CN102217015A

CN102217015A - 双电层电容器

Info

Publication number: CN102217015A
Application number: CN2009801453699A
Authority: CN
Inventors: 高桥谦三; 高明天; 小山舞
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN102217015B; JP5637858B2; JPWO2010055762A1; US8668838B2; WO2010055762A1; KR101290895B1; KR20110070912A; US20110216477A1

Abstract

本发明提供一种双电层电容器，其具有高耐电压且劣化少，而且循环特性良好。本发明涉及一种双电层电容器用电解液和使用该电解液的双电层电容器，所述双电层电容器用电解液的特征在于，其含有电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)，电解质盐溶解用溶剂(I)含有选自由含氟链状碳酸酯和含氟链状醚组成的组中的至少一种物质以及碳酸亚丙酯。

Description

双电层电容器

技术领域

本发明涉及双电层电容器用电解液和使用该双电层电容器用电解液的双电层电容器。

背景技术

正极和/或负极为可极化电极的双电层电容器的电解质盐溶解用溶剂被期望在耐电压3V以上能够稳定使用，从该方面出发，有文献提出了将碳酸亚乙酯与氧化电位(耐电压)高的环状碳酸酯——碳酸亚丙酯合用(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-208372号公报

发明概要

发明所要解决的课题

但是，在上述那样的现有技术中，高耐电压和长寿命等双电层电容器所要求的特性未必能实现良好地平衡。

本发明的目的在于提供一种具有高耐电压且劣化少的双电层电容器。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过如下方式能够解决上述的课题，从而完成了本发明：作为双电层电容器的电解质盐溶解用溶剂，从电解质盐溶解性优异且粘性低的方面考虑，将通用的碳酸亚丙酯作为基底，并合用链状的碳酸酯或醚作为氟类溶剂。

即，本发明涉及一种双电层电容器用电解液，其特征在于，其含有电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)，电解质盐溶解用溶剂(I)含有选自由含氟链状碳酸酯和含氟链状醚组成的组中的至少一种物质以及碳酸亚丙酯。

作为上述含氟链状碳酸酯，优选为CH₃OCOOCH₂CF₃和/或CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H，另外作为含氟链状醚，优选为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H。

碳酸亚丙酯与含氟链状碳酸酯和/或含氟链状醚的体积比优选为30/70～70/30。

作为电解质盐(II)，优选为四烷基铵盐、螺环联吡啶鎓盐、或咪唑鎓盐。

另外，本发明还涉及含有本发明的电解液的双电层电容器。

发明效果

本发明能够提供一种长寿命(循环特性的提高)且高容量(高耐电压)的双电层电容器。

具体实施方式

本发明的双电层电容器用电解液含有特定的电解质盐溶解用混合溶剂(I)和电解质盐(II)。

本发明中使用的特定的电解质盐溶解用混合溶剂含有含氟链状碳酸酯(Ia)和/或含氟链状醚(Ib)以及碳酸亚丙酯。

作为含氟链状碳酸酯(Ia)，例如可以举出式(Ia1)表示的链状碳酸酯、式(Ia2)表示的链状碳酸酯、式(Ia3)表示的链状碳酸酯。

式(Ia1)：

(式中，Rf^1a表示末端具有式

(式中，X^1a和X^2a相同或不同，为H或F)表示的部位且含氟率优选为10质量％～76质量％的氟代烷基，或表示烷基、优选碳原子数为1～3的烷基；Rf^2a是末端具有上述式表示的部位或-CF₃且含氟率优选为10质量％～76质量％的氟代烷基。)

式(Ia2)：

(式中，Rf^1b是末端具有CF₃且含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基；Rf^2b是含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基或含氟烷基。)

式(Ia3)：

(式中，Rf^1c是末端具有式HCFX^1c-(式中，X^1c为H或F)表示的部位且含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基；R^2c是氢原子可以被卤原子取代、链中可以含有杂原子的烷基。)。

其中优选为式(Ia1)的含氟链状碳酸酯。

作为能够使用的含氟链状碳酸酯(Ia)的具体例子，例如优选式

表示的链状碳酸酯，式中，Rf^1d和Rf^2d分别选自如下含氟基团：H(CF₂)₂CH₂-、FCH₂CF₂CH₂-、H(CF₂)₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF(CF₃)CH₂CH₂-、C₃F₇OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF(CF₃)CH₂-、CF₃OCF₂-等。

在链状碳酸酯中，从与碳酸亚丙酯的相容性良好的方面考虑，优选为以下物质。

除此之外，作为含氟链状碳酸酯(Ia)，可以使用以下物质。

含氟链状碳酸酯(Ia)相对于碳酸亚丙酯(PC)的混合量根据含氟链状碳酸酯的种类、所需要的电学特性、电解质盐的种类等的不同而不同，但是，通常(PC)/(Ia)(体积比)优选为5/95～95/5。进一步优选的是，(PC)/(Ia)(体积比)为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30。

作为含氟链状醚(Ib)，例如可以例示日本特开平8-37024号公报、日本特开平9-97627号公报、日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-52737号公报、日本特开平11-307123号公报等所记载的化合物。

其中，从与碳酸亚丙酯的相容性良好、且具有适当的沸点的方面考虑，优选为式(Ib)表示的含氟链状醚。

式(Ib)：

Rf^1eORf^2e

(式中，Rf^1e是碳原子数为3～6的含氟烷基；Rf^2e是碳原子数为2～6的含氟烷基。)

特别地，作为Rf^1e，例如可以例示HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂-等碳原子数为3～6的含氟烷基，另外，作为Rf^2e，例如可以例示-CF₂CF₂H、-CF₂CFHCF₃、-CF₂CF₂CF₂H、-CH₂CH₂CF₃、-CH₂CFHCF₃、-CH₂CH₂C₂F₅等碳原子数为2～6的含氟烷基。其中，从离子传导性良好的方面考虑，特别优选Rf^1e是碳原子数为3～4的含氟烷基、Rf^2e是碳原子数为2～3的含氟烷基。

此外，从离子传导性、盐的溶解性和低温特性良好的方面考虑，优选为式(Ib1)表示的含氟链状醚。

式(Ib1)：

Rf³CH₂ORf⁴

(式中，Rf³是碳原子数为2～5的含氟烷基；Rf⁴是碳原子数为1～5的含氟烷基)。

作为含氟链状醚(Ib)的具体例子，例如可以例示HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、C₂F₅CH₂OCF₂CF₂H 、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₂F₅CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CFHCF₃、C₂F₅CH₂OCH₂CFHCF₃等中的1种或2种以上物质，其中，从与碳酸亚丙酯的相容性良好、且循环特性也良好的方面考虑，特别优选为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、C₂F₅CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₂F₅CH₂OCF₂CFHCF₃。

含氟链状醚(Ib)相对于碳酸亚丙酯(PC)的混合量根据含氟链状醚的种类、所需要的电学特性、电解质盐的种类等的不同而不同，但是，通常(PC)/(Ib)(体积比)优选为5/95～95/5。进一步优选的是，(PC)/(Ib)(体积比)为20/80～80/20，特别优选为30/70～70/30。

本发明的双电层电容器中使用的电解质盐溶解用溶剂(I)仅通过碳酸亚丙酯与含氟链状碳酸酯(Ia)和/或含氟链状醚(Ib)的组合，就能够提高耐电压、且提高循环特性(抑制电解液的劣化)，然而根据需要，还可以混合以下溶剂。

作为能够混合的其他溶剂(III)，可以举出，例如

等含氟环状碳酸酯；

例如

等含氟环状醚；

例如

等含氟内酯；

例如

等含氟酯等氟类溶剂，除此以外，还可以例示除碳酸亚丙酯以外的非氟类环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等)；非氟类链状碳酸酯(例如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)；一直以来作为电解质盐溶解用溶剂使用的非氟类的酯系溶剂、腈系溶剂、呋喃类、四氢呋喃类等。

这些其他溶剂(III)的混合量为30体积％以下，优选为5体积％以下，或者可以不含有这些其他溶剂(III)。

接着，对本发明中使用的电解液的另一成分电解质盐(II)进行说明。

本发明中能够使用的电解质盐(II)除了现有公知的铵盐、金属盐以外，可以举出液体状的盐(离子性液体)、无机高分子型的盐、有机高分子型的盐等。

这些电解质盐中的一些化合物特别适合电解液的特定应用。作为适合于电容器用的电解质盐，可以举出铵盐，但包括铵盐在内，不限于所例示的具体例子。需要说明的是，在除电容器以外的用途中，可以适宜使用该用途中公知的电解质盐。

接着，作为电容器用的电解质盐而优选的铵盐例示如下。

(IIA)四烷基季铵盐

可以优选例示式(IIA)表示的四烷基季铵盐。

式(IIA)：

(式中，R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，均是碳原子数为1～6的可以含有醚键的烷基；X是阴离子)。另外，从耐氧化性提高的方面考虑，还优选该铵盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的盐。

作为具体例子，可以举出式(IIA-1)表示的四烷基季铵盐、式(IIA-2)表示的含烷基醚基的三烷基铵盐等。

式(IIA-1)：

(式中，R¹、R²和X与上述相同；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4。)

式(IIA-2)：

(式中，R⁵是碳原子数为1～6的烷基；R⁶是碳原子数为1～6的2价的烃基；R⁷是碳原子数为1～4的烷基；z是1或2；X是阴离子。)通过引入烷基醚基，可实现粘性的降低。

作为阴离子X^-，可以是无机阴离子、也可以是有机阴离子。作为无机阴离子，例如可以举出AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如可以举出CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

这些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的方面考虑，优选为BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基季铵盐的优选的具体例子，使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeBF₄、Et₃MeClO₄、Et₃MePF₆、Et₃MeAsF₆、Et₃MeSbF₆、Et₃MeCF₃SO₃、Et₃Me(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeC₄F₉SO₃即可，特别地，可以举出Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeBF₄、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。其中，优选为三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐。

(IIB)螺环联吡啶鎓盐

可以优选例示式(IIB)表示的螺环联吡啶鎓盐。

式(IIB)：

(式中，R⁸和R⁹相同或不同，均是碳原子数为1～4的烷基；X是阴离子；n1是0～5的整数；n2是0～5的整数。)。另外，从耐氧化性提高的方面考虑，还优选该螺环联吡啶鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的盐。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIA)相同。

作为优选的具体例子，例如可以举出

等。

从溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面考虑，该螺环联吡啶鎓盐是优异的。

(IIC)：咪唑鎓盐

可以优选例示式(IIC)表示的咪唑鎓盐。

式(IIC)：

(式中，R¹⁰和R¹¹相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基；X是阴离子。)。另外，从耐氧化性提高的方面考虑，还优选该咪唑鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的盐。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIA)相同。

作为优选的具体例子，例如可以举出乙基甲基咪唑鎓盐：

等。

从粘性低而且溶解性良好的方面考虑，该咪唑鎓盐是优异的。

(IID)：N-烷基吡啶鎓盐

优选可以例示式(IID)表示的N-烷基吡啶鎓盐。

式(IID)：

(式中，R¹²是碳原子数为1～6的烷基；X是阴离子。)。另外，从耐氧化性提高的方面考虑，还优选该N-烷基吡啶鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的盐。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIA)相同。

作为优选的具体例子，例如可以举出

等。

从粘性低而且溶解性良好的方面考虑，该N-烷基吡啶鎓盐是优异的。

(IIE)N，N-二烷基吡咯烷鎓盐

可以优选例示

表示的N，N-二烷基吡咯烷鎓盐(式中，R¹³和R¹⁴相同或不同，均是碳原子数为1～6的烷基；X是阴离子)。另外，从耐氧化性提高的方面考虑，还优选该N，N-二烷基吡咯烷鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的盐。

阴离子X^-的优选的具体例子与(IIA)相同。

作为优选的具体例子，例如可以举出

等。

从粘性低而且溶解性良好的方面考虑，该N，N-二烷基吡咯烷鎓盐是优异的。

这些铵盐之中，从溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面考虑，优选为(IIA)、(IIB)、(IIC)，进一步优选为

(式中，Me为甲基；Et为乙基；X、x、y与式(IIA-1)相同)。

另外，可以使用锂盐作为电解质盐。作为锂盐，例如优选为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选为Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

电解质盐(II)的混合量根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类等的不同而不同，但是，相对于100质量份电解质盐溶解用溶剂(I)优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。

通过将电解质盐(II)溶解在电解质盐溶解用溶剂(I)中，从而制备本发明中使用的电解液。

另外，本发明中，可以通过将电解液与溶解或溶胀在用于本发明的电解液的溶剂中的高分子材料组合，从而形成凝胶状(增塑的)的凝胶电解液。

作为所述高分子材料，可以举出现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、或聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃类树脂的混合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别优选使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料。

除此之外，还可以使用日本特开2006-114401号公报中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物为式(1-1)表示的侧链具有含氟基团的非结晶性含氟聚醚化合物。

P-(D)-Q (1-1)

[式中，D为式(2-1)所示的基团，

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1)

(式中，D1为式(2a)表示的侧链具有含氟醚基的醚单元；

(式中，Rf为可以具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁵为将Rf与主链键合的基团或结合键。)

FAE为式(2b)表示的侧链具有含氟烷基的醚单元；

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能团的含氟烷基；R¹⁶为与Rfa键合主链的基团或结合键。)

AE为式(2c)表示的醚单元；

(式中，R¹⁷为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹⁸为使R¹⁷与主链键合的基团或结合键。)

Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少一种的单元；

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中n+m不为0，不特别规定D1、FAE、AE和Y的键合顺序)；

P和Q相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR¹⁹(R¹⁹为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子的情况下，P和Q不为-COOH基、-OR¹⁹、酯基和碳酸酯基)]。

根据需要，本发明中使用的电解液中可以混合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出金属氧化物、玻璃等。

需要说明的是，本发明中使用的电解液优选为在低温(例如0℃或-20℃)条件下不结冻、电解质盐不析出的电解液。具体地说，在0℃条件下的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。此外，具体地说，在-20℃条件下的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。

这种电解液能够同时提高阻燃性、低温特性、电解质盐的溶解性和与烃类溶剂的相容性，此外能够得到在超过3.5V、甚至超过4.0V的耐电压下稳定的特性，因此作为双电层电容器的电解液是优异的。

本发明的双电层电容器中，正极和负极中的至少一者为可极化电极。作为可极化电极和不极化电极，可以使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的下述电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的可极化电极优选含有大比表面积的惰性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。可极化电极可以利用各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚系树脂混合，压制成型后在惰性气体气氛中和水蒸气气氛中烧制、活化，从而能够形成包含活性炭和炭黑的可极化电极。优选的是，该可极化电极利用导电性接合剂等与集电体接合。

另外，将活性炭粉末、炭黑和粘合剂在醇的存在下混炼而成型为片状，并且干燥，也能够形成可极化电极。该粘合剂例如使用聚四氟乙烯。另外，将活性炭粉末、炭黑、粘合剂和溶剂混合而形成浆料，将该浆料涂布到集电体的金属箔上，并且干燥，也可以形成与集电体一体化的可极化电极。

在双电层电容器中，可以将以活性炭为主体的可极化电极用于两极，但单侧使用不极化电极的结构也是可能的，例如，以下结构：组合了以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极、与以活性炭为主体的可极化电极的负极的结构；组合了以能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极、与以活性炭为主体的可极化电极的结构。

另外，炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料可以代替活性炭使用或可以与活性炭合用。

作为不极化电极，优选为以能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料为主体的物质。使该炭材料吸附了锂离子后，用于这种电极。这种情况下，电解质使用锂盐。利用该结构的双电层电容器，可以得到更高的、超过4V的耐电压。

电极的制作中用于制备浆料的溶剂优选为溶解粘合剂的溶剂，根据粘合剂的种类，适宜选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为可极化电极中使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦炭系活性炭等。这些之中，从获得大容量的方面考虑，优选使用石油焦炭系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从获得更大容量的方面考虑，优选通过熔融KOH活化处理法使用活性炭。

作为用于可极化电极的优选的导电剂，可以举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨，金属纤维、导电性二氧化钛、氧化钌。关于可极化电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低内阻)，另外由于若过多则制品的容量减少，因此相对于导电剂与活性炭的总量，导电剂的混合量优选为1～50质量％。

另外，作为用于可极化电极的活性炭，为了获得大容量且低内阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下、比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料为主体的电极的优选炭材料，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化晶须、气相成长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。

集电体只要是化学、电化学上具有耐腐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的可极化电极的集电体，可以优选使用不锈钢、铝、钛或钽。这些之中，从所得到的双电层电容器的特性和价格这两个方面出发，不锈钢或铝是特别优选的材料。作为以能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料为主体的电极的集电体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，为了使能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料预先吸附锂离子，有以下方法：方法(1)将粉末状的锂与能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料预先混合；方法(2)在由能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料和粘合剂形成的电极上放置锂箔，以与电极电接触的状态，将该电极浸渍到溶解有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，并使锂离子进入炭材料中；方法(3)将由能够可逆地吸附、释放锂离子的炭材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍到以锂盐为电解质的非水系电解液中，流动电流，通过电化学方式以离子化的状态使锂进入炭材料中。

除此之外，本发明中的电解液除了对于双电层电容器以外，还对于具备各种电解液的电化学器件的电解液也很有用。作为电化学器件，可以举出锂二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器、等等，特别优选为锂二次电池。除此之外，还可以作为抗静电用涂层材料的离子导体等使用。

实施例

接着，基于实施例以及比较例来说明本发明，但本发明不仅限于所述例子。

需要说明的是，本发明中采用的评价方法如下所述。

(耐电压)

在三电极式电压测定池(工作电极、对电极：铂(需要说明的是，对电极与工作电极的面积比为5∶1)，参比电极：Pt。宝泉株式会社制造的HS cell)中加入实施例以及比较例中制备的电解液，用稳压器以5mV/sec进行电位扫描，测定分解电流。

(循环特性)

加入比表面积为1800～2300m²/g的100质量份活性炭、3质量份乙炔黑、2质量份科琴黑、4质量份(固体成分)弹性体系粘结剂、2质量份分散剂和适量的水，用搅拌机混炼，制备电极用浆料。

将该电极用浆料涂布到用于涂布导电糊料的铝集电体上，在110℃使其干燥，形成厚度80μm的电极，制作长方形状的电极。

将该长方形状的电极和叠层包装在减压下加热处理以除去水分，在干燥气氛下制作叠层电池(laminate cell)。需要说明的是，隔膜使用聚丙烯纤维无纺布制造的隔膜。

对于该叠层电池，以30mA充电至3.3V，在该电压下保持5分钟后，以30mA放电，将此操作作为一个循环，重复该充放电循环。

根据社团法人电子信息技术产业协会(JEITA)的RC2377的测定方法，对初期(第5次循环)和第150次循环的静电容量和内阻进行测定，通过下式计算出第150次循环的静电容量劣化率和内阻上升率。

静电容量劣化率＝(第150次循环的静电容量/第5次循环的静电容量)

内阻上升率＝(第150次循环的内阻/第5次循环的内阻)

(根据JEITA的RC2377的测定条件)

电源电压：3.3V

放电电流：容量(F)×10mA

实施例1

将碳酸亚丙酯和CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₂H以体积比50/50混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMABF₄)，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例2

将碳酸亚丙酯和CH₃OCOOCH₂CF₃以体积比50/50混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入TEMABF₄，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例3

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比50/50混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例4

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃以体积比50/50混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓(4フツ化ホウ酸スピロビピリジニウム)，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例5

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比30/70混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例6

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比70/30混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入四氟硼酸螺环联吡啶鎓，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例7

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比30/70混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入TEMABF₄，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例8

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比70/30混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入TEMABF₄，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例9

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比30/70混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入四乙基四氟硼酸铵(TEABF₄)，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

实施例10

将碳酸亚丙酯和HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H以体积比70/30混合，制备电解质盐溶解用溶剂。向该电解质盐溶解用溶剂中加入TEABF₄，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

比较例1

向碳酸亚丙酯中加入TEMABF₄，使得浓度为1M/升，结果均匀溶解。将所得到的溶液作为电解液，进行各种试验。结果列于表1。

由表1的结果可知，在维持高容量(高耐电压)的同时，能够实现长寿命(循环特性的提高)。

Claims

1.一种双电层电容器用电解液，其特征在于，其含有电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)，电解质盐溶解用溶剂(I)含有选自由含氟链状碳酸酯(Ia)和含氟链状醚(Ib)组成的组中的至少一种物质以及碳酸亚丙酯。

2.如权利要求1所述的双电层电容器用电解液，其中，所述含氟链状碳酸酯(Ia)为选自由式(Ia1)表示的链状碳酸酯、式(Ia2)表示的链状碳酸酯和式(Ia3)表示的链状碳酸酯组成的组中的至少一种物质，

式(Ia1)：

式(Ia1)中，Rf^1a是末端具有式

表示的部位且含氟率优选为10质量％～76质量％的氟代烷基或烷基，优选碳原子数为1～3的烷基，其中X^1a和X^2a相同或不同，为H或F；Rf^2a是末端具有所述式

表示的部位或-CF₃且含氟率优选为10质量％～76质量％的氟代烷基，

式(Ia2)：

式(Ia2)中，Rf^1b是末端具有CF₃且含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基；Rf^2b是含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基或含氟烷基，

式(Ia3)：

式(Ia3)中，Rf^1c是末端具有式HCFX^1c-表示的部位且含氟率为10质量％～76质量％的含氟醚基，其中X^1c为H或F；R^2c是氢原子被卤原子取代或不被卤原子取代的、链中含有或不含有杂原子的烷基。

3.如权利要求2所述的双电层电容器用电解液，其中，所述含氟链状碳酸酯(Ia)为CH₃OCOOCH₂CF₃和/或CF₃CF₂CH₂OCOOCH₂CF₂CF₃。

4.如权利要求1～3的任一项所述的双电层电容器用电解液，其中，所述含氟链状醚(Ib)为式(Ib)表示的含氟链状醚，

式(Ib)：

Rf^1eORf^2e

式(Ib)中，Rf^1e是碳原子数为3～6的含氟烷基；Rf^2e是碳原子数为2～6的含氟烷基。

5.如权利要求4所述的双电层电容器用电解液，其中，所述含氟链状醚(Ib)为式(Ib1)表示的含氟链状醚，

式(Ib1)：

Rf³CH₂ORf⁴

式(Ib1)中，Rf³是碳原子数为2～5的含氟烷基；Rf⁴是碳原子数为1～5的含氟烷基。

6.如权利要求5所述的双电层电容器用电解液，其中，所述含氟链状醚(Ib)为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H和/或HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃。

7.如权利要求1～6的任一项所述的双电层电容器用电解液，其中，所述碳酸亚丙酯与含氟链状碳酸酯和/或含氟链状醚的体积比为30/70～70/30。

8.如权利要求1～7的任一项所述的双电层电容器用电解液，其中，所述电解质盐(II)为四烷基铵盐、螺环联吡啶鎓盐或咪唑鎓盐。

9.一种双电层电容器，其具备权利要求1～8的任一项所述的电解液、以及正极和负极。