KR20150143501A - 전기화학적 이중층 커패시터(edlc)의 성능 향상 방법 및 이로부터 형성된 edlc 장치 - Google Patents
전기화학적 이중층 커패시터(edlc)의 성능 향상 방법 및 이로부터 형성된 edlc 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광범위하게는 에너지 저장 장치 또는 시스템을 포함하며, 더욱 구체적으로 전기화학적 이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor: EDLC), 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터의 성능 향상 방법, 이로부터 형성된 장치에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 예를 들어 포스포늄계 전해질을 사용하는 EDLC 및 이들의 성능 및 작동을 향상시키기 위하여 상기 장치를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예들은 이러한 EDLC에 채용되는 통상적인 암모늄계 전해질 및 포스포늄 이온성 액체, 염 및 조성물로 구성된 포스포늄계 전해질을 더 포함한다.
Description
본 발명은 광범위하게는 에너지 저장 장치 또는 시스템을 포함하며, 더욱 구체적으로 전기화학적 이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor: EDLC), 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터의 성능 향상 방법, 이로부터 형성된 장치에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에서, 본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 예를 들어, 통상적인 암모늄계 전해질 또는 포스포늄계 전해질을 사용하는 EDLC 및 이들의 성능 및 작동을 향상시키기 위한 이러한 장치의 처리 방법에 관한 것이다.
전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)는 전기화학적 커패시터 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터라고도 지칭되고, 이는 전극과 전해질 사이의 계면에서의 전하 분리에 의해 에너지를 저장하는 전기화학적 셀이다. EDLC는 2개의 다공성 전극, 2개의 전극을 서로간의 전기적 접촉으로부터 분리시키는 전기적으로 절연성인 세퍼레이터 및 2개의 전극과 세퍼레이터가 접촉하는 전해질 조성물로 구성된다. 전극은 높은 표면적을 제공하는 매우 다공성인 활물질로 구성되는 것을 특징으로 한다. 전해질 조성물은 통상적으로 용매 중에 용해된 염을 갖는 용액이다. 전극 활물질의 기공은 이용가능한 표면적의 많은 부분으로 접근하기 위해 전해질로 채워질 필요가 있다. EDLC 내의 충전 및 방전 과정은 오직 고체 전자상(solid elctronic phase)을 통한 전자적 전하의 운동 및 전해액 상(electrolyte solution phase)을 통한 이온 운동을 포함한다. 이러한 특징들은 EDLC가 종래의 커패시터보다 더 많은 에너지를 저장하고, 이러한 에너지를 2차 전지보다 더 높은 속도로 방전할 수 있도록 한다. 뿐만 아니라, EDLC의 사이클 수명은 전지 시스템의 사이클 수명을 훨씬 초과한다. 이러한 이점들은 EDLC 장치의 전극/전해질 계면에서 속도 결정적(rate-determining) 또는 수명 제한적(life-limiting) 상 변환(phase transformation)이 일어나지 않기 때문에 얻어질 수 있다.
EDLC는 펄스 형태의 전력을 요구하는 신흥 기술 영역 중 전위 응용 분야에서 매력적이다. 이러한 응용의 예들은 밀리초(millisecond) 범위의 펄스 전력을 요구하는 디지털 통신 장치 및 높은 전력 수요가 초에서부터 분까지 지속될 수 있는 전기 자동차에서의 구동 전력 시스템(traction power system)을 포함한다.
EDLC의 주요한 이점은 높은 전력에서 전기적 에너지를 전달할 수 있다는 것이다. 예를 들어, EDLC를 방전한 이후에, 전기 장치에 전력을 공급함으로써 EDLC는 약 수초 안에 재충전될 수 있고, 이는 재충전에 몇 시간이 요구되는 일반적인 전지와 비교된다. EDLC가 전지와 결합되는 경우, EDLC는 피크 전력(peak power)을 처리할 수 있고, 전지는 피크들 사이의 지속 하중(sustained load)을 위한 전력을 제공할 수 있다. 이는 제조업자들이 더 작고, 더 가볍고, 더 저비용인 전지를 사용하는 것을 가능하게 하는데, 그 이유는 전력 수요 시 갑작스런 서지(surge)를 처리하기 위해 요구되는 오버사이즈 전지를 사용할 필요가 없기 때문이다. 이러한 하이브리드 전력 시스템은 전체적인 전력 성능을 향상시키고 전지 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
계속 증가하는 가전 제품들의 기능성 및 신흥 전기/하이브리드 자동차 기술은 에너지 저장 장치를 더 작고 더욱 조밀하게 채워진 시스템으로 제조하도록 계속해서 이끌었다. 증가된 에너지 밀도 및 전력 밀도, 넓은 범위의 작동 온도 및 더 길어진 수명은 차세대 EDLC의 주요 특성 중 일부이다. 제조업자에 따라, EDLC의 수명은 정전용량이 초기 정전용량 값의 80%까지 감소되는 시간 또는 ESR(equivalent series resistance)(등가 직렬 저항)이 초기 ESR 값의 200%까지 증가하는 시간으로 정의될 수 있다. 이들 성능 모두를 시너지 방식으로 달성하는 것은 매우 큰 도전이다. 이러한 목표들 간에는 일반적으로 상충(trade-off)이 필요하다. 예를 들어, 커패시터에 저장되는 에너지는 ㅍCV2(여기서, C는 정전용량이고, V는 셀 전압임)로 제공되기 때문에, 작동 전압을 증가시키는 것은 에너지 밀도를 증가시키는 효과적인 방법이다. 그러나, 이러한 작동 전압의 증가는 일반적으로 100 mV 마다 약 2배(또는 약 50%)로 EDLC의 수명을 단축시키고, 공칭 전압(nominal voltage)-정격 전압(rated voltage)을 증가시킬 것이다. EDLC 수명은 10℃ 온도 증가마다 또한 약 2배로 감소된다. 명확하게는, 현재 본 기술분야에서 추가적인 발전 및 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명의 몇몇 구현예들은, EDLC의 작동 전압의 증가 및 이에 따라 에너지 밀도를 증가시키고, 이의 작동 온도 및 수명을 증가시키기 위한 초기 조립 이후 EDLC 장치의 처리 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 구현예들은, 작동되었던 EDLC의 성능을 회복하거나 또는 향상시키고 이에 따라 정상 작동 수명을 넘어 EDLC의 사용을 연장하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법들은 현재 실제적인 온도 및 전압보다 훨씬 더 높은 온도 및 전압에서 작동하는 넓은 응용분야에서 EDLC 장치를 구현하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 광범위하게는 에너지 저장 장치 또는 시스템을 포함하고, 더욱 구체적으로 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터의 성능을 향상시키는 방법 및 그로부터 형성된 장치에 관한 것이다. 몇몇 구현예에서, 본 발명은 일반적으로, 에너지 저장 장치, 예를 들어, 통상적인 암모늄계 전해질 또는 포스포늄계 전해질을 사용하는 EDLC 및 이들의 성능 및 작동을 향상시키기 위한 이러한 장치의 처리 방법에 관한 것이다.
중요한 이점들 중에서, 본 발명의 구현예들은 EDLC를 처리하여 이의 성능 안정성을 향상시키고 이에 따라 이의 수명을 증가시키는 방법을 제공한다. 몇몇 구현예들에서, 양극 및 음극 및 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC의 처리 방법이 제공되며, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다.
몇몇 구현예들에서, EDLC의 처리 방법은 초기 처리로 제공된다. 이러한 구현예에서, EDLC 처리는 EDLC의 초기 조립 이후 및 EDLC가 중성 상태일 때 사용된다. 예를 들어, 조립된 EDLC는 지정된(designated) 양극, 지정된 음극 및 양극 및 음극과 접촉하는 전해질을 갖는다. 전압 바이어스가 아직 인가되지 않았기 때문에, EDLC는 비하전(non-charged) 상태, 중성 상태이다. 본 명세서에서, 양극은 EDLC의 정상 작동 동안 양의 전위를 갖는 전극으로 정의되고, 음극은 EDLC의 정상 작동 동안 음의 전위를 갖는 전극으로 정의된다. 용어 "양의 셀 전압" 또는 "양의 전압"은 양극이 양의 전위를 갖고, 음극이 음의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 양의 바이어스로 정의된다. 용어 "음의 셀 전압" 또는 "음의 전압"은 양극이 음의 전위를 갖고 음극이 양의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 음의 바이어스로 정의된다. 이러한 경우에, 양극 및 음극의 극성은 역전된다.
일 구현예에서, 초기 처리를 수행하기 위하여, 양의 전압(E+)이 먼저 EDLC에 인가된다. 그 다음, EDLC는 0 볼트로 방전된다. 이후, EDLC에 음의 전압(E-)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 역전된다.
다른 구현예에서, 초기 처리를 수행하기 위하여, 양극 및 음극의 극성이 역전되고, 음의 전압(E-)이 EDLC에 먼저 인가된다. 그 다음, EDLC는 0 볼트로 방전된다. 이후, EDLC에 양의 전압(E+)을 인가함으로써 양극 및 음극이 다시 역전된다(switched back).
추가적인 이점들 중에서, 본 발명의 구현예들은, 작동되었던 EDLC의 성능을 회복하거나 또는 향상시킴으로써 EDLC의 수명을 연장하는 방법을 제공한다. 몇몇 구현예들에서, 양극 및 음극 및 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC의 처리 방법이 제공되고, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다.
몇몇 구현예들에서, 후처리로서 EDLC의 처리 방법이 제공된다. 이러한 예로서, EDLC가 하전된 상태이고, 작동된 이후에 EDLC 처리가 수행된다.
일 구현예에서, EDLC는 t 시간 동안 작동되었고, EDLC는 양의 정상 전압에서 하전된 상태에 있으며, 이는 EDLC의 정격 작동 전압이다. 후처리를 수행하기 위하여, EDLC는 먼저 0 볼트로 방전된다. 그 다음, EDLC에 음의 전압(E-)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 역전된다. 이후, EDLC는 0 볼트로 방전된다. 마지막으로, EDLC에 양의 전압(E+)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 다시 역전된다.
몇몇 구현예들에서, EDLC의 작동 동안 양극 및 음극의 극성이 주기적으로 역전된다. 예를 들어, 몇몇 구현예에서, EDLC의 작동 동안 극성은 적어도 100시간 마다 역전된다. 다른 구현예들에서, EDLC의 작동 동안 극성은 더욱 자주, 예를 들어, 다른 사이클마다 역전된다.
다른 구현예들에서, EDLC는 초기 정전용량 및 작동 정전용량을 갖고, 작동 정전용량이 초기 정전용량의 80%에 도달하기 전에 양극 및 음극의 극성이 역전된다.
몇몇 구현예들에서, 통상적인 암모늄계 전해질을 사용하는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터가 제공된다. 다른 구현예들에서, 포스포늄계 전해질, 예를 들어, 포스포늄 이온성 액체, 염 및 조성물을 사용하는 EDLC가 제공된다.
일 측면에서, EDLC는 적절한 음이온과 함께 포스포늄계 양이온으로 구성된 전해질 조성물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머와 함께 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
일 구현예에 있어서, EDLC는 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체로 구성되는 전해질 조성물로 구성되고, 상기 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체는 하기 일반식의 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 포스포늄 이온성 액체는 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍(pair)으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 포스포늄 이온성 액체는 하나의 양이온 및 다수의(multiple) 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 포스포늄 이온성 액체는 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예들에 있어서, 포스포늄 이온성 액체는 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다.
다른 구현예들에 있어서, EDLC는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질 조성물로 구성되고, 상기 하나 이상의 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 일반적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다. 상기 하나 이상의 염은 모두 100℃ 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 전해질은 플루오린계 화합물로 구성된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 전해질은 포스포늄계 및 플루오린계 화합물의 조합으로 구성된다.
다른 측면에서, EDLC는 하나 이상의 통상적인 비-포스포늄 염을 더 포함하는 전해질 조성물을 포함한다. 몇몇 구현예들에서, 상기 전해질 조성물은 통상적인 염으로 구성될 수 있고, 본 명세서에 개시된 상기 포스포늄계 이온성 액체 또는 염은 첨가제이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 전해질 조성물은 포스포늄계 이온성 액체 또는 염 및 하나 이상의 통상적인 염으로 구성되고, 이들은 1:100 내지 1:1 범위의 포스포늄계 이온성 액체 또는 염: 통상적인 염의 몰(또는 몰의)비로 존재한다. 통상적인 염의 예들은, CH3CH2)4N+, (CH3CH2)3(CH3)N+, (CH3CH2)2(CH3)2N+, (CH3CH2)(CH3)3N+, (CH3)4N+과 같은 테트라알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 피라지늄, 피리미디늄, 피리다지늄, 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온; 및 ClO4 -, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온;으로 구성된 염을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은, 하기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다: 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIBF4), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트(EMPBF4), 트리에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(TEMACF3SO3), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMIIm), 트리에틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TEMAIm), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(EMIPF6). 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 하나 이상의 통상적인 염은, 이에 한정되는 것은 아니나, 하기를 포함하는 리튬계 염이다: 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 또는 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N 또는 LiIm) 및 리튬 비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3CF2SO2)2N 또는 LiBETI).
본 발명의 추가적인 측면은, 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터; 및 전해질;을 포함하는 EDLC를 제공한다. 상기 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고; 상기 하나 이상의 이온성 액체 조성물 또는 염은 하나 이상의 하기 일반식의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체로 구성되고, 상기 이온성 액체 조성물은 375℃까지 열역학적 안정성, 400℃ 초과의 액상선 범위, 및 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 통상적인 전해질과 비교할 때 인화성(flammability)을 감소시키고, 이에 따라, 전지 작동의 안전성을 향상시킨다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 고체 전해질 계면상(soild electrolyte interphase: SEI)층 또는 전극 안정화 층 또는 전극 보호층의 형성을 용이하게 하기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 전극 보호층은 본 발명에 따라 수행되는 EDLC의 처리 동안 형성될 수 있다. 특정 이론에 한정되는 것은 아니나, 본 발명자들은 상기 보호층이 전기화학적 안정성 범위(window)를 넓히고, EDLC 열화 또는 분해 반응을 억제하고, 이에 따라 EDLC 수명 또는 사이클 수명을 향상시킬 수 있다고 믿는다.
본 발명의 다른 측면들, 구현예들 및 이점들은 본 발명의 상세한 설명, 하기 제공된 청구항 및 첨부된 도면을 고려하면 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 단면도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC의 바이폴라 전극 및 멀티-셀 스택 구조의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 하나의 반응식을 도시한다.
도 4는 본 발명의 포스포늄 이온성 액체의 다른 구현예들을 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 5는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 6은 본 발명의 추가적인 구현예들에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대하여 수행된 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 그래프이다.
도 8a는 실시예 2에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대한 반응식을 도시하며, 도 8b 및 8c는 각각 열중량 분석 (TGA) 및 생성 기체 분석(evolved gas analysis: EGA) 그래프를 도시한다.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대한 열중량 분석(TGA) 및 생성 기체 분석(EGA)를 도시하는 그래프이다.
도 10a는 실시예 4에서 제조된 포스포늄 이온성 액체 의 예시적인 구현예들의 반응식을 도시하고, 도 10b는 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a는 실시예 5에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들의 반응식이고, 도 11b는 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 7에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14a는 실시예 8에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들의 반응식을 도시하고, 도 14b는 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 15b는 각각 실시예 9에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 9에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17a 및 17b는 각각 실시예 10에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 10에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 19a 및 19b는 각각 실시예 11에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실시예 11에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21a 및 21b는 실시예 12에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 시차 주사 열량(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 22는 실시예 14에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴(ACN) 중 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 ACN/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 23은 실시예 15에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트(PC) 중 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 PC/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 24는 실시예 41 내지 44에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중의 암모늄염과 비교하여 포스포늄 염에 대한 이온 전도도를 몰농도의 함수로서 도시한다.
도 25는 실시예 45에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴, 1.0M 암모늄 염을 갖는 아세토니트릴, 및 1.0M 포스포늄 염을 갖는 아세토니트릴의 증기압을 온도의 함수로서 도시한다.
도 26은 실시예 50에서 기술된 바와 같이 -30 내지 60℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3의 영향을 보여준다.
도 27은 실시예 51에서 기술된 바와 같이 20 내지 90℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3의 영향을 보여준다.
도 28은 실시예 52에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 코인 셀의 단면도이다.
도 29는 실시예 52에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0M을 갖는 코인 셀에 대한 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 30a는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 파우치 셀의 단면도이고, 도 30b는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 파우치 셀의 제조 공정을 도시한다.
도 31a는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0M을 갖는 파우치 셀의 충전-방전 곡선을 나타내고, 도 31b는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 은 기준 전극으로 측정된 탄소 양극 및 음극에서의 분석된 전극 전위를 나타낸다.
도 32는 실시예 57에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 원통형 셀의 분해도이다.
도 33은 실시예 57에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - -(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0 M을 갖는 원통형 셀의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 34는 실시예 58 내지 60에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 2.7 V 및 70℃에서의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸다.
도 35는 실시예 61에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀의 다양한 온도에서의 정전용량 유지율을 나타낸다.
도 36은 실시예 62 내지 64에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.5 V 및 85℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 37은 실시예 62 내지 64에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.5 V 및 85℃에서의 셀 ESR 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 38은 실시예 65 내지 68에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 원통형 셀에 대한 3.0 V 및 70℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 39는 실시예 65 내지 68에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.0 V 및 70℃에서의 셀 ESR 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 40은 실시예 69 내지 72에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 150F 원통형 셀에 대한 2.5 V 및 85℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 41은 실시예 73에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 150 F 원통형 셀에 대한 2.5 V 및 85℃에서의 정전용량 회복을 나타내는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 단면도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC의 바이폴라 전극 및 멀티-셀 스택 구조의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 구현예에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 하나의 반응식을 도시한다.
도 4는 본 발명의 포스포늄 이온성 액체의 다른 구현예들을 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 5는 본 발명의 다른 구현예들에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 6은 본 발명의 추가적인 구현예들에 따른 포스포늄 이온성 액체를 형성하는 다른 반응식을 도시한다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대하여 수행된 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 그래프이다.
도 8a는 실시예 2에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대한 반응식을 도시하며, 도 8b 및 8c는 각각 열중량 분석 (TGA) 및 생성 기체 분석(evolved gas analysis: EGA) 그래프를 도시한다.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 3에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예에 대한 열중량 분석(TGA) 및 생성 기체 분석(EGA)를 도시하는 그래프이다.
도 10a는 실시예 4에서 제조된 포스포늄 이온성 액체 의 예시적인 구현예들의 반응식을 도시하고, 도 10b는 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a는 실시예 5에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들의 반응식이고, 도 11b는 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 13은 실시예 7에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14a는 실시예 8에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들의 반응식을 도시하고, 도 14b는 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 15b는 각각 실시예 9에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 실시예 9에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 17a 및 17b는 각각 실시예 10에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 실시예 10에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 19a 및 19b는 각각 실시예 11에서 기술된 바와 같이 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 1H 및 31P NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실시예 11에 따라 제조된 포스포늄 염의 예시적인 구현예들에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 21a 및 21b는 실시예 12에 따라 제조된 포스포늄 이온성 액체의 예시적인 구현예들에 대한 시차 주사 열량(DSC) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 22는 실시예 14에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴(ACN) 중 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 ACN/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 23은 실시예 15에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트(PC) 중 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3에 대한 이온 전도도를 PC/염 부피비의 함수로서 도시한다.
도 24는 실시예 41 내지 44에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중의 암모늄염과 비교하여 포스포늄 염에 대한 이온 전도도를 몰농도의 함수로서 도시한다.
도 25는 실시예 45에서 기술된 바와 같은 아세토니트릴, 1.0M 암모늄 염을 갖는 아세토니트릴, 및 1.0M 포스포늄 염을 갖는 아세토니트릴의 증기압을 온도의 함수로서 도시한다.
도 26은 실시예 50에서 기술된 바와 같이 -30 내지 60℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3의 영향을 보여준다.
도 27은 실시예 51에서 기술된 바와 같이 20 내지 90℃의 다양한 온도에서 EC:DEC 1:1 중 1.0 M LiPF6의 이온 전도도에 대한 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3의 영향을 보여준다.
도 28은 실시예 52에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 코인 셀의 단면도이다.
도 29는 실시예 52에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0M을 갖는 코인 셀에 대한 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 30a는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 파우치 셀의 단면도이고, 도 30b는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 파우치 셀의 제조 공정을 도시한다.
도 31a는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0M을 갖는 파우치 셀의 충전-방전 곡선을 나타내고, 도 31b는 실시예 53 내지 56에서 기술된 바와 같은 은 기준 전극으로 측정된 탄소 양극 및 음극에서의 분석된 전극 전위를 나타낸다.
도 32는 실시예 57에서 기술된 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 EDLC 원통형 셀의 분해도이다.
도 33은 실시예 57에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 포스포늄 염 - -(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3 1.0 M을 갖는 원통형 셀의 충전-방전 곡선을 나타낸다.
도 34는 실시예 58 내지 60에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 2.7 V 및 70℃에서의 정전용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸다.
도 35는 실시예 61에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀의 다양한 온도에서의 정전용량 유지율을 나타낸다.
도 36은 실시예 62 내지 64에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.5 V 및 85℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 37은 실시예 62 내지 64에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.5 V 및 85℃에서의 셀 ESR 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 38은 실시예 65 내지 68에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 원통형 셀에 대한 3.0 V 및 70℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 39는 실시예 65 내지 68에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 파우치 셀에 대한 3.0 V 및 70℃에서의 셀 ESR 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 40은 실시예 69 내지 72에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 암모늄 염과 비교하여, 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 150F 원통형 셀에 대한 2.5 V 및 85℃에서의 정전용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 41은 실시예 73에서 기술된 바와 같은 프로필렌 카보네이트 중 1.0 M 포스포늄 염을 갖는 150 F 원통형 셀에 대한 2.5 V 및 85℃에서의 정전용량 회복을 나타내는 그래프이다.
일반적인 설명
본 발명은 광범위하게는 에너지 저장 장치 또는 시스템을 포함하며, 더욱 구체적으로 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC) 또는 수퍼커패시터 또는 울트라커패시터의 성능 향상 방법, 이로부터 형성된 장치에 관한 것이다. 몇몇 구현예들에서, 본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 예를 들어, 통상적인 암모늄계 전해질 또는 포스포늄계 전해질을 사용하는 EDLC 및 이들의 성능 및 작동을 향상시키기 위한 이러한 장치의 처리 방법에 관한 것이다.
한 가지 중요한 이점으로서, 본 발명은 EDLC 성능 안정성 및 이에 따른 이의 수명 증가를 위한 EDLC의 처리 방법을 제공한다. 몇몇 구현예들에서, 양극 및 음극 및 상기 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC의 처리 방법이 제공되며, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다. 몇몇 구현예들에서, EDLC의 처리 방법은 초기 처리로 제공된다. 이러한 구현예에서, EDLC 셀의 초기 조립 이후 및 EDLC가 중성 상태인 경우 EDLC 처리가 수행된다.
다른 중요한 이점으로서, 본 발명은 작동되었던 EDLC의 성능을 회복하거나 또는 향상시키고 이에 따라 이의 수명을 연장하는 방법을 제공한다. 몇몇 구현예들에서, 양극 및 음극 및 상기 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC의 처리 방법이 제공되며, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다. 몇몇 구현예들에서, EDLC의 처리 방법은 후처리로서 제공된다. 예를 들어, EDLC가 하전된 상태이고, 작동된 이후에 EDLC 처리가 사용된다.
몇몇 구현예들에서, EDLC 장치는 포스포늄 이온성 액체, 염, 조성물로 이루어진 전해질을 포함한다. 본 발명은 이러한 포스포늄 이온성 액체, 조성물 및 분자의 제조 방법, 이를 포함하는 장치 및 시스템을 더 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명의 구현예들은 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질을 갖는 장치를 제공한다. 추가적인 일 측면에서, 본 발명의 구현예들은 포스포늄 이온성 액체 조성물 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성된 전해질을 포함하는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)를 제공한다.
정의
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머와 함께 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "아실"은 카르복실기의 OH가 본 명세서에서 "R" 치환기로 기술된 몇몇 다른 치환기로 대체된 유기산 기(RCO-)를 지칭한다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 할로, 아세틸 및 벤조일을 포함한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, "알콕시기"는 -O- 알킬기를 의미하고, 여기서 알킬기는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 알콕시기는 비치환되거나 또는 1개, 2개 또는 3개의 적절할 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기의 알킬 사슬은 1개 내지 6개의 탄소 원자의 길이이며, 이는 본 명세서에서, 예를 들어 "(C1-C6)알콕시"로 지칭된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, "알킬기"는 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 알칸, 알켄 또는 알킨 모체(parent)의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유래된 포화 또는 불포화의, 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 또한, C5, C6 또는 기타 고리와 같은 사이클로알킬기 및 질소, 산소, 황 또는 인을 갖는 헤테로사이클릭 고리(헤테로사이클로알킬)이 알킬기의 정의 내에 포함된다. 알킬기는 또한, 황, 산소, 질소, 인 및 특정 구현예에서 특정 용도로 사용되는 규소와 같은 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬기를 포함한다. 알킬기는 선택적으로 R기로 치환될 수 있고, R기는 후술하는 각각의 위치에서 독립적으로 선택된다.
알킬기의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 헥실과 같은 (C1-C6) 알킬기; 및 헵틸 및 옥틸과 같은 보다 긴 알킬기;를 포함한다.
용어 "알킬"은 임의의 포화도 또는 포화 수준을 갖는 기, 즉, 오로지 탄소-탄소 단일 결합을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기 및 단일, 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합의 혼합을 갖는 기를 구체적으로 포함하는 것으로 의도된다. 특정 포화 수준이 의도되는 경우, 표현 "알카닐", "알케닐" 및 "알키닐"이 사용된다.
"알카닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알칸의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 전술한 바와 같은 "헤테로알카닐"이 포함된다.
"알케닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알켄의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 불포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다. 상기 알케닐기 이중 결합(들)에 대하여 시스 또는 트랜스 형태(conformation)일 수 있다. 적절한 알케닐기는, 이에 한정되는 것은 아니나, (C2-C6)알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 2-에틸헥세닐, 2-프로필-2-부틸, 4-(2-메틸-3-부텐)-펜테닐을 포함한다. 알케닐기는 비치환되거나 또는 독립적으로 선택된 하나 이상의 R기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 그 자체 또는 다른 치환체의 일부로서, 모체 알킨의 단일 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자의 제거로 유래된 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화 분지쇄, 직쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼을 지칭한다.
"알킬"의 정의에 "치환된 알킬"이 또한 포함된다. "치환된"은 본 명세서에서 "R"로 표기되고 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 동일한 또는 상이한 치환체(들)로 대체된 기를 지칭한다. R 치환체는 독립적으로, 이에 한정되는 것은 아니나, 수소, 할로겐, 알킬(치환된 알킬(알킬 티오, 알킬아미노, 알콕시 등), 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 사이클로헤테로알킬 및 치환 사이클로 헤테로알킬을 포함함), 아릴(치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴을 포함함), 카르보닐, 알코올, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 알데히드, 술포닐, 술폭실, 카르바모일, 아실, 시아노, 티오시아나토, 규소 모이어티, 할로겐, 황 함유 모이어티, 인 함유 모이어티 등으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에서 기술된 바와 같이, R 치환체는 산화환원 활성 모이어티(redox active moieties: ReAMs)를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 선택적으로 R 및 R'은 이들이 결합된 원자들과 함께 사이클로알킬(사이클로헤테로알킬을 포함함) 및/또는 사이클로아릴(사이클로헤테로아릴을 포함함)을 형성하며, 이는 또한 원하는 바에 따라 더 치환될 수 있다. 본 명세서에 도시된 구조에서, R은 그 위치가 비치환된 경우 수소이다. 몇몇 위치는 2개 또는 3개의 치환기로서 R, R' 및 R''를 허용할 수 있는데, 이 경우, R, R' 및 R''기들은 동일하거나 상이할 수 있음에 주목해야 한다.
"아릴" 또는 본 명세서에서 문법적인 동등물은 (물론 더 큰 폴리사이클릭 고리 구조일 수 있으나) 일반적으로 5 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 모이어티 및 이들의 임의의 카르보사이클릭 케톤 유도체, 이민 유도체 또는 티오케톤 유도체를 의미하며, 여기서 자유 원자가를 갖는 탄소 원자는 방향족 고리의 일원이다. 방향족기는 아릴렌기 및 2 이상의 원자가 제거된 방향족기를 포함한다. 본 출원의 목적을 위하여, 아릴은 헤테로아릴을 포함한다. "헤테로아릴"은 표시된 1 내지 5개의 탄소 원자가 질소, 산소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 방향족기를 의미하고, 자유 원자가를 갖는 원자는 방향족 고리 및 이들의 임의의 헤테로사이클릭 케톤 유도체 및 티오케톤 유도체의 일원이다. 따라서, 헤테로사이클은 단일 고리 및 다중 고리 시스템 모두를 포함하며, 예를 들어, 티에닐, 푸릴, 피롤일, 피리미디닐, 인돌일, 퓨리닐, 퀴놀일, 이소퀴놀일, 티아졸일, 이미다졸일, 나프탈렌, 페난트롤린 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 정의되고 위에서 설명된 하나 이상의 치환기 "R"로 치환된 아릴이 아릴의 정의에 포함된다. 예를 들어, "퍼플루오로아릴"이 포함되며, 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 아릴기를 지칭한다. 옥살일기 또한 포함된다.
본 명세서에서, 용어 "할로겐"은 주기율표의 VIIA족의 전기음성 원소(electronegative element)(불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴) 중 하나를 지칭한다.
용어 "니트로"는 -NO2 기를 지칭한다.
"아미노기" 또는 본 명세서의 문법적 동등물은 -NH2, -NHR 및 -NRR'기를 의미하고, R 및 R'은 독립적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 명세서에서, 용어 "피리딜"은 CH 단위가 질소 원자로 대체된 아릴기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "시아노"는 -CN 기를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "티오시아나토"는 -SCN 기를 지칭한다.
용어 "술폭실"은 조성 RS(O)-의 기를 지칭하는데, 여기서 R은 본 명세서에서 정의된 치환체로서, 알킬, (사이클로알킬, 퍼플루오로알킬 등) 또는 아릴(예를 들어, 퍼플루오로아릴기)를 포함한다. 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸술폴실, 페닐술폭실 등을 포함한다.
용어 "술포닐"은 조성 RSO2-의 기를 지칭하는데, 여기서 R은 본 명세서에서 정의된 치환체로서, 알킬, 아릴, (사이클로알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 포함함)을 가진다. 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 메틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐 등을 포함한다.
용어 "카르바모일"은 조성 R(R')NC(O)-의 기를 지칭하는데, 여기서 R 및 R'는 본 명세서에 정의된 바와 같고, 예로서, 이에 한정되는 것은 아니나, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 등을 포함한다.
용어 "아미도"는 조성 R1CONR2-의 기를 지칭하는데, 여기서, R1 및 R2는 본 명세서에서 정의된 치환체이다. 예로서, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세트아미도, N-에틸벤즈아미도 등을 포함한다.
용어 "이민"은 =NR을 지칭한다.
특정 구현예들에 있어서, 금속이 예를 들어, "M" 또는 "Mn"으로 표기되는 경우(여기서 n은 정수임), 상기 금속은 상대 이온(counter ion)과 회합된(associated) 것으로 인식될 수 있다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "아릴옥시기"는 -O- 아릴기를 의미하고, 여기서 아릴은 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 아릴옥시기는 비치환되거나 또는 1개 또는 2개의 적절한 치환체로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시기의 아릴 고리는 6개의 탄소 원자를 포함하는 모노사이클릭 고리이고, 이는 "(C6) 아릴옥시"로 지칭된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "벤질"은 -CH2-페닐을 의미한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "카르보닐"기는 화학식 -C(O)-의 2가기이다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "시아노"는 -CN 기를 지칭한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "전기화학적 셀"은 최소한으로, 작업 전극, 상대 전극 및 상기 2개의 전극 사이의 전해질로 구성된다. EDLC 셀은 특별한 경우의 전기화학적 셀이다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "전극"은 전하를 수송하거나 저장하는 것이 가능한 임의의 매체를 지칭한다. 바람직한 전극은 카본 블랙, 흑연, 그래핀; 탄소-금속 복합물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜; 리튬, 루테늄, 탄탈륨, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 황화물, 수소화물, 질화물, 인화물 또는 셀렌화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전극은 거의 모든 2차원 또는 3차원 형상으로 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "양극"은 양 또는 (+) 전위를 갖는 EDLC 셀 내의 전극을 지칭하고, 용어 "음극"은 음 또는 (-) 전위를 갖는 EDLC 셀 내의 전극을 지칭한다.
용어 "양의 셀 전압" 또는 "양의 전압"은 양극이 양의 전위를 갖고, 음극이 음의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 양의 바이어스로 정의된다. 용어 "음의 셀 전압" 또는 "음의 전압"은 양극이 음의 전위를 갖고 음극이 양의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 음의 바이어스로 정의된다. 이러한 경우에, 양극 및 음극의 극성은 역전된다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "링커"는 2개의 상이한 분자, 2개의 분자 서브유닛 또는 분자를 기재(substrate)에 커플링시키기 위해 사용되는 분자이다.
본 명세서에 기술된 많은 화합물들이 본 명세서에 "R"로 일반적으로 설명된 치환체를 사용한다. 적절한 R기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 수소, 알킬, 알코올, 아릴, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 알데히드, 술포닐, 규소 모이어티, 할로겐, 시아노, 아실, 황 함유 모이어티, 인 함유 모이어티, Sb, 이미도, 카르바모일, 링커, 부착 모이어티, ReAM 및 다른 서브유닛을 포함한다. 몇몇 위치는 2개의 치환기로서 R 및 R'를 허용할 수 있으며, 이 경우 R 및 R'기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일반적으로 치환기 중 하나가 수소인 것이 바람직함에 주목해야 한다.
EDLC 장치 및 EDLC 장치의 처리 방법
전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)는 일반적인 디자인의 관점에서 기본적으로 전지와 동일하고, 전극 활물질 내의 전하 저장의 성질이 용량성(capacitive)인 점에서 차이가 있다. 즉, 충전 및 방전 과정은 오직 고체 전자상을 통한 전자적 전하의 이동 및 전해액 상을 통한 이온성 이동을 포함한다. 전지와 비교하면, 더 높은 전력 밀도 및 더 긴 사이클 수명이 달성될 수 있는데, 이는 EDLC 장치 내의 전극/전해질 계면에서 속도 결정적 및 수명 제한적 상 변환(phase transformation)이 일어나지 않기 때문이다.
지배적인 EDLC 기술은 높은 표면적의 탄소 전극에서의 이중층 유형의 충전에 기초한 것으로, 여기서 커패시터는 탄소 표면을 탄소 표면으로 이동하는 용액 상 중의 상대 이온(counter-ion)으로 전자적 충전함으로써 탄소/전해질 계면에서 형성되는데, 이는 전하의 균형을 맞추기 위함이다. 다른 기술은 전도성 폴리머 및 특정 금속 산화물의 전극에서의 슈도 용량(pseudocapacitance) 유형의 충전을 기초로 한다. EDLC에서의 사용을 위해 전도성 폴리머가 연구되었다. 충전이 단지 외부 표면보다는 활성 폴리머 재료의 체적을 통하여 일어나기 때문에 더 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있다. 또한, EDLC에서의 사용을 위해 금속 산화물이 연구되었다. 이러한 활물질에서의 충전은 재료의 체적을 통하여 일어나고, 결과적으로, 관찰된 전하 및 에너지 밀도가 전도성 폴리머로부터 얻어진 것들과 상응하거다 또는 훨씬 더 높음이 보고되었다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, EDLC 장치는 단일셀을 포함한다. 도 1을 참조하면, 단일셀 EDLC(10)의 도식적인 단면도가 보여지며, 이는 집전체 판들(14, 14')에 결합된 한 쌍의 전극(12, 12'), 상기 2개의 전극 사이에 끼워진(sandwiched) 세퍼레이터 필름 또는 막(16) 및 상기 세퍼레이터 및 하나 이상의 전극의 기공을 투과하고, 채우는 전해액(18)(미도시)을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 도 2a 및 2b를 참조하면, 상기 커패시터 전극은 2개의 전극(22, 24)이 "바이폴라" 집전체(26)의 양면 상에 부착되는 바이폴라 배열(20)로 제작될 수 있다. 필요한 더 높은 전압(및 전력)을 제공하기 위하여 많은 수의 단일셀을 바이폴라 스택으로 배열함으로써 멀티셀 EDLC이 제작될 수 있다. 예시적인 멀티셀 EDLC(30)가 도 2b에 나타나며, 여기서 바이폴라 스택은 4개의 단위 셀(32 내지 38)로 구성된다. 각각의 셀은 도 1에서의 단일셀(10)의 구조와 동일한 구조를 갖는다. 상기 바이폴라 스택에서, 각각의 셀은 단일 집전체 판에 의해 이웃한 셀과 분리되는데, 이러한 단일 집전체 판은 셀 사이의 이온성 벽으로서의 역할도 한다. 이러한 디자인은 셀을 통과하는 전류 경로를 최적화하고, 셀들 사이의 저항 손실(ohmic loss)을 감소시키고, 집전으로 인한 패키징 중량을 최소화한다. 그 결과, 커패시터는 더 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는다.
몇몇 구현예들에 있어서, EDLC는 평면 또는 편평한 구조의 전극/세퍼레이터/전극 조립체를 갖도록 형성된다. 다른 구현예들에 있어서, EDLC는 실린더형(cylindrical) 및 프리즘형(prismatic) 구조와 같은 권취된(wound) 나선형 구조의 전극/세퍼레이터/전극 조립체를 갖도록 형성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전극은 높은 표면적의 활물질 마이크로 또는 나노 입자로 제조되며, 이는 바인더 재료에 의해 함께 결합되어 다공성 구조를 형성한다. 바인더를 갖는 압축 분말 이외에, 활물질은 섬유, 직조(woven fiber), 펠트, 발포체(foam), 천(cloth), 에어로겔(arogel) 및 메조비드(mesobead)와 같은 기타 형태로 제작될 수 있다. 상기 활물질의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 카본 블랙, 흑연, 그래핀과 같은 탄소류; 탄소-금속 복합체; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜과 같은 전도성 폴리머; 리튬, 루테늄, 탄탈, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 황화물, 수소화물, 질화물, 인화물, 또는 셀렌화물; 및 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전극 바인더 재료는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트형 코폴리머 (ACM), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르(PVE) 또는 이들의 조합.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전극 바인더 재료는, 이에 제한되는 것은 아니나, 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트형 코폴리머 (ACM), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴산 (PAA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르(PVE) 또는 이들의 조합.
몇몇 구현예들에서, 통상적인 암모늄계 전해질을 사용하는 EDLC가 제공된다. 다른 구현예들에서, 포스포늄계 전해질, 예를 들어, 포스포늄 이온성 액체, 염 및 조성물을 사용하는 EDLC가 제공된다. 다른 구현예들에서, 상기 전해질은 플루오린계 화합물로 구성된다. 몇몇 구현예들에서, 상기 전해질은 포스포늄계 및 플루오린계 화합물의 조합으로 구성된다.
일 구현예에서, 상기 전해질은 이온성 액체 조성물 또는 하나 이상의 이온성 액체 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되며, 이는 하기 일반식의 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성되는 알킬기이다. 임의의 하나 이상의 염은 100oC 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예에 있어서, 염은 다수의 양이온과 다수의 음이온으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 이온성 액체로 구성되고, 여기서 이온성 액체 조성물은 375oC까지의 열역학적 안정성, 400oC 초과의 액상선 범위(liquidus range), 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 다른 구현예에 있어서, 전해질은 용매 중에 용해된, 하나 이상의 포스포늄계 양이온 및 하나 이상의 음이온을 갖는 하나 이상의 염으로 구성되고, 여기서 전해질 조성물은 실온에서 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 통상적인 비포스포늄 염을 더 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 통상적인 염으로 구성될 수 있고, 여기서 본 명세서에 개시된 포스포늄계 이온성 액체 또는 염은 첨가제이다. 몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 포스포늄계 이온성 액체 또는 염 및 하나 이상의 통상적인 염으로 구성되고, 포스포늄계 이온성 액체 또는 염: 통상적인 염은 1:100 내지 1:1의 범위의 몰(또는 몰의) 비로 존재한다. 통상적인 염의 예는, (CH3CH2)4N+, (CH3CH2)3(CH3)N+, (CH3CH2)2(CH3)2N+, (CH3CH2)(CH3)3N+, (CH3)4N+와 같은 테트라알킬암모늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피리디늄, 피라지늄, 피리미디늄, 피리다지늄 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온; 및 ClO4 -, BF4 -, CF3SO3 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N- 및 (CF3SO2)3C-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온;으로 구성된 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 몇몇 구현예에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIBF4), 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 (EMPBF4), 트리에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(TEMACF3SO3), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (EMIIm), 트리에틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TEMAIm) 및 1-에틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (EMIPF6). 몇몇 구현예에 있어서, 하나 이상의 통상적인 염은 다음의 리튬계 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탈술포네이트 또는 리튬 트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3SO2)2N 또는 LiIm) 및 리튬 비스(펜타플루오로메탄술포닐)이미드 (Li(CF3CF2SO2)2N 또는 LiBETI).
몇몇 구현예에 있어서, 전해질 조성물은 하나 이상의 다음의 용매로 더 구성되나, 이에 제한되지는 않는다: 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), 및 γ-발레로락톤 (GVL).
일 구현예에 있어서, 본 명세서에 개시된 상기 포스포늄 전해질 조성물은 세퍼레이터 및 다공성 전극과 접촉되어 있으며, 예를 들어, 침지(soaking), 스프레이, 스크린 프린팅 등과 같은 임의의 적절한 수단에 의한 셀 조립 이전에 다공성 전극 및 세퍼레이터 상에 도포될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물은 셀 조립한 이후에 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 진공 주입 장치를 사용함으로써 다공성 전극 및 세퍼레이터 상에 도포될 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물은 폴리머 겔 전해질 필름 또는 막의 형태일 수 있다. 대안적으로, 상기 폴리머 겔 전해질은 상기 전극에 직접 도포될 수 있다. 프리스탠딩(free-standing) 겔 전해질 필름 또는 겔 전해질로 코팅된 전극은 높은 체적 및 높은 처리량(throughput)의 제조 공정, 예를 들어, 롤-투-롤 권취 공정에 특히 적합하다. 이러한 전해질 필름의 다른 이점은 전해질로서뿐만 아니라 세퍼레이터로서 기능할 수 있다는 것이다. 이러한 전해질 필름은 전해질 전달체로서 또한 사용되어, 전해액의 양 및 분포를 정밀하게 제어하고, 이에 따라, 셀 조립 일관성을 향상시키고, 생성물 수율을 증가시킬 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전해질 필름은 2008년 2월 7일에 출원되고, 동시 계류중인 특허 출원 번호 제12/027,924호에 개시된 바와 같은 막으로 구성되며, 그 전체 개시는 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 집전체는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알루미늄 판 또는 호일 또는 필름, 탄소 코팅된 알루미늄, 스테인레스 강, 탄소 코팅된 스테인레스 강, 금, 백금, 은, 고전도성 금속 또는 탄소 도핑된 플라스틱 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 단일셀 EDLC(10)의 전극(12, 12') 둘 다 동일한 유형의 활물질로 제작되어 대칭(symetric) 전극 구성을 제공할 수 있다. 대안적으로, EDLC는 비대칭 전극 구성을 가질 수 있는데, 이때 각각의 전극은 상이한 유형의 활물질의 형태이다. 바람직한 구현예에 있어서, 대칭 EDLC가 비대칭 EDLC보다 제조하기 쉽다. 또한, 대칭 EDLC는 2개의 전극의 극성이 역전(reversed) 되는 것이 가능하며, 이는 장기간 충전 사이클링 동안 연속적 고성능이라는 이점을 가능하게 한다. 그러나, 비대칭 EDLC는 그 선택이 비용 및 성능에 의해 결정되는 전극 재료로부터 선택된다.
예시적인 일 구현예에 있어서, EDLC 장치는 알루미늄 집전체에 결합된 활성 탄소로부터 제조된 한 쌍의 다공성 전극, 2개의 전극들 사이에 샌드위치된 NKK 셀룰로오스 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터 및 상기 전극들의 기공을 투과하고, 채우는 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질을 포함한다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EDLC는 셀 부품의 스택으로 제조된다. 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 활성 탄소 입자의 전극 활물질 및 바인더는 집전체의 한면에 부착되어 단면 전극(single-sided electrode)을 형성하거나 또는 "바이폴라" 집전체의 양면에 부착되어 바이폴라 또는 양면 전극(double-sided electrode)을 형성한다. 멀티셀 스택은 제1 NKK 셀룰로오스 세퍼레이터를 상기 제1 단면 전극의 상부에 배치하고, 제1 바이폴라 전극을 상기 제1 세퍼레이터 상부에 배치하고, 제2 세퍼레이터를 상기 제1 바이폴라 전극 상부에 배치하고, 제2 바이폴라 전극을 상기 제2 세퍼레이터 상부에 배치하고, 제3 세퍼레이터를 상기 제2 바이폴라 전극 상부에 배치하고, 제3 바이폴라 전극을 상기 제3 세퍼레이터 상부에 배치하고, 제4 세퍼레이터를 상기 제3 바이폴라 전극 상부에 배치하고, 제2 단면 전극을 상기 제4 세퍼레이터 상부에 배치하여 4개의 셀 스택을 형성함으로써 제조된다. 더 많은 셀을 포함하는 EDLC가 제조되어 전술한 바와 같은 제1 멀티셀 모듈을 형성할 수 있다. 상기 모듈은 이후, 원하는 수의 모듈이 달성될 때까지 다른 모듈의 상부에 스태킹(stacking) 될 수 있다. 상기 전극/세퍼레이터/전극 조립체의 가장자리 주변은 부분적으로 봉인된다. 가장자리가 완전히 봉인되기 이전에, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질의 충분한 양이 상기 조립체로 첨가되어 상기 세퍼레이터 및 상기 전극들의 기공을 채운다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 나선형으로 권취된 EDLC가 형성된다. 활성탄소 입자의 전극 활물질 및 바인더는 집전체의 양면에 부착되어 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같은 구조와 유사한 양면 전극을 형성한다. 상기 전극/세퍼레이터 스택 또는 조립체는 제1 전극을 제1 Celgardㄾ 폴리프로필렌/폴리에틸렌 세퍼레이터 상부에 배치하고, 제2 세퍼레이터를 상기 제1 전극 상부에 배치하고, 제2 전극을 상기 제2 세퍼레이터 상부에 배치함으로써 제조된다. 상기 스택은 둥근 나선형의 조밀한(tight) 셀 중심으로 권취되어 실린더형 구조를 형성하거나 또는 편평한 나선형의 조밀한 셀 중심으로 권취되어 프리즘형 구조를 형성한다. 이후, 상기 스택은 가장자리가 부분적으로 봉인되거나 또는 캔 안에 배치된다. 최종 봉인 이전에, 본 명세서에서 기술된 임의의 전해질의 충분한 양이 상기 스택의 세퍼레이터 및 전극들의 기공에 첨가된다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EDLC 장치는 본 명세서에 개시된 상기 포스포늄 전해질 조성물 및 하나의 전극 또는 둘 다에 대한 전극 활물질로서 전도성 폴리머를 사용하여 제작될 수 있는데, 이는 상기 장치의 총 저장 밀도를 증가시키기 위함이다. 상기 전도성 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함하는 임의의 전도성 유기 재료 종류로부터 선택될 수 있다. 폴리티오펜, 예를 들어, 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜) (PFPT)이 특히 흥미로운데, 이는 전기화학적 사이클링에 대한 우수한 안정성을 가지며, 쉽게 가공될 수 있는 것으로 알려져 있다.
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, EDLC 장치는 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물, 높은 표면적의 활성 탄소로 제조된 캐소드(양전극) 및 리튬 이온이 삽입된(intercalated) 흑연으로 제조된 애노드(음전극)을 사용하여 제작될 수 있다. 형성된 EDLC는 리튬 이온 커패시터(LIC)로 지칭되는 비대칭 하이브리드 커패시터이다.
강화된 에너지 사이클 효율 및 최대 전력 전달을 위한 중요한 요건은 낮은 셀의 등가 직렬 저항(equivalent series resistance: ESR)이다. 따라서, EDLC 전해질의 경우 이온 이동에 대하여 높은 전도도를 갖는 것이 유용하다. 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물이, 전술된 바와 같이, 통상적인 전해질을 대체하는 경우, 또는 포스포늄 염이 통상적인의 전해질과 함께 첨가제로서 사용되는 경우, 이온 전도도가 상당히 증가하고, EDLC 장치의 성능 안정성이 하기 실시예로부터 볼 수 있는 바와 같이, 크게 향상된다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 무용매의 순수한 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 13.9 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 혼합된 경우 1.5 내지 2.0의 ACN/이온성 액체 부피비에서 75 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3는 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 혼합된 경우, 0.75 내지 1.25의 PC/이온성 액체 부피비에서 22 mS/cm의 이온 전도도를 나타낸다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염을 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 1.0 M의 농도로 용해시켰다. 생성된 전해질은 실온에서 약 28 mS/cm 초과, 또는 약 34 mS/cm 초과, 또는 약 41 mS/cm 초과, 또는 약 55 mS/cm 초과, 또는 약 61 mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타내었다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC=1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3가 10 w%로 첨가된다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 -30℃에서 109%, +20℃ 및 +60℃에서 약 25%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
추가적인 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액에, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3가 10 w%로 첨가된다. 상기 전해질의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 첨가로 20℃에서 36%, 60℃에서 26%, 및 90℃에서 38%까지 증가한다. 일반적으로, 통상적인 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가한다.
상기 세퍼레이터는 셀 ESR의 최대 단일 소스인 것으로 확인되었다. 따라서, 적절한 세퍼레이터는 전해질로 침지되는 경우 높은 이온 전도도를 가지고, 최소 두께를 가질 필요가 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 약 100 μm 두께 미만이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 약 50 μm 두께 미만이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 약 30 μm 두께 미만이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 약 10 μm 두께 미만이다.
본 명세서에서 개시된, 통상적인 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 신규의 포스포늄 전해질 조성물의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상적인 전해질에 비하여 보다 넓은 전기화학적 전압 안정성 범위를 나타내는 것이다.
몇몇 예시적인 구현예에 있어서, 다양한 포스포늄염이 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 용해되어, 1.0 M의 농도의 전해액을 형성한다. 전기화학적 전압 범위는 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 셀에서 측정된다. 일 배치에 있어서, 안정한 전압 범위는 약 -3.0 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -3.2 V 내지 +2.4 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -2.4 V 내지 +2.5 V이다. 다른 배치에 있어서, 전압 범위는 약 -1.9V 내지 +3.0 V이다.
추가적인 예시적인 구현예들에 있어서, 단일셀 EDLC는 2개의 탄소 전극, 상기 2개의 전극 사이에 샌드위치된 셀룰로오스 세퍼레이터 및 프로필렌 카보네이트(PC) 용매 중에 1.0 M 농도로 용해된 다양한 포스포늄 염의 전해액으로 구성된다. 일 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 에서 3.9 V까지 충전 및 방전될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 에서 3.6 V까지 충전 및 방전될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 에서 3.3 V까지 충전 및 방전될 수 있다. 대칭 구조로 구성된 EDLC의 추가적인 배치에 있어서, 상기 EDLC는 -3.9 V 내지 +3.9 V, 또는 -3.6 V 내지 +3.6 V, 또는 -3.3 V 내지 +3.3 V로 작동될 수 있다.
통상적인 EDLC 전해질의 대체품으로 또는 첨가제로서 포스포늄 염을 사용하는, 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질 조성물의 사용의 다른 중요한 이점은, 이들이 통상의 전해질에 비하여 감소된 증기압 및 이에 따른 감소된 인화성을 나타내고, 따라서, EDLC 작동의 안정성을 향상시킨다는 점이다. 본 발명의 일 측면에 있어서, 포스포늄 염이 (통상적인, 비포스포늄염을 함유하는) 통상적인 전해질과 함께 첨가제로서 사용되는 경우, 포스포늄 염 및 통상적인 염은 전해질 중에 1/100 내지 1/1의 범위의 포스포늄 염/ 통상적인 염의 몰비로 존재한다. 통상적인 염의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEMABF4), 트리에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트(TEMACF3SO3), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMIIm), 트리에틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TEMAIm) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(EMIPF6)을 포함한다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 전해질은 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 1.0 M의 농도로 포스포늄염-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 용해시킴으로써 형성된다. ACN의 증기압은 25℃에서 약 39%, 105℃에서 38%까지 낮아진다. 포스포늄염에 의한 증기압의 상당한 억제는 전해액의 인화성을 감소시키는 것, 따라서 장치 동작의 안전성을 향상시키는 것에 이점이 있다.
다른 예시적인 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트) 및 DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액은 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에 의해 제공되었다. 상기 표준 전해액에 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3가 20 w%로 첨가되었다. 상기 통상적인 전해질에 상기 포스포늄 첨가제를 첨가함에 따라 자기 소화 시간(self-extinguishing time)이 53%까지 감소되었다. 이는, 에너지 저장 장치의 안정성 및 신뢰성이 통상적인 전해질에 첨가제로서 포스포늄 염을 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있음을 나타낸다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명에 따라 형성된 EDLC의 추가적인 중요한 이점은 이들의 넓은 온도 범위이다. 하기 실시예에서 보여질 수 있는 바와 같이, 본 명세서에서 개시된 신규 포스포늄 전해질로 제조된 EDLC는 약 -50 oC 내지 +120 oC, 또는 약 -40 oC 내지 +105 oC, 또는 -20 oC 내지 +85 oC, 또는 -10 oC 내지 +65 oC의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 재료 및 구조로, 이제 확장된 온도 범위에서 기능할 수 있는 EDLC를 제조하는 것이 가능하다. 이는 이러한 장치를 제조 및/또는 작동 동안 넓은 온도 범위를 경험하는 넓은 응용에서 구현하는 것을 가능하게 한다.
몇몇 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 EDLC는 다양한 전압 및 온도 조합에서 작동하도록 디자인된다. 일 배치에 있어서, 상기 EDLC은 2.5 V 및 120 oC에서 작동될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC은 2.7 V 및 105 oC에서 작동될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC는 2.8 V 및 85 oC에서 작동될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC은 3.0 V 및 70 oC에서 작동될 수 있다. 추가적인 일 배치에 있어서, 상기 EDLC은 3.5 V 및 60 oC에서 작동될 수 있다.
가전 제품 및 신흥 전기/하이브리드 자동차 기술에 의해 주도되면서, 더 높은 작동 전압, 이에 따른 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 작동 온도 및 더 긴 수명의 EDLC가 요구된다. 이를 성능 파라미터 사이에는 일반적으로 상충이 있다. 예를 들어, 작동 전압을 증가시키는 것은 일반적으로 100 mV 마다 약 2배(또는 약 50%)로 EDLC의 수명을 단축시키고, 공칭 전압(nominal voltage)-정격 전압(rated voltage)을 증가시킬 것이다. EDLC 수명은 또한 10℃ 온도 증가마다 약 2배로 감소된다.
본 발명의 몇몇 구현예들은 초기 조립 이후 EDLC를 처리하여 이의 작동 전압, 작동 온도 및 수명을 증가시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 구현예들은 작동되었던 EDLC의 성능을 회복시키거나 향상시키고 이에 따라 정상적인 작동 수명을 넘어서 이의 사용을 연장하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법들은 현재 실제적인 온도 및 전압보다 훨씬 더 높은 온도 및 전압에서 작동하는 넓은 응용분야에서 EDLC 장치를 구현하는 것을 가능하게 한다.
초기 처리
중요한 이점들 중, 본 발명의 구현예들은 EDLC의 성능 안정성을 향상시키고 이에 따라 이의 수명을 증가시키기 위한 EDLC의 처리 방법을 제공한다. 몇몇 구현예들에서, 양극 및 음극 및 상기 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC의 처리 방법이 제공되며, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다.
몇몇 구현예들에서, EDLC의 처리 방법은 초기 처리로서 제공된다. 이러한 구현예에서, EDLC 셀의 초기 조립 이후 및 EDLC가 중성 상태인 경우 EDLC 처리가 사용된다. 예를 들어, 조립된 EDLC는 지정된 양극, 지정된 음극 및 양극 및 음극과 접촉하는 전해질을 갖는다. 전압 바이어스가 아직 인가되지 않았기 때문에, EDLC는 비하전 상태, 중성 상태에 있다. 본 명세서에서, 양극은 EDLC의 정상 작동 동안 양의 전위를 갖는 전극으로 정의되고, 음극은 EDLC의 정상 작동 동안 음의 전위를 갖는 전극으로 정의된다. 용어 "양의 셀 전압" 또는 "양의 전압"은 양극이 양의 전위를 갖고, 음극이 음의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 양의 바이어스로 정의된다. 용어 "음의 셀 전압" 또는 "음의 전압"은 양극이 음의 전위를 갖고 음극이 양의 전위를 갖기 위해 EDLC에 인가된 음의 바이어스로 정의된다. 이러한 경우에, 양극 및 음극의 극성은 역전된다.
일 구현예에서, 초기 처리를 수행하기 위하여, 양의 전압(E+)이 먼저 EDLC에 인가된다. 그 다음, EDLC는 0 볼트로 방전된다. 이후, EDLC에 음의 전압(E-)을 인가시킴으로써 양극 및 음극의 극성이 역전된다.
다른 구현예에서, 초기 처리를 수행하기 위하여, 양극 및 음극의 극성이 역전되고, 음의 전압(E-)이 EDLC에 먼저 인가된다. 그 다음, EDLC는 0 볼트로 방전된다. 이후, EDLC에 양의 전압(E+)을 인가함으로써 양극 및 음극이 다시 역전된다(switched back).
EDLC는 공칭 전압(En)을 갖는다. 공칭 전압은 정격 전압이고, 일반적으로 EDLC의 전형적인 작동 전압으로 정의된다. 몇몇 구현예들에서, 공칭 전압은 약 2.5 내지 3.5V의 범위이다.
몇몇 구현예들에서, 양의 전압은 E+ = En + ΔE으로 정의되며, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 0.05 내지 0.10 V 더 양의 값으로 양의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다. 몇몇 구현예들에서, 음의 전압은 E- = -│En + ΔE│로 정의되고, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이고, ││는 절대값을 의미한다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 절대값이 0.05 내지 0.80V 더 낮은 음의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다.
몇몇 구현예들에서, 약 1 내지 16시간 범위의 시간(t+) 동안 정전압(E+)으로 양의 전압이 EDLC에 인가된다. 몇몇 구현예들에서, 약 0.25 내지 2시간 범위의 시간(t-) 동안 정전압(E-)으로 음의 전압이 EDLC에 인가된다.
본 발명자들은 이러한 초기 처리 단계 동안의 전압 인가가 수많은 방식으로 수행될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 몇몇 구현예들에서, 전압은 일정한 속도로 인가될 수 있다. 대안적으로, 전압은 시간에 따라 램핑(ramping)함으로써 인가될 수 있다. 더욱 추가적인 구현예에서, 전압은 펄스와 유사한 방식으로 인가될 수 있다.
예를 들어, 구현예들에서, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E+)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 양의 전압이 인가된다. 몇몇 구현예들에서, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E-)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 음의 전압이 인가된다.
추가적으로, 전압을 인가시키는 시퀀스(sequence)가 선택될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 양의 전압 처리가 먼저 적용된 다음, 음의 전압 처리가 적용된다. 몇몇 구현예들에서, 음의 전압 처리가 먼저 적용된 다음, 양의 전압 처리가 적용된다.
다른 측면에서, 양극, 음극 및 양극과 음극에 접촉하는 전해질을 갖는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 처리 방법이 제공된다. 처리 전압(E1)이 EDLC에 인가된다. 이후, EDLC는 0 볼트까지 방전된다. 이후, EDLC에 역극성(reversed polarity) 전압(E2)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 역전된다.
몇몇 구현예들에서, 처리 전압(E1)은 양의 전압(E+)이고, 역극성 전압(E2)은 음의 전압(E-)이다. 대안적으로, 처리 전압(E1)은 음의 전압(E-)이고, 역극성 전압(E2)은 양의 전압(E+)이다.
양의 전압은 E+ = En + ΔE으로 정의되며, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 0.05 내지 0.10 V 더욱 양인 값으로 양의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다. 몇몇 구현예들에서, 음의 전압은 E- = - │En + ΔE│로 정의되고, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이고, ││는 절대값을 의미한다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 절대값이 0.05 내지 0.80V 더 낮은 음의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다.
일 예로서, 약 1 내지 16시간 범위의 시간(t+) 동안 정전압(E+)으로 양의 전압이 EDLC에 인가된다. 다른 예로서, 약 0.25 내지 2시간 범위의 시간(t-) 동안 정전압(E-)으로 음의 전압이 EDLC에 인가된다.
일 예로서, 양의 전압을 인가하기 위하여, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E+)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 양의 전압이 인가된다. 다른 예로서, 음의 전압을 인가하기 위하여, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E-)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 음의 전압이 인가된다.
후처리, 성능 회복
추가적인 이점들 중, 본 발명의 구현예들은 시간(τ)동안 작동하였던 EDLC의 성능을 회복시키거나 또는 향상시키는 방법을 제공한다. 이러한 예로서, "후처리"가 적용되며, 이는 EDLC가 하전된 상태이고, 작동된 이후에 본 발명에 따라 EDLC가 처리됨을 의미한다.
일 구현예에서, 양극 및 음극 및 상기 전극들과 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC 셀의 처리 방법이 제공되고, 이는 양극 및 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 한다. 이러한 구현예에서, 상기 전극들의 극성은 셀 전압의 절대값을 변화시키지 않고 단순히 역전된다.
다른 구현예들에서, 후처리에 의해 셀 전압 값이 변화된다. 일 구현예에서, EDLC가 시간(τ)동안 작동되었고, EDLC가 공칭 전압(En)(EDLC의 정격 작동 전압임)에서 양의 전압 상태에 있다. 후처리를 수행하기 위하여, EDLC가 먼저 0 볼트까지 방전된다. 그 다음, EDLC에 음의 전압(E-)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 역전된다. 이후, EDLC가 0 볼트까지 방전된다. 마지막으로, EDLC에 양의 전압(E+)을 인가함으로써 양극 및 음극의 극성이 다시 역전된다.
양의 전압은 E+ = En + ΔE으로 정의되며, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 0.05 내지 0.10 V 더욱 양인 값으로 양의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다. 몇몇 구현예들에서, 음의 전압은 E- = - │En + ΔE│로 정의되고, 여기서 ΔE = -0.8 내지 +0.2V 이고, ││는 절대값을 의미한다. 몇몇 바람직한 구현예들에서, EDLC의 공칭 전압보다 절대값이 0.05 내지 0.80V 더 낮은 음의 전압을 인가함으로써 초기 처리가 수행된다.
후처리 전압은 다양한 방식으로 인가될 수 있다. 일 예로서, 약 0.1 내지 2.0 시간 범위의 시간(t-) 동안 정전압(E-)으로 EDLC에 음의 전압이 인가되고; 약 0.1 내지 2.0 시간 범위의 시간(t+) 동안 정전압(E+)으로 EDLC에 양의 전압이 인가된다.
대안적인 일 예로서, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E-)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 음의 전압이 인가되고, 1 내지 10 mV/s 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압(E+)까지 전압을 램핑함으로써 EDLC에 양의 전압이 인가된다.
EDLC의 성능을 회복하기 위하여, 후처리는 임의의 원하는 시간에 적용될 수 있다. 일반적으로, 음의 전압 처리 및 양의 전압 처리는 EDLC가 시간(τ) 동안 작동된 이후에 적용된다.
EDLC는 초기 정전용량 및 작동 정전용량을 갖는다. 시간에 지남에 따라, 작동 정전용량은 EDLC의 초기 정전용량과 관련하여 감소한다. 몇몇 구현예들에서, 시간(τ)은 초기 정전용량의 백분율로서 작동 정전용량 값과 관련되는 것으로 정의된다. 일 예에서, 시간(τ)은 EDLC 셀의 작동 정전용량이 초기 정전용량의 80%에 도달하는 시간으로 정의될 수 있다. 시간(τ)은 임의의 다른 원하는 값일 수 있고, 80%는 단지 예시적인 하나의 값으로서 개시된 것이다. 몇몇 구현예들에서, EDLC의 작동 정전용량이 초기 용량의 x%에 도달하는 경우, 양극 및 음극의 극성이 역전되며, 이때 x는 x ≤= 80%이다. 다른 구현예에서, 시간(τ)은 원하는 많은 수의 시간으로 정의된다. 예를 들어, 몇몇 구현예들에서, τ는 50 내지 2000시간의 범위일 수 있다.
중요한 이점들 중에서, 연속적인 성능 회복을 제공하기 위하여, EDLC에 후처리가 수차례 수행될 수 있다. 예를 들어, EDLC 셀의 작동 동안 양극 및 음극의 극성이 주기적으로 역전될 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 음의 전압 처리 단계 및 양의 전압 처리 단계는 n회 반복되고, 이때 n은 정수이다. 일 예로서, EDLC 셀의 작동 동안 극성은 적어도 200 시간마다 역전된다. 다른 예로서, EDLC 셀의 작동 동안 극성은 적어도 100 시간마다 역전된다. 다른 일 예로서, EDLC 셀의 작동 동안 극성은 적어도 50 시간마다 역전된다. 추가적인 일 예로서, EDLC의 작동 동안 극성은 더욱 자주, 예를 들어, 다른 사이클마다 역전된다.
추가적인 일 구현예에서, 상기한 에너지 저장으로의 접근은 전지와 결합되어 전지 및 EDLC의 어레이(array)를 포함하는 커패시터-전지 하이브리드 에너지 저장 시스템을 형성할 수 있다.
이온성 액체, 염 및 조성물
본 명세서에서 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 EDLC 장치의 구현예들은 하나 이상의 전해질을 이용한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 통상적인 암모늄계 조성물로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 불소계 화합물로 구성된다. 일부 바람직한 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄계 이온성 액체, 염 및 조성물로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄계 화합물 및 불소계 화합물의 조합으로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 이러한 전해질은 바람직한 특성, 특히, 높은 열역학적 안정성, 낮은 휘발성, 넓은 액상선 범위, 높은 이온 전도도 및 넓은 전기화학적 안정성 범위 중 적어도 2 이상의 조합을 나타내는 것으로 발혀졌다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나의 조성물에서 이들의 모든 특성의 조합이 바람직한 수준임은 예기치 못한 것이었으며, 공지의 이온성 조성물보다 상당한 이점을 제공한다. 이러한 특성을 나타내는 본 발명의 EDLC에 사용된 포스포늄 조성물의 구현예는 이전에 이용가능하지 않은 응용 및 장치를 가능하게 한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명의 포스포늄계 이온성 액체로 구성된 전해질을 갖는 EDLC는 선택된 분자량 및 치환 패턴의 포스포늄 양이온 및 이와 커플링된 선택된 음이온(들)을 포함함으로써, 열역학적 안정성, 이온 전도도, 액상선 범위 및 낮은 휘발 특성의 조절 가능한 조합을 갖는 이온성 액체를 형성한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에서, "이온성 액체"는 100℃ 이하에서 액체 상태인 염을 의미한다. 본 명세서에서, "실온" 이온성 액체는 실온 이하에서 액체 상태인 염인 것으로 추가적으로 정의된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 용어 "전해질" 또는 "전해액" 또는 "전해질 조성물" 또는 "이온성 전해질" 또는 "이온 전도성 전해질" 또는 "이온 전도성 조성물" 또는 "이온성 조성물"이 사용되는데, 이는 본 명세서에서 다음 중 하나 이상으로 정의된다: (a) 이온성 액체, (b) 실온 이온성 액체, (c) 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 염 및 (d) 적어도 하나의 폴리머를 갖는 적어도 하나의 용매 중에 용해되어 겔 전해질을 형성하는 하나 이상의 염. 추가적으로, 상기 하나 이상의 염은 다음을 포함하는 것으로 정의된다: (a) 100℃ 이하의 온도에서 고체인 하나 이상의 염 및 (b) 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 염.
몇몇 구현예들에 있어서, 대략 400℃까지, 더욱 통상적으로는 대략 375℃의 온도까지 열역학적 안정성을 나타내는 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질로 구성된 전해질을 갖는 EDLC가 제공된다. 이렇게 높은 온도까지 열적 안정성을 나타내는 것은 상당한 발전이며, 이는 본 발명의 포스포늄 이온성 액체가 광범위한 응용 분야에서 사용되도록 한다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질의 구현예들은 실온에서 적어도 1 mS/cm, 또는 적어도 5 mS/cm, 또는 적어도 10 mS/cm, 또는 적어도 15 mS/cm, 또는 적어도 20 mS/cm, 또는 적어도 30 mS/cm, 또는 적어도 40 mS/cm, 또는 적어도 50 mS/cm, 또는 적어도 60 mS/cm의 이온 전도도를 추가로 나타낸다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질의 구현예들은 이들의 질소계 유사체와 비교할 때, 약 20% 더 낮은 휘발성을 나타낸다. 이러한 높은 열적 안정성, 높은 이온 전도도, 넓은 액상선 범위 및 낮은 휘발성의 조합은 매우 바람직하고, 예기치 않은 것이었다. 일반적으로, 종래 기술에서는 이온성 액체의 열적 안정성 및 이온 전도도는 역관계를 나타내는 것으로 발견된다.
몇몇 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질로 구성된 전해질을 갖는 EDLC는 500 달톤 이하의 분자량을 갖는 양이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 더 낮은 열적 안정성 범위의 이온성 액체의 경우, 포스포늄 이온성 액체 및 포스포늄 전해질은 200 내지 500 달톤의 범위의 분자량을 갖는 양이온으로 구성된다.
본 발명의 포스포늄계 이온성 액체로 구성된 전해질을 갖는 EDLC는 하기 화학식의 포스포늄계 양이온으로 구성된다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 양이온은 개방 사슬로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다. 일 구현예에 있어서, 적어도 하나의 알킬기는 다른 2개의 알킬기와 상이하다. 일 구현예에 있어서, 알킬기 중 어느 것도 메틸이 아니다. 몇몇 구현예들에 있어서, 알킬기는 2개 내지 7개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 2개 내지 14개의 탄소 원자로 구성된 상이한 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 알킬기는 분지(branch)를 비포함한다. 일 구현예에 있어서, R1=R2이고, 지방족, 헤테로사이클릭 모이어티이다. 대안적으로, R1=R2이고, 방향족, 헤테로사이클릭 모이어티이다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1 또는 R2는 페닐 또는 치환된 알킬 페닐로 구성된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1 및 R2는 동일하고, 테트라메틸렌(포스폴란) 또는 펜타메틸렌(포스포리난)으로 구성된다. 대안적으로, R1 및 R2는 동일하고, 테트라메티닐(포스폴)로 구성된다. 추가적인 일 구현예에 있어서, R1 및 R2는 동일하고, 포스폴란 또는 포스포리난으로 구성된다. 추가적으로, 다른 구현예에 있어서, R2, R3 및 R4는 동일하고, 포스폴란, 포스포리난 또는 포스폴로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나 이상 또는 모두는 각각이 후술하는 산화환원 활성 분자(ReAM)와 반응할 수 있는 관능기를 함유하지 않도록 선택된다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나, 그 이상 또는 모두는 할라이드, 금속 또는 O, N, P 또는 Sb를 함유하지 않는다.
몇몇 구현예들에 있어서, 알킬기는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 모든 알킬기로부터의 전체 탄소 원자는 12개 이하이다. 또 다른 구현예들에 있어서, 알킬기는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로, 1개 내지 5개의 탄소 원자로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 포스포늄계 전해질로 구성된 전해질을 갖는 EDLC는 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 하나 이상의 염은 하기 화학식의 하나 이상의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 포함한다:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기, 예를 들어, 이에 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 통상적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 R기들 중 하나 이상의 수소는 불소로 치환된다. 하나 이상의 상기 염은 모두 100℃ 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 하나의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 추가적인 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 적절한 용매의 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 또는 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 (GVL) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
추가적인 예시적인 일 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
또 다른 예시적인 구현예에 있어서, 포스포늄 양이온은 하기 화학식으로 구성된다:
다른 예시적인 구현예는 하기 화학식으로 이루어진 포스포늄 양이온을 제공한다:
추가적으로, 하기 화학식으로 이루어진 포스포늄 양이온이 제공된다:
몇몇 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 디-n-프로필 에틸 포스포늄; n-부틸 n-프로필 에틸 포스포늄; n-헥실 n-부틸 에틸 포스포늄; 등을 포함한다.
다른 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸 포스폴란; n-프로필 포스폴란; n-부틸 포스폴란; n-헥실 포스폴란; 및 페닐 포스폴란을 포함한다.
추가적인 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 에틸 포스폴; n-프로필 포스폴, n-부틸 포스폴; n-헥실 포스폴; 및 페닐 포스폴을 포함한다.
또 다른 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 양이온의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸 포스파사이클로헥산; n-프로필 포스파사이클로헥산; n-부틸 포스파사이클로헥산; n-헥실 포스파사이클로헥산; 및 페닐 포스파사이클로헥산을 포함한다.
본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 양이온 및 음이온으로 구성된다. 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 다양한 가능한 양이온 및 음이온의 조합이 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 전술한 양이온과, 하기 화학식의 시약 또는 용매와 쉽게 이온 교환되는 화합물로부터 일반적으로 선택된 음이온을 포함한다:
C+A-
여기서, C+는 양이온이고, A+는 음이온이다. 유기 용매의 예에서, C+는 바람직하게는, Li+, K+, Na+, NH4 + 또는 Ag+이다. 수성 액체의 예에서, C+는 바람직하게는 Ag+이다.
많은 음이온들이 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 음이온은 비스-퍼플루오로메틸 술포닐 이미드이다. 적절한 음이온의 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, NO3 -, O3SCF3 -, N(SO2CF3)2 -, PF6 -, O3SC6H4CH3 -, O3SCF2CF2CF3 -, O3SCH3 -, I-, C(CN)3 -, -O3SCF3, -N(SO2)2CF3, CF3BF3 -, -O3SCF2CF2CF3, SO4 2-, -O2CCF3, -O2CCF2CF2CF3 또는 -N(CN)2 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 발명의 포스포늄 이온성 액체 또는 염은 단일 양이온-음이온 쌍으로 구성된다. 대안적으로, 2 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 염이 사용되어 공통의 이성분계(binary), 혼합된 이성분계, 공통의 삼성분계(ternary), 혼합된 삼성분계 등을 형성할 수 있다. 이성분계, 삼성분계 등의 조성 범위는 각각의 구성 양이온 및 각각의 구성 음이온에 대하여 1 ppm부터 999,999 ppm까지 포함할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 하나 이상의 염으로 구성되고, 상기 염은 100℃의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 염은 단일 양이온-음이온 쌍으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다. 다른 구현예들에 있어서, 염은 하나의 음이온 및 다수의 양이온으로 구성된다. 또 다른 구현예들에 있어서, 염은 다수의 양이온 및 다수의 음이온으로 구성된다.
본 발명의 몇몇 구현예들에 따른 전해질 조성물은 본 명세서와 함께 제출된, 동시계류 중인 미국 특허 출원 일련번호 제13/706,207호 (대리인 일람번호 057472-058)에 추가로 기술되고, 그 전체 개시는 본 명세서에 참조로 통합된다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 1A 및 1B에 나타난 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1C, 1D, 1E 및 1F에 나타난 양이온 및 음이온으로 구성된다. 명확성을 위해, 화학식에서 전하의 표시는 생략하였다.
표 1A는 공통의 양이온을 갖는 음이온 이성분계의 예를 예시한다:
[표 1A]
표 1B는 양이온 및 음이온의 조합의 예를 예시한다:
[표 1B]
다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1C-1 내지 1C-3에 나타난 양이온을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1C-1]
[표 1C-2]
[표 1C-3]
다른 구현예에 있어서, 포스포늄 전해질은 하기 표 1D-1 내지 1D-4에 나타난 음이온을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1D-1]
[표 1D-2]
[표 1D-3]
[표 1D-4]
추가적인 구현예들에 있어서, 포스포늄 전해질 조성물은 하기 표 1E-1 내지 1E-4에 나타난 양이온 및 음이온의 조합을 갖는 염으로 구성된다:
[표 1E-1]
[표 1E-2]
[표 1E-3]
[표 1E-4]
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4)
P(CF3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4)
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4-x (x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6-x (n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CF2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (n=0 내지 2)
(-OCO(CF2)nCOO-)2B (n=0 내지 2)
(-OOR)x(CF3)BF3-x (x= 0 내지 3)
(-OCOCOCOO-)(CF3)xBF2-x (x= 0 내지 2)
(-OCOCOCOO-)2B
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x (x= 0 내지 2)
(-OSOCF2SOO-)(CF3)xBF2-x (x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (여기서 x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4-x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6-x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4-x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6-x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되며, 상기 염은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온으로 구성된다: PF6, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3CF2)4PF2, (CF3CF2CF2)4PF2, (-OCOCOO-)PF4, (-OCOCOO-)(CF3)3PF, (-OCOCOO-)3P, BF4, CF3BF3, (CF3)2BF2, (CF3)3BF, (CF3)4B, (-OCOCOO-)BF2, (-OCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOO-)(CF3)2B, (-OSOCH2SOO-)BF2, (-OSOCF2SOO-)BF2, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3), (-OSOCF2SOO-)BF(CF3), (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2, CF3SO3, (CF3SO2)2N, (-OCOCOO-)2PF2, (CF3CF2)3PF3, (CF3CF2CF2)3PF3, (-OCOCOO-)2B, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)B(CF3)2, (-OCOCR2COO-)2B, CF3BF(-OOR)2, CF3B(-OOR)3, CF3B(-OOR)F2, (-OCOCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOCOO-)B(CF3)2, (-OCOCOCOO-)2B, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3) 및 (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2(여기서, R, R1 및 R2은 각각 독립적으로 H 또는 F이다).
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3)(CH3CH2)3P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)3(CH3)P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)3(CH3CH2)P+ 의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2CH2)2(CH3CH2)(CH3)P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 화학식 (CH3CH2)4P+의 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 전해질은 용매 중에 용해된 염으로 구성되고, 상기 염은 1:3:1 몰 비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 BF4 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [BF4 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1 범위이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1의 범위이다. 다른 추가적인 구현예들에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 BF4 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[BF4 -] 농도의 몰 비는 100/1 내지 1/1의 범위이다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 2에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 2]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 3에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 3]
추가적인 바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 4에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 4]
또 다른 추가적인 바람직한 일 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 5에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 5]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 6에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 6]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 7에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 7]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 8에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 8]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 9에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 9]
다른 바람직한 구현예에 있어서, 포스포늄 이온성 액체 조성물은 하기 표 10에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된다:
[표 10]
추가적인 바람직한 구현예들은 하기 표 11에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물을 포함한다:
[표 11]
하기 표 12에 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 바람직한 구현예들이 제공된다:
[표 12]
다른 바람직한 예시적인 구현예는 하기 표 13에서 나타난 바와 같은 양이온 및 음이온의 조합으로 구성된 포스포늄 이온성 액체 조성물을 포함한다:
[표 13]
몇몇 구현예들에 있어서, 적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 디-n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 n-부틸 에틸 메틸 포스포늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 등을 포함한다.
적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 예시적인 예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스폴라늄 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 포함한다.
적절한 포스포늄 이온성 액체 조성물의 추가적인 예시적인 구현예들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1-에틸-1-메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-프로필 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-부틸 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; n-헥실 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드; 및 페닐 메틸 포스파사이클로헥산 비스-(트리플루오로메틸 술포닐) 이미드를 포함한다.
몇몇 구현예들에 따르면, 본 발명의 포스포늄 이온성 액체는 또한 하나 이상의 고형분(solids) 또는 고체(solid) 및 액체로부터 공융물(eutectic)을 형성할 수 있다. 이러한 예에서, 용어 "이온성 액체"는 이온성 고형분 또는 이온성 액체 및 이온성 고체로부터의 공융물, 예를 들어, 이성분계, 삼성분계 등을 포함하는 것으로 더 정의된다.
상술한 설명은 예시를 위함이고, 이러한 포스포늄 이온성 액체 전해질 조성물의 용도를 상기 나열된 용도 또는 공정에 한정하고자 함은 아니다.
실시예
본 발명의 구현예들은 이하 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 기술된다. 아래 제공된 실시예는 예시적인 목적만을 의도하며 본 발명의 범위 및/또는 교시를 제한하려는 것이 아니다.
일반적으로, 포스포늄 이온성 액체를 적절하게 치환된 포스포늄 염과 적절하게 치환된 금속 염과의 복분해 반응(metathesis reactions), 또는 적절하게 치환된 포스핀 전구체와 적절하게 치환된 음이온 전구체와의 반응 중 어느 하나에 의하여 제조하였다. 도 3 내지 6는 본 발명의 포스포늄 이온성 액체의 4개의 예시적인 구현예를 제조하기 위한 반응식을 예시한다.
실시예 1
포스포늄 이온성 액체를 제조하였다. AgSO3CF3를 50 ml 둥근 바닥(Rb) 플라스크 내로 채우고, 3 cm 스위블 프릿(swivel frit)에 조립하였다. 상기 플라스크를 비우고(evacuated), 글러브 박스 내로 가지고 왔다. 상기 글러브 박스에서, 디-n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 아이오다이드를 첨가하고, 상기 플라스크를 재조립하고, 이를 진공 라인으로 가지고 와서, 비우고, 무수 THF를 이 안으로 진공 이송하였다. 상기 플라스크를 실온까지 따뜻하게 하고, 그 다음 2 시간 동안 40℃까지 가열시켰다. 이로써, 옅은 녹색의 비드형 고체가 형성되었다. 이 고체를 여과하여 제거하였다. 이로써 진주같은 유백색의 용액을 얻었다. 휘발성 물질을 30℃의 고온 배스를 사용하여 가열하면서 고진공 하에서 제거하였다. 이로써, 0.470g의 수량을 갖는 백색 결정성 물질이 생성되었다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
실시예 2
추가의 포스포늄 이온성 액체를 제조하였다. 디-n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 아이오다이드를 글러브 박스 내에서 100 ml Rb 플라스크에 첨가하고, 그 다음 50 ml의 DI H2O 중에서 분리 및 용해시켰다. 이 용액에, AgO2CCF3를 첨가하였고, 즉시 황색의 비드형 침전물을 얻었다. 2 시간 동안 교반 후에, AgI를 여과에 의해 분리하고, 상기 덩어리(cake)를 각각 5 ml의 DI H2O로 3회 씻어내었다. 대부분의 물을 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 이로써, 투명한, 저점도의 액체를 얻었고, 그 다음 이를 가열 및 교반과 함께 고진공 하에서 건조하였다. 이로써 상기 물질이 응고되었다. 따뜻한 수조에서 백색 고체의 온화한 가온(warming)으로 액체가 생겼고, 이는 실온 바로 위에서 용융되는 것으로 보였다. 이 실험으로 0.410g의 물질을 얻었다. 상기 반응식을 도 8a에 도시하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석 (TGA) 및 생성 가스 분석(evolved gas analysis: EGA) 테스트를 수행하였고, 그 결과를 도 8b 및 8c에 각각 도시하였다.
실시예 3
이 실시예에서는, 디-n-프로필 에틸 메틸 포스포늄 아이오다이드를 글러브 박스 내에서 100 ml Rb 플라스크에 첨가하고, 다음으로 이를 흄 후드(fume hood)에서 꺼내어, 70 ml MeOH 중에 용해시켰다. 다음으로, AgO2CCF2CF2CF3를 첨가하였고, 즉시 황색의 슬러리를 얻었다. 3 시간 동안 교반 후에, 고체를 여과에 의해 분리하고, 대부분의 MeOH를 회전식 증발기에 의해 제거하고, 남아있는 잔여물을 고진공 하에서 건조하였다. 이로써, 황색의 겔형 슬러시 물질을 얻었다. "액체" 타입의 결정이 Rb 플라스크의 측면 상에 형성되어 있는 것이 관찰되었고, 다음으로 이를 플라스크의 스크랩핑(scraping)으로 "용융시켜" 분리하였다. 이 실험으로 0.618g의 물질을 얻었다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 9a에 도시하였다. 또한, 상기 생성 가스 분석(EGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 9b에 도시하였다.
실시예 4
압력 플라스크를 상기 글러브 박스 내로 가지고 와서, 0.100g 의 P(CH2OH)3, 뒤이어 5mL의 THF-d8로 채웠다. 일단 고체가 용해되면, Me2SO4를 첨가하였다. 다음으로, 상기 플라스크를 밀봉하고 글러브 박스에서 꺼냈다. 이를 110℃ 오일 배스에서 10 분 동안 가열 후 냉각하였고, 글러브 박스 안으로 다시 가지고 와서, 1H NMR 용으로 1 mL의 부분 표준(aliquot)을 분리하였다. 상기 반응식을 도 10a에 예시하였다. 1H NMR은 도 10b에 도시하였다.
실시예 5
이 실험에서, 1-에틸-1-메틸 포스폴라늄 질산염을 글러브 박스 내에서 100 ml 14/20 Rb 플라스크에 첨가하였다. 여기에, KC(CN)3을 첨가하고, 그 다음 Rb를 3 cm 스위블 프릿에 조립하였다. 상기 프릿을 상기 라인에서 꺼내고, CHCl3를 이 안으로 진공 이송하였다. 상기 플라스크를 약 12 시간 동안 교반하였다. 끈끈한(gooey) 갈색 물질이 상기 플라스크의 바닥 상에서 관찰되었다. 상기 용액을 여과하여 진주같은 유백색의 여과물을 얻었고, 이로부터 갈색 오일을 분리하였다. 상기 갈색 오일을 재활용된 CHCl3로 2 차례 씻어냄으로써, 보다 백색으로 그리고 더욱 과립형으로 되었다. 모든 휘발성 성분들을 고진공 하에서 제거하였고, 이로써 저점도 갈색 오일을 얻었다. 이 실험으로 1.52g의 물질을 얻었다. 상기 반응식을 도 11a에 도시하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 11b에 도시하였다.
실시예 6
이 실시예에서는, 1-에틸-1-메틸 포스포리나늄 아이오다이드를 글러브 박스 내에서 100 ml Rb 플라스크에 첨가하였고, 그 다음 이를 흄 후드에서 꺼내고, 70 ml MeOH 중에서 용해시켰다. 다음으로, AgO2CCF2CF2CF3를 첨가하였고, 즉시 황색의 침전물을 얻었다. 상기 플라스크를 18 시간 동안 교반하고, 그 다음 상기 고체를 여과에 의해 제거하였다. 대부분의 MeOH를 회전식 증발기에 의해 제거하고, 잔여물을 고진공 하에서 건조하였다. 이 절차로써, 회백색(off-white)의, 황색 착색된 고체를 얻었다. 이 실험으로 0.620g의 물질을 얻었다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 12에 도시하였다.
실시예 7
다른 실험에 있어서, 1-부틸-1-에틸 포스폴라늄 아이오다이드를 흄 후드 내에서 Rb 플라스크에 첨가하였고, 그 다음 이를 물 중에 용해시키고 교반하였다. AgO3SCF3를 첨가하였고, 즉시 황색 침전물이 형성되었다. 상기 플라스크를 2 시간 동안 교반하고, 다음으로 이를 진공 여과하였다. 상기 용액은 여과 중에 거품이 생겼고, 우유빛 물질이 여과 후 관찰되었다. 상기 물질을 회전식 증발시키고, 고체를 용융시킨 오일 배스 상의 진공 하에서 잔여물을 건조시켰다. 이 실험으로 0.490g의 물질을 얻었다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 13에 도시하였다.
실시예 8
추가적인 일 실험에 있어서, 1-부틸-1-에틸 포스폴라늄 아이오다이드를 흄 후드 내에서 플라스크에 첨가하였다. MeOH를 첨가하였고, 그 다음 상기 플라스크를 15 분 동안 교반하였다. 은 p-톨루엔 술포네이트를 첨가하였다. 상기 플라스크를 4 시간 동안 교반하였다. 황색 침전물이 형성되었다. 상기 물질을 중력 여과하였고, 그 다음 회전 증발시켰다. 상기 물질을 진공 하에서 건조시킴으로써, 액체를 얻었다. 이 실험으로 0.253g의 물질을 얻었다. 상기 반응식을 도 14a에 도시하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 14b에 도시하였다.
실시예 9
다른 실험에 있어서, 250 mg (0.96 mmol) 트리에틸메틸포스퓸 아이오다이드를 15 mL 탈이온수에 첨가하였고, 뒤이어 163 mg (0.96 mmol) 질산은을 5.0 mL 탈이온수에 예비 용해시켰다. 상기 반응물을 10 분 동안 교반하였고, 이 때에 상기 백색 내지 황색 침전물을 여과하였다. 다음으로, 상기 고체를 5.0 mL 탈이온수로 씻어내고 상기 수용액 분획물(fractions)을 혼합하였다. 상기 물을 회전식 증발기 상의 진공 하에서 제거하여 백색 고체 잔여물을 남기고, 이를 에틸 아세테이트 및 아세토니트릴의 3:1 혼합물로부터 재결정화하여 트리에틸메틸포스포늄 질산염을 얻었다. 수율: 176 mg, 94%. 상기 포스포늄 질산염(176 mg, 0.90 mmol)을 5 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 5 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해된 113 mg (0.90 mmol) 포타슘 테트라플루오로보레이트를 포스포늄 염에 첨가하였고, 교반 5 분 후에 고체를 여과에 의해 분리하였다. 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하였고, 이로써 고온 2-프로판올으로부터 재결정화된 회백색 고체를 얻어, 분석적으로 순수한 트리에틸메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 얻었다. 수율: 161 mg, 81%. 상기 조성물을 도 15a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 15b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 16에 도시하였다.
실시예 10
다른 실험에 있어서, 250 mg (1.04 mmol)의 트리에틸프로필포스포늄 브로마이드 및 135 mg (1.06 mmol)의 포타슘 테트라플루오로보레이트를 10 mL의 아세토니트릴에서 혼합하였다. KBr의 미세한 백색 침전물이 즉시 형성되기 시작하였다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였고, 이를 여과하였고, 상기 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하여 백색 고체를 얻었다. 수율: 218 mg, 85%. 이 미정제 생성물을 2-프로판올로부터 재결정화하여 분석적으로 순수한 물질을 얻을 수 있었다. 상기 조성물을 도 17a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 17b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 18에 도시하였다.
실시예 11
추가적인 일 실험에 있어서, 상기 반응을 글러브 박스 내에서 질소의 대기 하에서 수행하였다. 트리에틸프로필포스포늄 아이오다이드 1.00 g, 3.47 mmol을 20 mL 무수 아세토니트릴 중에 용해시켰다. 이 용액에, 은 헥사플루오로포스페이트 877 mg (3.47 mmol)을 계속하여 교반하면서 첨가하였다. 은 아이오다이드의 백색 침전물이 즉시 형성되었고, 상기 반응물을 5 분 동안 교반하였다. 상기 침전물을 여과하였고, 무수 CH3CN으로 여러 차례 씻었다. 상기 침전물을 글러브 박스에서 꺼내고 증발시켜 백색 고체를 얻었다. 상기 미정제 물질을 고온 이소프로판올 중에 용해시켰고, 이를 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인에 통과시켰다. 상기 여과물을 냉각시켜 여과에 의해 수집한 백색 결정을 얻었다. 수율: 744 mg, 70%. 상기 조성물을 도 19a에 도시된 1H NMR 스펙트럼 및 도 19b에 도시된 31P NMR에 의해 확인하였다. 상기 물질에 대하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 도 20에 도시하였다.
실시예 12
이 실시예에 있어서, 1:3:1 몰비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3PCF3BF3/ (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P CF3BF3 /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P CF3BF3를 포함하는 3 성분 포스포늄 이온성 액체 조성물을 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P CF3BF3를 포함하는 단일 성분 조성물과 비교하였다. 상기 물질에 대하여 시차주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)을 수행하였고, 그 결과를 단일 성분 조성물의 경우 도 21a에, 3 성분 조성물의 경우 도 21b에 도시하였다. 도 21a 및 21b에 도시된 바와 같이, 3 성분 조성물이 단일 성분 조성물에 비하여 더 낮은 냉각 온도 및 이에 따른 더 큰 액상선 범위의 이점을 나타낸다.
실시예 13
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정되는 경우, 이 염은 25℃에서 19.5 cP의 저점도, -10.9℃의 녹는점, 396.1℃의 온셋(onset) 분해 온도, 407℃의 액체 범위, 13.9 mS/cm의 이온 전도도, 및 -1.5 V 내지 +1.5 V의 전기화학적 전압 범위를 나타낸다. 그 결과를 아래 표 14에 요약하였다.
[표 14]
실시예 14
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 ACN/염 부피비가 0 내지 4의 범위가 되도록 용해시켰다. 상기 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 22에 도시하였다. 도 22에서 도시하는 바와 같이, 이온 전도도는 ACN/염 비의 증가와 함께 0 비(순수한 이온성 액체)에서 13.9 mS/cm에서 1.5 내지 2.0 비에서 75 mS/cm의 피크값으로 증가하였다.
실시예 15
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 제조하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 PC/염 부피비가 0 내지 2.3의 범위가 되도록 용해시켰다. 상기 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 23에 도시하였다. 도 23에서 도시하는 바와 같이, 이온 전도도는 PC/염 비의 증가와 함께 0 비(순수한 이온성 액체)에서 13.9 mS/cm에서 0.75 내지 1.25 비에서 22 mS/cm의 피크값으로 증가하였다.
실시예 16-34
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN)의 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였다. 전기화학적 안정한 전압 범위(electrochemical stable voltage window: Echem Window)를 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정하였다. 그 결과를 표 15에 요약하였다. 전해질은 실온에서 약 28 mS/cm 초과, 또는 약 34 mS/cm 초과, 또는 약 41 mS/cm 초과, 또는 약 55 mS/cm 초과, 또는 약 61 mS/cm 초과의 이온 전도도를 나타내었다. 일 배치에 있어서, Echem Window는 약 -3.2 V 내지 +2.4 V였다. 다른 배치에 있어서, Echem Window는 약 -3.0 V 내지 +2.4 V였다. 다른 배치에 있어서, Echem Window는 약 -2.0 V 내지 +2.4 V였다.
[표 15]
실시예 35-40
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염과 비교하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였다. 전기화학적 전압 범위를 Pt 작업 전극, Pt 상대 전극 및 Ag/Ag+ 기준 전극을 갖는 전기화학적 셀에서 측정하였다. 그 결과를 표 16에 요약하였고, 이로써 포스포늄염이 대조군-암모늄 유사물에 비하여 더 높은 전도도와 더 넓은 전기화학적 전압 안정성 범위를 나타낸다는 것을 입증하였다. 일 배치에 있어서, Echem Window는 약 -2.4 V 내지 +2.5 V였다. 다른 배치에 있어서, Echem Window는 약 -1.9 V 내지 +3.0 V였다.
[표 16]
실시예 41-44
추가적인 실험에 있어서, 다양한 포스포늄 염을 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염과 비교하였다. 상기 염을 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매 중에 용해시켜, 0.6M 내지 5.4M 범위의 농도로 전해액을 형성하였다. 생성된 전해액의 이온 전도도를 실온에서 측정하였고, 그 결과를 도 24에 나타내었다. 2.0 M 농도의 전도도 수치 값을 표 17에 나타내었고, 이로써 상기 포스포늄 염이 대조군-암모늄 유사물에 비하여 더 높은 전도도를 나타낸다는 것을 예증하였다.
[표 17]
실시예 45
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염-(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 제조하였고, 이를 대조군으로서의 암모늄 염 (CH3CH2)3(CH3)NBF4와 비교하였다. 상기 염을 아세토니트릴(ACN) 용매 중에 용해시켜, 1.0M 농도로 전해액을 형성하였다. 상기 용액의 증기압을 압력 시차주사 열량측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 25 내지 105℃의 온도에서 측정하였다. 도 25에 도시된 바와 같이, ACN의 증기압은 25℃에서는 암모늄 염을 갖는 경우의 27%에 비하여 포스포늄 염을 갖는 경우 39%까지, 105℃에서는 암모늄 염을 갖는 경우의 13%에 비하여 포스포늄 염을 갖는 경우 38%까지 낮아진다. 포스포늄 염에 의한 증기압의 상당한 억제는 전해액의 인화성을 감소시켜 이에 따라 EDLC 작동의 안전성을 향상시키는 것에 이점이 있다.
실시예 46-49
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지의 통상적인 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC (에틸렌 카보네이트) 및 DEC (디에틸 카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용매(EC:DEC 1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 통상적인 전해액에 20 w%로 첨가하였다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 통상적인 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 통상적인 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 자기 소화 테스트를 1 g의 상기 전해액의 샘플을 유리 접시 내로 넣고, 상기 샘플을 연소시키고, 그 불꽃이 소화되는 데 요구되는 시간을 기록함으로써 수행하였다. 자기 소화 시간 (SET)를 상기 샘플의 질량으로 정규화하였다. 그 결과를 아래 표 18에 요약하였다. 10 및 20 w% 사이의 농도에 있는 포스포늄 첨가제는 자기 소화 시간(s/g)이 33 에서 53%로 감소하였다. 이는, 리튬 이온 전지의 안정성 및 신뢰성이 통상적인 리튬 이온 전해질의 첨가제로서 포스포늄 염을 사용함으로써 실질적으로 향상될 수 있음을 나타낸다.
[표 18]
실시예 50
다른 실험예에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지 표준 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC (에틸렌 카보네이트) 및 DEC (디에틸 카보네이트)가 1 : 1의 중량비로 혼합된 혼합 용매(EC:DEC 1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄염 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PC(CN)3를 상기 표준 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 상기 표준 전해액 및 포스포늄 첨가제를 갖는 용액 모두의 이온 전도도를 -30 내지 60℃의 상이한 온도에서 측정하였다. 도 26에서 도시된 바와 같이, 상기 포스포늄 첨가제는 넓은 온도 범위에서 전해액의 이온 전도도를 향상시켰다. -30℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 109%까지 증가하였다. +20℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 23%까지 증가하였다. +60℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 25%까지 증가하였다. 일반적으로, 상기 표준 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가하였다.
실시예 51
다른 실험에 있어서, 포스포늄 염을 리튬 전지 표준 전해액의 첨가제로서 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸카보네이트) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)가 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합된 용매(EC:DEC:EMC 1:1:1로서 언급됨) 중의 1.0 M의 LiPF6의 표준 전해액을 Novolyte Technologies (BASF 그룹의 계열사)에서 제공받았다. 상기 포스포늄 염 CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2PCF3BF3를 상기 표준 전해액에 10 w%로 첨가하였다. 상기 표준 전해액 및 포스포늄 첨가제를 갖는 용액 모두의 이온 전도도를 20 내지 90℃의 여러 온도에서 측정하였다. 도 27에서 도시된 바와 같이, 상기 포스포늄 첨가제는 넓은 온도 범위에서 전해액의 이온 전도도를 향상시켰다. 20℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 36%까지 증가하였다. 60℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 26%까지 증가하였다. 90℃에서, 이온 전도도는 상기 포스포늄 첨가제의 결과로서 약 38%까지 증가하였다. 일반적으로, 상기 표준 전해액의 이온 전도도는 포스포늄 첨가제의 결과로서 적어도 25%까지 증가하였다.
실시예 52
추가적인 일 실험에 있어서, 도 28에서 도시한 바와 같이, 코인 셀을 14 mm 직경의 2개의 디스크 형상의 탄소 전극, 상기 두 전극들 사이에 끼워진 19 mm 직경의 세퍼레이터, 및 함침된 전해액으로 구성하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 100 ㎛ 두께의 2개의 탄소 전극을 활성탄 (Kuraray YP-50F, 1500 - 1800 m2/g)으로부터 제조하고, 바인더와 혼합하고, 각각 30 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 결합하였다. 상기 세퍼레이터를 35 ㎛ NKK 셀룰로오스 세퍼레이터 (TF40-35)로부터 제조하였다. 상기 탄소 전극 및 세퍼레이터 모두를, 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트 중 하나 중의 1.0M 포스포늄염을 함유하는 전해액에 함침시켰다. 상기 조립체를 2032 코인 셀 내에 배치시키고, 크림퍼(crimper)를 사용하여 적절한 압력을 가함으로써 밀봉하였다. 상기 완성된 셀은 20 mm의 직경 및 3.2 mm의 두께를 가졌다. 상기 전체 조립 공정을 질소 충진된 글러브 박스 내에서 수행하였다. 상기 완성된 셀을 정전류에서 충전 및 방전함으로써 CHI 전위가변기(potentiostat)로 특성 분석하였다. 도 29는 프로필렌 카보네이트 전해질 중의 1.0M (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3을 갖는 상기 코인 셀의 충전-방전 곡선을 도시한다. 상기 셀을 먼저 10 mA에서 0 V 에서 2.5 V까지 충전하고, 그 다음 1.0 V까지 방전하였다. 셀 정전용량은 0.55 F인 것으로 측정되었다.
실시예 53-56
추가적인 실험들에 있어서, 도 30A 및 도 30B에서 도시한 바와 같이, 파우치 셀을 15 mm x 15 mm의 2개의 탄소 전극, 상기 두 전극들 사이에 끼워진 20 mm x 20 mm의 세퍼레이터, 및 함침된 전해액으로 구성하였다. 선택적으로, 상기 파우치 셀은 제3전극 - 기준 전극 예를 들어 은 전극을 포함하여 각각의 탄소 전극의 전위가 측정될 수 있도록 한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 100 ㎛ 두께의 2개의 탄소 전극을 활성탄 (Kuraray YP-50F, 1500 ?? 1800 m2/g)으로부터 제조하고, 바인더와 혼합하고, 각각 30 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 결합하였다. 상기 세퍼레이터를 35 ㎛ NKK 셀룰로오스 세퍼레이터 (TF40-35)로부터 제조하였다. 상기 탄소 전극 및 세퍼레이터 모두를, 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트 중 하나 중의 1.0M 포스포늄염을 함유하는 전해액에 함침시켰다. 일단 상기 조립체를 정렬하였다면, 2 개의 집전체 탭을 고온 용융 접착 테이프를 사용하여 함께 부착시켜 상기 탭 주위로 누출되는 것을 방지하였다. 그 다음, 상기 조립체를 알루미늄 라미네이팅된 파우치 백 내에 진공 밀봉하였다. 완성된 셀은 70 mm x 30 mm의 크기 및 0.3 mm의 두께를 가졌다. 상기 전체 조립 공정을 질소 충진된 글러브 박스 내에서 수행하였다. 상기 완성된 셀을 일정한 전류 밀도에서 충전 및 방전함으로써 CHI 전위가변기로 특성 분석하였다. 도 31A는 프로필렌 카보네이트 중의 1.0M (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3을 갖는 파우치 셀의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 상기 셀을 10 mA에서 0 내지 2.7 V 사이에서 충전하고 방전하였다. 도 31B는 은 기준 전극으로 측정된 양 및 음의 탄소 전극에서의 확인된(resolved) 전극 전위를 나타낸다. 일부 경우에, 상기 파우치 셀은 3.9 V 이하의 높은 전압으로 완전히 충전될 수 있다. 그 결과를 하기 표 19에 요약한다. 일 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 내지 3.9 V 사이에서 충전되고 방전될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 내지 3.6 V 사이에서 충전되고 방전될 수 있다. 다른 배치에 있어서, 상기 EDLC는 0 V 내지 3.3 V 사이에서 충전되고 방전될 수 있다.
[표 19]
실시예 57
추가적인 일 실험에 있어서, 도 32에서 도시한 바와 같이, 원통형 셀을 6 cm x 50 cm의 제1 세퍼레이터 스트립(strip), 상기 제1 세퍼레이터의 상단에 배치된 5.8 cm x 50 cm의 제1 탄소 전극 스트립, 상기 제1 탄소 전극의 상단에 배치된 6 cm x 50 cm의 제2 세퍼레이터 스트립, 및 상기 제2 세퍼레이터의 상단에 배치된 5.8 cm x 50 cm의 제2 탄소 전극 스트립으로 구성하였다. 상기 전극/세퍼레이터 조립체를 단단한(tight) 셀 코어에 젤리롤(jellyroll) 방식으로 감았다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 100 ㎛ 두께의 탄소 전극을 활성탄 (Kuraray YP-50F, 1500 - 1800 m2/g)으로부터 제조하고, 바인더와 혼합하고, 30 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 두 면 모두에 결합하여 양면 전극 구조를 얻었다. 상기 세퍼레이터를 35 ㎛ NKK 셀룰로오스 세퍼레이터 (TF40-35)로부터 제조하였다. 상기 젤리롤 코어를 18650 원통형 셀 케이스 위에 두었다. 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트 중 하나 중의 1.0 M 포스포늄 염을 포함하는 전해액을 상기 전해질이 침투하여 상기 세퍼레이터 및 탄소 전극의 기공도(porosity)를 완전히 충진하는 것을 보장하기 위해 진공 주입 장치를 사용하여 첨가하였다. 전해질이 충진된 후, 캡을 상기 셀에 가까이 두었다. 완성된 원통형 셀은 직경 18 mm 및 길이 65 mm의 치수를 가졌다. 상기 전체 조립 공정을 건조실 또는 질소 충진된 글러브 박스 내에서 수행하였다. 상기 완성된 셀을 정전류에서 충전 및 방전함으로써 PAR VersaSTAT 4-200 전위가변기로 특성 분석하였다. 도 33은 프로필렌 카보네이트 중의 1M (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3의 전해액을 갖는 상기 원통형 셀의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 상기 셀을 600 mA에서 먼저 1.0 V에서 2.5 V로 충전하였고, 300초 동안 2.5 V로 유지한 후 2.5 V로 방전하였다. 셀 정전용량은 132 F인 것으로 측정되었다.
실시예 58-60
추가적인 실험들에 있어서, 대조군으로서 암모늄염과 비교하여 프로필렌 카보네이트 중의 1.0 M 포스포늄 염을 포함하는 파우치 셀에 대하여 2.7 V 및 70℃에서 가속응력(accelerated stress) 시험을 수행하였다. 셀 성능 안정성을 초기 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 그 결과를 도 34에 나타낸다. 80 시간에서의 정전용량 유지율의 수치값을 표 20에 나타내고, 표 20은 포스포늄 염을 갖는 셀이 암모늄 염을 갖는 셀과 비교하여 더 높은 유지율을 나타낸다는 것을 보여준다.
[표 20]
실시예 61
추가적인 실험들에 있어서, 상이한 온도에서의 셀 성능을 대조군으로서 암모늄 염 (CH3CH2)3(CH3)NBF4의 전해액을 갖는 파우치 셀과 비교하여 프로필렌 카보네이트 중의 1M (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2CF3BF3의 전해액을 포함하는 파우치 셀에 대하여 -40℃ 내지 +80℃에서 측정하였다. 셀 성능 안정성을 25℃에서의 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 도 35에 도시한 바와 같이, 포스포늄 염을 갖는 셀은 암모늄 염을 갖는 셀과 비교하여 0℃ 미만의 온도에서 더 높은 유지율을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 개시된 신규한 포스포늄 전해질로 제조된 EDLC는 -40℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 본 명세서에 개시된 포스포늄 전해질로 제조된 EDLC가 -50℃ 내지 +120℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다는 것이 예상된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 재료 및 구조에 의해, 이제 넓은 온도 범위에서 기능할 수 있는 EDLC를 제조하는 것이 가능하다. 이는 제작 및/또는 작동시 넓은 온도 범위를 겪는 광범위한 분야에 이러한 장치들을 구현하는 것을 가능하게 한다.
실시예 62-64
다른 실험들에 있어서, 대조군으로서 암모늄 염과 비교하여 프로필렌 카보네이트 중의 1.0 M 포스포늄 염을 포함하는 0.5 F 파우치 셀에 대하여 3.5 V 및 85℃에서 가속응력 시험을 수행하였다. 셀 조립 후에, 하기 절차에 따라 파우치 셀에 대하여 초기 처리를 수행하였다: 45분 동안 +2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전하고; 45분 동안 -2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전하였다. 응력 시험을 1200 이하의 시간 동안 3.5 V의 셀 전압 및 85℃의 온도를 유지함으로써 수행하였다. 셀 성능 안정성을 초기 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 그 결과를 도 36에 나타낸다. 80%의 정전용량 유지율에서 수명의 수치값을 표 21에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 초기 처리는 포스포늄 염을 갖는 셀에 대하여 높은 전압 및 높은 온도에서 EDLC의 수명을 크게 향상시켰다. 수명은 포스포늄 염을 갖는 셀의 경우 1200 시간을 초과하여 증가하였고, 이와 달리 암모늄을 갖는 대조군 셀은 팽창(bulging)에 의해 50 시간 후 고장이 났다. 초기 처리 없는 포스포늄 염을 갖는 셀의 수명은 200 시간 미만의 범위이다. 도 37은 파우치 셀에 대하여 3.5 V 및 85℃에서의 ESR 안정성을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 초기 처리는 또한 포스포늄 염을 갖는 셀에 대하여 ESR 안정성을 크게 향상시킨다. 암모늄 염을 갖는 셀은 팽창으로 인해 50 시간 후 고장이 났다.
[표 21]
실시예 65-68
다른 실험들에 있어서, 대조군으로서 암모늄 염과 비교하여 프로필렌 카보네이트 중의 1.0 M 포스포늄 염을 포함하는 150 F 원통형 셀에 대하여 3.0 V 및 70℃에서 가속응력 시험을 수행하였다. 셀 조립 후에, 하기 절차에 따라 원통형 셀에 대하여 초기 처리를 수행하였다: 2 시간 동안 -2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전하고; 12 시간 동안 +3.1 V를 인가하고; 0 V로 방전하였다. 응력 시험을 600 이하의 시간 동안 3.0 V의 셀 전압 및 70℃의 온도를 유지함으로써 수행하였다. 셀 성능 안정성을 초기 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 그 결과를 도 38에 나타낸다. 80%의 정전용량 유지율에서 수명의 수치값을 표 22에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 초기 처리는 포스포늄 염을 갖는 셀에 대하여 높은 전압 및 높은 온도에서 EDLC의 수명을 크게 향상시켰다. 수명은 포스포늄 염을 갖는 셀의 경우 500 시간을 초과하여 증가하였고, 이와 달리 암모늄을 갖는 대조군 셀은 팽창(bulging)에 의해 50 시간 후 고장이 났다. 도 39는 파우치 셀에 대하여 3.0 V 및 70℃에서의 ESR 안정성을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 초기 처리는 또한 포스포늄 염을 갖는 셀에 대하여 ESR 안정성을 크게 향상시킨다. 암모늄 염을 갖는 셀은 팽창으로 인해 50 시간 후 고장이 났다.
[표 22]
실시예 69-72
추가 실험들에 있어서, 대조군으로서 암모늄 염과 비교하여 프로필렌 카보네이트 중의 1.0 M 포스포늄 염을 포함하는 150 F 원통형 셀에 대하여 2.5 V 및 85℃에서 가속응력 시험을 수행하였다. 셀 조립 후에, 하기 절차에 따라 원통형 셀에 대하여 초기 처리를 수행하였다: 2 시간 동안 -2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전하고; 12 시간 동안 +2.6 V를 인가하고; 0 V로 방전하였다. 응력 시험을 600 이하의 시간 동안 2.5 V의 셀 전압 및 85℃의 온도를 유지함으로써 수행하였다. 셀 성능 안정성을 초기 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 그 결과를 도 40에 나타낸다. 80%의 정전용량 유지율에서 수명의 수치값을 표 23에 나타낸다. 그 결과는 초기 처리가 포스포늄 염을 갖는 셀에 대하여 높은 전압 및 높은 온도에서 EDLC의 수명을 크게 향상시켰음을 재차 보여준다. 수명은 포스포늄 염을 갖는 셀의 경우 600 시간을 초과하여 증가하였고, 이와 달리 암모늄을 갖는 대조군 셀은 팽창에 의해 50 시간 후 고장이 났다.
[표 23]
실시예 73
추가 실험들에 있어서, 프로필렌 카보네이트 중의 1.0 M (CH3CH2CH2)(CH3CH2) 3PCF3BF3을 포함하는 150 F 원통형 셀에 대하여 2.5 V 및 85℃에서 가속응력 시험을 수행하였다. 셀 조립 후에, 하기 절차에 따라 원통형 셀에 대하여 초기 처리를 수행하였다: 2 시간 동안 -2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전하고; 12 시간 동안 +2.6 V를 인가하고; 0 V로 방전하였다. 응력 시험을 1000 이하의 시간 동안 2.5 V의 셀 전압 및 85℃의 온도를 유지함으로써 수행하였다. 약 600 시간 동안 2.5 V 및 85℃에서 에이징(aging)시킨 후, 셀 정전용량은 셀 1 및 셀 2 모두에 대하여 약 80%까지 떨어졌다. 그 다음 후처리를 하기 절차에 따라 셀 2에 대하여 수행하였다: 0 V로 방전시키고; 2 시간 동안 -2.7 V를 인가하고; 0 V로 방전시키고; 2 시간 동안 +2.6 V를 인가하고; 0 V로 방전시켰다. 도 41에 나타낸 바와 같이, 셀 2의 정전용량 유지율은 처리를 받지 않은 셀 1과 비교하여 약 90%(10%의 회복율)까지 증가하였다. 셀 2의 정전용량 유지율은 100 시간 동안 약 90%로 유지하였고 이후 셀 1과 동일한 베이스라인으로 회귀하였다. 약 700 시간에서 셀 2에 대한 후처리의 반복은 훨씬 더 긴 시간 동안 유사한 정전용량의 회복을 낳았다. 이러한 결과에 기초하여, 지속적인 성능 회복이 100 시간마다 후처리를 반복함으로써 달성될 수 있다.
실시예 74-76
추가적인 실험들에 있어서, 포스포늄 염을 아세토니트릴 중의 (CH3CH2)4NBF4의 통상적인 전해액에서 첨가제로 사용하였다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 포스포늄 염을 아세토니트릴 중의 총 이온 농도에 대하여 1:3의 포스포늄 염:(CH3CH2)4NBF4의 몰비로 통상적인 전해액에 첨가하였다. 가속응력 시험을 25 F 원통형 셀에 대하여 3.3 V 및 70℃에서 수행하였다. 셀 조립 후, 초기 처리를 하기 절차에 따라 원통형 셀에 대하여 수행하였다: 2 시간 동안 -2.7를 인가하고; 0 V로 방전시키고; 12 시간 동안 +3.4 V를 인가하고; 0 V로 방전시켰다. 응력 시험을 473 이하의 시간 동안 3.3 V의 셀 전압 및 70℃의 온도를 유지함으로써 수행하였다. 셀 성능 안정성을 초기 정전용량의 유지율로서 측정하였다. 그 결과를 표 24에 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 초기 처리는 EDLC의 정전용량 유지율을 크게 향상시키고 이에 따라 높은 전압 및 높은 온도에서의 수명을 크게 향상시켰다. 포스포늄 첨가제는 암모늄 염 대조군과 비교하여 약 26%까지 정전용량 유지율을 추가로 증가시켰다.
[표 24]
상기 실시예 및 데이터는 통상적인 암모늄계 전해질에 전해질 또는 첨가제로서 포스포늄 염이 이점을 제공하고 바람직할 수 있음을 나타내지만, 본 발명의 구현예들은 또한 암모늄계 전해질을 포함한다. 또한 본 명세서에 기술된 구현예들에 의해 교시된 초기 처리 및/또는 후처리 단계를 가한 암모늄계 전해질이 개시된 처리를 가하지 않은 암모늄계 전해질보다 더 우수한 성능을 나타냄을 발견하였다.
본 발명은 본 발명의 몇몇 측면의 예시로서 의도된 실시예에 개시된 특정 구현예로 범위를 제한하려는 것이 아니며, 기능적으로 균등한 임의의 구현예들이 본 발명의 범위 이내에 해당한다. 사실상, 본 명세서에 도시되고 기술된 것 이외의 본 발명의 다양한 변형이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 분명할 것이며, 이는 첨부된 청구 범위 내에 해당하는 것으로 의도된다.
몇몇 참조 문헌이 인용되었고, 그의 전체 개시가 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
Claims (89)
- 양극과 음극 및 상기 양극 및 상기 음극에 접촉하는 전해질을 갖는 전기화학적 이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor: EDLC)의 처리 방법으로서, 상기 방법은
상기 EDLC에 양의 전압 E+을 인가하는 단계;
상기 EDLC를 0 볼트로 방전시키는 단계; 및
상기 양극 및 상기 음극의 극성을 상기 EDLC에 음의 전압 E-를 인가함으로써 역전시키는 단계
를 포함하는 처리 방법. - 양극과 음극 및 상기 양극 및 상기 음극에 접촉하는 전해질을 갖는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 처리 방법으로서, 상기 방법은
상기 EDLC에 음의 전압 E-을 인가하는 단계;
상기 EDLC를 0 볼트로 방전시키는 단계; 및
상기 양극 및 상기 음극의 극성을 상기 EDLC에 양의 전압 E+를 인가함으로써
역전시키는 단계
를 포함하는 처리 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 EDLC는 공칭 전압 En 및 양의 전압 E+을 갖고 상기 공칭 전압 En 및 양의 전압 E+은 E+ = En + ΔE으로 정의되고, 여기서 ΔE = -0.8 to +0.2 V인 처리 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 En은 2.5 내지 3.5 V의 범위인 처리 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 양의 전압 E+은 En보다 0.05 내지 0.1 V의 범위에서 더 양의 값으로 인가되는 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 EDLC는 공칭 전압 En 및 음의 전압 E-을 갖고 상기 공칭 전압 En 및 음의 전압 E-은 E- = -│En + ΔE│, 여기서 ΔE = -0.8 내지 + 0.2 V이고 ││는 절대값을 의미하는 처리 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 음의 전압 E-는 En보다 0.05 내지 0.80 V의 범위에서 더 낮은 절대값으로 인가되는 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양의 전압 E+은 상기 EDLC에 정전압 E+ 으로 약 1 내지 16 시간의 범위의 시간 t+ 동안 인가되는 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음의 전압 E-는 상기 EDLC에 정전압 E- 으로 약 0.25 내지 2 시간의 범위의 시간 t- 동안 인가되는 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도(ramping rate)로 0 볼트에서 최종 전압 E+로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압 E-로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극에 접촉하는 전해질을 갖는 전기화학적 이중층 커패시터(EDLC)의 처리 방법으로서, 상기 방법은
상기 EDLC에 처리 전압 E1을 인가하는 단계;
상기 EDLC를 0 볼트로 방전시키는 단계; 및
상기 양극 및 상기 음극의 극성을 상기 EDLC에 역극성(reversed polarity) 전압 E2를 인가함으로써 역전시키는 단계
를 포함하는 처리 방법. - 제12항에 있어서, 상기 처리 전압 E1은 양의 전압 E+이고 상기 역극성 전압 E2은 음의 전압 E-인 처리 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 처리 전압 E1은 음의 전압 E-이고 상기 역극성 전압 E2은 양의 전압 E+인 처리 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 양의 전압 E+은 상기 EDLC의 공칭 전압 En과 동일하거나 상기 EDLC의 공칭 전압보다 50 내지 200 mV 더 높은 처리 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 음의 전압 E-의 절대값은 상기 EDLC의 공칭 전압 En과 동일하거나 상기 EDLC의 공칭 전압 En보다 50 내지 800 mV 더 낮은 처리 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 양의 전압은 상기 EDLC에 정전압 E+으로 약 1 내지 16 시간의 범위의 시간 t+ 동안 인가되는 처리 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 음의 전압 E-는 상기 EDLC에 정전압 E-으로 약 0.25 내지 2 시간의 범위의 시간 t- 동안 인가되는 처리 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 양의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압 E+로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 음의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압 E-로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 EDLC는 EDLC 스택 또는 어레이(array) 내의 복수의 EDLC 전지 중 하나인 처리 방법.
- EDLC가 시간 τ 동안 작동된 후 EDLC의 성능을 회복시키는 방법으로서, 상기 EDLC는 양의 전압 상태에 있고 상기 EDLC는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극에 접촉하는 전해질을 갖고, 상기 방법은
상기 EDLC를 0 볼트로 방전시키는 단계;
상기 양극 및 상기 음극의 극성을 상기 EDLC에 음의 전압 E-를 인가함으로써 역전시키는 단계;
상기 EDLC를 0 볼트로 방전시키는 단계; 및
상기 EDLC에 양의 전압 E+를 인가하는 단계
를 포함하는 방법. - 제22항에 있어서, 상기 EDLC는 공칭 전압 En 및 양의 전압 E+을 갖고 상기 공칭 전압 En 및 양의 전압 E+은 E+ = En + ΔE으로 정의되고, 여기서 ΔE = -0.8 to +0.2 V인 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 양의 전압 E+은 En보다 0.05 내지 0.1 V의 범위에서 더 양의 값으로 인가되는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 EDLC는 공칭 전압 En 및 음의 전압 E-을 갖고 상기 공칭 전압 En 및 음의 전압 E-은 E- = -│En + ΔE│, 여기서 ΔE = -0.8 내지 + 0.2 V이고 ││는 절대값을 의미하는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 음의 전압 E-는 En보다 0.05 내지 0.80 V의 범위에서 더 낮은 절대값으로 인가되는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 음의 전압은 상기 EDLC에 정전압 E-으로 약 0.1 내지 2.0 시간의 범위의 시간 t- 동안 인가되는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 양의 전압은 상기 EDLC에 정전압 E+으로 약 0.1 내지 2.0 시간의 범위의 시간 t+ 동안 인가되는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 음의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압 E-로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 양의 전압은 상기 EDLC에 1 내지 10 mV/s의 범위의 램핑 속도로 0 볼트에서 최종 전압 E+로 전압을 램핑함으로써 인가되는 처리 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 음의 전압 처리 및 상기 양의 전압 처리는 상기 EDLC가 시간 τ 동안 작동된 후 인가되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 EDLC는 초기 정전용량 및 작동 정전용량(operating capacitance)을 갖고, τ는 상기 EDLC 전지의 작동 용량이 초기 정전용량의 80%에 도달하는 시간으로 정의되는 방법.
- 제31항에 있어서, 상기 τ에서 상기 음의 전압 처리 및 상기 양의 전압 처리의 단계는 n회 반복되고, 여기서 n은 정수인 방법.
- 양극과 음극 및 상기 전극들에 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC 전지의 처리 방법으로서, 상기 방법은 상기 양극 및 상기 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극의 극성은 상기 EDLC 전지의 작동시 주기적으로 역전되는 처리 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 극성은 상기 EDLC 전지의 작동시 적어도 200 시간마다 역전되는 처리 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 극성은 상기 EDLC 전지의 작동시 적어도 100 시간마다 역전되는 처리 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 극성은 상기 EDLC 전지의 작동시 적어도 50 시간마다 역전되는 처리 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 EDLC 전지는 초기 정전용량 및 작동 정전용량을 갖고, 상기 양극 및 음극의 극성은 상기 EDLC 전지의 작동 용량이 초기 정전용량의 x%(여기서 x는 x≤80%임)에 도달할 때 역전되는 처리 방법.
- 양극과 음극 및 상기 전극들에 접촉하는 전해질을 갖는 EDLC 전지의 재생(reconditioning) 방법으로서, 상기 방법은 상기 EDLC 전지가 시간 τ 동안 작동된 후 상기 양극 및 상기 음극의 극성이 역전되는 것을 특징으로 하는 재생방법.
- 제40항에 있어서, 상기 τ는 50 내지 2000 시간의 범위인 재생 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 EDLC 전지는 초기 정전용량 및 작동 정전용량을 갖고, τ는 상기 EDLC 전지의 작동 용량이 초기 정전용량의 x%(여기서 x는 x≤80%임)는 에 도달하는 시간으로 정의되는 재생 방법.
- 제40항에 있어서, 상기 τ에서 양극 및 음극의 극성을 역전시키는 단계는 n회 반복되고, 여기서 n은 정수인 재생 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄(phosphonium) 이온성 액체, 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄 염을 포함하고, 상기 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄 염은 하나 이상의 하기 화학식의 포스포늄계 양이온; 및 하나 이상의 음이온;을 포함하는 방법:
R1R2R3R4P
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬기이다. - 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 인 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 불소 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 통상적인, 비포스포늄염을 포함하는 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기인 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 구성된 알킬기이고 상기 R기들 중 적어도 2개는 동일하고, 모든 R 기들은 산소를 포함하지 않는 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 R기들 중 하나 이상의 수소 원자 중 하나 이상이 불소로 치환된 방법.
- 제44항에 있어서, 임의의 하나 이상의 상기 포스포늄염은 100℃ 이하의 온도에서 액체 또는 고체일 수 있는 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염 중 하나 이상은 하나의 양이온 및 하나의 음이온 쌍(pair)으로 구성된 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염 중 하나 이상은 하나의 음이온 및 복수의 양이온으로 구성된 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염 중 하나 이상은 하나의 양이온 및 복수의 음이온으로 구성된 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염 중 하나 이상은 복수의 양이온 및 복수의 음이온으로 구성된 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2CH2)2(CH3CH2)(CH3)P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2)3(CH3)P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법
(CH3CH2CH2)(CH3CH2)3P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2)4P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2CH2)3(CH3)P+ - 제44항에 있어서,
상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CH3CH2CH2)3(CH3CH2)P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CF3CH2CH2)(CH3CH2)3P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CF3CH2CH2)3(CH3CH2)P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CF3CH2CH2)3(CH3)P+ - 제44항에 있어서, 상기 포스포늄계 양이온은 하기 화학식으로 구성된, 방법:
(CF3CH2CH2)4P+ - 제44항에 있어서, 상기 전해질은 PF6, (CF3)3PF3, (CF3)4PF2, (CF3CF2)4PF2, (CF3CF2CF2)4PF2, (-OCOCOO-)PF4, (-OCOCOO-)(CF3)3PF, (-OCOCOO-)3P, BF4, CF3BF3, (CF3)2BF2, (CF3)3BF, (CF3)4B, (-OCOCOO-)BF2, (-OCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOO-)(CF3)2B, (-OSOCH2SOO-)BF2, (-OSOCF2SOO-)BF2, (-OSOCH2SOO-)BF(CF3), (-OSOCF2SOO-)BF(CF3), (-OSOCH2SOO-)B(CF3)2, (-OSOCF2SOO-)B(CF3)2, CF3SO3, (CF3SO2)2N, (-OCOCOO-)2PF2, (CF3CF2)3PF3, (CF3CF2CF2)3PF3, (-OCOCOO-)2B, (-OCO(CH2)nCOO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)BF(CF3), (-OCOCR2COO-)B(CF3)2, (-OCOCR2COO-)2B, CF3BF(-OOR)2, CF3B(-OOR)3, CF3B(-OOR)F2, (-OCOCOCOO-)BF(CF3), (-OCOCOCOO-)B(CF3)2, (-OCOCOCOO-)2B, (-OCOCR1R2CR1R2COO-)BF(CF3) 및 (-OCOCR1R2CR1R2COO-)B(CF3)2(여기서, R, R1 및 R2은 각각 독립적으로 H 또는 F이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포늄 양이온 및 하나 이상의 음이온으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 하나 이상의 음이온은 -O3SCF3, -O2CCF3, -O2CCF2CF2CF3, CF3BF3 -, C(CN)3 -, PF6 -, NO3 -, -O3SCH3, BF4 -, -O3SCF2CF2CF3, -O2CCF2CF3, -O2CH, -O2CC6H5, -OCN, CO3 2-, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, (CF3SO2)2N-, (CF3)2BF2 -, (CF3)3BF-, CF3CF2BF3 - 또는 -N(CN)2 중 임의의 하나 이상으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 용매는 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 또는 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 메틸 프로피오네이트 (MP), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 플루오로벤젠 (FB), 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC), 페닐에틸렌 카보네이트 (PhEC), 프로필메틸 카보네이트 (PMC), 디에톡시에탄 (DEE), 디메톡시에탄 (DME), 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 (GVL) 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄염을 포함하고 상기 포스포늄 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P+의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄염을 포함하고 상기 포스포늄 염은 화학식 (CH3)(CH3CH2)3P의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄염을 포함하고 상기 포스포늄 염은 화학식 (CH3CH2CH2)(CH3CH2)3P+의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)2B-, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 전해질은 포스포늄염을 포함하고 상기 포스포늄 염은 화학식 (CH3CH2)4P+의 양이온; 및 화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합 중 임의의 하나 이상의 음이온;으로 구성된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 각각 카본 블랙, 흑연, 그래핀; 탄소-금속 복합물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜; 리튬, 루테늄, 탄탈륨, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 바나듐의산화물, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염, 황화물, 수소화물, 질화물, 인화물, 또는 셀렌화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 서로 동일한, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 서로 상이한, 방법.
- 제44항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 통상적인, 비포스포늄염을 더 포함하는, 방법.
- 제77항에 있어서, 상기 포스포늄계 이온성 액체 또는 염 및 상기 통상적인 염은 상기 전해질 조성물 중에 1:100 내지 1:1의 범위의 상기 포스포늄계 이온성 액체 또는 염: 상기 통상적인 염의 몰비로 존재하는, 방법.
- 제47항 또는 제77항에 있어서, 상기 하나 이상의 통상적인 염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF4), 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIBF4), 트리에틸메틸암모늄 트리플루오로에탄술포네이트 (TEMACF3SO3), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (EMIIm), 트리에틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (TEMAIm), 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (EMIPF6)로 이루어진 군에서 선택된, 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체, 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄 염을 포함하고, 상기 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)4-x-y (여기서, x, y = 0 내지 4; x+y ≤ 4); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4-x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6-x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);
을 포함하는, 방법. - 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체, 또는 용매 중에 용해된 하나 이상의 포스포늄 염을 포함하고, 상기 하나 이상의 포스포늄 이온성 액체 또는 포스포늄염은 하기 화학식의 하나 이상의 양이온:
P(-CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2)
P(-CH2CH2CH2CH2CH2-)(CH3CH2CH2)y(CH3CH2)x(CH3)2-x-y (여기서, x, y = 0 내지 2; x+y ≤ 2); 및
하기 화학식의 하나 이상의 음이온:
(CF3)xBF4-x (여기서, x= 0 내지 4)
(CF3(CF2)n)xPF6-x (여기서, n= 0 내지 2; x= 0 내지 4)
(-OCO(CH2)nCOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, n=0 내지 2; x= 0 내지 2)
(-OCO(CH2)nCOO-)2B (여기서, n=0 내지 2)
(-OSOCH2SOO-)(CF3)xBF2-x (여기서, x= 0 내지 2)
(-OCOCOO-)x(CF3)yPF6-2x-y (x = 1 내지 3; y = 0 내지 4; 2x+y ≤ 6);
을 포함하는, 방법. - 제80항 또는 제81항에 있어서, 상기 하나 이상의 양이온 또는 음이온 중 하나 이상의 수소 원자가 불소로 치환된, 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 포스포늄염을 포함하고, 상기 포스포늄 염은
1:3:1 몰비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P로 구성된 양이온; 및
화학식 BF4 -, PF6 -, CF3BF3 -, (-OCOCOO-)BF2 -, (-OCOCOO-)(CF3)2B-, (-OCOCOO-)2B-, CF3SO3 -, C(CN)3 -, (CF3SO2)2N- 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 음이온으로 구성된 방법. - 제83항에 있어서, 상기 음이온은 BF4 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [BF4 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰비는 100/1 내지 1/1 범위인, 방법.
- 제83항에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 CF3BF3 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[CF3BF3 -] 농도의 몰비는 100/1 내지 1/1의 범위인, 방법.
- 제83항에 있어서, 상기 음이온은 PF6 - 및 BF4 -의 혼합물로 구성되고, [PF6 -]:[BF4 -] 농도의 몰비는 100/1 내지 1/1의 범위인, 방법.
- 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 포스포늄 염을 포함하고, 상기 포스포늄 염은
1:3:1 몰비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P로 구성된 양이온; 및
CF3BF3 -로 구성된 음이온
을 포함하는, 방법. - 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 포스포늄 염을 포함하고, 상기 포스포늄 염은
1:3:1 몰비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P로 구성된 양이온; 및
BF4 -로 구성된 음이온
을 포함하는, 방법. - 제1항, 제2항, 제12항, 제22항, 제34항 및 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 용매 중에 용해된 포스포늄 염을 포함하고, 상기 포스포늄 염은
1:3:1 몰비의 (CH3CH2CH2)(CH3)3P/(CH3CH2CH2)(CH3CH2)(CH3)2P /(CH3CH2CH2)(CH3CH2)2(CH3)P로 구성된 양이온; 및
PF6 -로 구성된 음이온
을 포함하는, 방법.
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