。また、本実施例において、規定電圧は２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．５Ｖ、３．７Ｖ、３．９Ｖ、４．１Ｖおよび４．３Ｖとし、それぞれの規定電圧毎に上記計測を行った。なお、このとき、４台の定電流充放電装置と多チャンネルロガーを用いて４個のラミネートセルの高電圧放電特性を同時計測した。
　＜捲回セルの作製＞
　実施例１で作製した電極薄板を３４ｍｍ幅に切断した後、その電極薄板を皆藤製作所製のＥＤＬＣ用捲回機によりセルガード株式会社製のセルガードＮｏ．２４００と共に捲回した。その後、電極薄板に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して直径１６ｍｍの円筒捲回体を作製した。そして、この円筒捲回体をφ１８ｍｍｘ４０ｍｍの円筒アルミケースに挿入した後、ドライチャンバー中でその円筒アルミケースに実施例１と同一の電解液を注入し、円筒アルミケースをゴムパッキンを介して封止して捲回セルを完成させた。
　なお、本実施例では、上記のようにして２つの捲回セルを作製した。
　＜高電圧放電特性の計測＞
　先ず、各捲回セルに電子電源を接続した後、各捲回セルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させた。そして、充電電圧が規定電圧到達してから約５分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下し且つ飽和状態になったことを確認した後に定電流放電して０．５秒毎にセル電圧を計測した。
　その後、計測されたセル電圧から下記の放電エネルギー量計算式に従って放電開始から放電終了（セル電圧が０．６Ｖまで下降したところ）まで０．５秒毎の放電エネルギー量Ｅｄ（Ｊ）を求め、最後にそれらの放電エネルギー量を積算して総放電エネルギー量を算出した。
　　　Ｅｄ＝１／２×Ｉ×ｔ×Ｖ
　なお、上式においてＩは定電流値（Ａ）であり、ｔは０．５秒であり、Ｖはセル電圧（Ｖ）である。
　また、総放電エネルギー量は、２つの捲回セルそれぞれについて求め、それらの平均値を最終的な総放電エネルギー量とした。結果を表２および図３に示す。
　なお、本計測において、充電および放電における定電流値は１０ｍＡ／Ｆを目安とした。なお、実際の定電流値は、作製された捲回セルの実測容量が約５０Ｆであったので、５００ｍＡとした。また、本実施例において、電流値は、捲回セルに直列に０．１Ωの固定抵抗を接続してこの固定抵抗の両端の電圧を計測した後、固定抵抗値（０．１Ω）および計測電圧から算出している。また、本実施例において、規定電圧は２．５Ｖ、３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．５Ｖ、３．７Ｖ、３．９Ｖおよび４．１Ｖとし、それぞれの規定電圧毎に上記計測を行った。なお、このとき、２台の定電流充放電装置と多チャンネルロガーを用いて２個の捲回セルの高電圧放電特性を同時計測した。
（比較例１）
　集電体上に導電性皮膜を形成することなく分極性電極を形成したこと以外は実施例１と同様にして４つのラミネートセルを作製した。図５に、集電体上に導電性皮膜を形成することなく分極性電極が形成された状態で、液体窒素によって凍結させ、カミソリを用いて切断した断面のＳＥＭ写真を示す。
　また、その４つのラミネートセルの総放電エネルギー量を実施例１と同様にして求めた。
　なお、本比較例において、実際の定電流値は４０ｍＡであった。結果を表１および図２に示す。
（比較例２）
　集電体上に導電性皮膜を形成することなく分極性電極を形成した電極薄板を用いたこと以外は実施例２と同様にして４つの捲回セルを作製した。また、その４つの捲回セルの総放電エネルギー量を実施例２と同様にして求めた。
　なお、本比較例において、実際の定電流値は、作製された捲回セルの実測容量が約５０Ｆであったので、５００ｍＡとした。結果を表２および図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図２から明らかなように、実施例１に係るラミネートセルは、３．９Ｖ～４．３Ｖの規定電圧で顕著な効果を奏していることがわかる。
　また、表２および図３から明らかなように、実施例２に係る捲回セルは、３．７Ｖおよび３．９Ｖの規定電圧で顕著な効果を奏していることがわかる。
　本発明に係る電気二重層キャパシタは、高電圧印加時において放電時の電圧降下が小さく充電電圧に見合った放電に近い放電を行うことができるという特徴を有し、静電容量の増大に有効である。
　　１　　　電気二重層キャパシタ
　１０　　　集電体
　１１　　　セパレータ
　１２　　　導電性皮膜
　１３　　　分極性電極
　１４　　　電解液
特開２００８－０１６５６０号公報 特開２０００－１５６３２８号公報
永田伊佐也著，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，１９９７年２月２４日

Claims (5)

  1. 　一対の集電体と、
    　前記集電体の間に配置されるセパレータと、
    　少なくとも一方の前記集電体の表面のうち前記セパレータに対向する表面を被覆する導電性皮膜と、
    　前記集電体および前記導電性皮膜の少なくとも前記導電性皮膜の表面のうち前記セパレータに対向する表面に接するように形成される分極性電極と、
    　溶媒が含フッ素有機溶媒であり、前記分極性電極に含浸される電解液と
    を備える電気二重層キャパシタ。
  2. 　３．５Ｖ以上の動作電圧が可能な電気二重層キャパシタであって、
    　一対の集電体と、
    　前記集電体の間に配置されるセパレータと、
    　少なくとも一方の前記集電体の表面のうち前記セパレータに対向する表面を被覆する導電性皮膜と、
    　前記集電体および前記導電性皮膜の少なくとも前記導電性皮膜の表面のうち前記セパレータに対向する表面に接するように形成される分極性電極と、
    　電解液と
    を備える電気二重層キャパシタ。
  3. 　前記電解液は、７０℃における３．３Ｖの電圧印加時の安定時反応電流が０．１ｍＡ／Ｆ以下である、
    請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 　前記導電性皮膜は、黒鉛から形成されている
    請求項１から３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
  5. 　前記集電体は、アルミニウムである、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
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