CN101156215B

CN101156215B - 电解液

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Publication number: CN101156215B
Application number: CN2006800109883A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 山内昭佳; 高河原康子
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: CN101156215A; JP4748153B2; KR100907774B1; WO2006106656A1; JPWO2006106656A1; US8343374B2; US20090291364A1; KR20070116669A

Abstract

本发明提供一种电解液，其含有以式(I)表示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)，

Description

电解液

技术领域

本发明涉及含有链状碳酸酯和电解质盐的电解液，该链状碳酸酯至少在一端含有末端具有HCF₂的含氟醚基。

背景技术

作为锂二次电池、太阳能电池、自由基电池和电容器的电解质盐用溶剂，使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等的碳酸酯类。但是，由于闪点低、燃烧性高，因而存在有因过度充电、过度加热而引起着火爆炸的危险性，另外，还存在有因粘性高、低温下的传导率降低而导致的输出下降的问题。

为了解决这些问题，提出了使用将链状碳酸酯氟化后的含氟链状碳酸酯的方案。例如，提出了以下方案：由一端为含氟烷基、另一端为烃类烷基构成的碳酸酯(日本专利特开平6-219992号公报)；中心为亚乙基，在两个末端具有CF₃(CF₂)(CH₂)-的二碳酸酯(日本专利特开平10-149840号公报)；两端均由六氟异丙基构成的碳酸酯(日本专利特开2001-256983号公报)这些含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯，除此以外，还提出由一端为全氟基的含氟醚基、另一端为烃类烷基构成碳酸酯(日本专利特开2000-327634号公报)。

但是，含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯(日本专利特开平10-149840号公报、日本专利特开2001-256983号公报)，电解质盐的溶解性低，还存在有与烃类溶剂的互溶性差的缺点。而一端由烃类烷基构成的碳酸酯(日本专利特开平6-219992号公报、日本专利特开2000-327634号公报)，虽然电解质盐的溶解性、与烃类溶剂的互溶性方面得到改善，但另一方面却可见含氟量下降引起的难燃性降低和耐电压降低。

另一方面，还提出了添加含氟醚的方法(日本专利特开平6-176768号公报、日本专利特开平8-37024号公报、日本专利特开平 11-307123号公报、日本专利特开2000-294281号公报等)。

但是，含氟醚在低温下的粘性低于含氟烷基末端的碳酸酯，作为电解质盐的锂盐的溶解性低，另外，和用作电解质盐溶解用溶剂的烃类碳酸酯的互溶性低，因而引起两相分离，除了这些缺点以外，闪点比较低、在难燃性方面也需要改善，这些问题的解决成为重要的课题。

另外，在和锂二次电池同样地反复充放电的电容器和自由基电池的电解液中，不仅希望难燃性和耐电压提高，还希望即使在低温下粘性也不变高、且传导率下降也少的低温特性提高。

发明内容

本发明就是为了解决上述现有技术伴有的问题点而作出的发明，其目的在于提供一种低温特性和耐电压优异，且难燃性提高、电解质盐溶解性高、与烃类溶剂的互溶性也优异的电解液。

本发明的发明人发现，通过在碳酸酯的至少一个末端配置具有氢原子和氟原子的含氟醚基，能够维持含有含氟醚基的链状碳酸酯所具有的优异低温特性、耐电压这种基于含氟醚基的效果，而消除作为其缺点的电解质盐的溶解性下降、与烃类溶剂的互溶性下降、难燃性不充分的缺点，从而完成本发明。

即，本发明涉及含有以式(I)表示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)的电解液。

(式中，Rf为在末端具有以式(Ia)表示的部位的含氟醚基；R为烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中也可以含有杂原子。)

HCFX- (Ia)

(式中，X为H或F)

具体实施方式

本发明的电解液由作为电解质盐溶解用溶剂的链状碳酸酯(I) 和电解质盐(II)组成，该链状碳酸酯(I)至少在一个末端含有特定的HCFX末端含氟醚基。

在本发明中使用的至少在一个末端含有HCFX末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)，以式(I)表示。

(式中，Rf为在末端具有以式(Ia)：HCFX(X为H或F)表示的部位的含氟醚基(以下也简称为“HCFX末端含氟醚基(Ia)”)，优选为碳原子数2～16的HCFX末端含氟醚基；R为烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中也可以含有杂原子，优选为碳原子数1～15的烷基。)

由于本发明的链状碳酸酯在末端具有HCFX，所以能够期待低温下的粘性进一步下降和闪点上升，以及介电常数的上升。

Rf的碳原子数优选为2～16，如果碳原子数大于16，则链状碳酸酯(I)的粘性变高，而且由于含氟基增多使介电常数下降，可观察到由此引起的电解质盐溶解性下降、与其它溶剂的互溶性下降。从该观点出发，Rf的碳原子数优选为2～10，更优选为2～7。

Rf的含氟率优选为10质量％以上，如果含氟率少，则不能充分得到低温时的粘性提高效果和闪点提高的效果。从该观点出发，Rf的含氟率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。上限通常为76质量％。另外，Rf的含氟率由构成原子的组成算出。

另外，含氟链状碳酸酯(I)的总含氟率为10质量％以上，优选为20质量％以上，上限通常为76质量％。含氟链状碳酸酯的总含氟率的测定方法根据后述的燃烧法进行。

Rf是HCFX末端含氟醚基(Ia)，构成醚部分的亚烷基可以是直链型或支链型的亚烷基。在下述中表示这种直链型或支链型亚烷基的最小结构单位的一个例子。

(i)直链型的最小结构单位：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链型的最小结构单位：

Figure DEST_PATH_G21010143150138000D000011

亚烷基是以这些最小结构单位单独或直链型(i)彼此、支链型(ii)彼此，或者将它们适当组合而构成的。优选的具体例子如后述。

另外，在以上的例示中，由于不发生由碱产生的脱HCl反应而更加稳定，因此优选以不含Cl的结构单位构成。

作为更优选的Rf，可以列举以式(Ia-1)表示的HCFX末端含氟醚基。

Figure DEST_PATH_G21010143150138000D000012

(式中，R¹和R²相同或不同，均为可以含有氟原子的亚烷基；n1为0或1；n2为1～3的整数。)R¹和R²优选的碳原子数为1～4，更优选为1～3。作为这些R¹和R²，可以例示上述的亚烷基，也可以将其适当组合而构成。

更具体而言，可以例示下述的组合，但并不限定于这些。

当n1为0时，为HCF₂-或FCH₂-，当n1为1时，作为具体例子，R¹为直链状的可以列举HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、FCH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CH₂CF₂-、FCH₂CF₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CH₂CH₂ -、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CF₂-、HCF₂CH₂CF₂CF₂-、 HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-等；支链状的可以列举

等。

其中，如果在末端邻接，并具有-CH₃和-CF₃这样的支链，则粘性容易增高，因此更优选直链型。

(b)_OR²__n2

n2为1～3的整数，优选为1或2。另外，当n2＝2～3时，R²可以相同也可以不同。

作为R²的优选具体例子，可以例示以下的直链型或支链型的组合。

直链型的可以例示-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等；支链型的可以列举

等。

作为链状碳酸酯(I)的其它基的R为烷基，该烷基的氢原子可以被氯原子、氟原子或溴原子等卤原子取代，在链中也可以含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子等杂原子。

具体而言，可以列举优选碳原子数为1～15的直链或支链状的非取代烷基，更优选碳原子数为1～4的直链或支链状的非取代烷基；优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～4的含氟烷基；与上述Rf同样的HCFX末端含氟醚基(Ia)；优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～4的直链或支链状的非氟类醚基；优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～6的直链或支链状的末端为CF₃的含氟醚基等。

作为直链或支链状的非取代烷基，例如，可以列举CH₃-、C₂H₅ -、C₃H₇-、C₄H₉-、(CH₃)₂CH-、CH₃C(CH₃)₂-等。

作为含氟烷基，可以例示CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CH₂ -、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂ -、FCH₂CF₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-等，支链状的可以列举

等，特别是从向低粘度化发展的方面出发，更优选末端为HCF₂或CF₃ 的烷基。

作为HCFX末端含氟醚基，可以列举上述的HCFX末端含氟醚基(Ia)的具体例子。

作为直链或支链状的非氟类醚基，例如，可以列举CH₃CH₂-OCH₂CH₂-、CH₃-OCH₂CH₂-、CH₃CH(CH₃)-OCH₂CH₂-等；作为直链或支链状的末端为CF₃的含氟醚基，例如，可以列举C₃F₇-OCF(CF₃)CH₂-、C₃F₇-OCF(CF₃)CF₂-、CF₃CH₂-OCH₂CH₂-、CF₃- OCH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-OCH₂CH₂-、CF₃CH(CF₃)-OCH₂CH₂-等。

通过组合这些HCFX末端含氟醚基Rf和R，构成在至少一侧末端含有HCFX末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)。当R为HCFX末端含氟醚基(Ia)时，Rf和R既可以相同，也可以不同。

以下列举在本发明中特别优选的含有HCFX末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)的具体例子，但本发明并不限于这些例子。

另外，以式(I)表示的含有HCFX末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)是文献未记载的新化合物。

作为合成方法，可以例示在下述反应中供给1种或2种以式(Ib)：

Rf-OH

(式中，Rf与上述相同)表示的含有醚基的含氟醇，和1种或2种以

R-OH

(式中，R和上述相同)表示的含氟醇的方法。

(1)当Rf和R为同种的HCFX末端含氟醚基时(使用Rf-OH)：

(1-1)在碱性条件下，使其与COCl₂、COF₂等碳酰卤反应。

(1-2)在碱催化剂或酸催化剂的存在下，使其与以式(Ic)表示的化合物反应，在蒸出副产生成的醇(甲醇和乙醇)的同时进行反应。

(式中，R³和R⁴为相同或不同的烷基，优选为甲基或乙基)(1-3)在碱催化剂或酸催化剂的存在下，使其与以式(Id)表示的化合物反应。

(式中，R⁵和R⁶为相同或不同的芳基，优选为苯基)

(2)当Rf和R不同时：

(2-1)在碱性条件下，使其与以式(Ie)表示的化合物反应，在蒸出副产生成的醇(甲醇和乙醇)的同时进行反应。

(式中，R⁷为烷基，优选为甲基或乙基)。

(2-2)在当量或过量的碳酰卤或三氯碳酰卤的存在下，使Rf-OH或R-OH反应，得到

或者

后，分别使其与其它种类的含氟醇反应的2阶段合成。

例如，在将R⁷变更为其它种类的基R⁸的情况下，既可以使用上述(2-1)的方法合成：

，也可以使用上述(2-2)的方法以2阶段合成。

作为含有以式：Rf-OH表示的含有醚基的含氟醇的合成方法，例如，可以例示以下的方法。

(1a)加成反应法

或者

(2a)取代反应法

(3a)缩合反应法

(4a)开环反应法

或者

或者

在本发明中，作为电解质盐溶解用溶剂，至少在一端含有HCF₂ 末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)，此外，也可以混合1种或2种以上其它电解质盐溶解用溶剂(III)使用。

作为其它的电解质盐溶解用溶剂(III)，可以是烃类碳酸酯溶剂、腑类溶剂、内酯类溶剂、酯类溶剂等非氟类溶剂，也可以是含氟链状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂。

作为非氟类溶剂，例如，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、l，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等，特别是从提高介电常数和耐氧化性、电化学稳定性方面出发，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、苄腈、戊二腈。

另外，作为含氟链状碳酸酯(I)以外的含氟类溶剂，例如，优选在日本专利特开平6-219992号公报、日本专利特开平10-149840号公报、日本专利特开2001-256983号公报、日本专利特开2000-327634号公报中记载的含氟类碳酸酯，特别优选在日本专利特开平6-219992号公报和日本专利特开2001-256983号公报中记载的含氟碳酸酯和日本专利特开平6-176768号公报、日本专利特开平8-37024号公报、日本专利特开平11-307123号公报、日本专利特开2000-294281号公报中记载的含氟醚。

但是，含氟醚虽然在提高不燃性的效果上很优异而有用，但和非氟类电解质盐溶解用溶剂，特别是和碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯等烃类碳酸酯的互溶性低，如果在非氟类电解质盐溶解用溶剂中混合一定量以上，则分离为2层。但是，如果共存含氟链状碳酸酯(I)，则能够容易形成这3种成分的均匀溶液。这推定为含氟链状碳酸酯(I)作为使含氟醚和非氟类电解质盐溶解用溶剂相互溶解的互溶剂而发挥作用，因此，在含有含氟链状碳酸酯(I)、电解质盐(II)、非氟类电解质盐溶解用溶剂和含氟醚的均匀的电解液中，能够期待不燃性的进一步提高。

其它电解质盐溶解用溶剂(III)的混合量为全部电解质盐溶解用溶剂中的1质量％以上，优选为10质量％以上，特别是从电解质盐的溶解性好的方而出发，优选为20质量％以上；从难燃性、低温特性和耐电压的方面出发，上限为98质量％，优选为90质量％，特别优选为80质量％。

特别是在电容器中，为了能够应对大的电流密度，希望电解液的电解质盐浓度尽可能高。从该观点出发，优选并用电解质盐溶解性优异的烃类溶剂，特别优选并用碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、1，3-二氧戊环等。

下面说明作为本发明电解液其它成分的电解质盐(II)。

在本发明中能够使用的电解质盐(II)，可以列举以往公知的金属盐、液体状的盐(离子性液体)、无机高分子盐、有机高分子盐等。

这些电解质盐，根据电解液的使用目的而有特别适合的化合物。下面例示适合不同用途的电解质盐，但并不限于例示的具体例子，此外，在其他的用途中，也能够适当地使用以下例示的电解质盐。

首先，作为锂二次电池的金属盐，可以使用硼阴离子型、氧阴离子型、氮阴离子型、碳阴离子型、磷阴离子型等各种有机金属盐，优选使用氧阴离子型、氮阴离子型。

作为氧阴离子型，具体而言，可以使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li、CH₃SO₃Li、C₆H₅SO₃Li、LiSO₃C₂F₄SO₃Li、CF₃CO₂Li、C₆H₅CO₂Li、Li₂C₄O₄等，特别优选使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li。

作为氮阴离子型，可以使用(CF₃SO₂)₂NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)NLi、(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)NLi、 (CF₃CO)₂NLi、(CF₃CO)(CF₃CO₂)NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(C₂F₅CH₂OSO₂)₂NLi等，特别优选使用(CF₃SO₂)₂NLi(TFSI)、(C₂F₅SO₂)₂NLi(BETI)。

作为无机金属盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄。

作为电容器用，有机金属盐可以使用以(Me)_x(Et)_yN(Me为亚甲基，Et为亚乙基，x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4)表示的四烷基季铵盐，具体而言，可以使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeBF₄、Et₃MeClO₄、Et₃MePF₆、Et₃MeAsF₆、Et₃MeSbF₆、Et₃MeCF₃SO₃、Et₃Me(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeC₄F₉SO₃，特别优选使用Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆。另外，在四烷基季铵盐中，从粘性降低的方面考虑，希望使用烷基的1个或2个为醚的季铵盐。例如，N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，因粘性低而优选。另外，螺双吡咯烷鎓盐或以氟原子取代螺双吡咯烷鎓的一部分氢原子的盐粘性也很低，因低温特性优异而特别优选。另外，从耐氧化性提高、粘性降低的方面出发，优选在四烷基季铵盐中，作为烷基的1个以上为含氟烷基或含氟醚基的盐。从耐氧化性提高、粘性降低方面出发，也优选含有氟原子、含氟烷基或含氟醚基的咪唑鎓盐。作为盐的阴离子种类，优选耐氧化性优异的BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为无机金属盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄等，特别优选使用LiPF₆、LiBF₄、NaPF₆、NaBF₄。

作为色素增感太阳能电池用，可以例示R⁹R¹⁰R¹¹R¹²NI(R⁹～R¹² 相同或不同，为碳原子数1～3的烷基)、LiI、NaI、KI、

等。

当使用液体盐作为电解质盐(II)时，作为锂二次电池、电容器和色素增感太阳能电池用，可以列举有机和无机的阴离子和聚烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、含有醚链的四烷基铵阳离子、四烷基鏻阳离子、螺双吡咯烷鎓的盐，特别优选1，3-二烷基咪唑鎓盐、螺双吡咯烷鎓盐、含有醚链的烷基铵盐。另外，从粘性降低、耐氧化性提高的方面出发，希望为上述盐的一部分阳离子被取代为氟的盐。

作为聚烷基咪唑鎓阳离子，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子(EMI⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子(BMI⁺)等1，3-二烷基咪唑鎓阳离子；1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子(DMPI⁺)等三烷基咪唑鎓阳离子等。另外，更优选这些聚烷基咪唑鎓阳离子的氢原子的一部分被取代为氟原子的物质。

作为优选的无机阴离子，例如，可以列举AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、I^-等，作为有机阴离子，例如，可以列举CH₃COO^-、CF₃COO ^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

作为具体例子，可以例示EMIAlCl₄、EMIBF₄、EMIPF₆、EMIAsF₆、EMII、EMICH₃COO、EMICF₃COO、EMIC₃F₇COO、EMICF₃SO₃、EMIC₄F₉SO₃、EMI(CF₃SO₂)₂N、EMI(C₂F₅SO₂)₂N、BMIAlCl₄、BMIBF₄、BMIPF₆、BMIAsF₆、BMII、BMICH₃COO、BMICF₃COO、BMIC₃F₇COO、BMICF₃SO₃、BMIC₄F₉SO₃、BMI(CF₃SO₂)₂N、BMI(C₂F₅SO₂)₂N、DMPIAlCl₄、DMPIBF₄、DMPIPF₆、DMPIAsF₆、DMPII、DMPICH₃COO、DMPICF₃COO、DMPIC₃F₇COO、DMPICF₃SO₃、DMPIC₄F₉SO₃、DMPI(CF₃SO₂)₂N、DMPI(C₂F₅SO₂)₂N等。

特别是作为色素增感太阳能电池用，EMII、BMII、DMPII等碘化物是适合的。

电解质盐(II)的配合量根据所要求的电流密度、用途、电解质盐的种类不同而不同，相对100质量份的含有HCF₂末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为5质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。

本发明的电解液通过使电解质盐(II)溶解在含有HCF₂末端含氟醚基的链状碳酸酯(I)、或碳酸酯(I)和电解质盐溶解用溶剂(III)组成的溶剂中而配制。

另外，本发明的电解液，也可以和在本发明的电解液中使用的溶剂中溶解或膨润的高分子材料组合，成为凝胶状(可塑性的)的凝胶电解液。

作为这样的高分子材料，可以列举以往公知的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯、它们的改性体(日本专利特开平8-222270号公报、日本专利特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本专利特表平4-506726号公报、日本专利特表平8-507407号公报、日本专利特开平10-294131号公报)；这些氟树脂和烃类树脂的复合体(日本专利特开平11-35765号公报、日本专利特开平11-86630号公报)等。

此外，还可以使用在日本专利特愿2004-301934号说明书中记载的离子传导性化合物。

该离子传导性化合物是以式(1)表示的在侧链中具有含氟基的非结晶性含氟聚醚化合物。

A-(D)-B......(1)

[式中，D以式(2)表示：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q-......(2)

式中，D1为以式(2a)表示的在侧链中具有含氟醚基的醚单元；

(式中，Rf为可以具有交联性官能基的含氟醚基；R¹³为使Rf与主链结合的基或键)

FAE为以式(2b)表示的在侧链中具有含氟烷基的醚单位；

(式中，Rfa为氢原子、可以具有交联性官能基的含氟烷基；R¹⁴为使Rfa与主链结合的基或键)

AE为以式(2c)表示的醚单元；

(式中，R¹⁶为氢原子、可以具有交联性官能基的烷基、可以具有交联性官能基的脂环族烃基或可以具有交联性官能基的芳香族烃基；R¹⁵为使R¹⁶与主链结合的基或键)

Y为含有(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元；

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为0～100的整数；其中，n+m不为0，Dl、FAE、AE和Y的结合顺序没有特别规定；

A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能基的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能基的苯基、-COOH基、-OR¹⁷ (R¹⁷为氢原子或可以含有或氟原子和/或交联性官能基的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，当D的末端为氧原子时，不是-COOH基、-OR¹⁷、酯基和碳酸酯基)。]

根据需要，本发明的电解液中可以配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可以列举金属氧化物、玻璃等。

另外，本发明的电解液优选在低温(例如0℃和-20℃)冷冻也不析出电解质盐。具体而言，在0℃的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为30mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。另外，具体而言，在-20℃的粘度优选为100mPa·秒以下，更优选为40mPa·秒以下，特别优选为15mPa·秒以下。

本发明的电解液能够同时提高难燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性和与烃类溶剂的互溶性，因此，作为锂二次电池的电解液、电容器的电解液、自由基电池的电解液、太阳能电池(特别是色素敏感型太阳能电池)的电解液特别有用。此外，还可以作为各种传感器的电解液、电致显色元件的电解液、电化学开关元件的电解液、铝电解电容器、钽电解电容器的电解液、抗静电用涂敷材料的离子传导体等使用。

实施例

下面，根据实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些例子。

另外，在本发明中采用的测定方法如下。

NMR：使用BRUKER社生产的AC-300。

¹⁹F-NMR：

测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)

¹H-NMR：

测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)

IR：

在室温下以Perkin Elmer社生产的傅里叶变换红外分光光度计1760X进行测定。

含氟率(质量％)：

通过氧瓶燃烧法燃烧10mg试样，使分解气体吸收在20ml去离子水中，以氟选择电极法(氟离子计，ORION社生产的901型)测定吸收液中的氟离子浓度而求出。

合成例1(在两端具有HCF₂末端含氟醚基的碳酸酯的合成)

在装备有搅拌装置(Three-One Motor)的500ml玻璃制3口烧瓶的上部组装反应装置，进行反应，使气体能够在带有回流管的水洗弯管(trap)、碱弯管中流动，并且从弯管排出的气体能够在通风处外除去。

在该反应装置中加入100g(381mmol)含氟醚醇：

和15.48g(196mmol)吡啶，在-70℃搅拌。接着，在流通氮气下，以滴液漏斗滴加在150ml二氯甲烷中溶解有49.9g(631mmol)三碳酰氯的溶液，观察发热。边注意发热边用60分钟进行滴加。滴加结束后，使反应液恢复到室温，在该状态下继续搅拌1小时后，以饱和氯化铵骤冷(quench)。反应液分离为3层，分取最下层的溶液，以1N-HCl水溶液洗净分取的溶液。此后，减压(0.3mmHg)下蒸馏，得到80℃馏分的含氟醚碳酸酯(收率为35％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，确认是两个末端为HCF₂的含氟醚碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-78.90～-82.02ppm(6F)、-126.4ppm(4F)、-139.0～-139.4ppm(4F)、-143.31～-143.55ppm(2F)

¹H-NMR：(neat)：4.57～4.82ppm(8H)、5.84～6.25ppm(2H)

另外，通过IR测定，在1789.9cm^-1确认羰基的伸缩振动。

该含氟醚碳酸酯的含氟率为27.6质量％。

合成例2

在合成例1中使用的反应装置中加入100g(568mmol)含氟醚醇：

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OH

和25.48g(323mmol)吡啶，在-70℃搅拌。接着，在流通氮气下，由滴液漏斗滴加在200ml二氯甲烷中溶解有65.9g(834mmol)三碳酰氯的溶液，观察发热。边注意发热边用60分钟进行滴加。滴加结束后，将反应液恢复到室温，在该状态下继续搅拌1小时后，以饱和氯化铵骤冷。反应液分离为3层，分取最下层的溶液，以1N-HCl水溶液洗净分取的溶液。此后，减压(0.3mmHg)下蒸馏，得到80℃馏分的含氟醚碳酸酯(收率为35％)。

(HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂O_₂CO

¹⁹F-NMR：(neat)：-126.4ppm(4F)、-139.0～-139.4ppm(4F)

¹H-NMR：(neat)：4.57～4.82ppm(4H)、3.30～3.85ppm(8H)

另外，通过IR测定，在1789.9cm^-1确认羰基的伸缩振动。

该含氟醚碳酸酯的含氟率为20.1质量％。

比较合成例1

在合成例1中使用的反应装置中加入62.62g(198mmol)含氟醚醇：

、24.1g(238mmol)三乙胺和200mlTHF，在冰浴中搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加29.4g(238mmol)氯甲酸丙酯。反应溶液在生成盐的同时变得白浊，能够确认7℃的发热。滴加结束后搅拌3小时，搅拌后、由1N-HCl骤冷，采取下层的目的生成物，以纯水洗净2次。

以MgSO₄干燥后，进行蒸馏(0.3mmHg)，得到39℃馏分的含氟醚碳酸酯(收率为67％)。

由¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析该生成物，确认是只有一端为CF₃的含氟醚碳酸酯：

¹⁹F-NMR：(neat)：-136.0～-135.8ppm(1F)、-131.0ppm(2F)、-84.3ppm(3F)、-82.8～-82.7ppm(5F)

¹H-NMR：(neat)：1.26～1.32ppm(3H)、1.96～2.10ppm(2H)、4.45～4.50ppm(2H)、4.99～5.17ppm(2H)

另外，通过IR测定，在1767.9cm^-1确认羰基的伸缩振动。

比较合成例2(EC/DEC的调制)

以重量1比1混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，得到均匀的混合溶液。

实施例1～2和比较例1～2

对于在合成例1中得到的在两端具有HCF₂末端的含氟醚基的碳酸酯和在合成例2中得到的在两端具有HCF₂末端的含氟醚基的碳酸酯、及在比较合成例1中得到的具有CF₃末端的含氟醚基和烷基的碳酸酯和在比较合成例2中得到的非氟类碳酸酯混合物，研究其闪点、粘度、与烃类溶剂的互溶性。在上述溶液中，配合LiN(SO₂C₂F₅)₂作为电解质盐，使其浓度为1摩尔/升，调制电解液。对该电解液研究耐电压、电解质盐的溶解性。结果表示在表1中。

闪点：

根据JIS K2265(泰格密闭式)，测定溶液的闪点。

耐电压：

在三电极式电压测定槽(作用极、对极：铂；参照极：Li。宝泉(株)生产的HS槽)中加入电解液，使用恒电位仪以50mV/sec提升电位，以分解电流在0.1mA以上不流动的范围为耐电压(V)。

粘度：

以B型旋转粘度计(东海八神(株)生产的VISCONE CV系列)，使用测定粘度范围1500mPa·秒的圆锥筒，转速为60rpm，在25℃、0℃、-20℃的测定温度下测定溶液的粘度。

电解质盐的溶解性：

在室温下分别向溶液中添加LiN(SO₂C₂F₅)₂和四氟硼酸四乙基铵[(C₂H₅)₄NBF₄]，使其为1摩尔/升，充分搅拌，以目视观察溶解性。

○：均匀溶解。

△：成为若干悬浊的状态。

×：不溶解成分沉淀。

与烃类溶剂的互溶性：

在室温下，向溶液中加入烃类溶剂，使其为50容量％，充分搅拌，以目视观察溶解性。使用的烃类溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)。

○：均匀溶解。

×：分离为2相。

[表1]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					碳酸酯	合成例1	合成例2	比较合成例1	比较合成例2
闪点(℃)	＞80	＞80	43	24
					耐电压(V)	7.4	6.3	6.1	5.6
粘度(25℃：mPa·秒)	2.3	4.2	1.8	0.6
					粘度(0℃：mPa·秒)	5.2	7.8	5.2	固体化
粘度(-20℃：mPa·秒)	8.1	10.2	9.1	固体化
					电解质盐的溶解性LiN(SO₂C₂F₅)₂ (C₂H₅)₄NBF₄	○ △	○ ○	○ ○	○ ○
与烃类溶剂的互溶性PCDEC	○ ○	○ ○	○ ○	○ ○

实施例3和比较例3

在3ml样品瓶中加入1g在比较合成例2中得到的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，加入0.5g含氟醚(CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H)，充分搅拌后分离为2层。

在该分离为2层的溶液中，分别加入1.2g在合成例2和比较合成例1中合成的含氟链状碳酸酯，充分搅拌后静置，以目视观察混合溶液的状态。标准为，变为均匀的情况为○，变为悬浊状态的为△，产生沉淀(分离)的为×。其结果为，在实施例3中，互溶性为○，而在比较例3中为×。

实施例4

用以下方法制作硬币型锂二次电池。

(正极的制作)

作为正极活性物质，在LiCoO₂(85质量％)中加入碳黑(6质量％)和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1000)(9质量％)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮分散制成糊状，将其均匀涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，干燥后冲压为直径12.5mm的圆盘状，制成正极。

(负极的制作)

在94重量％人造石墨粉末(テイムカル社生产，商品名KS-44)中加入以蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，使其在固体分中为6重量％，以分散器混合，制成糊状物，将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm铜箔上，干燥后冲压为直径12.5mm的圆盘状，制作负极。

(硬币型锂二次电池的制作)

在兼作正极集电体的不锈钢制罐体中装入上述正极，在其上方，隔着浸渍在以下所示的各种电解液的聚乙烯制的隔离物，载置上述负极，通过绝缘用垫圈将该罐体和兼作负极集电体的封口板进行紧密地密封，制作硬币型锂二次电池。

对该二次电池施加直流电压(3.5V)48小时后，以0.3mA/cm²的电流密度进行充放电。以100次的充放电为1个循环，求出相对初期容量的降低率。

(1)LiPF₆(1M)、EC/DEC和合成例2的含氟醚碳酸酯组成的电解液(1/1/0.2wt％)

100个循环后的容量降低率为11％。

(2)由LiPF₆(1M)、EC/DEC和合成例1的含氟醚碳酸酯组成的电解液(1/1/0.1wt％)

100个循环后的容量降低率为14％。

实施例5

在被水蒸汽赋活的比表面积为2000m²/g的酚醛树脂类活性碳、聚四氟乙烯(PTFE)和碳黑的质量比为8∶1∶1的混合物中加入乙醇进行混炼。将其成形为片状后，压延至厚度0.6mm，将得到的片材冲压为直径12mm的圆盘，制作电极。

在兼作硬币型电池的集电体的壳体部件的不锈钢制外壳的正极侧和负极侧的内侧，分别使用石墨类粘合剂粘合该圆盘状的电极。接着，连该不锈钢制作的外壳一起，在减压下以200℃进行加热处理，除去水分，在合成例2合成的化合物中，溶解作为电解质盐的四甲基铵·BF₄，调制电解液，使其浓度为1M，使该电解液浸渍在圆盘状的电极中。接着，在两个电极之间夹入聚丙烯纤维无纺布制作的隔离物(厚度 160μm，空隙率70％)，通过作为绝缘体的垫圈将不锈钢外壳紧密地密封，制作直径18.4mm、厚度2.0mm的硬币型双电层电容器。

向该电容器施加直流电压(3.5V)48小时后，以0.3mA/cm²的电流密度进行充放电2000次，测定充放电前后的容量，求出相对初期的降低率。

初期容量为130F/g，2000次充放电后的容量变为115F/g，容量下降率为11.5％。

工业实用性

根据本发明，能够提供难燃性、低温特性、耐电压、电解质盐的溶解性以及与烃类溶剂的互溶性得以均衡提高的电解液。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，含有：

以式(I)表示的链状碳酸酯(I)和电解质盐(II)，

式中，Rf为在末端具有HCF₂-的含氟醚基；R为烷基，该烷基的氢原子可以被卤原子取代，在链中也可以含有杂原子。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：

在所述链状碳酸酯(I)中，Rf为以式(Ia-1)表示的末端含有氢原子的含氟醚基，

式中，R¹和R²相同或不同，均为可以含有氟原子的亚烷基；n1为0或1；n2为1～3的整数。

3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在所述链状碳酸酯(I)中，R为在链中可以含有杂原子的含氟烷基，Rf和/或R的含氟率为10～76质量％。

4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于：

在所述链状碳酸酯(I)中，R为在末端具有以HCFX-表示的部位、且在链中可以含有杂原子的含氟烷基，其中，X为H或F。

5.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在所述链状碳酸酯(I)中，Rf和/或R的含氟率为30～76质量％。

6.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在0℃的粘度为30mPa·秒以下。

7.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：

在-20℃的粘度为40mPa·秒以下。