KR20040005956A - 고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액 방법 - Google Patents

고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액 방법 Download PDF

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KR20040005956A
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이이다히로키
마루오다츠야
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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체에, 20℃에서의 점도가 100cP 이하인 프리겔 조성물을 함유하여 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시킴으로써, 고분자 겔 전해질용 조성물 등을, 전지 구조체 등에 신속 또한 균일하게 침투시킬 수 있는 동시에, 사이클 특성 등이 우수한 전지 및 커패시터를 얻을 수 있다.

Description

고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액 방법{POLYMER GEL ELECTROLYTE-USE COMPOSITION AND METHOD OF POURING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}
종래, 2차 전지, 커패시터 등의 전해질에는, 주로서 물, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 등의 실온 부근 이상의 온도에서 액체인 저분자 물질이 사용되어 왔다. 특히 리튬계의 전지에서는, 증발, 인화, 연소하기 쉬운 저분자 유기계 액체 전해질이 사용되는 일이 많고, 장기간의 안정성을 확보하기 위해서는 전지 외장에 금속 캔을 사용하여, 용기의 기밀성을 높일 필요가 있다.
한편, 전해질로서 고분자를 사용하면, 휘발성이 극히 작고, 증발하기 어려운 전해질이 얻어지는 데다, 충분히 분자량이 큰 고분자 전해질은 실온 이상의 온도에서 유동성을 나타내지 않고, 이른바 고체 전해질로서도 사용할 수 있기 때문에, 이온 도전성 염을 용해하는 용매의 역할과, 전해질을 고체화하는 역할을 담당할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또, 고분자 고체 전해질을 사용한 전지는, 누액 등에 기인하는 기기의 손상의 우려가 없고, 전해질이 세퍼레이터를 겸비한 전지 설계도 가능해지고, 전지를 소형화하기 쉽다고 하는 특징을 갖고 있다.
이와 같은 고분자 전해질로서는, 1978년에 프랑스의 글리노블 대학의 알몬도 등이, 고체의 폴리에틸렌옥시드에 과염소산 리튬이 용해하는 것을 알아내고, 분자량 2000 정도의 폴리에틸렌옥시드에 1M의 리튬염을 녹였을 경우, 실온에서 10-7S/cm 정도의 이온 도전성을 나타내는 것을 보고하고 있다. 또, 실온하에서 액체의 분자량 2O0 정도의 폴리에틸렌옥시드에 1M의 리튬염을 녹였을 경우, 실온에서 10-4∼10-5S/cm 정도의 이온 도전성을 나타내는 것을 보고하고 있고, 폴리에틸렌옥시드와 같은 이온 도전성 염을 용해하는 능력을 갖는 고분자 물질은, 전해질로서 기능하는 것이 알려져 있다.
그런데, 가장 자주 연구되고 있는 폴리에틸렌옥시드는, 상술한 바와 같은 이온 도전성 염을 용해하는 능력이 높은 폴리머이지만, 그 반면, 반결정성 폴리머이고, 다량의 금속염을 용해시키는 것과, 이들 금속염이 고분자 쇄 사이에 유사 가교 구조를 형성하여 폴리머가 결정화되고, 그 때문에 이온 도전성은 예상한 값보다 상당히 낮은 것이 된다.
지금까지의 보고에서도, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌 이민 등의 직쇄상 고분자만으로 이루어진 이온 도전성 고분자 전해질은, 실온에서의 이온 도전성이 10-7S/cm 정도, 높아도 기껏해야 10-6S/cm 정도이다.
즉, 이와 같은 고체 전해질은, 액체 전해질에 비해 이온 도전성이 뒤떨어지기 때문에, 충분한 전지 용량을 얻기 어렵다고 하는 문제점이 있었다.
게다가, 액체 성분을 전혀 함유하지 않는 고체 전해질에서는, 액체 전해질에 비해 이온 도전성이 뒤떨어지는 경우가 많아, 고체 전해질에 의해 높은 이온 도전성을 부여하기 위한 여러 가지의 연구가 이루어져 왔다.
최근, 이 문제점을 극복하는 수단으로서, 액체 전해질과 고분자 고체 전해질을 복합한 고분자 겔 전해질이 개발되어, 실용화되고 있다. 이와 같은 고분자 겔 전해질은, 고분자의 망목 구조내에 액체 전해질이 유지되어 겔상으로 된 것이고, 종래의 고체 전해질에 비해, 활성 물질과의 접촉성이 좋고, 또 액체 전해질을 함유하기 때문에 이온 도전성이 우수하다고 하는 이점이 있다.
앞서, 본 발명자들은, 고체 고분자 전해질의 매트릭스 폴리머로서, 반상호 침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network; (semi-IPN)) 구조를 채용함으로써, 우수한 고체 고분자 전해질을 얻을 수 있다는 것을 보고하고, 또한, 이 구조를 고분자 겔 전해질에 응용함으로써, 도전성, 겔 강도, 접착성이 우수한 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있다는 것을 보고하였다(WO/00/56815호 공보, WO/00/57440호 공보).
이와 같은 고분자 겔 전해질을 사용한 전지, 커패시터는, 일반적으로 다음과 같이 하여 제작된다. 리튬 이온 전지로 예시하면, 리튬염을 함유하는 전해액과 중합성 성분으로 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 양극 또는 음극의 표면에 도포하고, 가열 또는 자외선을 조사하는 것에 의해, 고분자 겔 전해질용 조성물중의중합성 화합물을 중합 경화하여 전극 표면에 고분자 겔 전해질막을 형성하고, 그리고 나서 대향 전극(상대 전극)을 중합시키거나, 또는 대향 전극을 중합시킨 후에 중합 경화하여, 양극과 음극의 전극 사이에 고분자 겔 전해질막이 적층되어 이루어진 전지 구조체를 제작한다.
또, 다른 방법으로서, 양극과 탄소 음극을 세퍼레이터를 통해 대향시켜서 전지 구조체를 제작하고, 이 전지 구조체를 외장체내에 수용하는 동시에, 해당 외장체내에 리튬염을 함유하는 전해액과 중합성 화합물과 유기 용매로 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 주액하여 상기 양극과 음극 사이의 공극에 침투시키고, 고분자 겔 전해질용 조성물중의 중합성 화합물을 중합 경화시키는 것에 의해, 상기 양극과 음극 사이에 고분자 겔 전해질막을 형성하는 방법이 있다.
이와 같이, 고분자 겔 전해질용 조성물을 전지 구조체에 침투시키고, 경화시키는 방법으로 전지 등을 제작하는 경우, 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도가 낮은 쪽의 것이, 전지 구조체에 균일 또한 신속하게 침투하기 쉽고, 생산성 및 전지 성능이 우수한 것이 된다.
그렇지만, 고분자 겔 전해질용 조성물은, 일반적으로 고점도이고, 전지 구조체 등에의 침투성이 낮은 것이기 때문에, 충분한 성능을 갖는 전지 등을 제작하려고 하는 경우, 상기 조성물의 전지 구조체 등에의 침투 시간을 어느 정도 길게 할 필요가 있고, 그 결과, 전지 등의 생산성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 전지 구조체, 전기 이중층 커패시터 구조체 등에의 고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액(注液) 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고분자 겔 전해질용 조성물 등을, 전지 구조체 등에 신속 또한 균일하게 침투시킬 수 있는 동시에, 사이클 특성 등이 우수한 전지 및 커패시터를 얻을 수 있는 고분자 겔 전해질용 조성물 및 비수 전해질 용액의 주액 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 주액 하는 고분자 겔 전해질용 조성물로서, 소정 범위의 점도를 갖는 프리겔 조성물을 함유하는 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하고, 바람직하게는, 고분자 겔 전해질용 조성물 또는 비수 전해질 용액을 전지 구조체 등에 주액할 때에, 미리 전지 구조체 등을 가열해 두고, 필요에 따라서 가열한 전지 구조체 등보다도 고분자 겔 전해질용 조성물 또는 비수 전해질 용액의 온도를 낮게 함으로써, 전지 구조체 등에의 주액을 신속 또한 균일하게 행할 수 있고, 이것에 의해 사이클 특성 등이 우수한 2차 전지, 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
[1] 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체에, 20℃에서의 점도가 100cP 이하인 프리겔 조성물을 함유하여 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[2] 상기 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 이들 구조체에 상기 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 것을 특징으로 하는 [1]의 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[3] 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 [2]의 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[4] 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 20℃에서의 점도가 100cP 이하이고, 또한, 그 조성물이 5O℃ 이상에서 겔화되는 것을 특징으로 하는 [1], [2] 또는 [3]의 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[5] 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 고분자 겔 전해질용 조성물을 상기 구조체에 침투시키는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[6] 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 [5]의 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법,
[7] 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 비수 전해질 용액을 상기 구조체에 침투시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액의 주액 방법,
[8] 상기 비수 전해질 용액의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 [7]의 비수 전해질 용액의 주액 방법,
[9] 상기 비수 전해질 용액이, 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어지고, 상기 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량이 0.01∼7 중량%인 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]의 비수 전해질 용액의 주액 방법,
(A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
(메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
비닐렌카보네이트 및 그 유도체(A7)
N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
비닐에틸렌 카보네이트 및 그 유도체(A10)
부타디엔술폰(A11)
플루오로에틸렌카보네이트(A12)
에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 관계되는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법은, 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체에, 20℃에서의 점도가 100cP 이하인 프리겔 조성물을 함유하여 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 프리겔 조성물은, 반응성 이중 결합을 갖는 화합물과 직쇄 또는 측쇄상의 고분자 화합물로 구성되는 것이다. 이 프리겔 조성물의 20℃에서의 점도가 100cP를 초과하면, 그 프리겔 조성물을 함유하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 낮추는 것이 곤란해지고, 전지 구조체 등에의 침투성이 저하되는 것이 된다. 또 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도가 낮아도 프리겔 조성물의 점도가 높으면, 비수 전해액중에서의 배제 체적이 커지고, 비수 전해액에의 용해성이 떨어져, 고분자 겔 전해질용 조성물을 균일한 용액으로서 얻을 수 없게 된다. 또 점도가 높기 때문에 분자 운동도 일어나기 어렵고, 반응성도 떨어지게 된다. 보다 바람직한 프리겔 조성물의 20℃에서의 점도 범위는, 50cP 이하이다. 또한, 상기 점도는, B형 점도계로 측정한 값이다.
상기 프리겔 조성물을 구성하는 반응성 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 반응성 이중 결합을 갖는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴 산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 디에틸렌글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200∼1000), 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 아크릴레이트, 수소첨가 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등의 분자중에 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또, 필요에 따라서, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시 디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시 트리에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(평균분자량 200∼1200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N,N-디메틸 아미노 에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, N-메티롤 아크릴아미드, 메틸렌 비스 아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 비닐옥사졸린류 등의 비닐 화합물 등, 또는 그 밖의 반응성의 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
폴리머의 3차원 망목 구조를 형성하기 위해서는, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다. 즉, 메타크릴산 메틸과 같은 반응성 이중 결합을 1개밖에 갖지 않는 화합물만으로는, 3차원 망목 구조를 형성할 수 없기 때문에, 일부에 적어도 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 첨가할 필요가 있다.
상기 분자중에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 일반식(2)로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추천된다.
(단, 식중, R1∼R3은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1이고 또한 Y≥0인 조건을 만족하는 것이나, 또는 X≥0이고 또한 Y≥1인 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R1∼R3은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R4∼R6은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1이고 또한 B≥0인 조건을 만족하는 것이나, 또는 A≥0이고 또한 B≥1인 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R4∼R6은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식(1)에서, 예를 들면, X=2 또는 9, Y=0, R1=R3=CH3이 바람직하게 사용된다. 한편, 상기 식(2)에서, 예를 들면 A=2 또는 9, B=0, R4=R6=CH3이 바람직하게 사용된다.
또, 트리에스테르 화합물로서는, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
여기에서, 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물과의 조성비는, 폴리옥시알킬렌 성분의 길이에 따라서 적절히 설정되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=0.1∼2, 특히 0.3∼1.5
[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물〕=2∼15, 특히 3∼10의 범위내가 겔 강도 향상이라는 점에서 볼때 바람직하다.
또, 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물로서는, 프리겔 조성물의 점도를 100cP 이하로 조제할 수 있는 선형 고분자 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, (a)히드록시알킬 다당 유도체, (b)옥시알킬렌 분기형 폴리비닐알콜 유도체, (c)폴리글리시돌 유도체, (d)시아노기 치환 1가 탄화수소기 함유 폴리비닐알콜 유도체 등을 들 수 있다.
상기 (a)히드록시알킬 다당 유도체로서는, ①셀룰로스, 전분, 풀루런 등의 천연에서 산출되는 다당류에 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시에틸 다당류, ②상기 다당류에 프로필렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시 프로필 다당류, ③상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 통해 치환기로 봉쇄된 것이다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 것이다. 몰 치환도가 2보다 작은 경우, 전해질 염류를 용해하는 능력이 너무 낮아 사용에 적합하지 않다.
상기 (b)옥시알킬렌 분기형의 폴리비닐알콜 유도체로서는, 분자중에 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균 중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 O.3 이상인 옥시알켈렌 함유기로 치환되어 이루어진 고분자 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(식중, n은 20∼10,000인 것이 바람직하다.)
즉, 상기 고분자 화합물은, 옥시알킬렌 분율이 높기 때문에, 많은 이온 도전성 염을 용해할 수 있는 능력을 갖는 동시에, 분자중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지기 때문에, 이온이 이동하기 쉽게 된다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 구비하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 양극과 음극을 강고하게 접착하는 기능을 충분 발휘할 수 있고, 그 고분자 화합물로 이루어진 고분자 전해질용 폴리머에 이온 도전성 염을 고농도로 용해시킨 조성물을, 필름 전지 등의 고분자 겔 전해질로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, ①폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 글리시돌 등의 옥시란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌비닐알콜, 프로필렌옥시드화 폴리비닐알콜 등), ②폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과 옥시란 화합물, 옥시알킬렌 화합물과의 반응은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 여러 가지의 아민 화합물 등의 염기성 촉매를 사용하여 행할 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상인 고분자 화합물에서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해서 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은, 취급성 등을 고려하면, 2000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분율이 98 몰% 이상인 호모폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알콜 분율이 바람직하게는 6O 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상인 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐 포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분 비누화 폴리아세트산 비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3 이상인 옥시알킬렌 함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는, 그 수소 원자의 일부가 수산기에 의해서 치환되어 있어도 좋다)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상 치환되어 있는 것이다. 여기에서, 평균의 몰 치환도(MS)는, 투입 질량과 반응생성물의 질량을 정확하게 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 (c) 폴리글리시돌 유도체는, 하기 식(4)로 나타내어지는 단위(이하, A 단위라고 한다)와, 하기 식(5)로 나타내어지는 단위(이하, B 단위라고 한다)를 갖고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리글리시돌은, 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판 디올을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있지만, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하고, 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은, 분자중에 A, B ２개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상 갖는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,000개 이하 정도이다. 이들 각 단위의 합계수는, 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋다. 또, 분자중의 A 단위와 B 단위와의 비율은, 몰비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3이다. 또한, A,B 단위의 출현에는 규칙성이 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리글리시돌에서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌 글리콜 환산의 중량 평균분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 보다 바람직하게는 200∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000인 것이다. 또, 평균분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 보다 바람직하게는 1.1∼1O이다.
이들 상기 선형 고분자 화합물(a)∼(c)를, 분자중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10 몰% 이상을 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기, R7CO- 기(R7은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기), R7 3Si-기(R7은 상기와 같다), 아미노기, 알킬아미노기 및 인 원자를 갖는 기로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 수산기 봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼1O의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 치환기에 의한 옥시알킬렌 쇄를 갖는 선형 고분자 화합물 (a)∼(c)의 수산기의 봉쇄에는, ①고농도로 이온 도전성 염을 함유하는 폴리머에서, 저유전율의 고분자 매트릭스 중에서는 해리한 양이온과 상대 음이온의 재결합이 생기기 쉽고, 도전성의 저하가 생기지만, 고분자 매트릭스의 극성을 높이면 이온의 회합이 일어나기 어려워지기 때문에, 옥시알킬렌기를 갖는 선형 고분자 화합물 (a)∼(c)의 수산기에 극성기를 도입하는 것에 의해, 매트릭스 고분자의 유전율을 높일 목적과, ②선형 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성 등이 우수한 특성을 부여하는데 목적이 있다.
상기 ① 선형 고분자 화합물 (a)∼(c)의 유전율을 높이기 위해서는, 옥시알킬렌 쇄를 갖는 선형 고분자 화합물 (a)∼(c)와, 수산기 반응성의 화합물을 반응시키는 것에 의해, 이 선형 고분자 화합물의 수산기를 고 극성의 치환기로 봉쇄한다.
이와 같은 고 극성의 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온성의 치환기보다 중성의 치환기 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, R7CO- 기(R7은 상기와 같다) 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라서 아미노기, 알킬아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, ② 선형 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 선형 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R7 3Si- 기(R7은 상기와 같다), 인 원자를 갖는 기 등으로 봉쇄한다.
여기에서, 상기 치환기에 대하여 구체적으로 설명하면, 할로겐 원자로서는 불소, 브롬, 염소 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10 (바람직하게는 1∼8)의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R7 3Si-기로서는, R7이 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가 탄화 수소기인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 R7은 알킬기이고, 트리알킬실릴기중에서도 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는, 아미노기, 알킬아미노기, 인 원자를 갖는 기 등이라도 좋다.
여기에서, 상기 치환기에 의한 말단 봉쇄율은 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할 수도 있다(봉쇄율 약100 몰%).
또한, 폴리머 분자쇄의 전체의 말단 수산기를 할로겐 원자, R7 3Si-기, 인 원자를 갖는 기로 봉쇄하면, 폴리머 자체의 이온 도전성 염 용해 능력이 저하되는 경우가 있기 때문에, 용해성의 정도를 고려하면서, 적당량의 치환기를 도입할 필요가 있다. 구체적으로는 모든 말단(수산기)에 대하여 10∼95 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%이다.
본 발명에서는, 상기 치환기중에서도, 특히 시아노기 치환 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기, 그 밖의 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기 등을 들 수 있다.
상기 (d)시아노기 치환 1가 탄화 수소기 치환 폴리비닐알콜 유도체로서, 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20 이상, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기 치환 1가 탄화 수소기로 치환된 고분자 화합물도 매우 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 해당 고분자 화합물은, 측쇄가 비교적 짧은 것이기 때문에, 전해액에 용해한 경우, 용액중에서의 배제 체적이 작아지고, 측쇄의 뒤얽힘도 작아진다. 이 때문에, 동일 온도, 동일 농도에서 동일한 정도의 평균분자량을 갖고, 긴 측쇄를 갖는 그 밖의 고분자 화합물과 비교하여, 고분자 겔 전해질용 조성물이 더 고점도화하기 어렵기 때문에 바람직하다. 즉 저농도의 프리겔 조성물로 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있기 때문에 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 그 조성물의 전지 구조체 등에의 침투를 신속하게 행할 수 있고, 전지 등의 생산성 및 성능 향상을 도모할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서는, 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일 기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐알콜을 들 수 있고, 측쇄가 짧다고 하는 점을 고려하면, 특히 시아노에틸 폴리비닐알콜이 매우 적합하다.
또한, 폴리비닐알콜의 수산기를 시아노기 치환 1가 탄화 수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 각 고분자 화합물에서, 평균 몰 치환도란, 비닐알콜 단위당 몇 몰의 옥시알킬렌 함유기 또는 시아노기 치환 1가 탄화 수소기가 도입되어 있는지를 나타내는 지표이다.
상기 고분자 겔 전해질용 조성물은, 상기 프리겔 조성물과, 이온 도전성 염과, 유기 전해액을 함유하여 구성된 것이다. 이 고분자 겔 전해질용 조성물의 20℃에서의 점도는, 전지 구조체 등에의 침투성을 고려하면, B형 점도계에 의한 측정으로, 100cP 이하, 바람직하게는, 50cP 이하, 보다 바람직하게는 30cP 이하로 조제하여 사용하는 것이 매우 적합하다. 본 발명에서는, 점도 100cP 이하의 프리겔 조성물을 사용하고 있기 때문에, 용이하게 고분자 겔 전해질용 조성물의 점도를 100cP이하로 할 수 있다.
여기에서, 이온 도전성 염으로서는, 리튬 2차 전지, 전기 이중층 커패시터 등에 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속염, 4차 암모늄 염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 구체적으로는, ①4불화 붕산 리튬, 6불화 인산 리튬, 과염소산 리튬, 트리플루오로메탄 술폰산 리튬, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 술포닐이미드의 리튬염, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염, 아세트산 리튬, 트리플루오로 아세트산 리튬, 벤조산 리튬, p-톨루엔 술폰산 리튬, 질산 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 4페닐 붕산 리튬 등의 리튬염; ② 과염소산 나트륨, 요오드화 나트륨, 4불화 붕산 나트륨, 6불화 인산 나트륨, 트리플루오로메탄 술폰산 나트륨, 브롬화 나트륨 등의 나트륨염; ③ 요오드화 칼륨, 4불화 붕산 칼륨, 6불화 인산 칼륨, 트리플루오로메탄 술폰산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
[식(6), (7)중, R8∼R12는, 각각 에테르기를 1개 또는 2개 함유해도 좋은 탄소수 1∼4의 퍼플루오로 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 술포닐이미드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (C3F7SO2)2NLi, (C4F9S02)2NLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)NLi, (CF3SO2)(C3F7SO2)NLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi,(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi, (C2F5S02)(C4F9SO2)NLi, (CF30CF2SO2)2NLi
상기 일반식(7)로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염으로서는, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(CF3SO2)3CLi, (C2F5SO2)3CLi, (C3F7S02)3CLi, (C4F9SO2)3CLi, (CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi, (CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi, (CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi, (CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi, (CF3SO2)(C3F7S02)2CLi, (CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi, (C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi, (C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi, (CF3OCF2SO2)3CLi
또, 전기 이중층 커패시터용의 4차 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄/6불화 인산염, 테트라에틸암모늄/6불화 인산염, 테트라프로필암모늄/6불화 인산염, 트리에틸메틸암모늄/6불화 인산염, 트리에틸메틸암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸암모늄/4불화 붕산염, 테트라에틸암모늄/과염소산염 등, 혹은 쇄상 아미딘류, 환상 아미딘류(이미다졸류, 이미다졸린류, 피리미딘류, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU)등), 피롤류, 피라졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 옥사디아졸류, 티아디아졸류, 트리아졸류, 피리딘류, 피라진류, 트리아진류, 피롤리딘류, 몰포린류, 피페리딘류, 피페라진류 등의 4급염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬계 전지에는, 4불화 붕산 리튬, 트리에틸메틸암모늄/4불화 붕산염, 6불화 인산 리튬, 상기 일반식(6)으로 나타내어지는 술포닐 이미드의리튬염 및 상기 일반식(7)로 나타내어지는 술포닐메티드의 리튬염이 특히 높은 이온 도전성을 나타내고, 또한, 열안정성에도 우수한 전해질 염이기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 이온 도전성 염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 겔 전해질용 조성물중의 이온 도전성 염의 농도는, 통상 0.05∼3 mol/L, 바람직하게는 0.1∼2 mol/L이다. 전해질 염의 농도가 너무 낮으면 충분한 이온 도전성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 고분자 겔 전해질용 조성물에 완전하게 용해하지 않는 경우가 있다.
또, 상기 유기 전해질로서는, 예를 들면, 환상 혹은 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 혹은 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 락톤 화합물, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 등, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 디알킬 카보네이트를 들 수 있다. 쇄상 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 환상 또는 쇄상 에테르로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 예를 들면, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트리 프로필, 인산 트리부틸, 인산 트리(트리플루오로메틸), 인산트리(트리클로로메틸), 인산 트리(트리플루오로에틸), 인산 트리(트리퍼플루오로에틸), 2-에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-트리플루오로에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온, 2-메톡시에톡시-1,3,2-디옥사포스포란-2-온 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용한 경우, 높은 충방전 특성 및 고출력 특성 등의 전지 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.
상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화함으로써 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있다.
여기에서, 프리겔 조성물중 반응성 이중결합을 갖는 화합물로서, 분자중에 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 이 화합물의 반응에 의해 3차원 망목 구조가 형성되고, 형상 유지 능력, 물리적 강도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 선형 고분자 화합물을 함유하고 있기 때문에, 반응성 이중결합을 갖는 화합물이 가교하여 이루어진 폴리머의 3차원 망목 구조에, 그 선형 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 휘감긴 반상호 침입 고분자 망목(semi-Interpenetrating Polymer Network; (semi-IPN))구조를 갖는 겔을 얻을 수 있고, 형상 유지 능력 및 강도가 보다 우수한 동시에, 접착성, 이온 전도도가 우수한 겔을 얻을 수 있게 된다.
즉, 상기 프리겔 조성물, 이온 도전성 염, 및 유기 전해액을 배합하여 이루어진 조성물에, 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사하는 것에 의해, 또는 가열하는 것에 의해, 가교 가능한 관능기를 갖는 화합물을 반응 또는 중합시켜, 생성한 3차원 망목 구조가, 직쇄 또는 측쇄상 고분자 화합물의 분자쇄와 서로 뒤얽힌 3차원 가교 네트워크(semi-IPN) 구조를 갖는 것이다.
또한, 중합 반응의 조건에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 방법, 사용하는 조성물의 구체적 조성 등에 근거하여 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면, 가열 중합의 경우는, 50∼120℃, 0.5∼6 시간 반응시킨다.
상기 중합 반응으로서는, 라디칼 중합 반응을 행하는 것이 매우 적합하고, 중합 반응을 행할 때, 전자선을 사용하는 경우는 중합 개시제(촉매)를 첨가할 필요는 없지만, 그 밖의 경우는, 통상, 중합 개시제를 첨가한다.
이와 같은 중합 개시제(촉매)로서는, 특별히 한정은 없고, 이하에 나타낸 바와 같은 공지의 여러 가지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸이소프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 광중합 개시제, 쿠멘 히드로 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 등의 고온 열중합 개시제, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과황산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조피스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 열중합 개시제, 과산화수소·제 1철염, 과황산염·산성아황산 나트륨, 쿠멘 히드로퍼옥시드·제 1철염, 과산화 벤조일·디메틸아닐린 등의 저온 열중합 개시제(레독스 개시제), 과산화물·유기 금속 알킬, 트리에틸 붕소, 디에틸 아연, 산소·유기 금속 알킬 등을 사용할 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대하여 0.1∼1 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.5 중량부의 범위이다. 촉매의 첨가량이 0.1 중량부 미만에서는 중합 속도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 1 중량부를 초과하면, 반응 개시점이 많아지고, 저분자량의 화합물이 생성되어버릴 가능성이 있다.
이상에서, 고분자 겔 전해질용 조성물을 전지 구조체 등에 주액할 때에는, 상기 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상, 보다 바람직하게는, 50℃ 이상, 특히 70℃ 이상으로 가열한 후, 이들 구조체에 상기 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 전지 구조체 등을 40℃ 이상으로 가열함으로써, 고분자 겔 전해질용 조성물의 전지 구조체 등에의 침투성을 높일 수 있다. 이때, 주액하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열한 전지 구조체 등보다도 저온으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 침투성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기에서, 가열에 의해서 겔화되는 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하는 때에는, 전지 구조체 등의 가열 온도를, 그 조성물의 중합 반응이 진행되지 않을 정도로 할 필요가 있다.
또한, 전지 구조체를 40℃ 이상으로 가열하여 주액을 행하는 경우의 고분자 겔 전해질용 조성물로서는, 상술의 프리겔 조성물을 함유하여 이루어진 것에 한정되지 않고, 그 밖의 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용해도, 가열하지 않는 경우에 비해 침투 속도를 높일 수 있다.
이 경우에도, 한층 더, 신속 또한 균일하게 고분자 겔 전해질용 조성물을 전지 구조체 등에 침투시키는 것을 고려하면, 그 조성물의 온도를, 가열한 전지 구조체 등의 온도보다도 저온으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관계되는 비수 전해질 용액의 주액 방법은, 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 비수 전해질 용액을 상기 구조체에 침투시키는 것을 특징으로 한다.
전술의 고분자 겔 전해질용 조성물과 마찬가지로, 이 경우에도 전지 구조체등을 가열하지 않는 경우에 비해, 비수 전해질 용액의 전지 구조체 등에의 침투성을 높일 수 있다.
여기에서, 비수 전해질 용액의 온도로서는, 특별히 한정은 없지만, 가열한 구조체의 온도보다도 저온으로 하는 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써, 한층 더 신속 또한 균일하게 비수 전해질 용액을, 전지 구조체 등에 침투시킬 수 있다.
여기에서, 비수 전해질 용액으로서는, 일반적으로, 비수 전해질 용액으로서 사용할 수 있는 것이라면, 특별히 한정은 없지만, 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어지고, 상기 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량이 0.O1∼7 중량%인 것을사용하는 것이 바람직하다.
(A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
(메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
비닐렌 카보네이트 및 그 유도체(A7)
N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
비닐에틸렌 카보네이트 및 그 유도체(A10)
부타디엔술폰(A11)
플루오로에틸렌 카보네이트(A12)
에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
상기 화합물군(A)에 나타내어지는 화합물 (A1)∼(A13)은, 2차 전지 등의 활성물질상에서, 특히 음극 활성물질상에서, 충방전에 수반하는 전기화학 반응에 의해, SEI(Solid Electrolyte Interphase)라 불리는 피막을 형성한다고 생각되는 것이고, 형성된 피막(SEI)에 의해 음극 표면이 불활성화되고, 음극상에서의 유기 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 2차 전지 등의 사이클성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량이 0.01 중량% 미만이면, 그 화합물을 첨가한 효과, 즉 음극 활성물질상에서의 SEI의 형성이 불충분하게 되고, 프로필렌 카보네이트계 용매 등의 비수 용매의 음극상에서의 분해를 억제할 수 없게 된다. 한편, 7 중량%를 초과하면, 저온에서의 전지 특성 등이 저하하게 된다. 보다 바람직한 총 함유량은, 0.05∼5 중량%, 특히 O.1∼3 중량%가 매우 적합하다.
또한, 이온 도전성 염 및 유기 전해액에 대해서는, 전술과 동일하다.
다음으로, 전지 구조체, 전기 이중층 커패시터 구조체에 대하여 설명한다.
<전지 구조체>
본 발명에서 사용하는 전지 구조체는, 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성된 것이다.
여기에서, 양극으로서는, 양극 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 바인더 수지와 양극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 바인더 수지와 양극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하고, 필름 성형하는 것에 의해 양극으로 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 상기 고분자 겔 전해질에서 사용한 매트릭스 고분자, 그 밖의 통상 2차 전지의 전극 바인더 수지로서 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 특히 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 같은 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 전지의 내부 저항을 낮출수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인리스 강, 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 니켈등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄이 성능과 가격과의 양면에서 볼때 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 양극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되지만, 예를 들면, 리튬 2차 전지의 양극으로 하는 경우에는, CuO, Cu2O, Ag20, CuS, CuSO2등의 I족 금속 화합물, TiS, SiO2, Sn0 등의 IV족 금속 화합물, V205, V6013, VOx, Nb205, Bi2O3, Sb2O3등의 V족 금속 화합물, CrO3, Cr203, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속 화합물, MnO2, Mn204등의 VII족 금속 화합물, Fe203, FeO, Fe304, Ni203, NiO, CoO2등의 VIII족 금속 화합물, 폴리 피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 양극 활성물질로서, 리튬 이온을 흡착 이탈가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물 등이 사용된다.
여기에서, 리튬 이온을 흡착 이탈가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V205, V6013, MnO2등을 들 수 있다.
한편, 리튬 이온 함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMn02, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은, Co, Mn, Ti, Cr, V, Al,Sn, Pb, Zn으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를 표시하고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는, 상술의 바인더 수지 및 양극 활성물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 양극 활성물질의 첨가량은 1,000∼5,000 질량부, 바람직하게는 1,200∼3,500 질량부이고, 도전재의 첨가량은 20∼5O0 질량부, 바람직하게는 50∼400 질량부이다.
상기 음극은, 음극 집전체의 양면 또는 한쪽 면에 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어진 것이다.또한, 바인더 수지로서는, 양극과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바인더 수지와 음극 활성물질을 주성분으로서 함유하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름 성형하는 것에 의해 음극으로 형성할 수도 있다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인리스 강, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 구리가 성능과 가격의 양면에서 볼때 바람직하다. 이 집전체는, 박형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 3차원 구조 등의 여러 가지의 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극 활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라서 적절히 선정되고, 예를 들면, 리튬 2차 전지의 음극으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면,알칼리 금속, 알칼리 합금, 탄소 재료, 상기 양극 활성물질과 동일한 재료 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 탄소 재료로서는, 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 경우에는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료를 사용할 수 있다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료로서는, 흑연화하기 어려운 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이 밖에, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하여 얻는 재료로서는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 고분자나 SnO2등의 산화물을 사용할 수도 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 바인더 수지 및 음극 활성물질 이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 전술의 양극용 바인더와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에서, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 음극 활성물질의 첨가량은 500∼1,700 질량부, 바람직하게는 700∼1,300 질량부이고, 도전재의 첨가량은 0∼70 질량부, 바람직하게는 0∼40 질량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 술포 아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은, 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100 질량부에 대하여 30∼300 질량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에의 활성물질층의 두께를 10∼200㎛, 특히 50∼150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양극과 음극사이에 개재되는 세퍼레이터로서는, ①세퍼레이터 기재에 상술한 비수 전해질 용액을 함침시킨 것, ②세퍼레이터 기재에 고분자 겔 전해질용 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜 이루어진 것을 사용한다.
상기 세퍼레이터 기재로서는, 통상 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라 마 시트, 유리 섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리 섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
상술한 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어진 전지 구조체를, 적층, 접어 포개기, 또는 감아서, 더욱 라미네이트형이나 코인형으로 형성하고, 이것을 전지 캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지 용기에 수용하고, 전지 캔이라면 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링하는 것에 의해, 2차 전지에 조립된다. 이때, 세퍼레이터 기재를 양극과 음극과의 사이에 개재시킨 전지 구조체를, 전지 용기에 수용하고, 40℃ 이상으로 가열한 후, 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극사이, 세퍼레이터과 전극사이의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 2차 전지는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키는 일 없이, 고용량, 고전류에서 작동할 수 있고, 게다가, 사용 온도 범위가 넓은 것이고, 특히 리튬 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 해당 2차 전지는, 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, PHS 등의 휴대 단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
<전기 이중층 커패시터 구조체>
본 발명의 전기 이중층 커패시터 구조체는, 양극·음극의 집전체에 분극성전극 조성물을 도포하여 구성되는 한 쌍의 분극성 전극사이에, 세퍼레이터를 개재시켜 이루어진 것이다.
여기에서, 집전체를 구성하는 양극·음극으로서는, 통상, 전기 이중층 커패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 양극과 음극의 집전체로서 산화알루미늄박이 매우 적합하게 사용된다. 리튬염 등을 사용한 커패시터의 경우에는 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 구리박, 니켈박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분극성 전극으로서는, 탄소질 재료와 바인더 수지를 함유하여 이루어진 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 분극성 전극은, 바인더 수지와 활성탄을 주성분으로서 함유하는 분극성 전극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름 성형하는 것에 의해 형성할 수도 있다.
상기 바인더 수지로서는, 상기 고분자 겔 전해질에서 사용한 매트릭스 고분자, 그 밖의 통상 전기 이중층 커패시터의 전극 바인더 수지로서 사용된 것을 적절 사용할 수 있지만, 특히 고분자 겔 전해질의 매트릭스 고분자와 같은 고분자 재료를 바인더 수지로서 사용하는 것이 커패시터의 내부 저항을 낮출수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 식물계의 목재, 톱밥, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 화석 연료계의 석탄, 석유 중질유, 혹은 이들을 열분해한 석탄, 석유계 피치 혹은 타르 피치를 방사한 섬유, 합성 고분자, ,페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 액정 고분자, 플라스틱 폐기물 및/또는 폐타이어 등을 원료로 하고, 이들을 탄화한 것, 또는 이들을 더욱 부활성화하여 제조한 활성탄 등을 들 수 있다. 이들 활성탄중, KOH를 사용한 약품 부활로 얻어지는 활성탄은, 수증기 부활품에 비해 용량이 큰 경향에 있기 때문에 바람직하다.
또한, 활성탄의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종의 형상이 있는데, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
이 경우, 활성탄의 배합량은, 바인더 수지 100 질량부에 대하여 500∼10,000 질량부, 바람직하게는 1,000∼4,000 질량부이다. 활성탄의 첨가량이 너무 많으면 분극성 전극용 바인더 조성물의 접착력이 저하되어, 집전체와의 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 너무 적으면 분극성 전극의 저항이 높아지고, 작성한 분극성 전극의 정전 용량이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본블랙의 1종인 케첸블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이고, 특히, 탄소질 재료의 평균 입경의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전 용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100 질량부에 대하여 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
분극성 전극용 바인더 조성물은, 통상, 희석 용제를 가하여 페이스트상으로 사용된다. 이 희석 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 희석 용제의 첨가량은, 분극성 전극용 바인더 조성물 10O 질량부에 대하여 30∼300 질량부인 것이 바람직하다.
상술의 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하는 것에 의해, 분극성 전극을 얻을 수 있게 된다. 집전체를 구성하는 양극·음극으로서는, 통상 전기 이중층 커패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있지만, 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 알루미늄박, 산화알루미늄박, 구리박, 니켈박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 얇은 박 형상, 평면으로 넓어진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼20O㎛ 정도이지만, 전극 전체에 차지하는 탄소질 재료의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼40㎛가 보다바람직하다.
또한, 분극성 전극은, 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출하여, 필름 성형하는 것에 의해 형성할 수도 있다.
또한, 분극성 전극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여, 건조후에의 활성탄층의 두께를 10∼500㎛, 특히 50∼400㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 한 쌍의 분극성 전극 사이에 개재되는 세퍼레이터로서는, ①세퍼레이터 기재에서 상술한 비수 전해질 용액을 함침시킨 것, ②세퍼레이터 기재에서 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 함침시킨 후, 반응 경화시켜서 이루어진 것을 사용한다.
여기에서, 세퍼레이터 기재로서는, 통상 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터 기재로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크라프트 종이, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라 마 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어진 초지, 셀룰로스와 유리 섬유와의 혼초지, 또는 이들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 한 쌍의 분극성 전극사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이루어진 전기 이중층 커패시터 구조체를 적층, 접어 포개기, 또는 감아서, 더욱 코인형이나 라미네이트형으로 형성하고, 이것을 커패시터 캔 또는 라미네이트팩 등의 커패시터 용기에 수용하고, 커패시터 캔이라면 밀봉, 라미네이트 팩이라면 히트 실링하는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터에 조립된다.
이 때, 세퍼레이터 기재를 한 쌍의 분극성 전극사이에 개재시킨 전기 이중층 커패시터용 구조체를 커패시터 용기에 수용하고, 40℃ 이상으로 가열한 후, 상술한 고분자 겔 전해질용 조성물을 충전하고, 전극사이, 세퍼레이터와 전극과의 공극에 충분히 침투시킨 후에 반응 경화시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 전기 이중층 커패시터는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키는 일 없이, 출력 전압이 높고, 취출 전류가 크고, 사용 온도 범위가 넓은 고성능의 것이다.
따라서, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원 용도를 비롯하여, 퍼스널 컴퓨터 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 솔러 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드 레벨링 전원 등의 다양한 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]폴리비닐알콜 유도체의 합성
교반 날개를 장착한 반응 용기에 폴리비닐알콜(수평균 중합도 1500, 비닐알콜 분율=98% 이상) 3 중량부와, 1,4-디옥산 20 중량부와, 아크릴로니트릴 14 중량부를 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 0.16 중량부를 물 1 중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 25℃에서 10 시간 교반했다.
다음으로, 이온교환 수지(상품명; 앰버 라이트 IRC-76, 오르가노 가부시키가이샤 제)를 사용하여 중화했다. 이온 교환 수지를 여과 분리한 후, 용액에 50 중량부의 아세톤을 가하여 불용물을 여과 분리했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 유수로 투석했다. 투석막 튜브내에 침전된 폴리머를 수집하고, 재차 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 PVA 유도체를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(폴리머 유도체)은, 적외 흡수 스펙트럼에서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없고, 수산기가 완전하게 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 2]열가소성 폴리우레탄 수지의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리카프로락톤 디올(프락셀 220N, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 64.34 질량부와, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 28.57 질량부를 투입하고, 질소 기류하, 120℃에서 2 시간 교반, 혼합한 후, 1,4-부탄디올 7.09 질량부를 가하고, 마찬가지로 질소 기류하, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행하여, 반응물이 고무상이 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 취출하고, 100℃에서 12 시간 가열하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하고 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 1.71X105이었다. 이 폴리우레탄 수지 8 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92 질량부에 용해시킴으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[실시예 1]리튬 이온 2차 전지
<비수 전해질 용액의 제작>
프로필렌 카보네이트(PC)와 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 중량비 10:35:55로 조제하고, 또한 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴을 1 중량부 가했다. 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하고, 비수 전해질 용액을 제작했다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 합성 예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 2.5 중량부, 및 폴리 불화 비닐리덴 1O 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 38 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다.이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄 박상에 건조 막두께 1O0㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2 시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 양극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<음극의 제작>
음극 활성물질로서 MCMB(MCMB 6-28, 오사카 가스케미칼(주)제) 92 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 80중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2 시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 음극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 음극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 양극과 음극 집전체의 리드 설치 부분에, 양극에는 알루미늄의 단자 리드 선을, 음극에는 니켈의 단자 리드 선을 각각 설치했다. 다음으로, 이들 양극과 음극을 140℃에서 12 시간 진공 건조하고, 건조후의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 부직포 세퍼레이터를 개재하여 장치한 것을 감아서 평평한 형상의 전극체를 제작했다. 그 후, 양극과 음극으로부터, 각각 양극 단자 및 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하고 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하여, 이 전지 구조체를 80℃로 가열 유지했다. 80℃로 유지한 전지 구조체에, 상기에서 제작한 비수 전해질 용액을 주액하여, 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의해 밀봉하고, 설계 용량 3O0mAh의 라미네이트형 비수 2차 전지를 제작했다.
[실시예 2]리튬 이온 겔 2차 전지
<비수 전해질 용액의 제작>
프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)를, 각각 중량비로 10:35:55로 혼합한 유기 전해액에, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴을 1 중량부 첨가했다. 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해시켜, 비수 전해질 용액을 제작했다.
<고분자 겔 전해질용 조성물의 제작>
미리 탈수 처리된 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 10O 중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=2) 70.15 중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41 중량부를 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 폴리비닐알콜 유도체 0.5 중량부를 가하고, 프리겔 조성물을 얻었다.
얻어진 프리겔 조성물 7 중량부와, 상기 비수 전해질 용액 93 중량부와, 아조비스 이소부티로니트릴 0.05 중량부를 가하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 얻었다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 합성 예 2에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 2.5 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 38 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2 시간 건조하고, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 음극 조성물을 미도포의 상태로했다.
<음극의 제작>
음극 활성물질로서 MCMB(MCMB6-28, 오사카 가스케미칼(주)제) 92 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 80 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 40 중량부를 교반, 혼합하여, 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조 막두께 10O㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 8O℃에서 2 시간 건조하여, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 음극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 음극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
<전지의 제작>
상기와 같이 하여 제작한 양극과 음극 집전체의 리드 설치 부분에, 양극에는 알루미늄의 단자 리드 선을, 음극에는 니켈의 단자 리드 선을 각각 설치했다. 다음으로, 이들 양극과 음극을 140℃에서 12 시간 진공 건조하고, 건조후의 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 부직포 세퍼레이터를 개재하여 장치한 것을 감아서 평평한 형상의 전극체를 제작했다. 그 후, 양극과 음극으로부터, 각각 양극 단자 및 음극 단자를 취출하고, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하고 단자부를 열융착한 것을 전지 구조체로 하여, 이 전지 구조체를 80℃로 가열 유지했다. 80℃로 유지한 전지 구조체에, 상기에서 제작한 고분자 겔 전해질용 조성물을 주액하여, 진공 함침시킨 후, 알루미늄 라미네이트 케이스를 열융착에 의해 밀봉했다. 이것을 55℃에서 2 시간 가열한 후, 80℃에서 0.5 시간 가열하여 고분자 겔 전해질용 조성물을 겔화시키고, 설계 용량 300mAh의 라미네이트형 비수 2차 전지를 제작했다.
[실시예 3∼10]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 대신에, 각각 프로판술톤(실시예 3), N-메틸말레이미드(실시예 4), 말레산 무수물(실시예 5), 비닐옥사졸린(실시예 6), N-비닐피롤리돈(실시예 7), 비닐렌 카보네이트(실시예 8), 플루오로에틸렌 카보네이트(실시예 9), 에틸렌 술파이트(실시예 10)를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 11]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 1 중량부 대신에, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 0.5 중량부 및 프로판술톤 0.5 중량부를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 12]
메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 1 중량부 대신에, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 0.5 중량부 및 비닐렌 카보네이트 0.5 중량부를 사용한 이외는, 실시 예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[실시예 13]
이하의 양극을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
<양극의 제작>
양극 활성물질로서 LiCoO292 중량부, 도전재로서 케첸블랙 4 중량부, 및 폴리불화 비닐리덴 10 중량부를, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부에 용해한 용액 40 중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 18 중량부를 혼합, 교반하여, 페이스트상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에 건조 막두께 100㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2 시간 건조하여, 두께가 80㎛가 되도록 롤 프레스하여 양극을 제작했다. 단, 리드 설치 부분에는, 양극 조성물을 미도포의 상태로 했다.
[실시예 14]
고분자 겔 전해질용 조성물의 주액시에, 전지 구조체를 80℃로 보온하지 않는 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
[비교예 1]
폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=9) 대신에, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(옥시렌 유닛수=23)를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 용액 및 고분자 겔 전해질용 조성물을 제작하고, 얻어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 프리겔 조성물의 점도를 측정했다. 점도 측정은, B형 점도계를 사용하여, 20℃에서 행했다.
또, 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트형 2차 전지에 대하여, 하기에 나타내는 각 시험을 실시했다. 이들의 결과를 병합하여 표 1에 나타낸다.
[1] 저온 특성 시험
충전시의 상한 전압을 4.2 V로 설정하고, 전류값 150 mA에서 정전류값으로 정전류 정전압 충전을 행했다. 또, 실온(25℃) 및 -20℃에서, 방전시의 종지 전압을 3 V로 설정하고, 150 mA의 전류값에서 정전류 방전을 행했다. 이들 결과로부터, 25℃에서의 방전 용량에 대한 -20℃에서의 방전 용량의 비율을 구하고, 저온 특성이라고 했다.
저온 특성=-20℃에서의 방전 용량/25℃에서의 방전 용량×100(%)
[2] 사이클 특성
충전시의 상한 전압을 4.2 V, 전류값 150 mA, 방전시의 종지 전압을 3 V로 설정하고, 150 mA의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 이것을 1 사이클로 하고, 100 사이클의 충방전 시험을 행했다. 1 사이클째의 용량의 비율에 대한 100 사이클 째의 용량의 비율을 사이클 유지율이라고 했다.
사이클 유지율=10O 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량×100(%)
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼실시예 13에서는, 비수 전해질 용액 또는 점도가 50cP 이하인 프리겔 조성물을 함유하는 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하는 동시에, 전지 구조체를 80℃로 가열하여, 그 조성물의 주액을 행하고 있기 때문에, 조성물이 균일하게 전지 구조체에 침투하고, 그 결과, 사이클 유지율이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 14에서는, 전지 구조체의 가열을 행하고 있지 않기 때문에, 다른 실시예에 비해 고분자 겔 전해질용 조성물의 침투성이 나쁘다고 생각되고, 그 결과, 다소 사이클 유지율이 뒤떨어지지만, 실용상 문제가 되는 값은 아니다.
한편, 비교예 1에서는, 점도가 122cP인 프리겔 조성물을 함유하는 고분자 겔 전해질용 조성물을 사용하고 있기 때문에, 전지 구조체에의 침투성이 나쁘고, 각 실시예에 비해, 사이클 유지율에 뒤떨어져 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 20℃에서의 점도가 100cP 이하인 프리겔 조성물을 사용하고 있기 때문에, 균일한 용액 상태의 고분자 겔 전해질용 조성물을 얻을 수 있고, 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체에, 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법이기 때문에, 그 조성물을 전지 구조체에 신속 또한 균일하게 침투시킬 수 있고, 얻어지는 2차 전지, 커패시터 등의 사이클 특성, 전기용량 등을 향상시킬 수 있다.
또, 고분자 겔 전해질용 조성물 등을 전지 구조체 등에 침투시킬 때에, 전지 구조체 등을 40℃ 이상으로 가열함으로써, 그 조성물을, 한층 더 신속 또한 균일하게, 전지 구조체 등에 침투시킬 수 있고, 성능이 좋은 2차 전지, 전기 이중층 커패시터를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체에, 20℃에서의 점도가 10OcP 이하인 프리겔 조성물을 함유하여 이루어진 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 이들 구조체에 상기 고분자 겔 전해질용 조성물을 침투시키는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 20℃에서의 점도가 100cP 이하이고, 또한, 그 조성물이 50℃ 이상에서 겔화되는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  5. 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 고분자 겔 전해질용 조성물을 상기 구조체에 침투시키는 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질용 조성물의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 고분자 겔 전해질용 조성물의 주액 방법.
  7. 양극과 음극과 세퍼레이터로 구성되는 전지 구조체 또는 전기 이중층 커패시터 구조체를 40℃ 이상으로 가열한 후, 비수 전해질 용액을 상기 구조체에 침투시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액의 주액 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 비수 전해질 용액의 온도가, 상기 가열한 구조체의 온도보다도 저온인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액의 주액 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 비수 전해질 용액이, 하기 화합물군(A)로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물과, (B)이온 도전성 염과, (C)유기 전해액으로 이루어지고, 상기 화합물군(A)로부터 선택된 화합물의 총 함유량이 0.01∼7 중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 용액의 주액 방법.
    (A)말레산 무수물 및 그 유도체(A1)
    N-메틸말레이미드 및 그 유도체(A2)
    N-비닐피롤리돈 및 그 유도체(A3)
    (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 및 그 유도체(A4)
    비닐옥사졸린 및 그 유도체(A5)
    프로판술톤, 부탄술톤 및 그 유도체(A6)
    비닐렌카보네이트 및 그 유도체(A7)
    N-비닐카프로락탐 및 그 유도체(A8)
    2-비닐-1,3-디옥솔란 및 그 유도체(A9)
    비닐에틸렌 카보네이트 및 그 유도체(A10)
    부타디엔술폰(A11)
    플루오로에틸렌카보네이트(A12)
    에틸렌술파이트 및 그 유도체(A13)
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656085B1 (ko) * 2003-11-03 2006-12-08 주식회사 엘지화학 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법
KR100706713B1 (ko) 2005-11-16 2007-04-13 비나텍주식회사 하이브리드 전지
US8524400B2 (en) 2006-10-09 2013-09-03 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2014042334A1 (ko) * 2012-09-14 2014-03-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170050278A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2022108411A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온 이차전지 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070072086A1 (en) * 2003-05-15 2007-03-29 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
US7256436B2 (en) * 2004-03-30 2007-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thin-film field-effect transistors and making method
US7741424B2 (en) * 2004-09-29 2010-06-22 Kowa Co., Ltd. Phosphoric ester of cellulose derivative and metal adsorbent comprising the same
JP5181430B2 (ja) * 2005-05-26 2013-04-10 ソニー株式会社 二次電池
JP5232357B2 (ja) * 2005-08-11 2013-07-10 株式会社ブリヂストン 導電性ローラ及びそれを備えた画像形成装置
TWI387144B (zh) * 2006-09-28 2013-02-21 Sanyo Electric Co 聚合物電解質二次電池
KR100873270B1 (ko) 2006-10-25 2008-12-11 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP5446612B2 (ja) * 2009-08-28 2014-03-19 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
US20120282529A1 (en) * 2010-01-19 2012-11-08 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte and electrochemical element using the same
JP5145367B2 (ja) * 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
KR101181837B1 (ko) 2010-06-25 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5462747B2 (ja) * 2010-08-31 2014-04-02 積水化学工業株式会社 リチウムイオン伝導性材料、リチウムイオン伝導性電解質膜、リチウムイオン伝導性電解質膜−電極接合体及びリチウムイオンポリマー電池
US20120169298A1 (en) * 2011-01-05 2012-07-05 Boulder Ionics Corporation System and method for electrochemical device with metal containing ionic liquid electrolytes
CN103370825B (zh) * 2011-02-15 2016-03-30 株式会社Lg化学 集成电极组件及使用其的二次电池
CN102280255B (zh) * 2011-05-11 2013-10-30 华侨大学 碘化物掺杂聚合物凝胶电解质的制备方法
US9130246B2 (en) * 2012-01-11 2015-09-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery having lithium difluorophosphate and a sultone-based compound
CN104584305A (zh) * 2012-11-08 2015-04-29 株式会社Lg化学 制造二次电池的方法
CN103093965B (zh) * 2013-01-08 2015-11-25 大连工业大学 准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法
CN103178303B (zh) * 2013-01-22 2017-05-24 东莞新能源科技有限公司 聚合物凝胶电解液电芯的制备方法
CN104497229B (zh) * 2014-12-10 2017-02-01 华东理工大学 一种可拉伸柔性超级电容器及其制备方法
WO2016152860A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池、およびその製造方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6970010B2 (ja) 2017-12-27 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 蓄電池およびその製造方法
CN109148818B (zh) * 2018-08-28 2021-04-13 江苏双登富朗特新能源有限公司 用于全固态锂电池的聚氧化乙烯溶液注装工艺
CN109554136A (zh) * 2018-09-28 2019-04-02 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池专用胶带及其应用
CN112652698B (zh) * 2020-12-23 2022-09-13 广东省科学院化工研究所 一种热电转换材料和热电转换器件
CN113871706B (zh) * 2021-08-31 2023-03-28 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种凝胶电解质电芯的制备方法及其应用
CN115894788B (zh) * 2022-11-09 2023-09-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN117477022A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 河南新太行电源股份有限公司 一种准固态电池及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3850977B2 (ja) * 1998-03-31 2006-11-29 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池の製造方法
JP3806505B2 (ja) * 1998-03-31 2006-08-09 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池の製造方法
KR100731240B1 (ko) * 1998-09-01 2007-06-22 소니 가부시끼 가이샤 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법
JP4183337B2 (ja) * 1999-06-02 2008-11-19 三菱化学株式会社 二次電池の製造方法
JP2001110446A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池およびその製造方法
JP2001110405A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sanyo Electric Co Ltd ゲル状高分子固体電解質電池およびその製造方法
JP2001273929A (ja) * 2000-03-27 2001-10-05 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池及びその製造方法
JP2001283911A (ja) * 2000-03-29 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池
JP4507345B2 (ja) * 2000-03-31 2010-07-21 パナソニック株式会社 リチウムポリマー二次電池の製造方法
US6670077B1 (en) * 2000-09-29 2003-12-30 Eveready Battery Company, Inc. Impregnated separator for electrochemical cell and method of making same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100656085B1 (ko) * 2003-11-03 2006-12-08 주식회사 엘지화학 전해액 가용성 고분자가 코팅된 분리막, 이를 포함하는 전기 화학 소자 및 상기 전기 화학 소자의 제조방법
KR100706713B1 (ko) 2005-11-16 2007-04-13 비나텍주식회사 하이브리드 전지
US8524400B2 (en) 2006-10-09 2013-09-03 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
US9337510B2 (en) 2006-10-09 2016-05-10 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
WO2014042334A1 (ko) * 2012-09-14 2014-03-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 고온안정성 및 성능이 우수한 전해액 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170050278A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 주식회사 엘지화학 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2022108411A1 (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이온 이차전지 제조 방법

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Publication number Publication date
JPWO2002093678A1 (ja) 2004-09-02
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