JP2008016560A

JP2008016560A - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2008016560A
Application number: JP2006184773A
Authority: JP
Inventors: Meiten Ko; 明天高; Akiyoshi Yamauchi; 昭佳山内; Michiru Tanaka; みちる田中; Hitomi Miyawaki; 瞳宮脇
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2026-07-04
Also published as: JP4904950B2

Abstract

【課題】難燃性、低温特性、耐電圧に優れ、また、電解質塩の溶解性が高く、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた電解液を用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、非水系電解液が、含フッ素メチル基で置換された含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液である電気二重層キャパシタ。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、その非水系電解液が複数のフッ素原子または含フッ素メチル基を有する含フッ素ラクトンと電解質塩とを含む電解液である電気二重層キャパシタに関する。

正極または負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒としては、酸化電位（耐電圧）の高いカーボネート類のほか、ラクトン類が使用されている。しかし、ラクトン類は引火点が低く燃焼性が高いために過充電・過加熱による発火爆発の危険性がある、また、粘性が高く低温での伝導率が低くなるために出力が低下するといった問題がある。また、加水分解性が高いため、非常に使用しにくいという欠点もある。

また、電気二重層キャパシタにおいては、負極・正極ともにハードカーボンであることが、特には３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましいが、従来から用いられているカーボネート類やラクトン類などの電解質塩溶解用の溶媒では、３Ｖ以上では電解液の分解が起こってしまうため、使用できない。

さらに、充放電を繰り返す電気二重層キャパシタの電解液においては、難燃性や耐電圧の向上のほか、低温でも粘性が高くならずしかも伝導率の低下が少ないという低温特性の向上が望まれている。

こうした電気二重層キャパシタの非水系電解液の溶媒は、たとえば特許文献１〜８などに記載されているが、電解質塩としてリチウム塩以外の塩で３．５Ｖを超える、さらには４Ｖを超える印加電圧で安定して使用できるものはない。リチウム塩を用いたキャパシタの場合、負極の活性炭または炭素にリチウムが吸蔵されるため、不可逆容量が大きい、また、初期の充放電効率がわるいという欠点がある。

特許文献１には、正極および負極が分極性電極である非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、非水系電解液の溶媒がフッ素化されたジオキソランと環状炭酸エステル、スルホラン、およびスルホラン誘導体から選ばれる１種以上の混合溶媒であることを特徴とする電気二重層キャパシタが記載されている。確かにＬｉＰＦ₆を電解質塩としたときは４Ｖの耐電圧が得られているが、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）・ＢＦ₄を電解質塩としたときは３．３Ｖの耐電圧に止まる。

特許文献２には、非水系電解液の溶媒が含フッ素炭酸エステル、特に含フッ素環状炭酸エステルを含む電解液を用いた電気二重層キャパシタが記載されている。この文献においても、ＬｉＰＦ₆を電解質塩としたときは４Ｖの耐電圧が得られているが、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときは３．３Ｖの耐電圧に止まる。

特許文献３には、電解質塩溶解用溶媒として無水マレイン酸またはその誘導体を使用する電気二重層キャパシタが記載されている。この文献において、無水マレイン酸とカーボネートを用い、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときに、３．５Ｖという最高の耐電圧を達成している。

特許文献４と５には、含フッ素カーボネートを６０容量％以上含む電解質塩溶解用溶媒を用いるキャパシタが記載されている。特許文献４ではＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときに、含フッ素カーボネートを使用することにより酸化電位が０．８Ｖ向上している。また特許文献５では、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときの３．０Ｖの印加電圧での容量変化を調べており、充放電での変化が少ないとされている。

特許文献６には、エチレンカーボネートの１個の水素原子をフッ素原子で置き換えた溶媒を用いてキャパシタを作製している。この文献では、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときの３．０Ｖの印加電圧での容量変化を調べており、充放電での変化が少ないとされている。

特許文献７には、リン酸エステルを含有する電解質塩溶解用溶媒を用いた電解液が提案されており、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩としたときの耐電圧が最大４．１Ｖであるとされているが、この電解液は粘性が非常に高く、また電解質塩の溶解性が低いため、キャパシタ用の電解液としては実用的ではない。

特許文献８には、１，３−プロパンスルトンを含有する電解質塩溶解用溶媒を用いたキャパシタが提案されており、ＴＥＭＡ・ＢＦ₄を電解質塩とし、ジメチルカーボネートを併用したときの耐電圧は３．４Ｖであったことが記載されている。

電気二重層キャパシタ用の電解液に用いる電解質塩溶解用の溶媒として含フッ素ラクトン類が用いられている例としては、たとえば特許文献９および特許文献１０があげられる。

特許文献９には、フッ素置換γ−ブチロラクトンを含有する電解質塩溶解用溶媒を用いた電気二重層キャパシタが提案されている。しかし例示としてはα−フッ素化−γ−ブチロラクトンに止まり、しかもその耐電圧のデータはなく、最も高い耐電圧もα−ビニル−γ―ブチロラクトンの３．３Ｖである。また、電解質塩の溶解性が不充分であり、また塩基性下で分解しやすく、これらの点のさらなる改善が求められる。

特許文献１０には、従来使用されてきたアニオンであるＢＦ₄に代えて、特殊な構造の含フッ素ホウ酸エステルをアニオンとして用いる電解質塩が提案されており、その塩の溶媒の多数の例示のうちの１つとしてγ−ブチロラクトンの水素原子１〜２個がＣＦ₃で置換された含フッ素γ−ブチロラクトンがあげられている。ただしこの文献では、リチウムをカチオンとして用いたＬｉイオン二次電池での電解質性能を検証しているのみであり、含フッ素γ−ブチロラクトンを用いたときの性能を推測させるような記載もデータもない。

特開平０９−００７８９６号公報特開平０８−２２２４８５号公報特開平０８−０４５７９２号公報特開平１０−０２３３４５号公報特開平０９−１４８１９７号公報特開平０９−２５１８６１号公報特開平１１−２３８６５２号公報特開平１１−１７６７０２号公報特開平０７−２８３０８３号公報特開２００１−２５６９８３号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、低温特性、高耐電圧、特に３．５Ｖを超える耐電圧を有し、また、難燃性が向上し、電解質塩の溶解性が高く、塩基性下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた非水系電解液を含む電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

本発明者らは、含フッ素ラクトンをベースにし、電解質の非水系電解液の要求特性を満足させる化合物を鋭意検討した結果、含フッ素ラクトンに含フッ素メチル基を少なくとも１個配置させることにより上記の問題点を解消できることを見出し、さらに検討を進めた結果、含フッ素メチル基、要すればさらにフッ素原子で置換することでも充分に電気二重層キャパシタの電解液として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、非水系電解液が、式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁶の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液である電気二重層キャパシタに関する。

本発明によれば、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性、塩基性下での安定性および炭化水素系溶媒との相溶性をバランスよく向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える耐電圧を有する非水系電解液を含む電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタに用いる非水系電解液は、少なくとも１個の含フッ素メチル基で置換されている含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む。

本発明で用いる特定の含フッ素ラクトン（Ｉ）は、式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁶の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される。

Ｘ¹〜Ｘ⁶における含フッ素メチル基は、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂および−ＣＦ₃であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ₃が好ましい。

含フッ素メチル基はＸ¹〜Ｘ⁶の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。

含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ³および／またはＸ⁴が、特にＸ⁴が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ₃であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ¹〜Ｘ⁶は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ₃であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からＨが好ましい。

含フッ素ラクトン（Ｉ）のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であり、上限は通常７６質量％、好ましくは５５質量％である。含フッ素ラクトン全体のフッ素含有率の測定方法は後述する燃焼法による。

含フッ素ラクトン（Ｉ）のうち含フッ素メチル基を含む含フッ素ラクトンの合成法としては、つぎの方法が例示できるが、これらのみに限定されるものではなく、適宜変更してもよい。

本発明において、電解質塩溶解用溶媒として、式（Ｉ）で示される含フッ素ラクトン（Ｉ）に加えて、他の電解質塩溶解用溶媒（III）を１種または２種以上混合して使用してもよい。

他の電解質塩溶解用溶媒（III）としては、たとえば
（III-1）フッ素原子を有していてもよい環状カーボネート、
（III-2）フッ素原子を有していてもよい鎖状カーボネート、
（III-3）式（Ｉ）で示される含フッ素ラクトン（Ｉ）以外のフッ素原子を有していてもよいラクトン、
（III-4）フッ素原子を有していてもよいスルホラン誘導体、および
（III-5）上記以外の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒
（III-6）上記以外の含フッ素系電解質塩溶解用溶媒
の少なくとも１種が好ましい。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する他の電解質塩溶解用溶媒（III）の配合量としては、他の電解質塩溶解用溶媒の種類、必要とする電気特性、粘性、沸点などによって異なるが、通常、全電解質塩溶解用溶媒中の１質量％以上、９８質量％以下である。

以下、これらの他の電解質塩溶解用溶媒について説明する。

（III-1）フッ素原子を有していてもよい環状カーボネート
これらには、含フッ素環状カーボネート（III-1a）とフッ素原子を含まない非フッ素系環状カーボネート（III-1b）がある。

含フッ素環状カーボネート（III-1a）としては、たとえば式（III-1a）：

（式中、Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ⁷およびＸ⁸は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ⁹はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素環状カーボネートなどがあげられる。

これらのなかでも、含フッ素ラクトン（Ｉ）の高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

耐電圧が高く、誘電率も高い含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば

などがあげられる。

また、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば

などがあげられる。

その他、含フッ素環状カーボネート（III-1a）としては、つぎのものも使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する含フッ素環状カーボネート（III-1a）の配合量は、含フッ素環状カーボネートの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-1a）（質量比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-1a）（質量比）として１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０である。

非フッ素系環状カーボネート（III-1b）としては、たとえば

などがあげられる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する非フッ素系環状カーボネート（III-1b）の配合量は、非フッ素系環状カーボネートの種類、必要とする電気特性、使用する電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-1b）（質量比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-1b）（質量比）として２０／８０〜９０／１０、特に３０／７０〜９０／１０である。

環状カーボネートのなかでも、含フッ素ラクトン（Ｉ）の高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

（III-2）フッ素原子を有していてもよい鎖状カーボネート
これらには、含フッ素鎖状カーボネート（III-2a）とフッ素原子を含まない非フッ素系鎖状カーボネート（III-2b）がある。

含フッ素鎖状カーボネート（III-2a）としては、たとえば式（III-2a1）：

（式中、Ｒｆ^1aは、式：

（式中、Ｘ^1aおよびＸ^2aは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ^2aは前記式で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（III-2a2）：

（式中、Ｒｆ^1bはＣＦ₃を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^2bはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（III-2a3）：

（式中、Ｒｆ^1cは式：
ＨＣＦＸ^1c−
（式中、Ｘ^1cはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^2cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネートなども併用してもよい。特に、高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、他の電解質塩溶解用溶媒（III）として上記の含フッ素鎖状カーボネートを用いることが望ましい。

併用可能な含フッ素鎖状カーボネート（III-2a）としては、たとえば式：

において、Ｒｆ^1dおよびＲｆ^2dが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ₂−などの含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートであることが好ましい。

鎖状カーボネートのなかでも、含フッ素ラクトン（Ｉ）の高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネート（III-2a）としては、つぎのものも使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する含フッ素鎖状カーボネート（III-2a）の配合量は、含フッ素鎖状カーボネートの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-2a）（質量比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-2a）（質量比）として２０／８０〜９０／１０、特に４０／６０〜９０／１０である。

非フッ素系鎖状カーボネート（III-2b）としては、たとえば

（式中、Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（III-2b）のなかでも、含フッ素ラクトン（Ｉ）の高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

その他、非フッ素鎖状カーボネート（III-2b）としては、つぎのものも使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する非フッ素鎖状カーボネート（III-2b）の配合量は、非フッ素鎖状カーボネートの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-2b）（質量比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-2b）（質量比）として２０／８０〜９０／１０、特に４０／６０〜９０／１０である。

（III-3）フッ素原子を有していてもよいラクトン
これらには、含フッ素ラクトン（III-3a）とフッ素原子を含まない非フッ素系ラクトン（III-3b）がある。

含フッ素ラクトン（III-3a）としては、前記式（Ｉ）で示される含フッ素ラクトン（Ｉ）以外の含フッ素ラクトンであり、たとえば式（III-3a）：

（式中、Ａ¹およびＢ¹はいずれか一方がＣＸ¹⁵Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＣＨ₃または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ²は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ¹⁰およびＸ¹¹は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ¹²〜Ｘ¹⁴はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどがあげられる。

式（III-3a）で示される含フッ素ラクトンとしては、式（III-3a1）：

（式中、Ａ¹、Ｂ¹、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は式（III-3a）と同じ）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。

式（III-3a1）で示される含フッ素ラクトンには、Ａ¹とＢ¹の組合せにより、式：

（式中、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は式（III-3a）と同じ）で示される含フッ素ラクトンと、
式：

（式中、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は式（III-3a）と同じ）で示される含フッ素ラクトンがある。

その他、含フッ素ラクトン（III-3a）としては、つぎのものも使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する他の含フッ素ラクトン（III-3a）の配合量は、他の含フッ素ラクトン（III-3a）の種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-3a）（質量比）として９５／５〜５／９５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-3a）（質量比）として９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０である。

非フッ素系ラクトン（III-3b）としては、たとえば

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）
などがあげられる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する非フッ素系ラクトン（III-3b）の配合量は、非フッ素系ラクトンの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-3b）（質量比）として９５／５〜５／９５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-3b）（質量比）として９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０である。

（III-4）フッ素原子を有していてもよいスルホラン誘導体
これらには、含フッ素スルホラン誘導体（III-4a）とフッ素原子を含まない非フッ素系スルホラン誘導体（III-4b）がある。

含フッ素スルホラン誘導体（III-4a）としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでもつぎのものが好ましく使用できる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する含フッ素スルホラン誘導体（III-4a）の配合量は、含フッ素スルホラン誘導体の種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-4a）（質量比）として９５／５〜５／９５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-4a）（質量比）として９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０である。

非フッ素系スルホラン誘導体（III-4b）としては、たとえば

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する非フッ素系スルホラン誘導体（III-4b）の配合量は、非フッ素系スルホラン誘導体の種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-4b）（質量比）として９５／５〜５／９５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-4b）（質量比）として９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０である。

（III-5）上記以外の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒
従来より電解質塩溶解用溶媒として使用されている非フッ素系のエステル系溶媒、ニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などが例示できる。

こうした非フッ素系溶媒としては、たとえば蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；プロパンサルトン、ブタンサルトンなどのサルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点、低粘性に優れる点から、ニトリル類、アミド類、サルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性に優れたアセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、なかでもスクシノニトリル、グルタロニトリルが好ましい。

含フッ素ラクトン（Ｉ）に対する他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒（III-5）の配合量は、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒の種類、必要とする電気特性、電解質塩の溶解性などによって異なるが、通常、（Ｉ）／（III-5）（質量比）として９５／５〜５／９５が好ましい。さらに好ましくは、（Ｉ）／（III-5）（質量比）として９０／１０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０である。

（III-6）上記以外の含フッ素系電解質塩溶解用溶媒
そのほか、含フッ素エーテル系溶媒、含フッ素エステル系溶媒なども併用できる。

ところで含フッ素エーテルは、不燃性を高める効果に優れており有用であるが、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒、特にエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの炭化水素系カーボネートと相溶性が低く、非フッ素系電解質塩溶解用溶媒に一定量以上混合すると２層に分離することがあった。しかし、含フッ素ラクトン（Ｉ）が共存しているとこれら３成分の均一溶液が容易に形成できる。これは含フッ素ラクトン（Ｉ）が含フッ素エーテルと非フッ素系電解質塩溶解用溶媒とを相溶させる相溶化剤として作用しているものと推定され、したがって、含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩（II）と非フッ素系電解質塩溶解用溶媒と含フッ素エーテルとを含む均一な電解液では、さらなる不燃性の向上が期待できる。

本発明の電気二重層キャパシタでは、大きな電流密度に対応し得るため、電解液の電解質塩濃度は高いほど望ましい。この観点から、電解質塩の溶解性に優れた炭化水素系溶媒、特に前記の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，３−ジオキソランなどを併用することが好ましい。

さらにキャパシタ用で特に使用電圧を高くする場合、含フッ素ラクトン（Ｉ）自体は耐酸化電圧が高いので、組み合わせる他の溶媒および電解質塩も耐酸化電圧の高いものが好ましい。この観点から、他の溶媒としては特に前記の含フッ素カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましく、電解質塩としては後述するもののうち、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-である塩が好ましい。

つぎに本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。キャパシタ用に好適な電解質塩としてはアンモニウム塩があげられるが、アンモニウム塩を含め、例示した具体例に限定されるものではない。なお、キャパシタ以外の用途においては、その用途で公知の電解質塩を適宜使用することができる。

つぎにキャパシタ用の電解質塩として好適なアンモニウム塩を例示する。

（IIA）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（IIA）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（IIA-1）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（IIA-2）：

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘはアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などがあげられる。

（IIB）スピロビピリジニウム塩
式（IIB）:

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このスピロビピリジニウム塩は電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（IIC）：イミダゾリウム塩
式（IIC）：

（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

（IID）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（IID）：

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

（IIE）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（IIA）、（IIB）および（IIC）が電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ、ｘ、ｙは式（IIA-1）と同じ）
が好ましい。

また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、含フッ素ラクトン（Ｉ）（他の電解質塩溶解用溶媒を併用する場合はそれらの合計量）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（II）を含フッ素ラクトン（Ｉ）、または含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩溶解用溶媒（III）からなる溶媒に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ¹⁵はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹⁶はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹⁸はＲ¹⁷と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明で用いる電解液は低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極および非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、またはリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅またはニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムをリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）ＩＲ：
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（３）ガスクロマトグラフィ
装置：ＧＣ１７ＡＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ（（株）島津製作所製）
測定条件：１００℃で５分間保持した後２０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１０分間保持する。
使用カラム：ＤＢ６２４

（４）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

合成例１
窒素雰囲気下、還流管、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、ナトリウムエトキサイド（８６ｍｌ：２４５ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れて攪拌した。つづいてマロン酸ジエチル（３７．５ｇ：２３４ｍｍｏｌ）を３０℃に保ちながら滴下して反応を開始した。マロン酸ジエチルの滴下終了後、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン（２５ｇ：２２３ｍｍｏｌ）を滴下すると、発熱を伴って反応が進んだ。発熱が収まった時点で反応系を８０℃に調整し３０分間攪拌した。ついでＫＯＨ溶液（１６ｇ：２８５ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき、気体の発生を確認した。気体の発生が観測できなくなった時点で温度を下げ、反応液をＨＣｌ溶液に注いだ。得られた液は酸性であった。この液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを留去後、蒸留により精製し、目的化合物（沸点（３ｍｍＨｇ）＝６４℃）を１２ｇ得た（収率４０％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＣＦ₃がラクトン環に直接結合した式：

であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７９．２９〜−７２．２６ｐｐｍ（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：２．２８〜２．４３ｐｐｍ（１Ｈ）、２．５５〜２．７０ｐｐｍ（３Ｈ）、５．０１〜５．１４ｐｐｍ（１Ｈ）
またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１８０１ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素ラクトンのフッ素含有率は３７．０質量％であった。

合成例２
５００ｍｌ容のオートクレーブに無水コハク酸（２０ｇ：２００ｍｍｏｌ）、亜鉛（２６．７ｇ：０．４１ｍｍｏｌ）、ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ（１滴）、Ｉ₂（０．２５ｇ：０．９８ｍｍｏｌ）、ＣＨ₃ＣＮ（１５２ｇ：３７００ｍｍｏｌ）およびピリジン（６４ｇ：０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、オートクレーブ内を真空下にし、その状態で５分間攪拌した。つづいてＣＦ₃Ｉ（９０ｇ：５６３ｍｍｏｌ）を導入し反応を開始したところ、発熱し５０℃となった。その後反応系を１０〜２０℃に保って１．５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を取り出し、酢酸エチル（３００ｍｌ）を加えて攪拌した後濾過し、亜鉛を除去した。ついで１Ｎ−ＨＣｌ溶液で濾液を３回クエンチし、分液により上層を採取した。採取した上層をエバポレータにより濃縮し、得られた濃縮物を蒸留により精製し、目的化合物を８．８ｇ得た（収率２０％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＣＦ₃が２個ラクトン環に直接結合した式：

であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７７．９３〜−７７．９０ｐｐｍ（６Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：３．６２〜３．８１ｐｐｍ（４Ｈ）

またＩＲ測定によりカルボニル基の伸縮振動を１８２５ｃｍ^-1に確認した。

この含フッ素ラクトンのフッ素含有率は５１．３３質量％であった。

実施例１
合成例１で得た含フッ素ラクトンに、電解質塩として４フッ化ホウ酸３エチルメチルアンモニウム［Ｅｔ₃ＭｅＮＢＦ₄］を１モル／リットルとなるように添加して電解液を調製した。この電解液について、以下に示す方法により溶解性および耐電圧を調べた。溶解性の結果を表１に、耐電圧の結果を図１に示す。

（電解質塩の溶解性）
溶液に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム［Ｅｔ₃ＭｅＮＢＦ₄］を室温で１モル／リットルになるように加え、充分に攪拌し、目視で溶解性を観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

（耐電圧）
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。

実施例２
含フッ素ラクトンとして合成例２で得たものを用いたほかは実施例１と同様にして電解液を調製し、その溶解性を調べた。結果を表１に示す。

比較例１
溶媒としてプロピレンカーボネートを用いたほかは実施例１と同様にして電解液を調製し、その耐電圧を調べた。結果を図２に示す。

実施例３
活性炭（商品名：ＬＰＲ１００。日本エンバイロケミカル（株）製）８５質量部、カーボンブラック（商品名：デンカブラック。電気化学工業（株）製）１０質量部、エラストマー系バインダ（商品名：ＡＤ１８１。日本ゼオン（株）製）５質量部（固形分）、カルボキシメチルセルロース（商品名：ＤＮ８００Ｈ。ダイセル（株）製）３質量部、および水２００質量部を攪拌機で３０分間混練し、スラリーを調製した。

このスラリーをアルミニウム製集電体上にバーコータで塗布し、７０℃で１５分間、１３０℃で３０分間乾燥させて厚さ１００μｍの電極とし、これを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、合成例１で合成した化合物に、電解質塩として４フッ化ホウ酸３エチルメチルアンモニウム［Ｅｔ₃ＭｅＮＢＦ₄］を１モル／リットルとなるように溶解して電解液を調製し、この電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ５０μｍ、空隙率７０％）を挟み、ステンレススチール製のケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

このコイン型セルについて、５ｍＡで３．５Ｖ（または４Ｖ）まで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返した。

２００サイクル時の充放電プロファイルを図３（印加電圧３．５Ｖ）および図４（印加電圧４Ｖ）に示す。印加電圧３．５Ｖの場合、２００サイクル後の容量劣化率（％）［（２００サイクル目の容量／５サイクル目の容量）×１００］は２％であり、印加電圧３．５Ｖの場合、２００サイクル後の容量劣化率は４％であり、いずれも安定した充放電を維持していた。

実施例１で測定した本発明で用いる電解液の耐電圧特性を示すチャートである。比較例１で測定した比較用の電解液の耐電圧特性を示すチャートである。実施例３で測定した２００サイクル時の充放電プロファイル（印加電圧３．５Ｖ）である。実施例３で測定した２００サイクル時の充放電プロファイル（印加電圧４Ｖ）である。

Claims

正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、非水系電解液が、式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁶の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトン（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む電解液である電気二重層キャパシタ。
前記式（Ｉ）において、Ｘ³および／またはＸ⁴が含フッ素メチル基である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
前記含フッ素ラクトンにおいて、ラクトン環を構成している炭素原子に結合している含フッ素メチル基以外の原子が、Ｆおよび／またはＨである請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。
前記電解質塩（II）が、アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
前記電解質塩（II）が、テトラアルキル４級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩である請求項４記載の電気二重層キャパシタ。
耐電圧が３．５Ｖ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
耐電圧が４．０Ｖ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。