KR100706713B1 - 하이브리드 전지 - Google Patents

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성도경
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Abstract

하이브리드 전지가 제공된다. 하이브리드 전지는 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부, 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터, 및 소정의 전압이 인가되었을 때 양전극와 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 포함하는 용매와, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오르봄레이트, 부틸메틸피롤리디늄 테트라플로오르보레이트를 포함하는 용질이 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함한다.
하이브리드, 전지, 캐패시터

Description

하이브리드 전지{Hybrid battery}
도 1은 10,000 사이클 까지의 수명시험 결과를 각각 (1M LiBF4 + 1M TEABF4/ Acetonitrile)과 (0.75M LiBF4 + 0.75M TEABF4)/Propylene carbonate)에서 비교한 것이다.
도 2는 전해질의 농도에 따른 사이클 수명의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하이브리드 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양전극으로 금속산화물을 사용하고 음전극으로 활성탄을 사용하는 하이브리드 전지에 있어서 전해질의 용매와 용질을 특정함으로써 고전류특성 및 저온특성을 개선시킬 수 있도록 한 하이브리드 전지에 관한 것이다.
슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 그 사용되는 전극의 종류에 따라서 전기이중층캐패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)와 의사캐패시터 (Pseudocapacitor)로 구분할 수 있다.
전기이중층캐패시터는 양극와 음극을 모두 활성탄을 사용하여 양전극에서 모두 전기이중층을 형성하여 이에 의한 축전현상으로 에너지를 저장하는 캐패시터를 말한다.
의사캐패시터는 양극으로는 리튬2차전지에서 사용되는 산화니켈(NiO), 이산화루세늄(RuO2), 산화코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2)와 같은 금속산화물을 사용하고 음극으로는 전기이중층캐패시터에서 사용되는 활성탄을 사용하는 캐패시터를 말하며, 이를 하이브리드 캐패시터라고도 한다.
전기이중층캐패시터의 경우에는 축전 및 방전이 전위에 따른 이온의 물리적 탈·흡착에 의해서 발생하기 때문에 반응속도가 상당히 빠르고 충방전 수명이 매우 긴 반면에, 저장용량(storage capacity)이 적다는 단점이 있다.
이에 비해 하이브리드 캐패시터는 양극은 2차전지에서 사용되는 전극재료를 사용하고, 음극에는 전기이중층이 형성될 수 있는 물질을 사용함으로써, 저장용량이 적은 전기이중층캐패시터와 사이클 수명과 출력밀도(power density)에 한계가 있는 2차전지의 약점을 극복하고자 하는 에너지 저장장치이다.
현재까지의 기술수준으로는 하이브리드 캐패시터 형태로 전기이중층캐패시터에 비해서 약 2배 이상의 저장용량과 10,000 사이클 이상의 수명을 확보하고 있는 실정이다.
앞서 살펴본 바와 같이 캐패시터 분야에서 고용량과 고수명의 특성으로 인해 하이브리드 캐패시터가 많이 이용되고 있는데, 이러한 하이브리드 캐패시터는 상용화하기에 출력이 아직 낮다는 문제점이 있으며, 특히 그 작동온도가 고온으로 가거나 저온으로 될 때 열화현상(degradation)이 발생하여 출력이 감소한다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 출력을 향상시키고, 고온 및 저온에서 용량감소를 최소화할 수 있는 하이브리드 전지의 전해질의 조성 및 전극을 제안하는데에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 전지는 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부, 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터, 및 소정의 전압이 인가되었을 때 양전극와 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 포함하는 용매와, 리튬 헥사플루오르포스페이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오르봄레이트, 부틸메틸피롤리디 늄 테트라플로오르보레이트를 포함하는 용질이 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
현재 문헌에서 검토되고 있거나 제품화되어 양산되고 있는 하이브리드 캐패시터 시스템에는 ①양극으로는 2차전지에서 사용하는 망간산리튬 등의 2차전지용 금속산화물재료를 사용하고, 음극에는 전기이중층 캐패시터에서 사용하는 활성탄을 사용하는 경우,②양극으로는 활성탄을 사용하고, 음극으로는 2차전지에서 사용하는 흑연이나 메조카본 마이크로비즈(MCMB)를 사용하는 경우 등이 있다.
양극에 활성탄을 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 경우는 사용전압이 4V 정도에 이르고 사이클 특성과 고온특성이 우수하기 때문에 사용이 검토되고 있으나, 음극의 활성화를 위해서 과량의 리튬을 첨가해야 하는 문제로 인하여 실제로 양산화 되기는 어려울 것이라는 견해가 지배적이다.
양극에 망간산리튬을 사용하고 음극에 활성탄을 사용하는 시스템의 경우는 현재 2.3V급의 하이브리드 캐패시터가 상품화되고 있다.
하이브리드 캐패시터에 있어서 양극과 음극의 구성과 함게 사용되는 전해질(electrolyte)에 있어서 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile, CH3CN, 약어로 AcN이라고도 함), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, 약어로 PC라고도 함), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, 약어로 EC 라도도 함) 등과 같은 비프로톤성 용매(aprotic solvent)가 사용되고 있으며, 전해질에 사용되는 용질로서 염(salt)으로는 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), 약어로는 TEABF4), 리튬 테트라플루오르보레이트(Li tetra-fluoroborate, 약어로는 LiBF4) 등의 혼합염이 사용되고 있다.
특히, 하이브리드 캐패시터의 경우에는 사용되는 염이 한종류의 염이 아니라, 두종류 이상의 염이 사용되는데, 그 이유는 양극에서는 Li+ 이온의 삽입/탈리에 의해서 에너지 저장이 발생하고, 음극에서는 TEA+ 이온의 흡탈착에 의해서 에너지 저장이 발생하기 때문이다.
또한, 상기에서 제시한 양이온 외에 음이온으로 테트라플루오르보레이트 이외에 헥사플루오르포스페이트(hexafluorophosphate, 약어로는 PF6-) 음이온 등 다른 음이온을 사용하는 것도 충분히 가능하다.
대한민국 등록특허 제0392667호에서는 의사캐패시터에 사용되는 전해질의 조 건에 대해서 제안하고 있는데, 특히 이 특허에서는 양극과 음극에 사용되는 전극의 특성을 고려할 때, 전해질에 리튬염과 테트라알킬암모늄 염이 포함된 전해질을 사용하여야 하며, 그 농도의 한계에 대하여 규정하고 있다. 그리고, 실시예를 통해서 양극에는 망산산 리튬염을 사용하고, 음극에는 활성탄을 사용하는 것을 제안하고 있다.
여러가지 용매중에서 아세토니트릴은 염의 용해도가 크고 저항이 작기 때문에 사이클특성 및 저항 면에서 가장 우수한 특성을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 아세토니트릴의 낮은 끓는점(약80℃) 및 플래시 포인트(10℃내외)에서 기인하는 강한 휘발성 및 화재 및 폭발 가능성, 그리고 아세토니트릴은 유기시안기(CN-)를 가지고 있기 때문에, 독성물질로 규제된다는 점에서 많은 전자제품의 응용분야에서는 사용을 꺼리고 있는 형편이다. 특히, 고온 안정성 시험을 하는 경우, 130℃ 이상의 고온에서는 전해액의 휘발 및 압력상승으로 급격하게 폭발할 가능성이 있는 것을 감안하면, 최근의 전자제품의 환경규제 및 PL(Product Liability) 등을 강화하는 분위기를 고려할 때, 아세토니트릴을 사용하기는 어렵다.
따라서, 주용매를 프로필렌 카보네이트나 에틸렌 카보네이트 등 온도안정성이 우수한 카보네이트계를 이용해야 할 필요성이 생기게 된다.
그러나, 주용매를 프로필렌 카보네이트로 하는 경우에는 사이클특성, 축전용량, 고온특성이 아세토니트릴에 비해 떨어진다.
즉, 아세토니트릴을 용매로 사용할 경우에는 약 2.5V의 사용전압, 10,000사 이클 이상의 수명(20mA/F로 충방전시), 고온안정성(60℃에서 2.5V로 1000시간 동안 사용가능)의 특성을 가지고 있으나, 아세토니트릴 대신 프로필렌 카보네이트를 사용하게 되면, 수명은 절반에도 못 미치고, 고온안정성도 기체 발생등의 이유로 셀의 변형이 발생하게 된다.
도 1은 10,000 사이클 까지의 수명시험 결과를 각각 (1M LiBF4 + 1M TEABF4/ Acetonitrile)과 (0.75M LiBF4 + 0.75M TEABF4)/Propylene carbonate)에서 비교한 것이다. 이들 각각은 망간산리튬(LiMn2O4)를 양극으로 하고 전해질은 위의 조건으로 하였다. 사이클 테스트는 20mA/F 충전, 10초 정전위 충전, 20mA/F 방전, 10초 휴지를 1사이클로 하는 조건으로 시험하였다.
도 1에 나타난 바와 같이 상기의 실험조건으로 실험한 결과 아세토니트릴을 용매로 사용한 경우엔 사이클을 거듭할 수록 용량의 변화가 거의 없으나, 프로필렌 카보네이트 용매를 사용할 경우엔 용량감소가 매우 급격하게 일어나고 있다는 것을 알 수 있다.
이러한 차이는 카보네이트계 전해질의 특성에서 기인하는데, 즉 아세토니트릴과 비교할 때, 카보네이트계 전해질, 특히 프로필렌카보네이트의 경우, 전도도가 낮고 염의 용해도가 작으며 고온에서의 산화반응가능성이 훨씬 더 커지게 된다.
아세토니트릴에서는 전도도도 프로필렌카보네이트와 비교할 때 4배이상이다. 즉, 1M의 TEABF4가 녹아있을 경우, 아세토니트릴은 40mS/cm 인데 비해서, 프로필렌 카보네이트는 10mS/cm으로 약 1/4 정도의 값을 보여준다.
특히, Li+이 용액 내에 포함되는 경우, 전도도는 더욱 감소하게 되는데, 구체적으로 프로필렌카보네이트 내에서 Li+의 전도도는 5mS/cm 이하로 나타난다.
그리고, Li+가 존재하는 경우에는 테트라에틸암모늄(TEA+) 양이온 보아 해리가 더 안되기 때문에 전도도가 더 작게 측정된다.
그 뿐만 아니라, 염의 용해도가 아세토니트릴과 비교할 때 매우 낮다. 아세토니트릴에서는 2M 까지 용해가 가능하지만, 프로필린카보네이트의 경우 테트라에틸암모늄 테트라플로오르보레이트가 1.4M 이상 용해가 되지 않으며, 농도가 1M을 넘는 경우에는 점도가 증가하여서 염의 이동도(mobility)가 많이 감소하는 문제가 발생한다. 이러한 전해질의 농도에 대한 전도도의 변화 및 용해되는 한계 농도에 대해서는 Michael S. Ding 과 T. Richard Jow 에 의해서 제출된 "How conductivities and viscosities of PC-DEC and PC-EC solutions of LiBF4, LiPF6, LiBOB, Et4NBF4, and Et4NPF6, differ and why" in Journal of The Electrochemical Society, 151(12), 2004에 의해서 분석되어 있다.
상기의 논문에 의하면, 프로필렌 카보네이트가 단독으로 사용될 경우에는 테트라에틸암모늄 테트라플로오르보레이트의 경우 1M에서 전기전도도가 최대가 되며, 1.4M이 한계농도임을 언급하고 있다. 그리고, 리튬 테트라플루오르보레이트의 경우에는 최대용해도가 2M 까지는 가능하지만 1M이 넘어가게 되면 전도도가 크게 감소함을 언급하고 있다
그리고, 프로필렌 카보네이트에서는 양극에서의 반응에 의해서 산화되는 경우, 이산화탄소 등의 기체가 발생할 확률이 더 크다. 즉, 아세토니트릴은 분해되더라도 분해 산화물이 기체가 될 가능성이 작지만, 카보네이트에서는 기체의 발생확률이 크기 때문이다. 따라서, 고온에서 보관시 기체 발생을 억제하고 안정성을 증가시키기 위해서는 양극표면을 안정화시킬 필요가 커지게 된다. 특히, 2.5V 이상의 고전압화를 가능하게 하기 위해서는 양극표면에서의 반응을 억제시킬 필요가 더욱 커진다.
하이브리드 캐패시터의 양극 재료로 가장 많이 검토되고 있는 것은 2차전지에서 상용화되고 있는 스피넬(spinel) 구조의 망간산 리튬(LiMn2O4), 층상구조의 코발트산 리튬(LiCoO2)이다.
그러나, 실제로 이러한 전극재료를 시스템에 적용하였을 때는 망간산 리튬이 스피넬 구조의 망간산 리튬은 고속 충방전 특성과 내전압특성이 코발트산 리튬보다 우수하기 때문 하이브리드 캐패시터의 전극재료로서 더 우수한 특성을 보여주는 것으로 알려져 있다.
그러나, 연속되는 충전 및 방전에 따른 Mn3 + 이온의 소실로 인한 용량 감소 및 100mAh/g의 비교적 작은 용량으로 인해서 프로필렌 카보네이트에서 바로 사용하기에는 여전히 개선의 여지가 있다.
코발트산 리튬의 경우 용량이 150mAh/g 정도로 크고 대부분의 2차전지에서 사용된다는 점에서는 하이브리드 캐패시터로서 적당한 점이 있지만, 충방전이 빠른 경우에 망산간 리튬에 비해서 사이클에 따른 용량의 감소가 심한 편이다. 그리고, 4.3V 이상에서 연속적으로 사용하기에는 적합하지 않으므로 고전압화하는데 문제가 있으며, 4.5V 이상까지 충전하는 경우에는 고온에서의 안정성 문제가 있다.
따라서, 본 특허에서는 독성이 없을 뿐만 아니라 고온 및 저온에서 용량의 감소가 적고 안정성이 뛰어나며, 고전류 충방전이 가능하고 전기화학적으로 안정한 전해질 조성 및 이에 적합한 양극물질과 음극물질의 조합을 제안하고자 한다.
본 특허에서 제안하고자 하는 전해질은 양극 충전이 가능하도록 리튬염과 음극충전이 가능하도록 유기 양이온염을 함께 포함한다. 유기 양이온으로는 전기화학적으로 안정한 암모늄계 또는 피롤리디늄계 양이온을 첨가한다. 암모늄계와 피롤리디늄계 양이온은 해리능이 우수하기 때문에 전해질 내에서, 고전류 충방전 특성 및 용량의 안정적 구현을 위해서 필요한 전도도 및 농도 증가를 가능하게 한다.
그리고, 저온에서도 우수한 용해도를 유지할 수 있고, Li+ 염이 함께 존재하는 경우에도 충분한 용해도를 가지기 때문에 저온특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 용매(solvent)로는 안정성이 뛰어나고 독성이 없는 프로필렌 카보네이트를 주로 사용하며, 용해도 및 Li+의 해리능을 증가시키거나 고온, 저온 안정성을 증가시키기 위해서 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트를 첨가시킬 수 있다.
그리고, 리튬염, 유기양이온과 짝을 이루어 사용가능한 음이온으로는 테트라플로오르보레이트, 헥사플루오르포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼플루오르메탄술포네 이트이미드, 퍼플루오르에탄솔포네이드이미드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전해질의 조건은 다음과 같다.
하이브리드 캐패시터에서는 기존의 전기이중층 캐패시터보다 두배 이상의 용량을 구현하기 때문에 전해질의 농도조절이 필요하다.
특히, 양극은 리튬의 삽입/탈리에 의해서 용량이 구현되고, 음극은 양이온의 전기이중층 형성정도에 의해서 용량이 구현되기 때문에 충분한 용량구현을 위해서는 리튬이온의 이동이 원활하며, 적절한 농도의 양이온을 포함할 필요가 있다.
특히, 리튬 이온은 테트라에틸암모늄 이온에 비해서 해리도(양이온과 음이온이 분리되는 비율)가 낮고 전도도가 작기 때문에 저항을 줄이고 고전류 특성을 증가시키기 위해서 다른 이온과의 조절이 매우 중요하게 작용한다.
일반적으로, 하이브리드 캐패시터를 구성하는 활성탄의 경우 1.0cc/g 정도의 기공(pore)을 가지고 있다. 그런데, 활성탄이 구현가능한 용량은 120F/g 이상이며, 특히 본 특허에서는 150F/g 정도되는 활성탄을 사용한다.
그리고, 전해질은 1mol/L이 테트라에틸암모늄을 포함하고 있으며, 음극에 충전될 때 사용되는 전하는 거의 대부분이 테트라에틸암모늄이라고 가정한다.
도 2는 전해질의 농도에 따른 사이클 수명의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타낸 바와 같이 전해질의 농도가 커짐에 따라서, 사이클 특성과 고전류 출력특성을 향상시킬 수 있다. 전해질 농도에 의한 효과를 확인하기 위해서 테트라에틸암모늄보다 용해도가 큰 메틸트레에틸암모늄 양이온을 사용하여 각각 농도를 달리하여 측정하였다.
전해질의 용매는 프로필렌 카보네이트로 하였으며 Li+ 의 농도는 0.75M로 하였으며, 메틸트리에틸암모늄 양이온의 농도를 조절하면서 측정하였다. 테스트 조건은 양극은 LiMn2O4 를 사용하고, 음극은 활성탄을 사용하였다.
최근의 캐패시터용 활성탄의 개발 방향은 미국특허 제6,738,252호에 기술된 바와 같이 단위면적당 축전상수(Specific capacitance)를 증가시킴으로써, 활성탄의 축전용량을 증가시키는데 있다. 이와 같은 특징을 가지는 활성탄은 일반적으로 기공부피나 비표면적에 비하여 훨씬 더 많은 농도를 요구하게 된다.
즉, 더 적은 부피내에서 더 많은 이온이 포함될 수 있어야만 하는데, 이와 같이 우수한 캐패시터 특성을 보이기 위해서는 결국 전해질의 농도를 더욱 증가시킬 필요가 있다.
전해질의 농도 또는 용해도는 전해질 용매의 유전율과 용질의 안정성에 의해서 결정된다. 따라서, 농도를 높이기 위해서는 전해질 용매의 유전율을 상승시키거나 좀더 전하밀도가 넓게 분포하도록 하여(delocalized) 보다 안정한 이온을 사용하는 것이 필요하게 된다.
본 특허에서는 전해질 용매의 유전율을 증가시키기 위해서 비프로톤성 액체 중 유전율이 높고 고온특성이 우수하며 독성이 없는 물질인 프로필렌 카보네이트를 주로 사용하며, 에틸렌 카보네이트를 일부 첨가하여 유전율을 더욱 증가시키고자 한다.
에틸렌 카보네이트가 프로필렌 카보네이트보다 유전율이 높지만, 실온에서는 고체상(solid state)이기 때문에 단독으로 사용하기 어려우므로 프로필렌 카보네이트는에 일부 첨가하여 사용한다. 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트는 매우 잘 혼합되지만, 에틸렌 카보네이트의 양이 50% 이상이 되면, 저온에서의 성능이 열화(degradation)된다.
따라서, 프로필렌카보네이트에 에틸렌카보네이트가 10wt% 정도 용해되는 경우 유텍틱(eutectic) 용액을 형성하면서 녹는점이 -60℃로 낮아지기 때문에 혼합 용액의 유전율이 높아지고, 저온 특성이 우수해진다.
용질의 해리 특성을 향상시키기 위해서는 이온성 액체를 적용하는 것이 필요하다. 이온성 액체란 실온에서(100℃이하로 정의함) 액체의 특성을 가지는 이온결합물을 말하는데, 이온성 액체가 되기 위해서는 음이온이나 양이온의 크기가 커서 delocalizing effect가 가능한 큰이온이 유리한데, 양이온은 알킬암모늄 염이나 이미다졸리움(immidazolium)염에서, 음이온의 경우 이미드(imide) 이온이 첨가되면 이온의 안정성이 커져서 이온성 액체가 되며, 해리특성이 매우 우수해진다.
본 특허에서는 여러 이온성 액체 중에서도 부틸메틸이미다졸륨(Butylmethylimidazolium), 에틸메틸이미다졸륨(ethylmethylimidazolium) 양이온이 사용된 이온성 액체를 사용하여 용해도를 높이고 셀의 전도도를 높이고자 한다. 에틸메틸이미다졸륨 양이온이나 부틸메틸이미다졸륨의 경우, 다른 이온성 양이온에 비해서 분자량이 작고 전기화학적으로 매우 안정하기 때문에, 사용하기에 용이하다.
앞서 살펴보았듯이 탄소로된 음극에서 적절한 용량을 구현하기 위해서는 리 튬 양이온이 아닌 다른 양이온의 양을 1.2M 이상으로 하는 것이 필요하다.
이때, 테트라에틸암모늄 양이온 만을 쓰면 1.2M 이상 용해되지 않고 용액의 점도가 증가하며 전도도가 떨어지기 때문에 테트라에틸암모늄 등 알킬 암모늄계 양이온은 0.1M 이상 최대 1M 사이의 양을 사용하며, 그 이상의 양은 에틸메틸이미다졸륨과 같은 이미다졸륨계 양이온으로 하는 것이 유리하다.
그리고, 알킬암모늄 이온의 사용 없이 이미다졸륨계 양이온만을 사용하더라도 무방하다.
이미다졸륨 양이온으로는 부틸메틸이미다졸륨과 에틸메틸이미다졸륨 양이온이 있다. 부틸메틸이미다졸륨이 전기화학적으로 안정성이 크지만, 활성탄 전극은 이온크기가 작은 경우를 더 선호하기 때문에 에틸메틸이미다졸륨 양이온의 저항이 더 작게 측정될 수 있다.
또한, 리튬염의 양도 잘 조절될 필요가 있는데, 리튬의 양이 너무 적으면 용량 구현에 지장이 생기지만, 너무 많으면 전해질 내에서의 전도도가 떨어지게 된다. 따라서, 어느 정도 이상의 양을 첨가하는 것은 저항 및 용량 측면에서 적당하지가 않다. 뿐만 아니라, 충전중에는 리튬이온이 탈리되고, 방전중에는 리튬 이온이 삽입되면서 전해질에는 리튬이온 공급원이 별도로 존재하기 때문에 일정농도 이상의 리튬이온은 제한할 필요가 있다. 따라서, 실험 결과에 의하면 총 리튬이온의 양은 1.5M 이하로 하는 것이 가장 적합하다.
특히, 리튬염이 들어가는 경우에는 전도도나 저온에서의 용해도가 많이 감소하게 된다. 이미다졸륨 양이온은 상온에서 액체의 특성을 가진다.
테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트의 경우 섭씨 20℃ 정도의 상온에서 고체이기 때문에 프로필렌카보네이트에 용해도가 1.4M 정도로 제한되지만, 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 경우 20℃에서 액체상태이기 때문에 프로필렌 카보네이트에 무한대로 용해될 수 있다. 특히, 영하 25℃와 같은 저온에서도 에틸메틸이미다졸륨 테트라플루오르보레이트의 용해도는 거의 변화가 없기 때문에 우수한 저온 특성을 보여주게 된다.
이러한 특성은 특히 고용량의 탄소를 음극에 사용하는 경우에 매우 중요해 진다.
150F/g 이상의 고용량을 가진 활성탄이 음극에 사용되는 경우에는 전해질의 농도가 높을수록 용량발현에 유리해진다. 그런데, 이 경우에는 전해질에 Li+ 이온을 비롯한 많은 양이온과 음이온이 있으므로, 저온 성능이 나빠질 가능성이 매우 커진다. 따라서, 이미다졸륨 양이온 같이 저온에서 용해도가 우수한 이온을 함께 사용하기 되면 저온 성능의 개선을 추구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 전극은 다음의 조건을 가진다.
본 발명에서는 양극에 사용될 활물질(activation material)로 스피넬(spinel)구조를 가진 망간산 리튬(LiMn2O4), 또는 층상구조(layer structure)를 가진 리튬 복합금속산화물(LiMO2, M=Ni, Co, Mn, Li, Co는 0.33이하)을 사용한다.
이 물질들은 4.5V 까지 안정적인 충전이 가능하기 때문에 전압이 상승하더라도 사용이 가능해 진다. 특히 앞서 설명한 전해질이 조건에서 제안한 이미드 (imide) 음이온을 첨가함으로써 전극의 안정성이 훨씬 더 증가할 수 있다.
음극은 고용량을 보이는 활성탄을 주로 사용한다. 음극활성탄의 물리적 특성은 비표면적 1500m2/g이상, 기공이 0.5cc/g 이상이며, 용량이 100F/g 이상인 활성탄을 주요재료로 사용한다.
보다 구체적으로는, 양극은 일반적으로 알루미늄 호일을 집전체(current collector)로 사용하는데, 에칭된 알루미늄 호일을 사용하는 것이 저항을 감소시키고, 사용 중 저항증가를 억제하는데 유리하다. 그리고, 전극에는 양극 활물질 이외에 도전재인 카본블랙, 바인더를 함께 첨가하게 되는데, 빠른 충방전이 필요하므로 도전재를 충분히 첨가하는 것이 필요하며, 따라서 전체 중량의 10% 이상을 도전재로 해준다. 그리고, 바인더의 함량은 5%이상으로 하는 것이 성능을 유지하는데 적합하다.
음극은 알루미늄 호일을 집전체로 사용하며 양극과 마찬가지로 에칭된 호일을 사용하는데, 활물질로 사용되는 활성탄에 도전재 및 바인더를 첨가하여 사용하며 원활한 충방전을 위해서는 양극과 마찬가지로 전체 중량의 10% 이상을 도전재로, 바인더의 함량은 4%이상으로 하는 것이 바람직하다.
양극와 음극의 두께 비율은 잘 조정되어야 하는데, 특히 음극의 용량이 작기때문에 잘 설계되지 아니하면 전압인가 특성에 변화가 발생해서 수명과 용량구현에 큰 제약이 생기게 된다.
배터리 물질과 캐패시터 물질은 전압에 따른 전위의 이동특성이 다르기 때문 에, 적합한 전극 구성을 위해서는 양극과 음극의 두께 비율이 잘 계산될 필요가 있다.
양극물질로 Li(Ni,Co,Mn)O2를 사용하는 경우, 4.5V 정도의 전압에서부터 안정되게 방전될 수 있는 특성을 가지며, 3.7V 까지는 상당히 평평한 방전특성을 가진다. 3.6V 이하에서는 급격한 전압변화가 생기고 용량은 약 140mAh/g 정도를 나타낸다. 따라서, 캐패시터로 이용될 때에는 3.7V 이상의 전압부분에서 주로 이용하게 된다. 캐패시터로 이용될 때 4.1V에서 3.8V 영역에서 거동한다고 가정하게 되면 약 50mAh/g 정도의 용량을 발현하게 된다. 50mAh/g을 환산하면 약 180쿨롬이 나오게 된다.
같은 방식으로 LiMn2O4를 계산하게 되면 약 140쿨롬이 나오게 된다.
음극으로 사용되는 활성탄의 경우에는 정전류로 방전될 때, 전압이 선형적으로(linear)하게 변화하는 방전곡선을 가진다. 2.6V에서 1.6V 까지의 전압범위가 이용된다고 가정하면, 38F/g임을 가정할 때, 약 145쿨롬의 전하를 저장할 수 있다.
따라서, 양극과 음극의 전하량이 같아야 하므로 양극과 음극의 무게비를 1:1.25 내외로 잡는 것이 적합함을 알 수 있다. 그러나, 초기의 용량감소 및 음극에서의 용량손실, 반응에 의한 손실등을 감안할 때, 1:1 ~ 1:1.4 내외의 범위에서 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
전극의 코팅시에는 일반적으로 양극의 경우에는 전극밀도가 2.5~3.0g/cc 정도로 얻어지고, 음극의 경우에는 0.5~0.7g/cc로 얻어진다. 따라서, 부피당 밀도를 고려하게 되면, 양극와 음극의 부피비로는 1:2 ~ 1:4가 되어야 한다. 물론 이 값도 탄소 전극 내의 기공부피에 따라서 크게 달라질 수 있다.
이하 본 발명에 대한 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다. 또한, 실시예를 통해 본 발명에 의한 하이브리드 캐패시터의 고온에서의 부하 및 저온특성과 대전류 방전특성이 우수하다는 것에 대한 구체적인 데이터를 제시하기로 한다.
< 실시예 1~5>
양극으로는 LiMnO4를 사용, 음극으로는 용량 140F/g, 비표면적 2000m2/g인 활성탄(Kansai Cokes, MSP-20)을 가진 캐패시터를 제작하였다. 양극에는 활물질을 75%, 카본블랙을 15%, 바인더인 폴리비닐디플루오라이드(Polyvinyl difluoride; PVDF)를 10% 첨가하여 슬러리를 제작한 후, 코팅하였으며 음극은 활물질 75%, 카본블랙 15%, CMC(carboxy methyl cellulose) 및 PTFE(PolyTetraFluoroEthylene) 바인더를 10%로 하여서 전극을 제작하여, 각각 20mm 알루미늄 호일에 코팅하였다. 양극은 양면으로 각각 50㎛씩 코팅하여 알루미늄 호일을 포함한 총두께가 220㎛가 되도록 하였다.
전해질은 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하였고, 용질로서는 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4; 이하, 용질 1이라 함), 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트((C2H5)4NBF4; 이하, 용질 2라 함), 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오 르보레이트((C4H9)(CH3)(C4H8N)BF4; 이하, 용질 3이라 함)를 사용하였다.
각각의 전극은 3cm×40cm의 크기로 재단하여 원통형으로 감은 뒤, 직경18mm, 높이 40mm의 캔에 넣은 뒤 측정하였다. 용량은 2.3V의 인가전압과 1mA/F를 기준으로 측정하였고, 저항은 1kHz에서 측정하였다. 측정항목으로는 초기특성, 고온부하(1000시간), 저온특성(-25℃), 대전류방전(1A)특성을 측정하였으며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005065781062-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 ~ 실시예 5는 모두 전해질의 용매로 프로필렌카보네이트(PC)를 사용하였으나, 용질은 표 1에 나타낸 바와 같이 용질 1, 용질 2, 용질 3을 농도를 달리해가면서 사용하였다.
그 결과 표 1에 나타난 바와 같이 용질 1, 용질 2, 용질 3을 같은 농도, 즉 0.7M로 사용한 경우에 초기값 대비 고온 부하값 및 저온값, 대전류 방전 값의 감소율이 가장 적은 것으로 나타남을 알 수 있다.
그러나, 저온특성에서 용량이 초기값 대비 약 60%, 대전류 방전 특성이 약 75% 수준에 불과하며 여전히 개선의 필요성이 존재한다.
< 실시예 6 ~ 10>
사용된 전극과 전해질의 용질 및 측정 조건은 실시예 1 ~ 실시예 5와 동일하다.
다만, 전해질의 용매를 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC)로 실시예 1 ~ 실시예 5와는 달리 두가지 종류의 용매를 그 함량을 달리하면서 실시하였으며, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
Figure 112005065781062-pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 6 ~ 실시예 10에서는 전해질의 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 90wt%에 에틸렌 카보네이트(EC) 10wt%를 혼합하였을때, 실시예 9와 같이 용질 1, 용질 2, 용질 3을 동일한 비율, 즉 0.7M로 혼합한 경우가 초기값 대비 고온 부하값, 저온값 및 대전류 방전특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 이 또한 저온특성에서 초기값 대비 67%, 대전류방전 특성이 초기값 대비 약 82%의 수준으로 실시예 1 ~ 실시예 5보다는 개선되었으나 여전히 저온특성이 개선될 필요가 있음을 알 수 있다.
< 실시예 11 ~ 실시예 15>
사용된 전극과 전해질의 용질 및 측정 조건은 실시예 1 ~ 실시예 5와 동일하다.
다만, 전해질의 용매를 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및디에틸 카보네이트(DEC)로 실시예 1 ~ 실시예 5와는 달리 세가지 종류의 용매를 그 함량을 달리하면서 실시하였으며, 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
Figure 112005065781062-pat00003
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 11 ~ 실시예 15에서는 전해질의 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 80wt%에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 각각 10wt%를 혼합하였을때, 실시예 14와 같이 용질 1, 용질 2, 용질 3을 동일한 비율, 즉 0.7M로 혼합한 경우가 초기값 대비 고온 부하값, 저온값 및 대전류 방전특성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 그러나, 이 또한 저온특성에서 초기값 대비 83%, 대전류방전 특성이 초기값 대비 약 86%의 수준으로 실시예 6 ~ 실시예 10보다는 개선되었음을 알 수 있다.
< 실시예 16 ~ 실시예 20>
사용된 전극과 측정조건은 실시예 1 ~ 실시예 5의 조건과 동일하다.
다만, 전해질의 용매를 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및디에틸 카보네이트(DEC)로 실시예 1 ~ 실시예 5와는 달리 세가지 종류의 용매를 그 함량을 달리하면서 실시하였으며, 또한 용질도 용질 1로 사용되는 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4) 대신에 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6; 이하 용질 4라고 함)를 사용하였으며, 그 결과를 아래의 표 4에 나타내었다.
Figure 112005065781062-pat00004
표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 16 ~ 실시예 20에서는 전해질의 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 80wt%에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 각각 10wt%를 혼합하였을때, 실시예 19와 같이 용질 4, 용질 2, 용질 3을 동일한 비율, 즉 0.7M로 혼합한 경우가 초기값 대비 고온 부하값, 저온값 및 대전류 방전특성이 가장 우수한 것으로 나타났다.
즉, 실시예14와 동일한 조건을 유지하되 용질 1을 용질 4로 교체하였을때, 초기특성 대비 고온특성, 저온특성 및 대전류 방전특성이 모두 실시예 14에 비해서 우수하게 나타났다.
앞서 살펴본 바를 정리하면, 전해질에 있어서 용매는 어느 하나를 단독으로 사용하는 것보다는,프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용하고, 용질 또한 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6; 용질4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트((C2H5)4NBF4; 용질 2), 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오르보레이트((C4H9)(CH3)(C4H8N)BF4; 용질 3)를 사용한 경우가 초기값 대비 고온 및 저온특성과 대전류방전특성이 가장 우수함을 알 수 있었다.
또한, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 용매의 비율은 무게비를 기준으로 8 : 1 : 1로 하고, 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6; 용질4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오르보레이트((C2H5)4NBF4; 용질 2), 부틸메틸피롤리디늄 테트라플루오르보레이트((C4H9)(CH3)(C4H8N)BF4; 용질 3)의 비율은 1:1:1, 구체적으로는 0.7M:0.7M:0.7M로 하여, 전체 전해질의 농도 범위를 1.0 ~ 2.5mol/L로 해주는 것이 초기값 대비 고온 및 저온특성과 대전류방전특성이 가장 우수함을 알 수 있었다.
그리고, 이때 사용되는 양극은 망간산 리튬(LiMn2O4)를 활물질로 하고, 음전극은 축전용량이 100 ~ 300F/g의 범위를 가지는 것을 사용한다.
본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 전지에 의하면 다음의 효과가 하나 또는 그 이상 존재한다.
첫째, 양극물질이 4.3V 이상의 고전압에서도 안정한 충방전이 가능해지므로 사용전압을 더욱 높일 수 있고, 이로 인한 에너지 밀도의 상승효과가 있다.
둘째, 저온에서의 출력성능이 향상된다.
셋째, 전해질의 농도 증가로 인해 고출력특성이 증가한다.
넷째, 염의 녹는양을 증가시켜 전해질의 농도증가로 인한 전체에너지 밀도가 증가하는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 양전극 및 음전극으로 구성되는 전극부;
    상기 양전극과 음전극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터; 및
    소정의 전압이 인가되었을 때 상기 양전극와 상기 음전극의 표면에서 전기이중층이 형성되도록 상기 양전극와 음전극 사이의 이격공간에 채워지며, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 포함하는 용매와, 리튬 헥사플루오르포스페이트 : 테트라에틸암모늄 테트라플루오르봄레이트 : 부틸메틸피롤리디늄 테트라플로오르보레이트가 1:1:1의 몰비로 포함되어 있는 용질이 혼합되어 있는 전해질 용액을 포함하는 하이브리드 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트는 무게비로 각각 8 : 1 : 1로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 농도는 1.0 ~ 2.5 mol/L인 것을 특징으로 하는 하이브리드 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양전극은 망간산 리튬(LiMn2O4)를 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음전극은 축전용량이 100 ~ 300 F/g을 가지는 활성탄을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 전지.
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