JP6187688B2

JP6187688B2 - 電解液、及び、電気化学デバイス

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Publication number: JP6187688B2
Application number: JP2016521101A
Authority: JP
Inventors: 謙三高橋
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2017-08-30
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Description

本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。

電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやニトリル化合物（例えば、特許文献１参照。）等の有機溶媒に、第４級アンモニウム塩等を溶解したものがしばしば用いられる。

このような電解液において、電気化学デバイスの特性を向上させるために、種々の方法が検討されている。
例えば、電気化学デバイスの耐電圧や容量の低下の抑制を目的として、電解液中の特定の不純物を低減させたり（例えば、特許文献２〜３参照）、耐電圧の向上を目的として、スルホランまたはその誘導体と特定鎖状炭酸エステルを含む非水系溶媒を用いたり（例えば、特許文献４参照）、安全性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液等が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
また、特許文献６には、極低温でも動作可能な電気二重層キャパシタに使用する電解液として、アセトニトリルを含む溶媒、及び、第４級アンモニウム塩として、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジウムを含む電解液が記載されている。

特開２０００−１２４０７７号公報特開２００４−１８６２４６号公報特開２０００−３１１８３９号公報特開平０８−３０６５９１号公報特開２００１−１４３７５０号公報米国特許出願公開第２０１１／０１７０２３７号明細書

しかしながら、従来の電解液では、初期の静電容量が充分に大きく、初期の内部抵抗が充分に小さい電気化学デバイスを実現できたとしても、長期間の使用を継続すると、静電容量が低下し、内部抵抗が上昇する傾向が高いため、改善が求められている。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、長期間使用しても、初期の静電容量を維持することができ、内部抵抗が上昇しにくい電解液及び電気化学デバイスを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、特定の第４級アンモニウム塩を２種類選択し、かつ、それらを特定の量比で使用することによって、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）、複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）、及び、溶媒を含み、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が合計で０．６〜２．１モル／リットルであり、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）と複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）との濃度比（Ａ／Ｂ）が０．０１５〜１．０００であることを特徴とする電解液である。
上記複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、スピロビピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が０．５モル／リットル以上であることが好ましい。
上記溶媒は、ニトリル化合物、スルホラン化合物、含フッ素エーテル、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記溶媒は、ニトリル化合物を含むことが好ましい。
本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
本発明はまた、上述の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。

本発明によれば、長期間使用しても、初期の静電容量を維持することができ、内部抵抗が上昇しにくい電解液及び電気化学デバイスを提供することができる。

本発明は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）、複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）、及び、溶媒を含み、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が合計で０．６〜２．１モル／リットルであり、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）と複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）との濃度比（Ａ／Ｂ）が０．０１５〜１．０００であることを特徴とする電解液である。
このため本発明の電解液は、長期間使用しても、初期の静電容量を維持することができ、内部抵抗が上昇しにくい。

本発明の電解液は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）を含む。
本発明の電解液が電気化学デバイスに上述のような耐久性を付与できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らの研究結果に基づけば、以下のように推測される。
従来使用されてきた第４級アンモニウム塩のうち、複素環を含む第４級アンモニウム塩を使用すると、初期の静電容量が大きく、内部抵抗が小さい電気化学デバイスを作製することができるが、使用を継続すると劣化が避けられない。劣化の原因は、電解液中に僅かながら含まれる水分、特に水酸化物イオンであると思われる。電解液がテトラアルキル４級アンモニウム塩のような鎖状のカチオンからなる第４級アンモニウム塩を含有すると、水酸化物イオンが鎖状のカチオンと反応する。他方、複素環を含む第４級アンモニウム塩は、カチオンが複素環により構成されているため、静電荷が遮蔽されており、水酸化物イオンが近接しにくい。従って、水酸化物イオンは、鎖状のカチオンからなる第４級アンモニウム塩と優先して反応する。そうすると、複素環を含む第４級アンモニウム塩は水酸化物イオンによる悪影響を受けにくく、複素環を含む第４級アンモニウム塩により実現される初期の優れた特性が、長期間に渡って維持されるようである。
以上の推測は本発明の理解を容易にするためのものにすぎず、本発明は上記の機構を利用するものに限定されるものではない。

上記テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）としては、式（Ａ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、同じか又は異なり、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基であり；Ｘ⁻はアニオンである。）
で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
また、耐酸化性が向上する点で、上記アンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも好ましい。

式（Ａ）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、同じか又は異なり、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基である。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、炭素数が１〜４であることが好ましい。
炭素数１〜４のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基としては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルが好ましい。

アニオンＸ⁻は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。有機アニオンとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。
なかでも、アニオンＸ⁻としては、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、無機アニオンが好ましく、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、又は、ＳｂＦ_６ ⁻がより好ましい。

上記テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の具体例としては、式（Ａ−１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＸ⁻は、式（Ａ）と同じであり；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４である。）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、並びに、式（Ａ−２）：

（式中、Ｒ^５ａは炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ^６ａは炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり；Ｒ^７ａは炭素数１〜２のアルキル基であり；ｚは１又は２であり；Ｘ⁻はアニオンである。）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下を図ることができる。

上記テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の好適な具体例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等が挙げられ、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。

上記複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、スピロビピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性に優れる点で、式（Ｂ−１）：

（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ⁻はアニオンを示す。）で示される化合物が好ましい。

式中のｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数であり、塩の溶解性の観点から、４〜５の整数であることがより好ましい。

式中のＸ⁻は、アニオンである。アニオンＸ⁻は、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えば、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が挙げられる。有機アニオンとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。
なかでも、アニオンＸ⁻としては、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、無機アニオンが好ましく、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、又は、ＳｂＦ_６ ⁻がより好ましく、塩の溶解性の観点で、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻が更に好ましい。

上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性の観点で、具体的には、以下が好ましい。

（式中、Ｘ⁻は、ＢＦ_４ ⁻、又は、ＰＦ_６ ⁻である。）

上記イミダゾリウム塩としては、粘性が低く、溶解性が良好な点で、式（Ｂ−２）：

（式中、Ｒ^１０ａ及びＲ^１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｘ⁻はアニオンである。）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、式（Ｂ−１）と同じである。

上記イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、例えば、

（式中、Ｘ⁻は、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、又は、ＳｂＦ_６ ⁻である。）
等が挙げられる。

上記Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、粘性が低く、また溶解性が良好である点で、式（Ｂ−３）：

（式中、Ｒ^１２ａは炭素数１〜６のアルキル基であり；Ｒ^１３ａは水素原子又はメチル基であり；Ｘ⁻はアニオンである。）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

上記Ｎ−アルキルピリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、粘性が低く、また溶解性に優れる点で、式（Ｂ−４）：

（式中、Ｒ^１４ａ及びＲ^１５ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオンである。）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
さらに、式（Ｂ−４）において、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基であることが好ましい。
炭素数１〜４のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基としては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルが好ましい。

上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

なかでも、上記複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、塩の溶解性の観点で、スピロビピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、及び、Ｎ−アルキルピリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、スピロビピロリジニウム塩、及び、イミダゾリウム塩が更に好ましい。

本発明の電解液において、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度は、合計で０．６〜２．１モル／リットルである。
上記濃度の合計が、上述の範囲内であると、長期間使用しても、初期の静電容量を維持することができ、内部抵抗が上昇しにくい電解液とすることができる。
上記濃度の合計は、優れた初期特性を実現できる点で、０．７モル／リットル以上が好ましく、０．８モル／リットル以上がより好ましく、１．９モル／リットル以下が好ましく、１．８モル／リットル以下がより好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）と複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）との濃度比（Ａ／Ｂ）は、０．０１５〜１．０００である。
上記濃度比が上述の範囲内であると、長期間使用しても、初期の静電容量を維持することができ、内部抵抗が上昇しにくい電解液とすることができる。
上記濃度比は、０．０２０以上が好ましく、０．０２５以上がより好ましく、０．９９５以下が好ましく、０．９９０以下がより好ましい。

本発明の電解液において、複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度は、優れた初期特性が実現できることから、０．５モル／リットル以上であることが好ましく、０．６モル／リットル以上がより好ましく、２．０モル／リットル以下が好ましく、１．９モル／リットル以下がより好ましい。

本発明の電解液は溶媒を含む。
上記溶媒は、ニトリル化合物、スルホラン化合物、含フッ素エーテル、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ニトリル化合物を含むことがより好ましい。

上記ニトリル化合物としては、下記式（１）：
Ｒ^１−（ＣＮ）_ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物を挙げることができる。

上記式（１）において、ｎが１の場合、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。

上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ_３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、及び、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましい。

上記ニトリル化合物の含有量は、電解液を構成する溶媒中５０〜１００体積％であることが好ましい。含有量が上述の範囲であると、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタとすることができる。
上記ニトリル化合物の含有量は、電解液を構成する溶媒中６０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。

上記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。

非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、式（２）：

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。

これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。

上記含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、

が好ましく挙げられる。

これらの中でも、上記スルホラン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。

上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル、及び、含フッ素環状エーテルを挙げることができる。

上記含フッ素鎖状エーテルとしては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。

これらの中でも含フッ素鎖状エーテルとしては、下記式（３）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（３）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ^２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。

上記式（３）において、Ｒｆ^２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ^２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。

Ｒｆ^２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。

これらの中でも、Ｒｆ^１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

上記含フッ素鎖状エーテルとしては、電解液に適用可能な公知のものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。

上記含フッ素環状エーテルとしては、例えば、

等を挙げることができる。

上記環状カーボネートとしては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。

上記非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。

上記含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点から、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。

上記非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（４−１）：

（式中、Ｒｆ^１ａは、式：

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^２ａは前記式で示される部位又はＣＦ_３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（４−２）：

（式中、Ｒｆ^１ｂは−ＣＦ_３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ^２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（４−３）：

（式中、Ｒｆ^１ｃは式：
ＨＣＦＸ^１ｃ−
（式中、Ｘ^１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ^２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。

含フッ素アルキル基（Ｒｆ^１ａ、Ｒｆ^１ｂ、Ｒｆ^２ｂ、Ｒｆ^１ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。

使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（４−４）：

において、Ｒｆ^１ｄ及びＲｆ^２ｄが、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２−等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。

その他、上記電解液に配合可能な他の溶媒としては、例えば、

等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が挙げられる。

上記電解液が上記他の溶媒を含む場合、上述した、ニトリル化合物、スルホラン化合物、含フッ素エーテル、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒の配合量は、溶媒中５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが更に好ましい。
また、上記他の溶媒の配合量は、上記電解液中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましい。

上記電解液はまた、他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記他の電解質塩として、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＯＯＣ_２Ｈ_５）_２等が好ましい。

上記電解液は、上述のテトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）を、上記溶媒及び必要に応じて他の成分と混合して溶解させることで調製することができる。混合、及び、溶解は、従来公知の方法を採用するとよい。

また、本発明の電解液は、上記ニトリル化合物に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（５）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（５）
［式中、Ｄは式（６−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （６−１）
（式中、Ｄ１は、式（６ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ^１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（６ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（６ｃ）：

（式中、Ｒ^１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^１７ａはＲ^１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（６ｄ−１）〜（６ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ（Ｒ^１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。

本発明の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。

本発明の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。

以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック等の導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点でやしがら系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で水蒸気賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。

電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。

次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

実施例１
アセトニトリルに、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ−ＢＦ_４）を濃度が０．９モル／リットルとなるように添加し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ_４）を濃度が０．１モル／リットルとなるように添加して、電解液を調製した。
得られた電解液を用いて、下記の方法で、電気二重層キャパシタを作製し、得られた電気二重層キャパシタについて、静電容量保持率、内部抵抗上昇率について評価した。結果を表１に示す。

（電極の作製）
（電極用スラリーの調製）
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロンＰＴＦＥＤ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名ＤＮ−８００Ｈ、ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極スラリーを塗装し電極層（厚さ：１００μｍ）を形成し、電極を作製した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。

＜静電容量保持率、内部抵抗上昇率＞
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖ、１０００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、５００時間、１０００時間とした。得られた測定値から、つぎの計算式に従って静電容量保持率（％）及び内部抵抗上昇率を算出した。
静電容量保持率（％）
＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
内部抵抗上昇率
＝（各時間での内部抵抗／評価開始前（初期）の内部抵抗

実施例２〜８、比較例１〜１３
アセトニトリルに、表１及び表２に示す濃度となるように電解質塩を添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製して、静電容量保持率及び内部抵抗上昇率を測定した。結果を表１〜表２に示す。
なお、表中の略号は以下のとおりである。
ＳＢＰ−ＢＦ_４：スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート
ＥＭＩ−ＢＦ_４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ＴＥＡＢＦ_４：テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
ＴＥＭＡＢＦ_４：トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
ＤＥＭＥＢＦ_４：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート

本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用電解液として用いることができる。

Claims

テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）、複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）、及び、溶媒を含み、
テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）及び複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が合計で０．６〜２．１モル／リットルであり、
テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）と複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）との濃度比（Ａ／Ｂ）が０．０１５〜１．０００であり、
前記溶媒は、ニトリル化合物を含む
ことを特徴とする電解液。
複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、スピロビピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の電解液。
複素環を含む第４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が０．５モル／リットル以上である請求項１又は２記載の電解液。
電気化学デバイス用である請求項１、２又は３記載の電解液。
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
請求項１、２、３、４又は５記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
電気二重層キャパシタである請求項６記載の電気化学デバイス。