WO2022108411A1 - 리튬이온 이차전지 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지 제조 방법 Download PDF

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binder resin
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정소미
한다경
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery in which elution of a binder resin is small during battery operation and an increase in the viscosity of an electrolyte solution is prevented, and a method for manufacturing the same.
  • Lithium secondary battery is an energy storage with high energy density that can be charged and discharged while chemical energy and electrical energy are reversibly converted by being composed of positive electrode/negative electrode/separator/electrolyte solution. do.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • plug-in EVs plug-in EVs
  • e-bikes energy storage systems system
  • ESS energy storage systems system
  • separators commonly used in lithium secondary batteries have safety problems such as internal short circuits due to their material characteristics and manufacturing process characteristics, exhibiting extreme thermal shrinkage behavior in situations such as high temperatures.
  • an organic-inorganic composite porous separator in which a porous coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder resin on a porous polymer substrate has been proposed.
  • a binder resin for such a separator As a binder resin for such a separator, a PVDF-based polymer is usually used, but the interlayer adhesion between the electrode and the separator is not sufficient, so there is a high risk that the electrode and the separator are separated from each other. There is a problem that can act as a local defect in the lithium secondary battery device. In order to solve this problem, the introduction of an amorphous polymer material such as polyvinylacetate (PVAc) has been proposed.
  • PVAc polyvinylacetate
  • this amorphous polymer material has high solubility in electrolyte, so it is eluted into the electrolyte during battery operation, and the adhesive force of the separator is lowered, so that inorganic particles can be detached, and the resistance of the battery is lowered due to the increase in the viscosity of the electrolyte. . Accordingly, it is necessary to design a battery in which the viscosity of the electrolyte is controlled below a certain level.
  • the present invention is designed to provide a method for manufacturing a battery in which the viscosity of an electrolyte solution is controlled to a certain level or less during battery operation.
  • the battery manufacturing method according to the present invention is characterized in that by preparing an analysis specimen for a separator in advance, the degree of increase in the viscosity of the electrolyte is checked, and the selected material is applied to the battery manufacturing.
  • a first aspect of the present invention relates to a battery manufacturing method, the battery manufacturing method comprising the steps of (S1) preparing an analysis specimen containing a binder resin composition selected as an analysis target;
  • (S4) comparing the viscosity of the organic solvent with a reference value includes.
  • a second aspect of the present invention is that, in the first aspect, the step (S2) is maintained at 23°C to 28°C for 24 hours or more.
  • a third aspect of the present invention in the first or second aspect, in the analysis specimen in (S2), 1 wt% to 10 wt% of the binder resin composition out of 100 wt% of the total sum of the organic solvent and the binder resin composition is input in a proportion of
  • a fourth aspect of the present invention in any one of the first to third aspects, when the viscosity of the organic solvent in step (S4) is less than or equal to a reference value, the analysis target binder resin composition and the analysis target organic solvent It is applied to battery manufacturing.
  • the reference value is selected from 15 cP to 20 cP.
  • the reference value is 17 cP.
  • a seventh aspect of the present invention in the fourth aspect, the organic solvent is applied to the electrolyte solution when manufacturing the battery.
  • the binder resin composition is applied as a binder for a separator when manufacturing a battery.
  • the analysis specimen is prepared by dissolving the binder resin composition in acetone at a concentration of 1 wt% to 10 wt% and applying it to a release film to humidify conditions It is obtained by drying in
  • the humidification condition is to have a relative humidity in the range of 30% to 60%.
  • the analysis specimen includes a porous substrate for a separator and a porous coating layer formed on a surface of the porous substrate, and the porous coating layer includes inorganic particles and and a binder resin, wherein the binder resin includes the polymer resin.
  • a twelfth aspect of the present invention in any one of the first to eleventh aspects, further comprising the step of preparing a battery separator by applying the binder resin composition as a component.
  • a thirteenth aspect of the present invention in any one of the first to twelfth aspects, (S5) further comprising the step of manufacturing an electrode assembly comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte
  • the separator includes the selected binder resin composition, and the electrolyte includes the organic solvent.
  • the organic solvent in step (S2) includes a lithium salt.
  • the present invention by applying a binder resin with low dissolution to the electrolyte to the battery manufacturing, it is possible to prevent in advance the decrease in the adhesion of the battery element and the increase in resistance due to the increase in the viscosity of the electrolyte.
  • 1 is a view showing the high-temperature charging and discharging of batteries prepared in Examples and Comparative Examples and the capacity retention rate accordingly.
  • FIG. 2 is a view showing the room temperature charging and discharging of the batteries prepared in Examples and Comparative Examples and confirming the capacity retention rate accordingly.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • the manufacturing method includes the step of selecting a binder resin and an organic solvent for the electrolyte having a low increase in the viscosity of the electrolyte due to the elution of the binder resin before manufacturing the electrode assembly. It is a constitutional feature of the invention.
  • the selecting step includes the following sequence.
  • an analysis specimen including a binder resin composition selected as an analysis target is prepared (S1).
  • the binder resin composition includes one or more polymer materials, that is, one kind of polymer material or a combination of two or more polymer materials, and the polymer material can be used as a binder for a battery. If it is, it will not be specifically limited. That is, as the polymer material, one or more kinds may be selected from a candidate group that can be used as a binder for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • the binder resin composition may consist of only one kind of polymer material, and may include two or more different polymer materials.
  • their content ratio is not limited to a specific resin and may have various values according to experimental design. That is, since the present invention is to find an optimal combination of polymer materials that can be used as a binder, the type or content ratio of polymer materials to be analyzed is not limited to a specific range.
  • PVDF-based binder resin for example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichloro ethylene (polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene); (meth)acrylic polymer resins such as polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, and polybutylacrylate; Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate (PVAc), ethylene-vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate (polyarylate), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl
  • PVDF-based binder resin
  • the analysis specimen may be prepared in the form of a separator for a lithium ion secondary battery or in the form of an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the analysis specimen may be prepared in the form of a polymer film prepared by forming a binder resin composition in the form of a sheet.
  • the analysis specimen when the analysis specimen is prepared in the form of a polymer film, it may be prepared by melting and extruding the binder resin composition to be analyzed at a high temperature to form a film in the form of a film.
  • the analysis specimen may be prepared by dissolving the binder resin composition to be analyzed in an organic solvent to prepare a polymer solution, applying it to a release film, and drying it to remove the solvent.
  • the organic solvent is not limited to a special type as long as it dissolves the binder resin composition and is easy to dry.
  • the organic solvent includes acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, and xylene. , or may include one or more selected from N-methylpyrrolidone.
  • the drying is not particularly limited as long as it is a conventional drying method, and an appropriate method such as natural drying, air drying, or heat drying may be selected and applied.
  • the drying may be performed under humidification conditions of 30% to 60% relative humidity.
  • the separator when the analysis specimen has the form of a separator, the separator may have the following structural characteristics.
  • the separator may include a porous polymer substrate; and a porous coating layer coated on at least one surface of the porous polymer substrate and in which a binder and inorganic particles are mixed, wherein the binder attaches the inorganic particles to each other to maintain a binding state to each other, and, The inorganic particles and the porous polymer substrate are attached to each other to maintain a binding state, and the inorganic particles can form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and the interstitial volume between the inorganic particles The sticky volume becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the porous polymer substrate is capable of providing a movement path of lithium ions while preventing a short circuit by electrically insulating the negative electrode and the positive electrode, and is typically used as a separator material for lithium secondary batteries.
  • a porous polymer substrate include a porous film or a nonwoven fabric including a polymer material.
  • the polymer material is, for example, a polyolefin-based polymer including polyethylene and/or polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, It may include at least one selected from polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the porous coating layer according to the present invention is formed as a layer on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the porous coating layer includes a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder, and the inorganic particles are integrated through a binder to form a layered layer.
  • the binder of the porous coating layer may attach the inorganic particles to each other (that is, the binder connects and fix between the inorganic particles) so that the inorganic particles remain bound to each other, and the inorganic particles and the porous polymer substrate are bound by the binder state can be maintained.
  • the inorganic particles of the porous coating layer may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other. It means a space defined by the inorganic particles that are substantially in contact. The interstitial volume between the inorganic particles may become an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder resin constituting the porous coating layer may be determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured porous coating layer of the present invention.
  • the composition ratio of the inorganic particles to the binder may be 50 to 99.9% by weight or 60 to 99.5% by weight of the inorganic particles, and 0.1 to 50% by weight or 0.5 to 40% by weight of the binder. have.
  • the diameter (D50) and/or the type of the inorganic particles are not particularly limited, and the inorganic particles to be applied during actual battery manufacturing may be used in the preparation of the analysis specimen.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+).
  • the inorganic particles include SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ⁇ -AlOOH, SiC, TiO 2 , and the like, and one selected from these Or a mixture of two or more types may be used.
  • the analysis specimen for the separation membrane may be manufactured according to a method of manufacturing a separation membrane, which is an actual manufacturing target.
  • the analysis specimen for the separation membrane may be prepared in the following way.
  • an appropriate organic solvent is prepared, and inorganic particles and a binder are mixed thereto to prepare a slurry composition for forming a porous coating layer, and the slurry composition is applied to at least one surface of a porous polymer substrate and dried.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder and uniformly disperse the inorganic particles.
  • a solvent with a low boiling point and high volatility can be removed in a short time and at a low temperature, so it is preferable.
  • acetone toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, or N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent that is actually used in manufacturing the separation membrane may be used.
  • the application and drying of the slurry composition may be applied to a phase separation phenomenon by a nonsolvent.
  • the phase separation may be performed by a method of humidified phase separation or immersion phase separation.
  • the humidified phase separation is a method in which a non-solvent for phase separation is introduced in a gaseous state
  • the immersion phase separation is a method in which the resultant product coated with the slurry composition is immersed in a coagulation solution containing a non-solvent for a predetermined time.
  • the non-solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the binder resin and has partial compatibility with the solvent.
  • it may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the method for preparing the assay specimen is described as an example of various methods and is not particularly limited to the method.
  • the manufacturing method prepared for the actual battery manufacturing may be applied to the preparation of the analysis specimen.
  • the analysis specimen is prepared as described above, the analysis specimen is immersed in an organic solvent selected as an analysis target and maintained for 24 hours or more (S2).
  • the temperature of the organic solvent is preferably maintained at 23 °C to 28 °C.
  • the temperature of the organic solvent may be maintained at about 25° C. while the analysis specimen is immersed.
  • the organic solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, aceto nitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), fluorine-substituted carbonate, or mixtures thereof, but are not limited thereto.
  • the organic solvent may be added to the step (S2) by selecting one or more of the candidate groups considered to be usable during actual battery manufacturing.
  • the content of the binder resin composition (polymer material) in 100 wt% of the total of the organic solvent and the binder resin composition (polymer material) is It may be added in a ratio of 1 wt% to 10 wt%.
  • the content of the polymer material may be 3 wt % to 8 wt %, for example, about 5 wt % among 100 wt % of the total of the organic solvent and the polymer material.
  • the present invention is not limited thereto and may be appropriately adjusted in consideration of the amount of the binder resin included in the total sum of the binder resin and the electrolyte during actual battery manufacturing.
  • the organic solvent may further contain a lithium salt in the range of 0.5M to 1.5M.
  • the lithium salt has a structure such as A + B - , A + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - It may include an ion consisting of an anion or a combination thereof.
  • the lithium salt is not particularly limited to the above component. In one embodiment of the present invention, various combinations of the lithium salt may be applied to perform the selection method by
  • the analysis method may be used to select a polymer material for a certain organic solvent or may be used to select an organic solvent for a certain polymer material.
  • the combination may be configured differently for each experiment, and the analysis method may be performed on the combination.
  • a general viscometer may be used and is not limited to a particular method.
  • it means the viscosity measured at 25 degrees (°C), DV-E VISCOMETER, BROOKFIELD, 1 spindle, 100 rpm, 60 seconds.
  • the viscosity reference value in step (S4) may be a value suitable for driving a battery and may be obtained inductively experimentally, and may be preferably selected from 15 cP to 20 cP.
  • the reference value of step (S4) may be 17 cP, and when the viscosity of the organic solvent is 17 cP or less, the polymer material used in the analysis specimen, or the polymer material used in the analysis specimen and analysis The organic solvent used in the specimen is applied to the cell manufacturing.
  • applying the polymer material used for the analysis specimen to the battery manufacturing means that the same material as the binder resin composition (polymer material) used in the analysis specimen is applied to the battery manufacturing, and the use of the one treated as the analysis target means not.
  • the application of the organic solvent used for the analysis in the present specification to manufacturing the battery means that the material of the same component as the organic solvent used for the analysis is applied to the manufacturing of the battery, and does not mean that the one directly used for the analysis is used. That is, it does not mean that the result obtained after taking out the analysis specimen in (S4) is directly used as the electrolyte.
  • the polymer material when the viscosity of the organic solvent measured in step (S4) is 17 cP or less, the polymer material may be used as a binder of a separator and/or a binder of an electrode during the manufacture of the battery, and the organic solvent The solvent may be used as an organic solvent for the electrolyte solution.
  • the binder of the separator when manufacturing a battery, the binder of the separator may be composed of only a polymer material used for manufacturing an analysis specimen.
  • the electrolyte when manufacturing the battery, the electrolyte may be composed of only the organic solvent component applied to the analysis.
  • the viscosity measured using the analysis specimen exceeds 17 cP, even if the dissolution rate of the binder resin composition (polymer material) used is high or the eluted amount is small, the viscosity of the organic solvent is excessively increased by the eluted component. that can bring results.
  • the viscosity measured using the analysis specimen is 17 cP or less, even if the elution of the binder resin composition (polymer material) is low or the amount of elution is large, it may not affect the increase in the viscosity of the organic solvent.
  • the binder resin is prevented from eluting into the electrolyte, thereby maintaining the level of binding force to be achieved by the binder.
  • detachment of the inorganic particles can be prevented, and the binding force between the electrode and the separator can be maintained for a long time.
  • the viscosity of the organic solvent may be maintained at an appropriate level without increasing, as a result, a problem of deterioration of battery performance due to an increase in resistance does not occur.
  • the selected binder resin composition is applied to the separator, but the selected binder resin composition may be applied to the separator, applied to the electrode, or applied to both the separator and the electrode.
  • the separation membrane may refer to the description of the analysis specimen.
  • the binder when a binder is used in the separator, the binder may include a binder resin composition selected according to the above description.
  • the binder may consist of only a selected binder resin composition.
  • the electrode may be a positive electrode and/or a negative electrode as an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the current collector, and a binder and a conductive material may be further included if necessary.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a conductive material.
  • the positive active material is not limited to a special component as long as it is used in the field of secondary batteries, and may include, for example, a carbon-based material.
  • the carbon-based material may be at least one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low-crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, graphene, and fibrous carbon. Preferably it may include crystalline artificial graphite, and/or crystalline natural graphite.
  • any material that can be used as an anode active material in a secondary battery may be used.
  • the negative active material may include lithium metal; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; titanium oxide; It may further include one or two or two
  • the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode is manufactured by coating and drying a positive electrode active material on a current collector, and a binder and a conductive material may be further included if necessary.
  • the positive active material is not limited to a special component as long as it is used in the field of secondary batteries.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are, independently of each other, Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, any one selected from the group consisting of Mg and Mo, x, y and z are each independently 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ as an atomic fraction of the oxide composition elements y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x+y+z ⁇ 1) or a mixture of two or more thereof.
  • the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, or carbon, nickel, Those surface-treated with titanium, silver, etc. can be used.
  • the binder included in the electrode may include a binder resin composition selected according to the above description.
  • the binder may consist of only a selected binder resin composition.
  • the present invention identifies and selects a binder resin for a separator and/or an electrode that does not increase the viscosity of an electrolyte solution and an organic solvent for an electrolyte solution before manufacturing the battery, and applies them to the battery manufacturing to manufacture a battery with excellent electrochemical properties can do.
  • a binder film was prepared by dissolving the binder resin composition in acetone at 5 wt%, applying it to a PET film, and drying it under a condition of 45% relative humidity.
  • an organic solvent in which ethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed in a volume ratio (vol%) of 3:7 was prepared.
  • the binder film was immersed in the organic solvent and maintained at 25° C. for 24 hours. Then, the binder film was taken out of the organic solvent to obtain an organic solvent.
  • the organic solvent was filtered using a 300 mesh sieve.
  • the viscosity of the finally obtained analysis specimen was measured with a Viscometer TV-22 (TOKI Sangyo Corporation). Measurement conditions were 25 degreeC and 100 rpm.
  • the types and viscosity measurement results of the binder resin compositions used in each Example and Comparative Example are summarized in [Table 1] below.
  • Al 2 O 3 powder having a D50 diameter of 500 nm was prepared as inorganic particles, and as a binder, as described in [Table 1].
  • the Al 2 O 3 powder and the binder were prepared in a weight ratio of 80:20.
  • a binder solution was prepared by dissolving the binder at 60° C. for about 5 hours using acetone as a solvent. Then, the inorganic particles were added to the binder solution.
  • a composition for forming a porous coating layer was prepared by dispersing the inorganic particles by passing the binder solution containing the inorganic particles through a layer made of beads having a diameter of 0.65 mm 3 to 5 times using a bead mill. At this time, the solid content in the composition for forming the porous coating layer was adjusted to be 25 wt%.
  • a polyethylene porous polymer film having a size of 6 cm x 15 cm (thickness 9 ⁇ m, porosity 43%, ventilation time 110 sec, resistance 0.45 ⁇ ) was prepared.
  • the composition for forming the porous coating layer was applied to both surfaces of the above-mentioned 6 cm x 15 cm polyethylene porous polymer substrate by dip coating. Then, while maintaining the polyethylene porous polymer substrate coated with the composition for forming the porous coating layer under humidification at a relative humidity of 40%, humidifying phase separation is performed to provide a porous coating layer in which a binder and inorganic particles are mixed on both sides of the porous polymer substrate A separator for a lithium secondary battery was manufactured.
  • the binder attaches the inorganic particles to each other so that they can maintain a state in which they are bound to each other, and also attaches them so that the inorganic particles and the porous polymer substrate can maintain a state in which they are bound, and the inorganic particles are in contact with each other. In this state, an interstitial volume is formed, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the binder layer has a structure in which porous pores generated when the solvent is exchanged with water as a non-solvent is also formed. The total coating amount of the applied porous coating layer was measured to be 5.8 g/m 2 level.
  • Example 1-1 is the binder resin of Example 1
  • Example 2-1 is the binder resin of Example 2
  • Comparative Example 1-1 is the binder resin of Comparative Example 1
  • Comparative Example 2-1 is the comparative example
  • Comparative Example 3-1 the binder resin of Comparative Example 3 was used and the binder resin of 2 was used.
  • Artificial graphite as an anode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in a weight ratio of 75:5:25, respectively, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent was added to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper current collector with a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 and dried to prepare a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • LiCoO 2 as a cathode active material, Denka black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 85:5:15 were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent to form a cathode active material slurry prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a positive electrode active material layer such that the final positive electrode loading amount was 3.3 mAh/cm 2 .
  • Example 1-2 is the separator of Example 1-1
  • Example 2-2 is the separator of Example 2-1
  • Comparative Example 1-2 is the separator of Comparative Example 1-1
  • Comparative Example 2-2 is the separator of Comparative Example 1-1
  • Comparative Example 2-2 The separator of Comparative Example 2-1 was used
  • Comparative Example 3-2 used the separator of Comparative Example 3-1.
  • Example 1-2 The batteries of Example 1-2, Comparative Example 1-2, and Comparative Example 2-2 were repeatedly charged and discharged 400 times at 45°C, and the results are shown in FIG. 1 .
  • the charging was carried out in CC/CV mode at 1C, 4.25V, and 0.05C cut-off conditions were used. Discharge proceeded in CC mode, and proceeded to 3.0V at 1C.
  • FIG. 1 With respect to the batteries of Comparative Examples 1-2 and 2-2, it was confirmed that the batteries of Example 1-2 were superior to the batteries of Comparative Examples in terms of capacity retention.
  • the batteries prepared in Examples 1-2, 2-2 and Comparative Example 3-2 were repeatedly charged and discharged 400 times at 25°C, and the results are shown in FIG. 2 .
  • the charging was carried out in CC/CV mode at 1C, 4.25V, and 0.05C cut-off conditions were used. Discharge proceeded in CC mode, and proceeded to 3.0V at 1C.
  • FIG. 2 with respect to the battery of Comparative Example 3-2, it was confirmed that the battery of the Example was more excellent than the battery of the Comparative Example in terms of capacity retention.
  • the viscosity was measured to be 17cp, but it was confirmed that the capacity retention rate was similar to that of Example 1-2.
  • Comparative Example 3-2 there was little difference in viscosity from that of Example 2-2, but it was confirmed that the result was significantly lower than that of the battery of Comparative Example 2-2 in terms of capacity retention.

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Abstract

본 발명에 따른 전지 제조 방법은 전지 제조 전 고분자 용출이 적은 바인더 재료와 전해액의 조합을 선정할 수 있으며, 이러한 바인더 재료, 유기 용매 또는 이 둘 모두를 전지 제조에 적용함으로써 전지 소자의 접착력 저하 및 전해액의 점도 상승에 따른 저항 증가를 미연에 방지할 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지 제조 방법
본 출원은 2020년 11월 20일자로 출원된 한국특허출원 제10-2020-0157007호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전지 구동 중 바인더 수지의 용출이 적고 전해액의 점도 상승이 방지된 리튬 이차 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
리튬이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 하여 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기 자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 제조 및 사용에 있어서 리튬이차전지의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안전성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다. 이러한 분리막용 바인더 수지로는 통상적으로 PVDF계 고분자가 사용되고 있으나, 전극과 분리막 사이의 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 상기 다공성 코팅층으로부터 탈리되는 무기물 입자가 리튬이차전지 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 PVAc(polyvinylacetate)와 같은 비결정성의 고분자 재료의 도입이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 비결정성 고분자 재료는 전해액에 대한 용해도가 높아 전지 구동 중 전해액으로 용출되어 분리막의 접착력이 저하되어 무기물 입자가 탈리될 수 있고 전해액의 점도 상승으로 인해 배터리의 저항특성이 저하되는 문제가 있다. 이에 전해액의 점도가 일정 수준 이하로 제어되는 전지 설계가 필요하다.
본 발명은 전지 구동 중 전해액의 점도가 일정 수준 이하로 제어되는 전지의 제조 방법을 제공하기 위해서 고안된 것이다. 본 발명에 따른 전지 제조 방법은 미리 분리막용 분석 시편을 제작하여 전해액의 점도 상승 정도를 확인하고 선정된 재료를 전지 제조에 적용하는 것을 구성적 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 전지 제조 방법은 (S1) 분석 대상으로 선정된 바인더 수지 조성물이 포함된 분석 시편을 준비하는 단계;
(S2) 상기 분석 시편을 분석 대상으로 선정된 유기 용매에 침지하고 소정 시간 유지하는 단계;
(S3) 상기 분석 시편을 상기 유기 용매에서 취출한 후 수득된 유기 용매의 점도를 측정하는 단계; 및
(S4) 상기 유기 용매의 점도를 기준치와 비교하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S2) 단계는 23℃ 내지 28℃에서 24시간 이상 유지하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S2)에서 상기 분석 시편은 상기 유기 용매와 상기 바인더 수지 조성물의 총 합 100wt% 중 바인더 수지 조성물이 1wt% 내지 10wt% 의 비율로 투입되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S4) 단계에서 상기 유기 용매의 점도가 기준치 이하인 경우, 상기 분석 대상인 바인더 수지 조성물과 상기 분석 대상인 유기 용매를 전지 제조에 적용되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 기준치는 15cP 내지 20cP 중 선정되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 기준치는 17cP인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 유기 용매는 전지 제조시 전해액에 적용되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제4 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지 조성물은 전지 제조시 분리막용 바인더로 적용되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분석 시편은 아세톤에 상기 바인더 수지 조성물을 1 wt% 내지 10wt% 농도로 용해시키고 이를 이형필름에 도포하여 가습 조건에서 건조하여 수득되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 가습 조건은 상대습도 30% 내지 60%의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분석 시편은 분리막용 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 상기 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제1 내지 제11측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지 조성물을 구성 성분으로 적용하여 전지용 분리막을 제조하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, (S5) 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하며, 상기 분리막은 상기 선정된 바인더 수지 조성물을 포함하며, 상기 전해액은 상기 유기 용매가 포함되는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제1 내지 제12측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S2) 단계의 유기 용매는 리튬염을 포함하는 것이다.
본 발명은 전해액에 대한 용출이 낮은 바인더 수지를 전지 제조에 적용함으로써 전지 소자의 접착력 저하 및 전해액의 점도 상승에 따른 저항 증가를 미연에 방지할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 고온 충방전 및 이에 따른 용량 유지율을 확인하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 상온 충방전 및 이에 따른 용량 유지율을 확인하여 나타낸 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리튬이온 이차 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제조 방법은 전극 조립체를 제조하기 이전에, 바인더 수지의 용출에 의한 전해액의 점도 상승이 낮은 바인더 수지와 전해액용 유기 용매를 선정하는 단계의 수행을 포함하는 것을 발명의 구성적 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 선정 단계는 아래와 같은 순서를 포함한다.
우선, 분석 대상으로 선정된 바인더 수지 조성물이 포함된 분석 시편을 준비한다(S1).
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지 조성물은 1종 이상의 고분자 재료를 포함하는 것, 즉, 1종의 고분자 재료 또는 2종 이상의 고분자 재료의 조합을 의미하는 것으로서, 상기 고분자 재료는 전지용 바인더로 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 고분자 재료로는 리튬 이온 이차 전지 제조용 바인더로 사용될 수 있는 후보군에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지 조성물은 1종의 고분자 재료만으로 이루어질 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 고분자 재료를 포함할 수 있다. 또한, 바인더 수지 조성물이 2종 이상의 고분자 재료를 포함하는 경우 이들의 함량비는 특정 수지로 한정되는 것은 아니며 실험 설계에 따라 다양한 값을 가질 수 있다. 즉, 본 발명은 바인더로 사용될 수 있는 고분자 재료들의 최적의 조합을 찾는 것이므로 분석 대상이 되는 고분자 재료들의 종류나 함량비를 특정 범위로 한정하는 것은 아니다.
상기 고분자 재료로는 예를 들어, PVDF계 바인더 수지, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene); 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate)등 (메트)아크릴계 고분자 수지; 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며 이 중 1종 이상을 선택하여 분석 시편의 준비에 적용할 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 성분 이외에도 전지 제조시 바인더로 적용이 고려될 수 있는 고분자 재료인 경우에는 어느 것이나 제한 없이 분석 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분석 시편은 리튬 이온 이차 전지용 분리막의 형태 또는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 형태로 준비될 수 있다. 이와 같이 분석 시편이 분리막의 형태 또는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 형태로 준비되는 경우에는 실제 적용되는 전지와 유사한 환경을 조성할 수 있어 분석 결과의 신뢰성이 높아질 수 있다. 또 다른 일 실시양태에 있어서, 상기 분석 시편은 바인더 수지 조성물을 시트의 형태로 성막하여 준비된 고분자 필름의 형태로 준비될 수 있다. 이와 같이 고분자 필름의 형태로 준비되는 경우에는 분석 공정에 소요되는 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 분석 시편이 고분자 필름의 형태로 준비되는 경우에는 분석 대상인 바인더 수지 조성물을 고온에서 용융 및 압출하여 필름 형태로 성막하여 준비될 수 있다. 또는, 분석 대상인 바인더 수지 조성물을 유기 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조한 후 이를 이형 필름에 도포하고 건조하여 용매를 제거하는 방식으로 분석 시편이 준비될 수 있다. 상기 유기 용매는 바인더 수지 조성물을 용해하고 건조가 용이한 것이면 특별한 종류로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 통상적인 건조 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 또는 사용되는 고분자 재료에 따라서 상기 건조는 상대 습도 30% 내지 60%의 가습 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분석 시편이 분리막의 형태를 갖는 경우에는 상기 분리막은 아래와 같은 구조적 특징을 가질 수 있다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅되어 있으며 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비하고 있고, 상기 바인더는 상기 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 상기 무기물 입자와 상기 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 리튬이차전지용 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재로는 고분자 재료를 포함하는 다공성 필름이나 부직포를 예로 들 수 있다. 또한 상기 고분자 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 층상으로 형성되어 있는 것이다. 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 바인더를 매개로 하여 집적되어 층상으로 형성된 것이다. 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이 때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자와 바인더 수지의 조성비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 무기물 입자와 바인더의 조성비는 중량 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 60 내지 99.5 중량%, 바인더가 0.1 내지 50 중량% 또는 0.5 내지 40 중량% 일 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자의 직경(D50) 및/또는 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며 실제 전지 제조시 적용 대상인 무기물 입자가 분석 시편의 준비에 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기물 입자의 예로 SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, γ-AlOOH, SiC, TiO2 등을 들 수 있으며 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막용 분석 시편은 실제 제조 대상인 분리막을 제조하는 방법에 준하여 제조될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막용 분석 시편은 아래와 같은 방법으로 준비될 수 있다.
우선, 적절한 유기 용매를 준비한 후 여기에 무기물 입자와 바인더를 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리 조성물을 준비하고 이를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다. 상기 유기 용매는 바인더를 용해하고 상기 무기물 입자 등을 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이들 용매로는 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 분리막 제조시 실제로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 도포 및 건조는 비용매에 의한 상분리 현상이 적용될 수 있다. 상기 상분리는 가습 상분리 또는 침지 상분리의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가습 상분리는 상분리를 위한 비용매가 기체 상태로 도입되는 방법인 것이며, 상기 침지 상분리는 상기 슬러리 조성물이 도포된 결과물이 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지되는 방법이다. 상기 비용매는, 바인더 수지를 용해시키지 않고, 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 분석 시편의 제조 방법은 다양한 방법 중 하나의 예시로 기술되는 것이며 특별히 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 분석 시편의 제조는 실제 전지 제조를 위해 마련된 제조 방법이 적용될 수 있다.
상기와 같이 분석 시편이 준비되면, 상기 분석 시편을 분석 대상으로 선정된 유기 용매에 침지하고 24시간 이상 유지한다(S2).
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매의 온도는 23℃ 내지 28℃로 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들어서 상기 분석 시편이 침지되어 있는 동안 상기 유기 용매의 온도는 약 25℃ 정도로 유지될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤), 불소치환된 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 실제 전지 제조시 사용할 수 있는 것으로 고려되는 후보군 중 하나 이상을 선택하여 상기 (S2) 단계에 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 또한, 상기 (S2)에서 상기 분석 시편은 상기 유기 용매와 바인더 수지 조성물(고분자 재료)의 총 합 100 wt% 중 바인더 수지 조성물(고분자 재료)의 함량이 1wt% 내지 10 wt%의 비율로 투입될 수 있다. 예를 들어서, 상기 분석 시편은 상기 유기 용매와 고분자 재료의 총 합 100 wt% 중 고분자 재료의 함량이 3wt% 내지 8wt%, 예를 들어서 약 5 wt%의 비율로 투입될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 실제 전지 제조시 바인더 수지와 전해액의 총 합에 대해서 바인더 수지가 포함되는 양을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 0.5M 내지 1.5M의 범위로 리튬염이 더 포함되어 있을 수 있다. 이와 같이 리튬염을 투입함으로써 실제 전해액에 가까운 환경을 조성할 수 있다. 상기 리튬염은 A+B-와 같은 구조를 갖는 것으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 특별히 상기 성분으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 실제 사용을 고려하는 것을 후보군으로 하여 다양한 조합이 상기 선정 방법을 수행하는데 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분석 방법은 일정한 유기 용매에 대해서 고분자 재료를 선택하기 위해서 사용되거나 일정한 고분자 재료에 대해서 유기 용매를 선택하기 위해서 사용될 수 있다. 또는 유기 용매와 고분자 재료의 다양한 조합에 대한 평가 결과를 확보하기 위해서 각 실험마다 그 조합을 달리 구성하고 그것을 대상으로 상기 분석 방법이 수행될 수도 있다.
다음으로 상기 유기 용매에서 상기 분석 시편을 취출하고 상기 유기 용매의 점도를 측정하고 이를 기준치와 비교한다(S4). 상기 유기 용매는 분석 시편에 포함된 바인더 수지가 용출되어 있는 것으로서 분석 시편이 함침되기 전에 비해 바인더 수지의 용출에 의해 점도가 상승된 결과를 갖는다.
상기 점도의 측정은 일반적인 점도계를 이용할 수 있으며 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에서는 바람직하게는 25도(℃), DV-E VISCOMETER, BROOKFIELD, 1 spindle, 100rpm, 60초 조건에서 측정한 점도를 의미한다.
* 점도계 : DV-E VISCOMETER, BROOKFIELD
* 점도 측정조건 : 25도(℃), #1 spindle, 30rpm, 60sec
* 점도 단위 : cP
한편, 상기 (S4) 단계의 점도 기준치는 전지 구동에 적절한 수치일 수 있으며 실험상 귀납적으로 얻어질 수 있고, 바람직하게는 15cP 내지 20cP 중 선택될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계의 기준치는 17cP일 수 있으며, 상기 유기 용매의 점도가 17cP 이하인 경우 분석 시편에 사용된 고분자 재료, 또는 분석 시편에 사용된 고분자 재료 및 분석 시편에 사용된 유기 용매를 전지 제조에 적용한다. 본 명세서에서 분석 시편에 사용된 고분자 재료를 전지 제조에 적용한다는 것은 분석 시편에 사용된 바인더 수지 조성물(고분자 재료)와 동일한 재료를 전지 제조에 적용한다는 의미이며 분석 대상으로 취급된 것을 사용한다는 의미는 아니다. 또한, 본 명세서에서 분석에 사용된 유기 용매를 전지 제조에 적용한다는 것은 분석에 사용된 유기 용매와 동일한 성분의 재료를 전지 제조에 적용한다는 의미이며 분석에 직접 사용된 것을 사용한다는 의미는 아니다. 즉, (S4)에서 분석 시편을 취출하고 난 후 수득된 결과물을 직접 전해액으로 사용한다는 의미가 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4)단계에서 측정된 유기 용매의 점도가 17cP 이하인 경우, 전지의 제조시 상기 고분자 재료는 분리막의 바인더 및/또는 전극의 바인더로 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 전해액용 유기 용매로 사용될 수 있다. 예를 들어서, 전지의 제조시 상기 분리막의 바인더는 분석 시편의 제조에 사용된 고분자 재료만으로 구성될 수 있다. 이와 함께 전지 제조시 전해액으로는 상기 분석에 적용된 유기 용매 성분만으로 구성될 수 있다.
만일 분석 시편을 이용하여 측정된 점도가 17cP를 초과하는 경우에는 사용된 바인더 수지 조성물(고분자 재료)의 용출율이 높거나 용출된 양이 적더라도 용출된 성분에 의해서 유기 용매의 점도가 과도하게 상승하는 결과를 가져올 수 있는 것이다. 반면 상기 분석 시편을 이용하여 측정된 점도가 17cP 이하인 경우에는 바인더 수지 조성물(고분자 재료)의 용출이 낮거나 용출된 양이 많더라도 유기 용매의 점도 상승에 영향을 미치지 않는 것일 수 있다. 이에 17cP 이하의 값을 갖는 고분자 재료 및/또는 유기 용매를 전지 제조에 적용하는 경우 바인더 수지가 전해액 중으로 용출되는 것이 방지되어 바인더에 의해 달성하고자 하는 결착력 수준을 유지할 수 있다. 그 결과 무기물 입자의 탈리가 방지될 수 있으며 전극과 분리막 사이의 결착력이 장기간 유지될 수 있다. 또한, 유기 용매의 점도가 상승하지 않고 적정한 수준으로 유지될 수 있어 그 결과 저항 증가에 따른 전지 성능 저하의 문제가 발생되지 않는다.
본원 명세서에 있어서 선정된 바인더 수지 조성물이 분리막에 적용되는 것에 대해서 주로 설명하였으나, 상기 선정된 바인더 수지 조성물은 분리막에 적용되거나, 전극에 적용되거나 또는 분리막 및 전극에 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 분석 시편에 대해서 설명한 내용을 참조할 수 있다. 특히 상기 분리막은 바인더가 사용되는 경우 상기 바인더는 전술한 내용에 따라 선정된 바인더 수지 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 바인더는 선정된 바인더 수지 조성물만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 리튬이온 이차 전지용 전극으로서 양극 및/또는 음극일 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 상기 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 상기 양극 활물질은 이차 전지 분야에서 사용되는 것이면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드 카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 추가적으로 이차 전지에서 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 이차 전지 분야에서 사용되는 것이면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄이나 또는 이들의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전극에 포함되는 바인더는 전술한 내용에 따라 선정된 바인더 수지 조성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 바인더는 선정된 바인더 수지 조성물만으로 이루어질 수 있다.
이와 같이 본 발명은 전지를 제조하기 전에 전해액의 점도를 상승시키지 않는 분리막용 및/또는 전극용 바인더 수지와 전해액용 유기 용매를 확인 및 선정하고 이들을 전지 제조에 적용함으로써 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.
실시예
(1) 바인더 수지 조성물 및 유기 용매의 선정
바인더 수지 조성물을 아세톤에 5wt%로 용해 시킨 후 이를 PET 필름에 도포하고 상대 습도 45%의 조건에서 건조시켜 바인더 필름을 준비하였다. 한편, 에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비(vol%) 3:7의 비율로 혼합된 유기 용매를 준비하였다. 상기 유기 용매에 상기 바인더 필름을 침지하고 25℃에서 24hr 유지하였다. 이후 상기 바인더 필름을 상기 유기 용매에서 취출하고 유기 용매를 수득하였다. 상기 유기 용매를 300 메쉬의 체를 이용해서 여과하였다. 최종적으로 수득된 분석 시편의 점도를 Viscometer TV-22(TOKI Sangyo 社)로 측정하였다. 측정 조건은 25℃, 100rpm으로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 바인더 수지 조성물의 종류 및 점도 측정 결과는 아래 [표 1]에 정리하였다.
용매 실시예 1
Set 1		 비교예 1
Set 2		 비교예 2
Set 3		 비교예 3
Set 4		 실시예 2
Set 5
바인더 수지 없음 PVdF-HFP(HFP 15%, Mw 300k) PVAc(Mw 500k) PVAc(Mw 500k)/PVdF-HFP(HFP 8%, Mw 300k) 9:1 중량비 혼합 PVAc(Mw 300k) PVAc(Mw 300k)/PVdF-HFP(HFP 8%, Mw 300k) 8:2 중량비 혼합
점도(cP) 1.2 2 48 40 23 17
(2) 전지의 제조
1) 분리막의 제조
무기물 입자로 500 nm의 D50 직경을 갖는 Al2O3 분말을 준비하였으며, 바인더 로는 상기 [표 1]에 기재된 바와 같다. 상기 Al2O3 분말 및 바인더는 중량비로 80:20이 되도록 준비하였다. 상기 바인더를 아세톤을 용매로 하여 60 ℃에서 약 5시간 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 무기물 입자를 상기 바인더 용액에 첨가하였다. 무기물 입자가 포함된 바인더 용액을 비드 밀(Bead mill) 기기를 이용하여, 직경 0.65 mm의 비드로 이루어진 층을 3 내지 5회 통과시킴으로써 무기물 입자를 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때, 다공성 코팅층 형성용 조성물 중 고형분 함량은 25 중량%가 되도록 조절하였다.
다공성 고분자 기재로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 필름(두께 9 ㎛, 다공도 43%, 통기시간 110 sec, 저항 0.45 Ω)을 준비하였다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅으로, 전술한 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재의 양면에 도포하였다. 이어서, 상기 다공성 코팅층 형성용 조성물이 도포된 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재를 상대습도 40% 의 가습하에 유지하면서 가습 상분리를 진행하여 다공성 고분자 기재의 양면에, 바인더와 무기물 입자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 구비한 리튬이차전지용 분리막을 제조하였다. 상기 다공성 코팅층에서 상기 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시키고, 또한, 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 부착시키며, 상기 무기물 입자들은 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성하고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성하는 구조를 갖는다. 또한, 바인더층에 용매가 비용매인 물과 교환시 발생한 다공성 기공도 형성된 구조를 갖는다. 도포된 다공성 코팅층의 전체 코팅량은 5.8 g/m2 수준으로 측정되었다. 이와 같은 방법으로 분리막(실시예 1-1, 실시예 2-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 비교예 3-1)을 준비하였다. 실시예 1-1은 실시예 1의 바인더 수지를, 실시예 2-1는 실시예 2의 바인더 수지를, 비교예 1-1은 비교예 1의 바인더 수지를, 비교예 2-1은 비교예 2의 바인더 수지를, 비교예 3-1은 비교예 3의 바인더 수지를 사용하였다.
2) 전지의 제조
음극 활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:25의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여, 음극 활물질층이 형성된 음극을 준비하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:15의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재시키고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 부피비(vol%) 3:7의 비율로 혼합)을 주입하여 코인셀을 제작하였다. 이와 같은 방법으로 전지(실시예 1-2, 실시예 2-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 비교예 3-2)을 준비하였다. 실시예 1-2은 실시예 1-1의 분리막을, 실시예 2-2는 실시예 2-1의 분리막을, 비교예 1-2는 비교예 1-1의 분리막을, 비교예 2-2는 비교예 2-1의 분리막을, 비교예 3-2는 비교예 3-1의 분리막을 사용하였다.
(3) 평가 실험 데이터
1) 고온 사이클 테스트
실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2의 전지를 45℃에서 400회 충방전을 반복하여 수행하였으며 이 결과를 도 1에 나타내었다. 충전은 CC/CV 모드로 1C, 4.25V까지 충전하였고, 0.05C cut-off 조건으로 하였다. 방전은 CC mode로 진행하였으며, 1C로 3.0V까지 진행하였다. 도 1을 참조하면 비교예 1-2 및 비교예 2-2의 전지에 대해서 실시예 1-2의 전지가 용량 유지율 측면에서 비교예의 전지에 비해서 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
2) 상온 사이클 테스트
실시예 1-2, 실시예 2-2 및 비교예 3-2에서 제조된 전지를 25℃에서 400회 충방전을 반복하여 수행하였으며 이 결과를 도 2에 나타내었다. 충전은 CC/CV 모드로 1C, 4.25V까지 충전하였고, 0.05C cut-off 조건으로 하였다. 방전은 CC mode로 진행하였으며, 1C로 3.0V까지 진행하였다. 도 2를 참조하면 비교예 3-2의 전지에 대해서 실시예의 전지가 용량 유지율 측면에서 비교예의 전지에 비해서 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 2-2의 경우 점도가 17cp로 측정되었으나 실시예 1-2와 유사한 수준의 용량 유지율을 나타낸 것으로 확인되었다. 한편, 비교예 3-2의 경우에는 실시예 2-2와 점도 차이가 적었으나 용량 유지율의 측면에서는 비교예 2-2의 전지에 비해서 현저히 저하된 결과를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. (S1) 분석 대상으로 선정된 바인더 수지 조성물이 포함된 분석 시편을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 분석 시편을 분석 대상으로 선정된 유기 용매에 침지하고 소정 시간 유지하는 단계;
    (S3) 상기 분석 시편을 상기 유기 용매에서 취출한 후 수득된 유기 용매의 점도를 측정하는 단계; 및
    (S4) 상기 유기 용매의 점도를 기준치와 비교하는 단계;를 포함하는
    전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는 23℃ 내지 28℃에서 24시간 이상 유지하는 것인 전지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)에서 상기 분석 시편은 상기 유기 용매와 상기 바인더 수지 조성물의 총 합 100wt% 중 상기 바인더 수지 조성물이 1wt% 내지 10wt% 의 비율로 투입되는 것인 전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계에서 상기 유기 용매의 점도가 기준치 이하인 경우, 상기 분석 대상인 바인더 수지 조성물과 상기 분석 대상인 유기 용매를 전지 제조에 적용하는 것인 전지 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기준치는 15cP 내지 20cP 중 선정되는 것인 전지 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기준치는 17cP인 것인 전지 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기 용매는 전지 제조시 전해액으로 사용되는 것인 전지 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 수지 조성물은 전지 제조시 분리막용 바인더로 적용되는 것인 전지 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분석 시편은 아세톤에 상기 바인더 수지 조성물을 1wt% 내지 10wt% 용해시키고 이를 이형필름에 도포하여 가습 조건에서 건조하여 수득된 것인 전지 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가습 조건은 상대습도 30% 내지 60%의 범위를 갖는 것인 전지 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분석 시편은 분리막용 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지 조성물을 포함하는 것인 전지 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지 조성물을 바인더로 적용하여 전지용 분리막을 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 전지 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (S5) 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계를 더 포함하며,
    상기 분리막은 상기 선정된 바인더 수지 조성물을 포함하며, 상기 전해액은 상기 선정된 유기 용매가 포함되는 것인 전지 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 유기 용매는 리튬염을 포함하는 것인 전지 제조 방법.
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