JP2001143750A

JP2001143750A - 電気化学ディバイス用電解液

Info

Publication number: JP2001143750A
Application number: JP32349099A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2001-05-25
Anticipated expiration: 2019-11-15
Also published as: JP3463926B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる安全性の改良された電解液を提供する。【解決手段】含フッ素有機溶媒を用い、かつ一般式
（１）で示される化学構造式よりなる化合物のうちの少
なくともひとつからなる電気化学ディバイス用電解液。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される安全性の改良された電解
液に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】近
年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャ
パシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディ
バイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電
源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応に
より色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレ
イ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たす電解液から構成される。この
電解液には、溶媒と電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）
とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したも
のが用いられる。この溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど
の有機溶媒がよく用いられているが、これらは引火点が
低く、引火のおそれがあることから、最近では火災等に
対する安全性の問題により、かかる可燃性電解液を用い
ることは、好まれない状況になってきている。

【０００４】一方、フロンなどのように分子中にフッ素
原子を持つ含フッ素有機溶媒は不燃性、または難燃性で
あるため、安全性の面では優れた溶媒ではあるが、一般
に誘電率が低いため、電解質として用いられる塩類（例
えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＳｂＦ₆およびＬｉＣｌＯ₄等）を
全く溶解する能力がないため、電解液としての使用は困
難であった。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質と含フッ素有機溶媒を
組み合わせることにより優れたディバイス性能を有する
難燃性の電解液を見出し本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、有機電解液を使用する
電気化学ディバイスにおいて、有機電解液の主溶媒とし
て含フッ素有機溶媒を用い、かつ電解質がそのアニオン
部分の配位子の少なくとも一つがＣ−Ｆ結合を有するア
ート錯体からなる電気化学ディバイス用電解液であり、
そのアート錯体は、一般式（１）で示される化学構造式
よりなる化合物のうちの少なくとも一つからなり、

【０００７】

【化２】

【０００８】この式中のＡ^q+は、金属イオン、またはオ
ニウムイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV
族、またはV族元素、ａは、０〜３、ｃは、０〜３（ａ
またはｃの少なくとも一方は０ではない、ａ＋ｂ＝３、
ｃ＋ｄ＝３）、ｐは、ｒ／ｑ、ｑは、１〜３、ｒは、１
〜３、ｍは、０〜８、ｎは、０〜８、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、
ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶ 、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立
で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀のアルキル、またはＣ₁〜
Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリ
ール、またはＣ₄〜Ｃ₂ ₀のハロゲン化アリール、Ｒ⁴は、
ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン
化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲ
ン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、
またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀の
アルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄
〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ表し、さらに
は、主溶媒である含フッ素有機溶媒がフッ素を含有する
カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン
類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のうちの
少なくともひとつからなり、また、電解質の解離促進剤
として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合
物を含有したことを特徴とする電気化学ディバイス用電
解液を提供するものである。

【０００９】なお、本発明に用いられる電解質のアルキ
ル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリー
ルは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持
つものも含む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。本
発明は、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と含フ
ッ素有機溶媒を組み合わせにより成り立つものである
が、ここで電解質として用いられるアート錯体とは、ル
イス酸性を有する化合物が、カルボアニオン、アルコキ
シアニオン等のルイス塩基性を有するアニオン種と錯形
成することからなるアニオン性錯体の総称である。本発
明で用いるアート錯体の配位子の少なくとも一つが、Ｃ
−Ｆ結合を有することにより、含フッ素有機溶媒への溶
解度が大きくなる。次に、電解質として使用される一般
式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】ここではＡ^q+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テト
ラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウ
ムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフ
ェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイ
オン、等も利用される。

【００１３】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、プロトンが好ましい。Ａ^q+のカチオンの価数ｑ
は、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子
エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困
難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要と
する場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数ｒ
も同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。
カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の
比ｒ／ｑで必然的に決まってくる。

【００１４】本発明に用いられる電解質は、イオン性金
属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金
属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれ
る。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、
さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の
元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さ
らにＡｌ、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、
低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有
する。

【００１５】次に、本発明に用いられる電解質（イオン
性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明す
る。以下、ここではＭに結合している有機または無機の
部分を配位子と呼ぶ。一般式（１）中のＸ¹は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶であり、これらのヘテロ原
子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結
合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なも
のとなる。

【００１６】この配位子中の定数ａは、０〜３、ｃは、
０〜３（ａまたはｃの少なくとも一方は０ではなく、ａ
＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３）となり、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ
独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、または
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、
Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
ハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、
Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、または
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ
表すが、好ましくはＲ¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素
化アルキルおよびフッ素であり、さらに好ましくは、Ｒ
¹とＲ²の両方がフッ素である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
に電子吸引性のフッ素やフッ素化アルキルが存在するこ
とにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気
的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、
溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きく
なる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分
解性も向上する。また、後で記述する含フッ素有機溶媒
と構造が似てくるため、その効果により溶解度がさらに
大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関
係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決ま
ってくるものであるが、ｍは、０〜８、ｎは、０〜８が
好ましい。以上のような電解質はその構造からくる特性
により、従来の電解質がほとんど溶解しなかった含フッ
素有機溶媒に対して非常に高い溶解度を有する。このこ
とを利用することにより、従来は不可能であった難燃性
の電解液を構成することが可能となる。

【００１７】次に、本発明で用いる含フッ素有機溶媒と
しては、引火点が１００℃以上のものであればよく、好
ましくは、フッ素を含有するカーボネート類、エステル
類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、
またはスルホン類が挙げられ、さらに好ましくはフッ素
含有量が５０％以上のものであり、さらに好ましくは使
用する電解質が有する配位子と共通の部分を持つものが
よい。本発明の目的である電気化学的ディバイスを安全
に使用するには、含フッ素有機溶媒の引火点が１００℃
以上であることが必要であり、また、カーボネート類、
エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、ア
ミド類、またはスルホン類のようにヘテロ元素を含有す
るもののほうが溶解力が高く、さらには、電解質が有す
る配位子と共通の部分を持つものがより溶解力が高いた
め好ましい。

【００１８】具体的には、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、
ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ
（ＣＦ₃）₂、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ
ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃等の鎖状の含フッ素カーボネート、

【００１９】

【化４】

【００２０】等の環状の含フッ素カーボネート、（ＣＦ
₃）₂ＣＨＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂
ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃ 、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ
₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＣＦ₃等の鎖状の含フ
ッ素エーテル、

【００２１】

【化５】

【００２２】等の環状の含フッ素エーテル、ＣＦ₃ＣＯ
ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₃、等
の含フッ素エステル、

【００２３】

【化６】

【００２４】等の含フッ素ラクトン、ＣＦ₃ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、等の含フッ
素アミド、ＣＨ₂ＦＣＮ、ＣＦ₃ＣＨＦＣＮ、（ＣＦ₂）₄
（ＣＮ）₂等の含フッ素ニトリル、等が利用できる。

【００２５】これらの含フッ素有機溶媒に対して、本発
明に用いられる電解質は、非常に高い溶解度を持つが、
フッ素含量の高い含フッ素有機溶媒は、一般に誘電率及
びドナー性が低いため、イオン解離を阻害することによ
り、電気化学的ディバイスに必要なイオン伝導度が低く
なるという問題点がある。そこで、本発明の電解液中に
電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素
を含有する有機化合物を添加する方法を採れば、伝導度
を向上させることが可能となる。この解離促進剤として
は、非プロトン性の有機化合物が好ましく、例えば、カ
ーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、
ニトリル類、アミド類、またはスルホン類等が使用でき
る。また、単一の化合物だけでなく、二種類以上の混合
物でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメ
トキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つ
ポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリ
ロニトリル等を挙げることができる。ただし、これらの
解離促進剤は、可燃性の物質であるため、添加量として
は電解液中に５０ｖｏｌ％以下が好ましい。これらの誘
電率の高い解離促進剤を添加すると、一般的に使用され
ているＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＳｂＦ₆またはＬｉＣｌＯ₄等の電
解質も含フッ素有機溶媒中に溶解するように思われる
が、これらの電解質のない状態では混合可能な場合でも
これらの電解質を加えることにより、含フッ素有機溶媒
と解離促進剤が相分離するため、電解液として使用でき
ない。

【００２６】電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ
／ｄｍ³以上、飽和濃度以下が好ましく、より好ましく
は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³である。０．１ｍｏ
ｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好
ましくない。

【００２７】本発明の電解液を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、電解
液、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等か
ら成る。

【００２８】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００２９】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃
等の酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポ
リアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、お
よびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気
二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、
多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１リチウムテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）
アルミネート

【００３２】

【化７】

【００３３】をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カー
ボネート

【００３４】

【化８】

【００３５】に溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解
液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定
した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１
ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込
ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかっ
た。

【００３６】実施例２実施例１の電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１（体積）混合
物を電解液に対して２０％添加し、得られた電解液のイ
オン伝導度を交流二極式セルにより測定した。その結
果、２５℃でのイオン伝導度は、２．１０ｍＳ／ｃｍで
あった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあ
てて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。

【００３７】次に、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂を
正極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放
電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製し
た。重量割合で、ＬｉＣｏＯ₂粉末９０に対し、バイン
ダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５の割
合、および導電材としてアセチレンブラックを５の割合
で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加
し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔
上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体と
した。負極にはリチウム金属を使用した。そして、グラ
スファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパ
レータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。

【００３８】定電流充放電試験は、以下のような条件で
実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃ
ｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖ
ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電
容量は、１２５ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。ま
た、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回
の８８％という結果が得られた。

【００３９】さらに、この電解液を用いて天然黒鉛を負
極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放電
試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
重量割合で、天然黒鉛粉末９に対し、バインダーとして
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１の割合で混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に
塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、
試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を使用し
た。そして、グラスファイバーフィルターをセパレータ
ーとしてこのセパレータに電解液を浸み込ませてハーフ
セルを組み立てた。次のような条件で定電流充放電試験
を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃ
ｍ² で行い、充電は０．０Ｖ、放電は１．５Ｖ（ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量
は、３２０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回充放電を
繰り返したが２０回目の容量は初回の９５％という結果
が得られた。

【００４０】実施例３リチウムテトラキス（ヘキサフルオロクミルアルコキ
シ）アルミネート

【００４１】

【化９】

【００４２】をヘキサフルオロベンゼンに溶解して、濃
度０．２ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製し、交流二極式
セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン
伝導度は、５μＳ／ｃｍであった。

【００４３】この電解液に対して１０％のエチレンカー
ボネートを添加したところ、そのイオン伝導度は０．４
ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込
ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかっ
た。

【００４４】実施例４リチウムテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）
ボレート

【００４５】

【化１０】

【００４６】をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カー
ボネートに溶解して、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を
調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定し
た。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１ｍ
Ｓ／ｃｍであった。

【００４７】この電解液に対して１０％のエチレンカー
ボネートを添加したところ、そのイオン伝導度は１．６
ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込
ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかっ
た。

【００４８】実施例５リチウムテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）
アルミネートを２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
１，３−ジオキソラン

【００４９】

【化１１】

【００５０】に溶解して、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の
電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を
測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．
０２ｍＳ／ｃｍであった。

【００５１】この電解液に対して１０％の１，２−ジメ
トキシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は
５．４ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙に
しみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼し
なかった。

【００５２】実施例６リチウムテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）
アルミネートをメチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ
₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）に溶解して、濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ³の
電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を
測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．
０１ｍＳ／ｃｍであった。

【００５３】この電解液に対して５％の１，２−ジメト
キシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は２．
５ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ
込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなか
った。

【００５４】比較例１ＬｉＰＦ₆をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボ
ネートに溶解させるために添加したが、全く溶解しなか
った。

【００５５】次に、２０％のプロピレンカーボネートを
含有するジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネー
トに濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ³になるようにＬｉＰＦ₆を
添加したところ、ＬｉＰＦ₆は溶解したものの溶液が２
相分離した。それぞれの相を分析したところ、一方はジ
（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートで、もう
一方はＬｉＰＦ₆／プロピレンカーボネート溶液であっ
た。

【００５６】比較例２ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆およびＬｉＣｌＯ₄をそれぞ
れ、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジ
オキソランに対する溶解テストを行った。その結果、ど
の電解質も全く溶解しなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の電解液は、難燃性の溶媒が使用
できるため、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気
二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用
される従来の電解液に比べ、安全性の面で非常に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5H024 AA10 FF11 FF15 FF18 FF19 5H029 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機電解液を使用する電気化学ディバイ
スにおいて、有機電解液の主溶媒として含フッ素有機溶
媒を用い、かつ電解質がそのアニオン部分の配位子の少
なくとも一つがＣ−Ｆ結合を有するアート錯体からなる
ことを特徴とする電気化学ディバイス用電解液。
【請求項２】アート錯体が、一般式（１）で示される
化学構造式よりなる化合物のうちの少なくとも一つから
なることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバ
イス用電解液。【化１】Ａ^q+は金属イオン、またはオニウムイオン、Ｍは、遷移
金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素、ａ
は、０〜３、ｃは、０〜３（ａまたはｃの少なくとも一
方は０ではない、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３）、ｐは、ｒ
／ｑ、ｑは、１〜３、ｒは、１〜３、ｍは、０〜８、ｎ
は、０〜８をそれぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、ま
たはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロ
ゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲ
ン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、また
はＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、Ｒ⁴は、ハロゲン、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリ
ール、またはＸ²Ｒ⁷、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮ
Ｒ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
ル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲ
ン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀
のハロゲン化アリールをそれぞれ表す。
【請求項３】Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項２に記載の電気化学ディバ
イス用電解液。
【請求項４】Ａ^q+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
２に記載の電気化学ディバイス用電解液。
【請求項５】含フッ素有機溶媒が、フッ素を含有する
カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン
類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のうちの
少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜請
求項４のいずれかに記載の電気化学ディバイス用電解
液。
【請求項６】有機電解液に電解質の解離促進剤とし
て、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を
含有したことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれ
かに記載の電気化学ディバイス用電解液。