KR20110118730A - 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 고전압을 인가 가능한 전해액이 봉입되어 있는 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 방전 시의 전압 강하를 작게 하여 충전 전압에 적당한 방전을 얻을 수 있도록 하는 데에 있다. 본 발명에 관한 전기 이중층 캐패시터(1)는 한 쌍의 집전체(10), 세퍼레이터(11), 도전성 피막(12), 분극성 전극(13) 및 전해액(14)을 구비한다. 세퍼레이터(11)는 집전체(10)의 사이에 배치된다. 도전성 피막(12)은 적어도 한쪽의 집전체(10)의 표면 중 세퍼레이터(11)에 대향하는 표면을 피복한다. 분극성 전극(13)은 집전체(10) 및 도전성 피막(12)의 적어도 도전성 피막(12)의 표면 중 세퍼레이터(11)에 대향하는 표면에 접하도록 형성된다. 전해액(14)은 70℃에서의 3.3V의 전압 인가 시의 안정 시 반응 전류가 0.1mA/F 이하이다. 그리고, 이 전해액(14)은 분극성 전극(13)에 함침된다.
Description
본 발명은 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 전기 이중층 캐패시터의 에너지 밀도를 향상시킬 목적으로, 고전압을 인가 가능한 전해액(이하 「고내압 전해액」이라고 함)이 개발되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2008-016560호 공보) 참조).
그러나, 본원 발명자가 종래의 전해액을 고내압 전해액으로 치환하여 그 전기 이중층 캐패시터의 성능을 평가한 바, 방전 시의 전압 강하가 커서 충전 전압에 적당한 방전이 충분히 얻어지지 않는 것이 밝혀졌다. 그리고, 본원 발명자가 이 현상에 대하여 예의 검토한 바, 전기 이중층 캐패시터에 고전압을 인가하여 충전할 때에 분극성 전극인 활성탄과, 집전체인 알루미늄 박판과의 계면의 전기 저항이 현저하게 상승하는 것이 그 원인인 것을 밝혀내었다. 그리고, 본원 발명자는 또한 이 전기 저항의 현저한 상승이 고전압 인가 시에 알루미늄 박판 표면의 자연 산화막이 변화하여 가역적으로 형성되는 다공질막에 기인하고 있는 것은 아닐까라고 하는 생각에 이르렀다(예를 들어, 비특허문헌 1(나가따 이사야 저서, 「전해액 음극 알루미늄 전해 콘덴서」, 일본 찌꾸덴끼 고교 가부시끼가이샤, 1997년 2월 24일）참조).
그런데, 이러한 문제를 해결하는 방법으로서는, 예를 들어 알루미늄 박막 표면을 화학적으로 안정화시키는 방법을 생각할 수 있다. 그리고, 이렇게 알루미늄 박막 표면을 안정화시키는 방법으로서는, 과거에 「집전체인 알루미늄 박막을 가열 처리하여 알루미늄 박막에 안정적인 산화막을 형성한다」고 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2000-156328호 공보) 참조). 그러나, 산화알루미늄은 절연성 물질이기 때문에, 이러한 방법으로는 상기 문제의 해결은 기대할 수 없다.
나가따 이사야 저서, 「전해액 음극 알루미늄 전해 콘덴서」, 닛본 찌꾸덴끼 고교 가부시끼가이샤, 1997년 2월 24일
본 발명의 과제는 고전압을 인가 가능한 전해액이 봉입되어 있는 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 방전 시의 전압 강하를 작게 하여 충전 전압에 적당한 방전에 가능한 한 가까운 방전을 얻을 수 있도록 하는 데에 있다.
본 발명의 제1 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 한 쌍의 집전체, 세퍼레이터, 도전성 피막, 분극성 전극 및 전해액을 구비한다. 세퍼레이터는 집전체의 사이에 배치된다. 도전성 피막은 적어도 한쪽의 집전체의 표면 중 세퍼레이터에 대향하는 표면을 피복한다. 분극성 전극은 집전체 및 도전성 피막의 적어도 도전성 피막의 표면 중 세퍼레이터에 대향하는 표면에 접하도록 형성된다. 또한, 여기서 말하는 「분극성 전극」이란, 예를 들어 활성탄 등이다. 전해액은 용매가 불소 함유 유기 용매이며, 분극성 전극에 함침된다. 또한, 여기서 말하는 「불소 함유 유기 용매」란, 예를 들어 불소 함유 에테르나 불소 함유 락톤 등이다.
본원 발명자가 예의 검토한 결과, 상술한 바와 같이 집전체를 도전성 피막으로 덮고, 그 도전성 피막 상에 분극성 전극을 형성함으로써, 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로 인해, 이 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 행할 수 있다.
본 발명에서는 전해액은 용매가 불소 함유 유기 용매이기 때문에, 난연성이나 저온 특성이 우수하다.
본 발명의 제2 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 3.5V 이상의 동작 전압이 가능한 전기 이중층 캐패시터이며, 한 쌍의 집전체, 세퍼레이터, 도전성 피막, 분극성 전극 및 전해액을 구비한다. 세퍼레이터는 집전체의 사이에 배치된다. 도전성 피막은 적어도 한쪽의 집전체의 표면 중 세퍼레이터에 대향하는 표면을 피복한다. 분극성 전극은 집전체 및 도전성 피막의 적어도 도전성 피막의 표면 중 세퍼레이터에 대향하는 표면에 접하도록 형성된다. 또한, 여기서 말하는 「분극성 전극」이란, 예를 들어 활성탄 등이다.
또한, 여기서 「3.5V 이상의 동작 전압이 가능」이란, 이하의 시험 기준에서의 내구 시험 후의 정전 용량과 내부 저항이 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 말하는 것으로 한다.
(1) 전기 이중층 콘덴서의 시험 방법인 RC-2377에 준거한 계측 기준에 있어서 정전 용량은 초기값의 70% 이상인 것
(2) 전기 이중층 콘덴서의 시험 방법인 RC-2377에 준거한 계측 기준에 있어서 내부 저항은 초기값의 4배 이내인 것
본원 발명자가 예의 검토한 결과, 상술한 바와 같이 집전체를 도전성 피막으로 덮고, 그 도전성 피막 상에 분극성 전극을 형성함으로써, 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로 인해, 이 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 행할 수 있다.
본 발명의 제3 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 제1 관점 혹은 제2 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터이며, 전해액은 70℃에서의 3.3V의 전압 인가 시의 안정 시 반응 전류가 0.1mA/F 이하이다.
본 발명의 제4 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 관한 전기 이중층 캐패시터이며, 도전성 피막은 흑연으로 형성되어 있다. 또한, 여기에서의 흑연으로서는 흑연화도가 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다. 이러한 도전성 피막으로서는, 예를 들어 닛본 고꾸엔 고교 가부시끼가이샤제의 바니파이트(등록 상표)로 형성할 수 있다.
이로 인해, 이 전기 이중층 캐패시터에서는 용이하면서 저렴하게 도전성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제5 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 관한 전기 이중층 캐패시터이며, 집전체는 알루미늄이다.
이로 인해, 이 전기 이중층 캐패시터에서는 내식성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 제1 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 난연성이나 저온 특성이 우수하고, 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 행할 수 있다.
본 발명의 제2, 제3 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터는 고전압 인가 시에 있어서 도전성 피막이 없는 경우보다도 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 행할 수 있다.
본 발명의 제4 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터에서는 용이하면서 저렴하게 도전성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제5 관점에 관한 전기 이중층 캐패시터에서는 내식성을 양호하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 전기 이중층 캐패시터의 간이 구성도.
도 2는 표 1에 대응하는 그래프도.
도 3은 표 2에 대응하는 그래프도.
도 4는 실시예 1의 도전성 피막이 형성된 상태의 단면 SEM 사진.
도 5는 비교예 1의 도전성 피막을 형성하지 않은 상태의 단면 SEM 사진.
도 2는 표 1에 대응하는 그래프도.
도 3은 표 2에 대응하는 그래프도.
도 4는 실시예 1의 도전성 피막이 형성된 상태의 단면 SEM 사진.
도 5는 비교예 1의 도전성 피막을 형성하지 않은 상태의 단면 SEM 사진.
본 발명에 관한 전기 이중층 캐패시터(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 주로 용기(도시하지 않음), 한 쌍의 집전체(10), 세퍼레이터(11), 도전성 피막(12), 분극성 전극(13) 및 전해액(14)을 구비한다.
(집전체(10))
집전체(10)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 물질로 이루어지는 박판이다.
이 집전체(10)로서는 집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 되며, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는 알루미늄 이외에도, 예를 들어 스테인리스, 티타늄 또는 탄탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 캐패시터(1)의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 또한, 알루미늄은 내식성이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
집전체(10)의 금속의 순도로서는 99.8% 이상의 것이 바람직하다.
또한, 집전체(10)의 표면 처리에 대해서는 샌드 블라스트, 화학 에칭, 전해 에칭 등의 조면화 처리를 실시한 것이나, 표면이 평활한 것이어도 된다.
(도전성 피막(12))
그리고, 편측의 집전체(10)의 세퍼레이터(11)에 대향하는 면은 도전성 피막(12)에 의해 덮여져 있다. 또한, 이 도전성 피막은 다른 한쪽의 집전체의 세퍼레이터(11)에 대향하는 면을 덮어도 된다. 또한, 이 도전성 피막(12)은, 예를 들어 흑연으로 형성되어 있고, 그 흑연화도가 0.6 이상 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고출력 용도의 전기 이중층 캐패시터로서 분극성 전극(13)의 두께를 100㎛ 정도로 한 경우에는, 도전성 피막(12)의 두께가 10㎛ 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 피막의 두께가 10㎛ 미만이면 다공질막의 형성 억제 효과가 충분하지 못할 우려가 있고, 도전성 피막의 두께가 30㎛보다도 크면 에너지 밀도가 저하하여 내부 저항도 커져 버릴 우려가 있다.
또한, 고용량 용도의 전기 이중층 캐패시터로서 분극성 전극(13)의 두께를 300㎛ 내지 500㎛ 정도로 한 경우에는, 다공질막의 형성 억제 효과와 정전 용량 밀도 저하의 밸런스를 고려하면, 도전성 피막(12)의 두께는 60㎛ 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터(11))
세퍼레이터(11)는 종이나 섬유 부직포 등의 비도전성 물질로 이루어지는 박판이다. 그리고, 이 세퍼레이터(11)는 한 쌍의 집전체(10)의 사이에 배치되어 있다.
(분극성 전극(13))
분극성 전극(13)은, 예를 들어 활성탄 등으로 형성되어 있고, 집전체(10)와 세퍼레이터(11)의 사이에 배치되어 있다. 또한, 실제로는 이 분극성 전극(13)은 집전체(10) 또는 도전성 피막(12) 상에 도막으로서 형성된다.
분극성 전극(13)에 사용하는 활성탄으로서는 페놀 수지계 활성탄, 야자 껍질계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이것들 중 큰 용량을 얻을 수 있는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 부활 처리법에는 수증기 부활 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등이 있으며, 보다 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 부활 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극(13)에 사용하는 활성탄으로서는 대용량이며 낮은 내부 저항의 전기 이중층 캐패시터가 얻어지도록 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1500 내지 3000m2/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극(13)은 상술한 활성탄 대신에 또는 병용하여 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용하여도 된다.
또한, 분극성 전극(13)의 밀도로서는 0.37 내지 0.40g/cm3(저밀도)가 바람직하다.
또한, 도전성 피막(12)을 형성하기 위한 도료를 도포하여 건조시킨 후에, 분극성 전극(13)을 형성하기 위한 도료를 도포하여 건조시켜도 되고, 분극성 전극(13)을 형성하기 위한 도료의 도포 시에, 도전성 피막(12)의 표면의 일부를 용해시키면서 분극성 전극(13)을 형성함으로써, 도전성 피막(12)과 분극성 전극(13)의 계면이 없는 연속적인 구조로 하여도 된다. 즉, 도전성 피막(12)과 분극성 전극(13)이 2층으로 명확하게 나뉘어져 있어도 되고, 분극성 전극(13)이 도전성 피막(12)의 내부에 침투하고, 분극성 전극(13)이 도전성 피막(12)의 내부에 분산하여 존재하고 있는 상태이어도 된다. 적어도 분극성 피막(13)과 집전체(10)의 사이에 도전성 피막(12)이 존재하는 부분을 갖고 있으면 된다.
(전해액(14))
전해액(14)은 용매가 불소 함유 유기 용매인 것, 혹은 3.5V 이상의 동작 전압이 인가된 경우라도 화학적인 분해가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 전해액(14)은, 예를 들어 70℃에서의 3.3V 전압 인가 시의 안정 시 반응 전류가 0.1mA/F 이하인 전해액인 것이 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터(1)의 전해액(14)에 있어서, 전해질염 용해용 용매로서 카르보네이트류나 락톤류가 아니라 불소 함유 유기 용매를 사용하는 것은 이하의 관점에서 바람직하다. 즉, 3V 이상의 전압을 인가한 경우라도 화학적인 분해가 발생하기 어렵다. 또한, 인화점이 낮고 연소성이 높은 것에 의한 과충전ㆍ과가열 시의 발화의 위험성을 피할 수 있다. 또한, 점성이 높아지기 어렵기 때문에, 저온에서도 전도율의 저하를 작게 할 수 있어, 출력이 저하해 버리는 것을 억제할 수 있다(저온 특성). 가수분해성을 낮출 수 있기 때문에 사용하기 쉽다. 이러한 전해액(14)은 전해질염의 용해성이 높고, 염기성 하에서도 안정하고, 탄화수소계 용매와의 상용성도 우수한 비수계 전해액인 것이 특히 바람직하다. 이러한 불소 함유 유기 용매로서는, 전해액이 하기 화학식 I로 표시되는 불소 함유 락톤인 것이 바람직하다.
<화학식 I>
(식 중, X1 내지 X6은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F, Cl, CH3 또는 불소 함유 메틸기이되, 단 X1 내지 X6 중 적어도 하나는 불소 함유 메틸기이다.)
또한, X1 내지 X6에서의 불소 함유 메틸기는 -CH2F, -CHF2 및 -CF3이고, 내전압성이 양호한 점에서 -CF3이 바람직하다. 불소 함유 메틸기는 X1 내지 X6의 모두로 치환되어 있어도 되고, 1개만이어도 된다. 바람직하게는 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개이다. 또한, 불소 함유 메틸기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호하기 때문에 X3 및/또는 X4가, 특히 X4가 불소 함유 메틸기, 그 중에서도 -CF3인 것이 바람직하다. 불소 함유 메틸기 이외의 X1 내지 X6은 H, F, Cl 또는 CH3이며, 특히 전해질염의 용해성이 양호한 점에서 H가 바람직하다.
상기 불소 함유 락톤에 있어서, 락톤환을 구성하고 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 함유 메틸기 이외의 원자가 F 및/또는 H인 것이 바람직하다. 또한, 전해질염이 암모늄염인 것이 바람직하고, 테트라알킬 4급 암모늄염, 스피로비피리디늄염 또는 이미다졸륨염인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 락톤의 불소 함유율은 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 30질량% 이상이며, 상한은 통상 76질량%, 바람직하게는 55질량%이다. 불소 함유 락톤 전체의 불소 함유율의 측정 방법은 연소법 등의 통상의 방법으로 측정이 가능하다.
불소 함유 락톤을 포함하고 있기 때문에, 난연성을 향상시키는 불소 함유 에테르를 첨가하는 경우라도 2층으로 분리되기 어렵고, 균일한 상태로 할 수 있다.
이상과 같은 전해액(14)은 일본 특허 공개 제2008-016560호 공보에 상세하게 기재되어 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
<라미네이트 셀의 제작>
우선, 집전체로서 닛본 찌꾸덴끼 고교 가부시끼가이샤제의 에지 알루미늄(제품 번호: 20CB)을 준비하였다. 또한, 이 에지 알루미늄의 두께는 약 20㎛이었다.
이어서, 간이 도장 장치를 사용하여 집전체에 닛본 고꾸엔 고교 가부시끼가이샤제의 바니파이트(상품명)(제품 번호: T602) 20㎛를 도포한 후, 그 도막을 100℃에서 20분간 건조시켜 집전체 상에 도전성 피막을 형성하였다. 또한, 이 도전성 피막의 두께는 20㎛이었다.
계속해서, 신닛본 세끼유 가부시끼가이샤제의 활성탄(제품 번호: CEP21, 표면적: 2100m2/g) 100중량부, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 덴카 블랙(도전 보조제) 300중량부, 라이온 가부시끼가이샤제의 케첸 블랙 200중량부, 닛본 제온 가부시끼가이샤제의 바인더(제품 번호: AZ-9001) 400중량부, 도아 고세 가부시끼가이샤제의 계면 활성제(제품 번호: A10H) 200중량부를 혼합하여 도전성 도료를 제조하였다. 그리고, 이 도전성 도료를 도전성 피막 상에 도포한 후, 그 도막을 건조로에서 70℃, 110℃로 각각 1시간 건조시켜 분극성 전극을 형성하였다. 또한, 이 분극성 전극의 두께는 80㎛이었다.
또한, 이하, 집전체, 도전성 피막 및 분극성 전극을 합쳐서 전극 박판이라고 칭한다.
계속해서, 이 전극 박판을 20×72mm의 크기로 절단하고, 에지 알루미늄에 전극 인출 리드선을 용접한 후, 그 전극 박판에 셀 가드 가부시끼가이샤제의 셀 가드 No.2400(폴리에틸렌제 다공질막 세퍼레이터, 막 두께: 25㎛, 밀도: 0.56g/cm3, 최대 구멍 직경: 0.125×0.05㎛) 사이에 끼워 넣어 다이닛본 인사쯔 가부시끼가이샤제의 라미네이트 용기(제품 번호: D-EL40H)에 수용하였다. 그리고, 드라이 챔버 내에서 라미네이트 용기에 전해액을 주입하고, 라미네이트 용기를 밀봉하여 라미네이트 셀을 완성시켰다. 또한, 전해액으로서는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온과 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)의 혼합 용매 100중량부에 닛본 칼릿 가부시끼가이샤의 SBP-PF6(전해질염) 100중량부를 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 이 전해액은 70℃에서의 3.3V의 전압 인가 시의 안정 시 반응 전류가 0.1mA/F 이하이다.
또한, 본 실시예에서는 상기와 같이 하여 4개의 라미네이트 셀을 제작하였다.
<SEM 사진에 의한 평가>
상술한 바와 같이 에지 알루미늄에 대하여 바니파이트(상품명)(제품 번호: T602) 20㎛를 도포한 후, 그 도막을 100℃에서 20분간 건조시켜 집전체(10) 상에 도전성 피막(12)을 형성하고, 또한 도전성 도료를 도전성 피막(12) 상에 도포하여 건조시킴으로써 분극성 전극(13)을 형성한 상태에서 액체 질소에 의해 동결시키고 면도기를 사용하여 절단한 단면을 SEM 사진으로 평가하였다. 이 SEM 사진을 도 4에 도시한다. 여기에서는 최종적으로 분극성 피막(13)이 형성된 후의 도전성 피막(12)의 막 두께는 대략 5 내지 10㎛로 되어 있는 것이 확인되었다.
<고전압 방전 특성의 계측>
우선, 각 라미네이트 셀에 전자 전원을 접속한 후, 각 라미네이트 셀에 정전류 충전하면서 규정 전압까지 충전 전압을 상승시켰다. 그리고, 충전 전압이 규정 전압에 도달하고 나서 약 5분간 정전압 상태를 유지하고, 충전 전류가 충분히 강하하면서 포화 상태로 된 것을 확인한 후에 정전류 방전하여 0.5초마다 셀 전압을 계측하였다.
그 후, 계측된 셀 전압으로부터 하기의 방전 에너지량 계산식에 따라 방전 개시부터 방전 종료(셀 전압이 0.6V까지 하강한 시점)까지 0.5초마다의 방전 에너지량 Ed(J)를 구하고, 마지막에 그들 방전 에너지량을 적산하여 총 방전 에너지량을 산출하였다.
Ed=1/2×I×t×V
또한, 상기 식에 있어서 I는 정전류값(A)이고, t는 0.5초이고, V는 셀 전압(V)이다.
또한, 총 방전 에너지량은 4개의 라미네이트 셀 각각에 대하여 구하고, 그들 평균값을 최종적인 총 방전 에너지량으로 하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
또한, 본 계측에 있어서 충전 및 방전에서의 정전류값은 10mA/F를 기준으로 하였다. 또한, 실제의 정전류값은 35mA이었다. 또한, 본 실시예에 있어서, 전류값은 라미네이트 셀에 직렬로 1Ω의 고정 저항을 접속하여 이 고정 저항의 양단부의 전압을 계측한 후, 고정 저항값(1Ω) 및 계측 전압으로부터 산출하였다. 또한, 본 실시예에 있어서 규정 전압은 2.5V, 3.0V, 3.3V, 3.5V, 3.7V, 3.9V, 4.1V 및 4.3V로 하고, 각각의 규정 전압마다 상기 계측을 행하였다. 또한, 이때, 4대의 정전류 충방전 장치와 다채널 로거를 사용하여 4개의 라미네이트 셀의 고전압 방전 특성을 동시에 계측하였다.
<실시예 2>
<권회 셀의 제작>
실시예 1에서 제작한 전극 박판을 34mm 폭으로 절단한 후, 그 전극 박판을 가이또 세이사꾸쇼제의 EDLC용 권회기에 의해 셀 가드 가부시끼가이샤제의 셀 가드 No.2400과 함께 권회하였다. 그 후, 전극 박판에 전극 인출용의 탭 리드를 코킹 접속하여 직경 16mm의 원통 권회체를 제작하였다. 그리고, 이 원통 권회체를 φ18mm×40mm의 원통 알루미늄 케이스에 삽입한 후, 드라이 챔버 중에서 그 원통 알루미늄 케이스에 실시예 1과 동일한 전해액을 주입하고, 원통 알루미늄 케이스를 고무 패킹을 통하여 밀봉하여 권회 셀을 완성시켰다.
또한, 본 실시예에서는 상기와 같이 하여 2개의 권회 셀을 제작하였다.
<고전압 방전 특성의 계측>
우선, 각 권회 셀에 전자 전원을 접속한 후, 각 권회 셀에 정전류 충전하면서 규정 전압까지 충전 전압을 상승시켰다. 그리고, 충전 전압이 규정 전압에 도달하고 나서 약 5분간 정전압 상태를 유지하고, 충전 전류가 충분히 강하하면서 포화 상태로 된 것을 확인한 후에 정전류 방전하여 0.5초마다 셀 전압을 계측하였다.
그 후, 계측된 셀 전압으로부터 하기의 방전 에너지량 계산식에 따라 방전 개시부터 방전 종료(셀 전압이 0.6V까지 하강한 시점)까지 0.5초마다의 방전 에너지량 Ed(J)를 구하고, 마지막에 그들 방전 에너지량을 적산하여 총 방전 에너지량을 산출하였다.
Ed=1/2×I×t×V
또한, 상기 식에 있어서 I는 정전류값(A)이고, t는 0.5초이고, V는 셀 전압(V)이다.
또한, 총 방전 에너지량은 2개의 권회 셀 각각에 대하여 구하고, 그들 평균값을 최종적인 총 방전 에너지량으로 하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
또한, 본 계측에 있어서 충전 및 방전에서의 정전류값은 10mA/F를 기준으로 하였다. 또한, 실제의 정전류값은 제작된 권회 셀의 실측 용량이 약 50F이었으므로 500mA로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서, 전류값은 권회 셀에 직렬로 0.1Ω의 고정 저항을 접속하여 이 고정 저항의 양단부의 전압을 계측한 후, 고정 저항값(0.1Ω) 및 계측 전압으로부터 산출하였다. 또한, 본 실시예에 있어서 규정 전압은 2.5V, 3.0V, 3.3V, 3.5V, 3.7V, 3.9V 및 4.1V로 하고, 각각의 규정 전압마다 상기 계측을 행하였다. 또한, 이때, 2대의 정전류 충방전 장치와 다채널 로거를 사용하여 2개의 권회 셀의 고전압 방전 특성을 동시에 계측하였다.
(비교예 1)
집전체 상에 도전성 피막을 형성하지 않고 분극성 전극을 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 4개의 라미네이트 셀을 제작하였다. 도 5에 집전체 상에 도전성 피막을 형성하지 않고 분극성 전극이 형성된 상태에서 액체 질소에 의해 동결시키고 면도기를 사용하여 절단한 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
또한, 그 4개의 라미네이트 셀의 총 방전 에너지량을 실시예 1과 마찬가지로 하여 구하였다.
또한, 본 비교예에 있어서 실제의 정전류값은 40mA이었다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.
(비교예 2)
집전체 상에 도전성 피막을 형성하지 않고 분극성 전극을 형성한 전극 박판을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 4개의 권회 셀을 제작하였다. 또한, 그 4개의 권회 셀의 총 방전 에너지량을 실시예 2와 마찬가지로 하여 구하였다.
또한, 본 비교예에 있어서, 실제의 정전류값은 제작된 권회 셀의 실측 용량이 약 50F이었으므로 500mA로 하였다. 결과를 표 2 및 도 3에 나타낸다.
표 1 및 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1에 관한 라미네이트 셀은 3.9V 내지 4.3V의 규정 전압에서 현저한 효과를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2에 관한 권회 셀은 3.7V 및 3.9V의 규정 전압에서 현저한 효과를 발휘하고 있는 것을 알 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 관한 전기 이중층 캐패시터는, 고전압 인가 시에 있어서 방전 시의 전압 강하가 작고 충전 전압에 적당한 방전에 가까운 방전을 행할 수 있다고 하는 특징을 가지며, 정전 용량의 증대에 유효하다.
1: 전기 이중층 캐패시터
10: 집전체
11: 세퍼레이터
12: 도전성 피막
13: 분극성 전극
14: 전해액
10: 집전체
11: 세퍼레이터
12: 도전성 피막
13: 분극성 전극
14: 전해액
Claims (5)
- 한 쌍의 집전체와,
상기 집전체의 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
적어도 한쪽의 상기 집전체의 표면 중 상기 세퍼레이터에 대향하는 표면을 피복하는 도전성 피막과,
상기 집전체 및 상기 도전성 피막의 적어도 상기 도전성 피막의 표면 중 상기 세퍼레이터에 대향하는 표면에 접하도록 형성되는 분극성 전극과,
용매가 불소 함유 유기 용매이고, 상기 분극성 전극에 함침되는 전해액을 구비하는, 전기 이중층 캐패시터. - 3.5V 이상의 동작 전압이 가능한 전기 이중층 캐패시터이며,
한 쌍의 집전체와,
상기 집전체의 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
적어도 한쪽의 상기 집전체의 표면 중 상기 세퍼레이터에 대향하는 표면을 피복하는 도전성 피막과,
상기 집전체 및 상기 도전성 피막의 적어도 상기 도전성 피막의 표면 중 상기 세퍼레이터에 대향하는 표면에 접하도록 형성되는 분극성 전극과,
전해액을 구비하는, 전기 이중층 캐패시터. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액은 70℃에서의 3.3V의 전압 인가 시의 안정 시 반응 전류가 0.1mA/F 이하인, 전기 이중층 캐패시터.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 피막은 흑연으로 형성되어 있는, 전기 이중층 캐패시터.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체는 알루미늄인, 전기 이중층 캐패시터.
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