KR101290895B1

KR101290895B1 - 전기 이중층 캐패시터

Info

Publication number: KR101290895B1
Application number: KR1020117010945A
Authority: KR
Inventors: 겐조우 다까하시; 메이뗀 고오; 마이 고야마
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2013-07-29
Also published as: CN102217015B; US20110216477A1; WO2010055762A1; CN102217015A; US8668838B2; JP5637858B2; JPWO2010055762A1; KR20110070912A

Abstract

높은 내전압이면서 열화가 적고, 나아가 사이클 특성이 양호한 전기 이중층 캐패시터를 제공한다. 전해질염 용해용 용매(I)와 전해질염(II)을 포함하고, 전해질염 용해용 용매(I)가 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 쇄상 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 프로필렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액, 및 상기 전해액을 사용한 전기 이중층 캐패시터이다.

Description

전기 이중층 캐패시터 {ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR}

본 발명은 전기 이중층 캐패시터용 전해액 및 그것을 사용한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.

정극 또는 부극 중 적어도 한쪽이 분극성 전극인 전기 이중층 캐패시터의 전해질염 용해용 용매는, 내전압이 3V 이상에서 안정하게 사용할 수 있는 것이 바람직하며, 그러한 관점에서 에틸렌카르보네이트와 산화 전위(내전압)가 높은 환상 카르보네이트인 프로필렌카르보네이트와의 병용이 제안되어 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2000-208372호 공보

그러나, 상기와 같은 종래 기술에 있어서는, 높은 내전압과 장수명이라고 하는 전기 이중층 캐패시터에 요구되는 특성이 반드시 밸런스 좋게 달성되고 있다고는 할 수 없다.

본 발명의 목적은 높은 내전압이면서 열화가 적은 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 전기 이중층 캐패시터의 전해질염 용해용 용매로서, 전해질염 용해성이 우수하면서 점성이 낮은 점에서 범용되고 있는 프로필렌카르보네이트를 베이스로 하여, 불소계 용매로서 쇄상의 카르보네이트 또는 에테르를 병용함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 전해질염 용해용 용매(I)와 전해질염(II)을 포함하고, 전해질염 용해용 용매(I)가 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및 불소 함유 쇄상 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 프로필렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액에 관한 것이다.

상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트로서는 CH₃OCOOCH₂CF₃ 및/또는 CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H가 바람직하고, 또한 불소 함유 쇄상 에테르로서는 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H가 바람직하다.

프로필렌카르보네이트와 불소 함유 쇄상 카르보네이트 및/또는 불소 함유 쇄상 에테르의 체적비는 30/70 내지 70/30인 것이 바람직하다.

전해질염(II)으로서는 테트라알킬암모늄염, 스피로비피리디늄염 또는 이미다졸륨염인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명의 전해액을 포함하는 전기 이중층 캐패시터에도 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 장수명(사이클 특성의 향상)이면서 고용량(높은 내전압)의 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.

본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전해액은, 특정한 전해질염 용해용 혼합 용매(I)와 전해질염(II)을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 특정한 전해질염 용해용 혼합 용매는, 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia) 및 불소 함유 쇄상 에테르(Ib) 중 적어도 1종과 프로필렌카르보네이트를 포함한다.

불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)로서는, 예를 들어 화학식 Ia1로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트, 화학식 Ia2로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트, 및 화학식 Ia3으로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 Ia1의 불소 함유 쇄상 카르보네이트가 바람직하다.

<화학식 Ia1>

[식 중, Rf^1a는 화학식

(식 중, X^1a 및 X^2a는 동일하거나 또는 상이하고 H 또는 F임)로 나타내어지는 부위를 말단에 가지면서 바람직하게는 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 플루오로알킬기 또는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rf^2a는 상기 식으로 나타내어지는 부위 또는 -CF₃을 말단에 가지면서 바람직하게는 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 플루오로알킬기이다.]

<화학식 Ia2>

[식 중, Rf^1b는 CF₃을 말단에 가지면서 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기이고, Rf^2b는 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기 또는 불소 함유 알킬기이다.]

<화학식 Ia3>

[식 중, Rf^1c는 화학식

(식 중, X^1c는 H 또는 F임)로 나타내어지는 부위를 말단에 가지면서 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기이고, R^2c는 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하여도 되는 알킬기이다.]

사용 가능한 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)의 구체예로서는, 예를 들어 화학식

에 있어서, Rf^1d 및 Rf^2d가 H(CF₂)₂CH₂-, FCH₂CF₂CH₂-, H(CF₂)₂CH₂CH₂-, CF₃CH₂-, CF₃CF₂CH₂-, CF₃CH₂CH₂-, CF₃CF(CF₃)CH₂CH₂-, C₃F₇OCF(CF₃)CH₂-, CF₃OCF(CF₃)CH₂-, CF₃OCF₂- 등의 불소 함유기를 조합한 쇄상 카르보네이트인 것이 바람직하다.

쇄상 카르보네이트 중에서도 프로필렌카르보네이트와의 상용성이 양호한 점에서 다음의 것이 바람직하다.

그 밖에 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)로서는 다음의 것도 사용할 수 있다.

프로필렌카르보네이트(PC)에 대한 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)의 배합량은, 불소 함유 쇄상 카르보네이트의 종류, 필요로 하는 전기 특성, 전해질염의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 (PC)/(Ia)(체적비)로서 5/95 내지 95/5가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (PC)/(Ia)(체적비)로서 20/80 내지 80/20, 특히 30/70 내지 70/30이다.

불소 함유 쇄상 에테르(Ib)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-37024호 공보, 일본 특허 공개 평9-97627호 공보, 일본 특허 공개 평11-26015호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보, 일본 특허 공개 제2001-52737호 공보, 일본 특허 공개 평11-307123호 공보 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.

그 중에서도 화학식 Ib로 나타내어지는 불소 함유 쇄상 에테르가 프로필렌카르보네이트와의 상용성이 양호하고 적절한 비점을 갖는 점에서 바람직하다.

<화학식 Ib>

[식 중, Rf^1e는 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기이고, Rf^2e는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.]

특히 Rf^1e로서는, 예를 들어 HCF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CH₂-, HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, C₂F₅CH₂-, CF₃CFHCF₂CH₂-, HCF₂CF(CF₃)CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, CF₃CH₂CH₂- 등의 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있고, 또한 Rf^2e로서는, 예를 들어 -CF₂CF₂H, -CF₂CFHCF₃, -CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CFHCF₃, -CH₂CH₂C₂F₅ 등의 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기를 예시할 수 있다. 그 중에서도 Rf^1e가 탄소수 3 내지 4의 불소 함유 알킬기이고, Rf^2e가 탄소수 2 내지 3의 불소 함유 알킬기인 것이 이온 전도성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.

또한, 화학식 Ib1로 나타내어지는 불소 함유 쇄상 에테르가 이온 전도성과 염의 용해성, 저온 특성이 양호한 점에서 바람직하다.

<화학식 Ib1>

[식 중, Rf³은 탄소수 2 내지 5의 불소 함유 알킬기이고, Rf⁴는 탄소수 1 내지 5의 불소 함유 알킬기이다.]

불소 함유 쇄상 에테르(Ib)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, C₂F₅CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, C₂F₅CH₂OCF₂CFHCF₃, HCF₂CF₂CH₂OCH₂CFHCF₃, C₂F₅CH₂OCH₂CFHCF₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, C₂F₅CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃, C₂F₅CH₂OCF₂CFHCF₃이 프로필렌카르보네이트와의 상용성이 양호하고 사이클 특성도 양호한 점에서 특히 바람직하다.

프로필렌카르보네이트(PC)에 대한 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)의 배합량은, 불소 함유 쇄상 에테르의 종류, 필요로 하는 전기 특성, 전해질염의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상 (PC)/(Ib)(체적비)로서 5/95 내지 95/5가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 (PC)/(Ib)(체적비)로서 20/80 내지 80/20, 특히 30/70 내지 70/30이다.

본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 사용하는 전해질염 용해용 용매(I)는, 프로필렌카르보네이트와 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia) 및/또는 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)의 조합만으로 내전압을 높이면서 사이클 특성을 향상(전해액의 열화를 억제)시킬 수 있지만, 필요에 따라 다음의 용매를 배합하여도 된다.

배합 가능한 다른 용매(III)로서는, 예를 들어

등의 불소 함유 환상 카르보네이트;

등의 불소 함유 환상 에테르;

예를 들어,

등의 블소 함유 락톤;

예를 들어,

등의 불소 함유 에스테르 등의 불소계 용매 외에, 프로필렌카르보네이트 이외의 비불소계 환상 카르보네이트(예를 들어 에틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등), 비불소계 쇄상 카르보네이트(예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등), 종래부터 전해질염 용해용 용매로서 사용되고 있는 비불소계의 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 푸란류, 옥솔란류 등을 예시할 수 있다.

이들 다른 용매(III)의 배합량은 30체적% 이하, 바람직하게는 5체적% 이하 혹은 포함하지 않아도 된다.

다음에 본 발명에서 사용하는 전해액의 다른 쪽의 성분인 전해질염(II)에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용 가능한 전해질염(II)은 종래 공지된 암모늄염, 금속염 외에 액체 상태의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등을 들 수 있다.

이들 전해질염은 전해액의 사용 목적에 따라 특히 적합한 화합물이 있다. 캐패시터용에 적합한 전해질염으로서는 암모늄염을 들 수 있지만, 암모늄염을 포함시켜, 예시한 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 캐패시터 이외의 용도에 있어서는, 그 용도에 따라 공지의 전해질염을 적절히 사용할 수 있다.

다음에 캐패시터용의 전해질염으로서 적합한 암모늄염을 예시한다.

(IIA) 테트라알킬 4급 암모늄염

화학식 IIA로 나타내어지는 테트라알킬 4급 암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 암모늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기에 의해 치환되어 있는 것도 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

<화학식 IIA>

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함하여도 되는 알킬기이고, X는 음이온이다.)

구체예로서는, 화학식 IIA-1로 나타내어지는 테트라알킬 4급 암모늄염, 화학식 IIA-2로 나타내어지는 알킬에테르기 함유 트리알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 알킬에테르기를 도입함으로써 점성의 저하가 도모된다.

<화학식 IIA-1>

(식 중, R¹, R² 및 X는 상기와 동일하고, x 및 y는 동일하거나 또는 상이하고 0 내지 4의 정수이면서 x+y=4이다.)

<화학식 IIA-2>

(식 중, R⁵는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R⁶은 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, z는 1 또는 2이고, X는 음이온이다.)

음이온 X^-로서는 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 AlCl₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, TaF₆ ^-, I^-, SbF₆ ^-를 들 수 있다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어 CF₃COO^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-등을 들 수 있다.

이들 중 내산화성이나 이온 해리성이 양호한 점에서 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-가 바람직하다.

테트라알킬 4급 암모늄염의 적합한 구체예로서는 Et₄NBF₄, Et₄NClO₄, Et₄NPF₆, Et₄NAsF₆, Et₄NSbF₆, Et₄NCF₃SO₃, Et₄N(CF₃SO₂)₂N, Et₄NC₄F₉SO₃, Et₃MeNBF₄, Et₃MeNClO₄, Et₃MeNPF₆, Et₃MeNAsF₆, Et₃MeNSbF₆, Et₃MeNCF₃SO₃, Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N, Et₃MeNC₄F₉SO₃을 사용하면 되고, 특히 Et₄NBF₄, Et₄NPF₆, Et₄NSbF₆, Et₄NAsF₆, Et₃MeNBF₄, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염이 바람직하다.

(IIB) 스피로비피리디늄염

화학식 IIB로 나타내어지는 스피로비피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 스피로비피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기에 의해 치환되어 있는 것도 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

<화학식 IIB>

(식 중, R⁸ 및 R⁹는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 음이온이고, n1은 0 내지 5의 정수이고, n2는 0 내지 5의 정수이다.)

음이온 X^-의 바람직한 구체예는 (IIA)와 동일하다.

바람직한 구체예로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

이 스피로비피리디늄염은 용해성, 내산화성, 이온 전도성의 점에서 우수하다.

(IIC): 이미다졸륨염

화학식 IIC로 나타내어지는 이미다졸륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 이미다졸륨염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기에 의해 치환되어 있는 것도 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

<화학식 IIC>

(식 중, R¹⁰ 및 R¹¹은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 음이온이다.)

음이온 X^-의 바람직한 구체예는 (IIA)와 동일하다.

바람직한 구체예로서는, 예를 들어 에틸메틸이미다졸륨염:

등을 들 수 있다.

이 이미다졸륨염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.

(IID): N-알킬피리디늄염

화학식 IID로 나타내어지는 N-알킬피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N-알킬피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기에 의해 치환되어 있는 것도 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

<화학식 IID>

(식 중, R¹²는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 음이온이다.)

음이온 X^-의 바람직한 구체예는 (IIA)와 동일하다.

바람직한 구체예로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

이 N-알킬피리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.

(IIE) N,N-디알킬피롤리디늄염

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, X는 음이온임)로 나타내어지는 N,N-디알킬피롤리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N,N-디알킬피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기에 의해 치환되어 있는 것도 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.

음이온 X^-의 바람직한 구체예는 (IIA)와 동일하다.

바람직한 구체예로서는, 예를 들어

등을 들 수 있다.

이 N,N-디알킬피롤리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.

이들 암모늄염 중 (IIA), (IIB), (IIC)가 용해성, 내산화성, 이온 전도성이 양호한 점에서 바람직하고, 또한

(식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, X, x, y는 화학식 IIA-1과 동일함)이 바람직하다.

또한, 전해질염으로서 리튬염을 사용하여도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiN(SO₂C₂H₅)₂가 바람직하다.

또한, 용량을 향상시키기 위하여 마그네슘염을 사용하여도 된다. 마그네슘염으로서는, 예를 들어 Mg(ClO₄)₂, Mg(OOC₂H₅)₂등이 바람직하다.

전해질염(II)의 배합량은 요구되는 전류 밀도, 용도, 전해질염의 종류 등에 따라 상이하지만, 전해질염 용해용 용매(I) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 나아가 1질량부 이상, 특히 5질량부 이상이고, 200질량부 이하, 나아가 100질량부 이하, 특히 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 전해액은, 전해질염(II)을 전해질염 용해용 용매(I)에 용해시킴으로써 제조된다.

또한, 본 발명에 있어서 전해액은, 본 발명의 전해액에 사용하는 용매에 용해 또는 팽윤되는 고분자 재료와 조합하여 겔 상태(가소화됨)의 겔 전해액으로 하여도 된다.

이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지된 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그들 불소 수지와 탄화수소계 수지의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해액용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖에 일본 특허 공개 제2006-114401호 공보에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 사용할 수 있다.

이 이온 전도성 화합물은, 화학식 1-1로 나타내어지는 측쇄에 불소 함유기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.

<화학식 1-1>

[식 중, D는 화학식 2-1로 표시되고,

P 및 Q는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하여도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하여도 되는 페닐기, -COOH기, -OR¹⁹(R¹⁹는 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하여도 되는 알킬기임), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR¹⁹, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)이다.]

<화학식 2-1>

[식 중, D1은 화학식 2a로 나타내어지는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위이고,

FAE는 화학식 2b로 나타내어지는 측쇄에 불소 함유 알킬기를 갖는 에테르 단위이고,

AE는 화학식 2c로 표시되는 에테르 단위이고,

Y는 화학식 (2d-1) 내지 (2d-3)

중 적어도 1종을 포함하는 단위이고,

n은 0 내지 200의 정수이고, m은 0 내지 200의 정수이고, p는 0 내지 10000의 정수이고, q는 1 내지 100의 정수이되, 단 n+m은 0이 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않는다.]

<화학식 2a>

(식 중, Rf는 가교성 관능기를 가져도 되는 불소 함유 에테르기이고, R¹⁵는 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손이다.)

<화학식 2b>

(식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 불소 함유 알킬기이고, R¹⁶은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손이다.)

<화학식 2c>

(식 중, R¹⁸은 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 가져도 되는 지방족 환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기이고, R¹⁷은 R¹⁸과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손이다.)

본 발명에서 사용하는 전해액에는, 필요에 따라 다른 첨가제를 배합하여도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 전해액은 저온(예를 들어 0℃이나 -20℃)에서 얼거나, 전해질염이 석출되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0℃에서의 점도가 100mPaㆍ초 이하인 것이 바람직하고, 30mPaㆍ초 이하인 것이 보다 바람직하고, 15mPaㆍ초 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구체적으로는 -20℃에서의 점도가 100mPaㆍ초 이하인 것이 바람직하고, 40mPaㆍ초 이하인 것이 보다 바람직하고, 15mPaㆍ초 이하인 것이 특히 바람직하다.

이러한 전해액은 난연성, 저온 특성, 전해질염의 용해성 및 탄화수소계 용매와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있고, 또한 3.5V를 초과하고, 나아가 4.0V를 초과하는 내전압에서 안정된 특성이 얻어지므로, 전기 이중층 캐패시터의 전해액으로서 우수하다.

본 발명의 전기 이중층 캐패시터에서는 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은 분극성 전극이며, 분극성 전극 및 비분극성 전극으로서는 일본 특허 공개 평9-7896호 공보에 상세하게 기재되어 있는 이하의 전극을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극은, 바람직하게는 큰 비표면적의 불활성탄과 전자 전도성을 부여하는 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이다. 분극성 전극은 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성탄 분말과 카본 블랙과 페놀계 수지를 혼합하고, 프레스 성형 후 불활성 가스 분위기 중 및 수증기 분위기 중에서 소성, 활성화함으로써, 활성탄과 카본 블랙으로 이루어지는 분극성 전극을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 분극성 전극은 집전체와 도전성 접착제 등에 의해 접합한다.

또한, 활성탄 분말, 카본 블랙 및 결합제를 알코올의 존재 하에서 혼련하여 시트 형상으로 성형하고, 건조하여 분극성 전극으로 할 수도 있다. 이 결합제에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 또한, 활성탄 분말, 카본 블랙, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 집전체의 금속박에 코팅하고, 건조하여 집전체와 일체화된 분극성 전극으로 할 수도 있다.

활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 양쪽 극에 사용하여 전기 이중층 캐패시터로 하여도 되지만, 편측에 비분극성 전극을 사용하는 구성, 예를 들어 금속 산화물 등의 전지 활물질을 주체로 하는 정극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 부극을 조합한 구성, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 부극, 또는 리튬 금속이나 리튬 합금의 부극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 조합한 구성도 가능하다.

또한, 활성탄 대신에 또는 병용하여 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용하여도 된다.

비분극성 전극으로서는, 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 것으로 하고, 이 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 것을 전극에 사용한다. 이 경우, 전해질에는 리튬염이 사용된다. 이 구성의 전기 이중층 캐패시터에 따르면, 더 높은 4V를 초과하는 내전압이 얻어진다.

전극의 제작에서의 슬러리의 제조에 사용하는 용매는 결합제를 용해하는 것이 바람직하고, 결합제의 종류에 맞추어 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 프탈산 디메틸, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 물이 적절하게 선택된다.

분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자껍질계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이들 중 큰 용량을 얻을 수 있는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 활성화 처리법에는 수증기 활성화 처리법, 용융 KOH 활성화 처리법 등이 있으며, 보다 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 활성화 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.

분극성 전극에 사용하는 바람직한 도전제로서는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속 파이버, 도전성 산화티타늄, 산화루테늄을 들 수 있다. 분극성 전극에 사용하는 카본 블랙 등의 도전제의 혼합량은, 양호한 도전성(낮은 내부 저항)을 얻도록, 또한 지나치게 많으면 제품의 용량이 줄어들기 때문에, 활성탄과의 합계량 중 1 내지 50질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 대용량이고 낮은 내부 저항의 전기 이중층 캐패시터가 얻어지도록, 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1500 내지 3000m²/g인 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극을 구성하기 위한 바람직한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체, 흑연화 위스커, 기층 성장 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지의 소성품 또는 노볼락 수지의 소성품을 들 수 있다.

집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 된다. 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 캐패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.

또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 흡장시키기 위해서는, (1) 분말 형상의 리튬을 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 섞어 두는 방법, (2) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극 상에 리튬박을 얹고, 전극과 전기적으로 접촉시킨 상태에서, 이 전극을 리튬염을 녹인 전해액 중에 침지함으로써 리튬을 이온화시켜, 리튬 이온을 탄소 재료 중에 도입시키는 방법, (3) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극을 마이너스측에 두고, 리튬 금속을 플러스측에 두어 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액 중에 침지하고, 전류를 흘려 전기 화학적으로 탄소 재료 중에 리튬을 이온화한 상태에서 도입시키는 방법이 있다.

그 밖에 본 발명에서의 전해액은 전기 이중층 캐패시터 외에, 각종 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스의 전해액에도 유용하다. 전기 화학 디바이스로서는 리튬 이차 전지, 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이차 전지가 적합하다. 그 밖에 대전 방지용 코팅재의 이온 전도체 등으로서도 사용할 수 있다.

<실시예>

다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것이 아니다.

또한, 본 발명에서 채용한 평가법은 이하와 같다.

(내전압)

3전극식 전압 측정 셀[작용극, 상대극: 백금(또한, 상대극과 작용극의 면적비를 5:1로 함), 참조극: Pt. 호센(주)제의 HS셀]에 실시예 및 비교예에서 제조한 전해액을 넣고, 포텐시오 스타트에서 5mV/sec로 전위 주인하고, 분해 전류를 측정한다.

(사이클 특성)

비표면적이 1800 내지 2300m²/g인 활성탄 100질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부, 케첸 블랙 2질량부, 엘라스토머계 바인더 4질량부(고형분), 분산제 2질량부 및 물을 적절히 첨가하고 교반기로 혼련하여 전극용 슬러리를 제조한다.

이 전극용 슬러리를 도전 페이스트 도포 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 110℃에서 건조시켜 두께 80㎛의 전극으로 하여, 직사각 형상의 전극을 제작한다.

이 직사각 형상의 전극과 라미네이트의 외장을 감압하에 가열 처리하여 수분을 제거하고, 건조 분위기 하에서 라미네이트 셀을 제작하였다. 또한, 세퍼레이터는 폴리프로필렌 섬유 부직포제의 것을 사용하였다.

이 라미네이트 셀에 대하여 30mA로 3.3V까지 충전하고, 그 전압으로 5분간 유지한 후, 30mA로 방전하는 조작을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 반복한다.

초기(5사이클째) 및 150사이클째의 정전 용량 및 내부 저항을 사단 법인 전자 정보 기술 산업 협회(JEITA)의 RC2377의 계측 방법에 따라 측정하고, 150사이클째의 정전 용량 열화율 및 내부 저항 상승률을 다음 식으로부터 산출한다.

정전 용량 열화율=(150사이클째의 정전 용량/5사이클째의 정전 용량)

내부 저항 상승률=(150사이클째의 내부 저항/5사이클째의 내부 저항)

(JEITA의 RC2377에서의 계측 조건)

전원 전압: 3.3V

방전 전류: 용량(F)×10mA

실시예 1

프로필렌카르보네이트와 CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H를 체적비 50/50으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMABF₄)를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

프로필렌카르보네이트와 CH₃OCOOCH₂CF₃을 체적비 50/50으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 TEMABF₄를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H를 체적비 50/50으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 4불화붕산스피로비피리디늄염을 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃을 체적비 50/50으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 4불화붕산스피로비피리디늄염을 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H를 체적비 30/70으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 4불화붕산스피로비피리디늄염을 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H를 체적비 70/30으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 4불화붕산스피로비피리디늄염을 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H를 체적비 30/70으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 TEMABF₄를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H를 체적비 70/30으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 TEMABF₄를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃를 체적비 30/70으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF₄)를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

프로필렌카르보네이트와 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃를 체적비 70/30으로 혼합하여 전해질염 용해용 용매를 제조하였다. 이 전해질염 용해용 용매에 TEABF₄를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

프로필렌카르보네이트에 TEMABF₄를 1M/리터 농도가 되도록 첨가한 바, 균일하게 용해되었다. 얻어진 용액을 전해액으로 하여, 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 고용량(높은 내전압)을 유지하면서, 장수명(사이클 특성의 향상)을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

전해질염 용해용 용매(I)와 전해질염(II)을 포함하고, 전해질염 용해용 용매(I)가 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia) 및 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 프로필렌카르보네이트를 포함하며, 상기 프로필렌카르보네이트와 불소 함유 쇄상 카르보네이트, 불소 함유 쇄상 에테르 또는 양자 모두의 체적비가 5/95 내지 95/5인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
제1항에 있어서, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)가, 화학식 Ia1로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트, 화학식 Ia2로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트, 및 화학식 Ia3으로 나타내어지는 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
<화학식 Ia1>

[식 중, Rf^1a는 화학식
(식 중, X^1a 및 X^2a는 동일하거나 또는 상이하고 H 또는 F임)로 나타내어지는 부위를 말단에 가지는 플루오로알킬기 또는 알킬기이고, Rf^2a는 상기 식으로 나타내어지는 부위 또는 -CF₃을 말단에 가지는 플루오로알킬기이다.]
<화학식 Ia2>

[식 중, Rf^1b는 CF₃을 말단에 가지면서 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기이고, Rf^2b는 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기 또는 불소 함유 알킬기이다.]
<화학식 Ia3>

[식 중, Rf^1c는 화학식
(식 중, X^1c는 H 또는 F임)로 나타내어지는 부위를 말단에 가지면서 불소 함유율이 10 내지 76질량%인 불소 함유 에테르기이고, R^2c는 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어도 되고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하여도 되는 알킬기이다.]
제2항에 있어서, 상기 불소 함유 쇄상 카르보네이트(Ia)가 CH₃OCOOCH₂CF₃, CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H 또는 양자 모두인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)가, 화학식 Ib로 나타내어지는 불소 함유 쇄상 에테르인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
<화학식 Ib>

[식 중, Rf^1e는 탄소수 3 내지 6의 불소 함유 알킬기이고, Rf^2e는 탄소수 2 내지 6의 불소 함유 알킬기이다.]
제4항에 있어서, 상기 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)가, 화학식 Ib1로 나타내어지는 불소 함유 쇄상 에테르인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
<화학식 Ib1>

[식 중, Rf³은 탄소수 2 내지 5의 불소 함유 알킬기이고, Rf⁴는 탄소수 1 내지 5의 불소 함유 알킬기이다.]
제5항에 있어서, 상기 불소 함유 쇄상 에테르(Ib)가 HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃ 또는 양자 모두인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염(II)이 테트라알킬암모늄염, 스피로비피리디늄염 또는 이미다졸륨염인 전기 이중층 캐패시터용 전해액.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전해액, 및 정극 및 부극을 구비하는 전기 이중층 캐패시터.
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