WO2018004277A1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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core
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이은경
조병규
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • It relates to a separator for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that maintains ion conductivity while separating the positive electrode and the negative electrode in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • the separator when the cell is exposed to a high temperature environment due to its non-ideal behavior, the separator is mechanically shrunk or damaged due to melting at low temperatures. In this case, the battery may ignite due to the contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a technique for suppressing shrinkage of the separator is required.
  • As a representative method of suppressing the shrinkage of the separator there is a method of increasing the thermal resistance of the separator by mixing the inorganic particles having high thermal resistance with an adhesive organic binder and coating the separator.
  • a separator for a secondary battery having excellent mechanical stability, adhesion, and processability at high temperature, and providing a lithium secondary battery having excellent heat resistance, stability, and lifespan characteristics.
  • a porous substrate, and a heat resistant layer positioned on at least one surface of the porous substrate, the heat resistant layer comprises a first binder, a second binder, and a filler, wherein the first binder is a core shell structure
  • the core of the first binder includes a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher
  • the shell of the first binder includes a resin having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C.
  • the second binder is a water-soluble binder.
  • a separator for a secondary battery is provided.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the separator for a secondary battery according to one embodiment is excellent in mechanical stability at high temperature, adhesiveness and processability, and the like, and a lithium secondary battery including the same has excellent heat resistance, stability, and lifespan characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • the separator 10 for a secondary battery according to an embodiment includes a porous substrate 20 and a heat resistant layer 30 positioned on one or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores and commonly used in electrochemical devices.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyether ether ketones, polyaryl ether ketones, Polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, glass fiber, teflon, and polytetrafluoroethylene It may be a polymer film formed of any one polymer selected from the group, or a copolymer or mixture of two or more thereof.
  • the porous substrate may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shut down function, thereby contributing to the improvement of safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the heat resistant layer 30 includes a binder and a filler.
  • the heat-resistant layer is improved heat resistance by including the filler, it is possible to prevent the membrane from shrinking sharply or deformed by the temperature rise.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic / inorganic composite filler, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler is, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite, or combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may have a core shell structure, but is not limited thereto.
  • the filler may be spherical, plate-like, or amorphous.
  • the average particle diameter of the filler may be about 1 nm to 2500 nm, within the range may be 100 nm to 2000 nm, or 100 nm to 1000 nm, for example about 100 nm to 800 nm, or 200 nm to 600 nm.
  • the average particle diameter of the filler may be a number average particle diameter measured using a laser particle size analyzer or an electrical resistance particle size analyzer.
  • the filler may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt% with respect to the heat resistant layer. In one embodiment the filler may be included in 70% to 99% by weight relative to the heat-resistant layer, for example 80% to 99% by weight, 85% to 99% by weight, 90% to 99% by weight Or 90% to 95% by weight. When the filler is included in the above range, the separator for a secondary battery according to one embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability, and stability.
  • the binder may serve to fix the filler on the porous substrate, and at the same time, provide the adhesive force so that the heat resistant layer adheres well to the porous substrate and the electrode.
  • the binder may include a first binder and a second binder.
  • the first binder may have a core shell structure including a core and a shell surrounding the core.
  • the core of the first binder may include a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and the shell of the first binder may include a resin having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C.
  • the first binder has excellent adhesion, has excellent heat resistance and electrochemically stable properties, and specifically, can effectively prevent an increase in battery resistance due to swelling of the binder due to the impregnation of the electrolyte, and can peel off the heat resistant layer at a high temperature. It can be prevented, and the thermal stability of the separator can be implemented even at a high temperature of 200 °C.
  • the glass transition temperature of the resin contained in the core of the first binder is 80 ° C or higher, for example, 85 ° C or higher, 90 ° C or higher, or 95 ° C or higher, and 150 ° C or lower, 140 ° C or lower, or 130 ° C or lower. Can be.
  • the glass transition temperature of the resin contained in the shell of the first binder is -10 ° C to 10 ° C, in the range of -9 ° C to 9 ° C, -8 ° C to 8 ° C, -7 ° C to 7 ° C, and -6 ° C. To 6 ° C, or -5 ° C to 5 ° C, and the like.
  • the first binder may have a structure that includes a physically stable and hard core and a relatively soft shell than the core.
  • the resin contained in the core of the first binder and the resin contained in the shell of the first binder are the same or different, and are not limited to the type as long as they satisfy the respective glass transition temperatures, for example, each independently styrene.
  • Copolymer poly (meth) acrylate, polyalkyl (meth) acrylate, polyfluoroalkyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile, polyester, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polytetrafluoroethylene , Chlorosulfonated polyethylene, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, poly Vinylpyridine, polyphosphazenes, epoxy resin, latex, copolymers thereof, derivatives thereof, or a combination thereof.
  • alkyl may be, for example, C1 to C30 alkyl, C1 to C15 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C5 alkyl.
  • the resin included in the core of the first binder and the resin contained in the shell may each independently be a copolymer of a diene monomer and an aromatic vinyl monomer.
  • the diene monomer is a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, Or nonconjugated diene monomers such as vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene.
  • the aromatic vinyl monomer may be styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof.
  • alkyl substituted styrene include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -Methyl styrene, etc. are mentioned.
  • the resin included in the core of the first binder and the resin contained in the shell may be, for example, a rubbery polymer, for example, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, or acrylic rubber , Acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, isoprene rubber, isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate Rubber, fluororubber, or a combination thereof.
  • a rubbery polymer for example, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, or acrylic rubber , Acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-st
  • the core and the shell of the first binder may include, for example, the same type of resin, and in this case, may include a resin having different glass transition temperatures depending on the content of the monomer, the degree of polymerization, and the like.
  • the core and the shell of the first binder may each comprise a styrene-butadiene copolymer, in which case the resin contained in the core may contain more styrene monomers than the resin contained in the shell.
  • the core of the first binder includes a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of 80 ° C.
  • the shell of the first binder has a styrene-butadiene having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C.
  • Copolymers may be included.
  • the styrene-butadiene copolymer may be, for example, styrene-butadiene rubber.
  • the resin included in the core of the first binder and the resin contained in the shell may be, for example, a resin having a structure in which a part of a chain is substituted with a carboxyl group.
  • the resin included in the core of the first binder and the resin contained in the shell may be crosslinked resins or noncrosslinked resins, and may be, for example, resins having a crosslinked structure substituted with carboxyl groups.
  • the average particle diameter of the first binder may be 70 nm to 300 nm, for example, 70 nm to 250 nm, or 100 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the core of the first binder may be 30 nm to 150 nm, for example, 30 nm to 100 nm, or 40 nm to 80 nm.
  • the average particle diameter of the first binder and the average particle diameter of the core satisfy the above range, the first binder may exhibit excellent binding force with the filler.
  • the average particle diameter may be calculated by measuring the particle size of 50 or more particles existing in the scanning electron microscope image, and then calculating an arithmetic mean of the particle sizes of the remaining particles except for the upper 10% and lower 10% particles. .
  • the distance from the center of the core shell particles to the core region, that is, the radius of the core is C
  • the distance from the outermost boundary of the core region to the outermost of the core shell particles namely, When the thickness is S, the ratio S to C (S / C) may be 1 to 3.
  • the first binder is suitable for being applied to the heat-resistant layer of the separator, has good compatibility, and does not have a large swelling phenomenon due to the electrolyte, which may advantageously affect battery characteristics.
  • the first binder has a low swelling degree by the electrolyte solution can effectively suppress the increase in the resistance in the battery.
  • the swelling degree by the electrolyte of the first binder may be 100% to 150%, such as 100% to 140%.
  • the swelling degree by the electrolyte solution may mean the degree of swelling after leaving the binder in an electrolyte solution containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 at about 70 ° C. for about 72 hours. have.
  • the first binder may be prepared by a variety of known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, massive polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization. For example, it may be prepared by an emulsion polymerization method.
  • the second binder may be a water-soluble binder, for example, a cellulose compound may be used.
  • a cellulose compound it is possible to adjust the viscosity of the slurry for forming the heat resistant layer of the separator, to improve phase stability and dispersibility, to improve the coating property of the slurry, and to contribute to the improvement of the heat resistance of the separator.
  • the slurry for forming the heat resistant layer means a composition in which a first binder, a second binder, and a filler are mixed in a solvent.
  • the cellulose-based compound may be, for example, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, copolymers thereof, or a combination thereof.
  • the cellulosic compound may be substituted with sodium ions (Na + ) and / or ammonium ions (NH 4 + ).
  • the content of sodium ions and / or ammonium ions in the cellulose compound may be 6 wt% to 10 wt%.
  • the degree of substitution (DS) in which the sodium ions and / or ammonium ions are substituted in the cellulose-based compound may be 0.6 to 0.9.
  • the second binder may improve phase stability, dispersibility, coating property, and the like of the slurry for forming the heat resistant layer.
  • the weight average molecular weight of the second binder may be 10,000 to 700,000, for example 100,000 to 700,000, or 200,000 to 600,000, or 300,000 to 500,000.
  • the second binder may not only improve phase stability, dispersibility, coating property, etc. of the slurry for forming a heat resistant layer, but also contribute to improving heat resistance of the binder.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the average particle diameter of the second binder may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example, 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the second binder may improve phase stability, dispersibility, coating property, etc. of the slurry for forming a heat resistant layer.
  • the definition of the average particle diameter is as described above.
  • the second binder may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the separator for a secondary battery according to the embodiment includes a heat resistant layer including the above-described filler, the first binder, and the second binder, thereby ensuring mechanical stability at high temperature, and excellent heat resistance, adhesion, air permeability, and stability. And the like.
  • the first binder may be included in 30% by weight to 99% by weight, and the second binder may be included in 1% by weight to 70% by weight.
  • the first binder is 40% to 99% by weight, or 50% to 99% by weight, or 50% to 95% by weight, or 50 wt% to 90 wt%
  • the second binder is 1 wt% to 60 wt%, or 1 wt% to 50 wt%, or 5 wt% to 50 wt%, or 10 wt% to 50 wt% May be included as a%.
  • the content ratio of the first binder and the second binder may be 99: 1 to 30:70, in the range of 95: 5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50 : 50, 40:60, or the like.
  • the heat resistant layer may have excellent heat resistance, adhesion and air permeability, and the slurry for forming a heat resistant layer has excellent phase stability, dispersibility, and coating. Sex, etc.
  • the total content of the first binder and the second binder with respect to the heat resistant layer may be 1 wt% to 30 wt%, for example, 1 wt% to 25 wt%, 1 wt% to 20 wt%, and 1 wt%. % To 15% by weight, 1% to 10% by weight, or 5% to 10% by weight and the like.
  • the heat resistant layer may have excellent heat resistance, adhesive strength, air permeability, and the like, and the heat resistant layer forming slurry may exhibit excellent phase stability. .
  • the heat resistant layer may further include one or two or more binders in addition to the first binder and the second binder.
  • the heat resistant layer may further include, for example, a crosslinked binder having a crosslinked structure.
  • the crosslinked binder may be obtained from monomers, oligomers and / or polymers having curable functional groups capable of reacting with heat and / or light, for example polyfunctional monomers, polyfunctional oligomers and / or polyfunctional having at least two curable functional groups. Can be obtained from a polymer.
  • the curable functional group may include a vinyl group, a (meth) acrylate group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyanate group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the crosslinking binder may be obtained by curing, for example, a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri ( Meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate or a combination thereof can be obtained by curing.
  • a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups such as ethylene glycol di (me
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer, and / or a polymer having at least two epoxy groups, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl It can be obtained by curing an ester or a combination thereof.
  • the crosslinked binder may be obtained by curing a monomer, oligomer and / or polymer having at least two isocyanate groups, such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, It can obtain by hardening naphthalene diisocyanate, 1, 4- cyclohexyl diisocyanate, or a combination thereof.
  • isocyanate groups such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyan
  • the heat resistant layer may further include, for example, a non-crosslinked binder.
  • the non-crosslinked binder may be, for example, a vinylidene fluoride-based polymer such as polyvinylidene fluoride homopolymer or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile or polyvinyl.
  • the heat resistant layer may have a thickness of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and may have a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m within the above range.
  • the ratio of the thickness of the heat resistant layer to the thickness of the porous substrate may be 0.05 to 0.5, for example, 0.05 to 0.4, or 0.05 to 0.3, or 0.1 to 0.2.
  • the separator including the porous substrate and the heat resistant layer may exhibit excellent air permeability, heat resistance, adhesive strength, and the like.
  • the lamination density of the heat resistant layer may be 0.5 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3 , for example, 0.5 g / cm 3 to 4.0 g / cm 3 , 0.5 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , or 1.0 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 .
  • the separator may exhibit excellent air permeability, heat resistance, adhesive strength, and the like.
  • the separator may exhibit excellent air permeability, for example, the air permeability of the separator may be 90 sec / 100cc to 150 sec / 0.1L, in the range of 100 sec / 100cc to 140 sec / 100cc, or 100 sec / 100cc To 130 sec / 100 cc. Specifically, the permeability per unit thickness may be 15 sec / 100 cc ⁇ m or less, 10 sec / 100 cc ⁇ m or less, or 7 sec / 100 cc ⁇ m or less.
  • the air permeability refers to the time (seconds) for 100 cc of air to pass through the unit thickness of the separator.
  • the air permeability per unit thickness can be obtained by measuring the air permeability of the entire membrane and dividing it by the membrane thickness.
  • the separator may exhibit excellent breathability despite the thickness of the heat-resistant layer.
  • the increase rate of the air permeability of the separator according to the thickness of the heat-resistant layer may be 20 sec / ⁇ m or less, for example 15 sec / ⁇ m.
  • the separator exhibits excellent thermal stability. For example, even when left at 200 ° C. or more, the separator may maintain a stable state without being ruptured or deformed.
  • the separator for a secondary battery may be prepared by various known methods.
  • the secondary battery separator may be formed by coating a slurry for forming a heat-resistant layer on one or both surfaces of the porous substrate and then drying.
  • the slurry for forming the heat resistant layer may include the filler, the first binder, the second binder, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the first binder, the second binder, and the filler.
  • the solvent may be an aqueous solvent including water, alcohol, or a combination thereof.
  • the solvent may be a low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower, for example, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclohexane, or a mixed solvent thereof.
  • the slurry for forming the heat resistant layer may exhibit excellent phase stability. Specifically, the slurry for forming the heat resistant layer may exhibit a stable state without appearing to be phase separated even after being left for about 48 hours.
  • the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, but is not limited thereto.
  • the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
  • the drying process can be carried out, for example, at a temperature of 25 to 120.
  • the secondary battery separator may be manufactured by a method such as lamination and coextrusion, in addition to the above-described method.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 which are wound with a separator 10 interposed between the positive electrode 40 and the negative electrode 50. It includes a case 70 is built.
  • the electrode assembly 60 may be, for example, in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 therebetween.
  • the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, and the like may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
  • the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, silver, or the like.
  • the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake-shape, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • Alloys of the metals selected may be used.
  • materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • Kinds of the binder and the conductive material used in the negative electrode may be the same as the binder and the conductive material used in the above-described positive electrode.
  • the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent may be used as the organic solvent. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. have.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and as the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like, and a dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane and the like can be used.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like
  • a dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane and the like
  • the said organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types,
  • the mixing ratio in the case of using in mixture of 2 or more types can be suitably adjusted according to the target battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 or a combination thereof It may include, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • Styrene-butadiene rubber of a core shell structure having a styrene-butadiene core having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and a styrene-butadiene shell having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C. as a first binder (Hansol Chemical Co., Ltd. And thickness of the shell 32-33 nm) were used.
  • Carboxymethyl cellulose (Japan Paper Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 360,000 was used as a second binder, and boehmite having an average particle diameter of about 300 nm was used as a filler.
  • the slurry for forming a heat-resistant layer on a polyethylene substrate having a thickness of 12 ⁇ m was cross-coated in a thickness of 3 ⁇ m by a bar coating method and dried at 80 ° C. to prepare a separator for secondary batteries.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 75 wt% of the first binder and 25 wt% of the second binder were mixed.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% of the first binder and 50 wt% of the second binder were mixed.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1000 parts by weight of the filler was added to 100 parts by weight of the total of the first binder and the second binder.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that an average particle diameter of 70 nm, a glass transition temperature of 7 ° C., and a styrene-butadiene rubber having a non-core shell structure were used as the first binder. It was.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2, except that an average particle diameter of 320 nm, a glass transition temperature of 5 ° C., and a styrene-butadiene rubber not having a core shell structure were used as the first binder. It was.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 12,500 was used as the second binder.
  • a slurry for forming a heat resistant layer and a separator for a secondary battery were manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 700,000 was used as the second binder.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the second binder was not used.
  • a slurry for forming a heat-resistant layer and a separator for a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the first binder was not used.
  • Table 1 below shows the types and contents of the first binder, the second binder, and the fillers used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the numerical values for the first binder and the second binder refer to weight% of the total of the first binder and the second binder
  • the numerical values for the filler refer to 100 parts by weight of the total of the first binder and the second binder. By weight of the filler means.
  • the slurry for forming the heat-resistant layer according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was poured into 15 mL vials and stored at a designated location to observe phase separation of each slurry over time, and the results are shown in Table 2 below.
  • the thicknesses of the separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by a precision measuring instrument (TESA- ⁇ Hite), and the results are shown in Table 2 below.
  • Samples prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were each prepared in a size of 5x5 cm 2 , and the sample was prepared by attaching and fixing the separator to a perforated 4x4 cm 2 heat-resistant plate with a heat-resistant tape. . After the sample was put in an oven and heated up at a rate of 5 ° C./min from room temperature to 220 ° C., the state of the sample was confirmed and the results are shown in Table 2 below. As a result of the test, when the membrane ruptured, it is indicated as NG, and when the membrane is not ruptured and in a good state, it is marked as OK.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 Phase stability Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Stable up to 48 hours Sedimentation within 24 hours Bundled / Uncoated Settle in 12 hours Stable up to 48 hours Thickness ( ⁇ m) 14 14 14 16 14 14 14 - 14 14 Breathability (sec / 100cc) 120 125 130 140 170 135-170 115 - 116 141 Adhesive force (N) 18 15 14 14 8 7 9 - 16 7 Heat resistance OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG - NG NG
  • LiCoO 2 , polyvinylidene fluoride and carbon black were added to the N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare a slurry.
  • the slurry was applied to an aluminum thin film, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • Slurry was prepared by adding graphite, polyvinylidene fluoride and carbon black to the N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 98: 1: 1. The slurry was applied to copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a winding-type jelly roll electrode assembly was prepared.
  • the lithium secondary battery was manufactured by injecting and sealing the electrolyte solution which added 1.15 M of LiPF 6 to the solvent which mixed ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate in the volume ratio of 3: 5: 2 here.

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Abstract

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며, 상기 제2 바인더는 수용성 바인더인 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하는 기술이 필요하다. 분리막의 수축을 억제하는 대표적인 방법으로는 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 있다.
이와 같이 의도하지 않은 환경에서 전지 내부의 온도가 과도하게 상승하여도 분리막이 수축되지 않도록 하여 양극과 음극이 직접적으로 접촉되는 현상을 억제함으로써 전지의 안전성을 향상시키고, 동시에 분리막의 접착력과 가공성 등을 개선하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
고온에서의 기계적 안정성과 접착력 및 가공성이 우수한 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여 내열성, 안정성, 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며, 상기 제2 바인더는 수용성 바인더인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 고온에서의 기계적 안정성과 접착성 및 가공성 등이 우수하며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 및 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
상기 다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
상기 다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 내열층(30)은 바인더 및 필러를 포함한다.
상기 내열층은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 100 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 100 nm 내지 800 nm, 또는 200 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 레이저 입도 분석기 또는 전기저항 입도 분석기를 사용하여 측정한 수평균 입자 지름일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 상기 내열층에 적절한 강도를 부여하여, 상기 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 상기 내열층에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 상기 내열층에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성, 및 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 상기 내열층이 다공성 기재 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 바인더는 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 코어 (core)와 상기 코어를 둘러싸는 쉘 (shell)을 포함하는 코어쉘 구조일 수 있다. 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함할 수 있고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함할 수 있다. 상기 제1 바인더는 접착력이 뛰어나고 우수한 내열 특성 및 전기화학적으로 안정한 특성을 가지며, 구체적으로, 전해액 함침에 기인하는 바인더의 팽윤으로 인한 전지 내 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있고, 고온에서의 내열층 박리를 막을 수 있으며, 200℃의 고온에서도 분리막의 열적 안정성을 구현할 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는 80℃ 이상으로, 예를 들어 85℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 95℃ 이상일 수 있고, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다. 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지의 유리 전이 온도는 -10℃ 내지 10℃로, 상기 범위에서 -9℃ 내지 9℃, -8℃ 내지 8℃, -7℃ 내지 7℃, -6℃ 내지 6℃, 또는 -5℃ 내지 5℃ 등일 수 있다.
상기 제1 바인더는 물리적으로 안정하고 단단한 (hard) 코어와 상기 코어보다 상대적으로 부드러운 (soft) 쉘을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지는 동일하거나 상이하고, 각각의 유리 전이 온도를 만족하는 것이라면 종류에 제한되지 않으나, 예를 들자면, 각각 독립적으로 스티렌계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 에스테르계 중합체, 올레핀계 중합체, 우레탄계 중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 폴리스티렌, 스티렌부타디엔 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리포스파젠, 에폭시 수지, 라텍스, 이들의 공중합체, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서 알킬은 예를 들어 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C15 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 각각 독립적으로 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역 디엔 단량체이거나, 또는 비닐노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
다른 일 예로, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 일 예로 고무질 중합체일 수 있으며, 예를 들어 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무, 불소 고무, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어와 쉘은 일 예로, 동일한 종류의 수지를 포함할 수 있고, 이 경우 단량체의 함량이나 중합도 등에 따라 서로 상이한 유리 전이 온도를 가지는 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 바인더의 코어 및 쉘은 각각 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있고, 이 경우 코어에 포함된 수지는 쉘에 포함된 수지 비하여 스티렌 단량체를 더 많이 함유할 수 있다. 이에 따라, 일 예로, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 일 예로 스티렌-부타디엔 고무일 수 있다.
또한 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 일 예로, 사슬의 일부가 카복실기로 치환된 구조의 수지일 수 있다.
상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지와 쉘에 포함되는 수지는 가교화된 수지이거나 또는 비가교화 수지일 수 있고, 일 예로 카복실기로 치환된 가교화 구조의 수지일 수 있다.
상기 제1 바인더의 평균 입경은 70 nm 내지 300 nm일 수 있고, 예를 들어 70 nm 내지 250 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 제1 바인더의 코어의 평균 입경은 30 nm 내지 150 nm일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 100 nm, 또는 40 nm 내지 80 nm일 수 있다. 상기 제1 바인더의 평균 입경 및 코어의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제1 바인더는 상기 필러와 우수한 결착력을 나타낼 수 있다. 여기서 평균 입경은 주사전자현미경 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 입경을 측정한 후 상위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 입경의 산술 평균을 구하여 산정한 것일 수 있다.
상기 제1 바인더에서, 코어쉘 입자의 가장 중심에서부터 코어 영역까지의 거리, 즉 코어의 반지름을 C라고 하고, 코어 영역의 가장 바깥 경계로부터 상기 코어쉘 입자의 가장 바깥쪽까지의 거리, 즉 쉘의 두께를 S라고 할 때, C에 대한 S의 비율 (S/C)은 1 내지 3일 수 있다. 이 경우 상기 제1 바인더는 상기 분리막의 내열층에 적용되기에 적절하고 상용성이 좋으며, 전해액에 의한 팽윤 현상이 크지 않아 전지 특성에 유리하게 작용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 전해액에 의한 팽윤도가 낮아 전지 내 저항 증가를 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어 상기 제1 바인더의 전해액에 의한 팽윤도는 100% 내지 150%, 예컨대 100% 내지 140%일 수 있다. 여기서 전해액에 의한 팽윤도는 상기 바인더를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 전해액에 약 70℃에서 약 72시간 동안 방치한 후 팽윤된 정도를 의미할 수 있다.
상기 제1 바인더는 유화중합 (emulsion polymerization), 현탁중합 (suspension polymerization), 괴상중합 (massive polymerization), 용액중합 (solution polymerization), 또는 벌크중합 (bulk polymerization) 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제2 바인더는 수용성 바인더일 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스계 화합물을 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 화합물로, 분리막의 내열층 형성용 슬러리의 점도를 조절하고, 상 안정성 및 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 슬러리의 코팅성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분리막의 내열성 향상에도 기여할 수 있다. 상기 내열층 형성용 슬러리는 제1 바인더, 제2 바인더 및 필러를 용매에 혼합시킨 조성물을 의미한다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 나트륨 이온 (Na+) 및/또는 암모늄 이온 (NH4 +)로 치환된 것일 수 있다. 이 경우 상기 셀룰로오스계 화합물에서 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온의 함량은 6 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 또한 상기 셀롤로오스계 화합물에서 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온이 치환된 정도인 DS (Degree of substitution)는 0.6 내지 0.9일 수 있다. 이 경우 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성과 분산성, 코팅성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 700,000일 수 있고, 예를 들어 100,000 내지 700,000, 또는 200,000 내지 600,000, 또는 300,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성, 분산성, 코팅성 등을 향상시킬 뿐 아니라, 바인더의 내열성 향상에도 기여할 수 있다. 여기서 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 제2 바인더의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 제2 바인더의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제2 바인더는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성, 분산성, 코팅성 등을 개선할 수 있다. 상기 평균 입경의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 제2 바인더는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 전술한 필러, 제1 바인더, 및 제2 바인더를 포함하는 내열층을 포함함으로써, 고온에서의 기계적 안정성을 확보할 수 있고, 우수한 내열성, 접착력, 통기도, 및 안정성 등을 나타낼 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 30 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 40 중량% 내지 99 중량%, 또는 50 중량% 내지 99 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%으로 포함될 수 있고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 50 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량 비율은 99:1 내지 30:70일 수 있고, 상기 범위에서 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 또는 40:60 등일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 내열층은 우수한 내열성과 접착력 및 통기도 등을 가질 수 있으며, 내열층 형성용 슬러리는 뛰어난 상 안정성, 분산성, 및 코팅성 등을 나타낼 수 있다.
상기 내열층에 대하여 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 등일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더가 상기 내열층에 대하여 상기 범위로 포함될 경우, 상기 내열층은 우수한 내열성과 접착력, 통기도 등을 가질 수 있으며, 내열층 형성용 슬러리는 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 내열층은 상기 제1 바인더와 제2 바인더 이외에 1종 또는 2종 이상의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 내열층은 예컨대 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
상기 내열층은 예컨대 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층은 약 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께에 대한 상기 내열층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 상기 다공성 기재와 상기 내열층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
상기 내열층의 적층 밀도는 0.5 g/cm3 내지 5.0 g/cm3일 수 있고, 예를 들어 0.5 g/cm3 내지 4.0 g/cm3, 0.5 g/cm3 내지 3.0 g/cm3, 또는 1.0 g/cm3 내지 2.0 g/cm3일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
상기 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있는데, 예를 들어 상기 분리막의 통기도는 90 sec/100cc 내지 150 sec/0.1L일 수 있고, 상기 범위에서 100 sec/100cc 내지 140 sec/100cc, 또는 100 sec/100cc 내지 130 sec/100cc일 수 있다. 구체적으로, 단위 두께당 통기도가 15sec/100cc㎛ 이하, 10sec/100cc㎛ 이하, 또는 7sec/100cc㎛ 이하일 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 분리막 두께로 나누어 구할 수 있다.
또한 상기 분리막은 내열층의 두께에도 불구하고 뛰어난 통기성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 내열층의 두께에 따른 분리막의 통기도의 증가 비율은 20 sec/㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 15 sec/㎛일 수 있다.
상기 분리막은 우수한 열적 안정성을 나타내는데, 예를 들어, 200℃ 이상에서 방치되었을 경우에도 파열되거나 형태가 변형되지 않고 안정적인 상태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 상기 이차 전지용 분리막은 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 내열층 형성용 슬러리는 상기 필러, 제1 바인더, 제2 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 제1 바인더, 제2 바인더 및 상기 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있다. 또는 상기 용매는 80℃ 이하의 비점을 가지는 저비점 용매일 수 있으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
상기 내열층 형성용 슬러리는 우수한 상 안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 내열층 형성용 슬러리는 약 48시간동안 방치한 후에도 상 분리 현상이 나타나지 않고 안정적인 상태를 보일 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake-shape), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 : 분리막의 제조
실시예 1
제1 바인더로 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 코어 및 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 쉘을 갖는 코어쉘 구조의 스티렌-부타디엔 고무 (한솔 케미칼社, 평균 입경 150 nm, 쉘의 두께 32~33nm)를 사용하였다. 제2 바인더로 중량 평균 분자량이 360,000인 카르복시메틸셀룰로오스 (일본제지社)를 사용하였고, 필러로 평균 입경이 약 300 nm인 베마이트를 사용하였다. 물 용매에서 상기 제1 바인더 90 중량%와 상기 제2 바인더 10 중량%를 혼합하고, 제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1500 중량부의 상기 필러를 투입하여, 800㎛ 지르코니아 볼을 넣고 페인트 쉐이커에서 2시간 이상 믹싱한 후 혼합액만 걸러내어, 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다.
12㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재에 상기 내열층 형성용 슬러리를 바코팅 방식으로 3㎛ 두께로 단면 코팅한 후 80℃에서 건조하여 이차 전지용 분리막 제조하였다.
실시예 2
제1 바인더 75 중량% 및 제2 바인더 25 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제1 바인더 50 중량% 및 제2 바인더 50 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대하여 1000 중량부의 상기 필러를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 통일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제1 바인더로 평균 입경이 70 nm이고 유리 전이 온도가 7 ℃이며 코어쉘 구조가 아닌 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제1 바인더로 평균 입경이 320 nm이고 유리 전이 온도가 5 ℃이며 코어쉘 구조가 아닌 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제2 바인더로 중량 평균 분자량이 12,500인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 4
제2 바인더로 중량 평균 분자량이 700,000인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 5
제2 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 6
제1 바인더를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열층 형성용 슬러리 및 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
아래 표 1은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 사용된 제1 바인더, 제2 바인더 및 필러의 종류 및 함량을 표시한 것이다. 아래 표 1에서 제1 바인더 및 제2 바인더에 대한 수치는 제1 바인더 및 제2 바인더의 총합에 대한 중량%를 의미하고, 필러에 대한 수치는 제1 바인더와 제2 바인더의 총합 100 중량부에 대한 필러의 중량부를 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
제1 바인더 150nm 코어쉘 90 75 50 90 - - - - 100 -
70nm - - - 75 - - - - -
320nm - - - - 75 75 75 - -
제2 바인더 360,000 g/mol 10 25 50 10 25 25 - - - 100
12,500 g/mol - - - - - 25 - - -
700,000 g/mol - - - - - - 25 - -
필러 (중량부) 1500 1500 1500 1000 1500 1500 1500 1500 1500 1500
평가예 1: 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른 내열층 형성용 슬러리를 15 mL 바이알에 따르고 지정된 위치에 보관하여 시간별로 각 슬러리의 상분리 현상을 관측하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 분리막의 두께 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막의 두께를 정밀 측정기 (TESA-μHite)로 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 분리막의 통기도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막에 대하여, 통기도 측정기 (Asahi-seiko社, EG01-55-1MR)로 상온 조건에서 100 mL의 공기가 투과되는 시간(초)을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 분리막의 접착력
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막에 대하여, 다공성 기재와 내열층 간의 결착력을 평가한다. 구체적으로, 장력 측정기 (Tinius Olsen社, HT400)를 이용하여, 폭 10 mm의 접착 테이프에 분리막을 부착한 후 180°로 구부려서 분리막으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(N)을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가예 5: 분리막의 내열도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 각각 5x5 cm2의 크기로 준비하고, 구멍이 뚫린 4x4 cm2의 내열판에 상기 분리막을 내열 테이프로 부착하여 고정시켜 샘플을 제조한다. 상기 샘플을 오븐에 넣고 상온에서부터 220℃까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후, 샘플의 상태를 확인하여 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 테스트 결과, 분리막이 파열된 경우 NG로 표시하고, 분리막이 파열되지 않고 양호한 상태일 경우 OK로 표시한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
상 안정성 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 48시간까지 안정 48시간 까지 안정 48시간 까지 안정 24시간 내 침강 뭉침/ 코팅 불가 12시간 내 침강 48시간 까지 안정
두께(㎛) 14 14 14 16 14 14 14 - 14 14
통기도(sec/100cc) 120 125 130 140 170 135~170 115 - 116 141
접착력(N) 18 15 14 14 8 7 9 - 16 7
내열도 OK OK OK OK NG NG NG - NG NG
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 경우 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성이 우수하고, 분리막의 통기도, 접착력 및 내열도가 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1, 2 및 6의 경우 분리막의 통기도와 접착력 및 내열성이 좋지 못하고, 비교예 3 및 5는 내열층 형성용 슬러리의 상 안정성이 안 좋을 뿐만 아니라 분리막의 통기도, 접착력 및 내열성이 모두 좋지 못하며, 비교예 4의 경우 내열층 형성용 슬러리의 뭉침 현상이 나타나 코팅이 불가하였음을 알 수 있다.
제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 6: 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막을 각각 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 6: 전지의 수명 특성
제조예 1 및 비교제조예 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 방전 용량 유지율을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 비교제조예 5에 비하여 제조예 1의 경우 수명 특성이 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (13)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 제1 바인더, 제2 바인더, 및 필러를 포함하며,
    상기 제1 바인더는 코어쉘 구조이고, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 수지를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 수지를 포함하며,
    상기 제2 바인더는 수용성 바인더인 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어에 포함되는 수지 및 상기 제1 바인더의 쉘에 포함되는 수지는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스티렌계 중합체, 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 에스테르계 중합체, 올레핀계 중합체, 우레탄계 중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 상기 제1 바인더의 쉘은 유리 전이 온도가 -10℃ 내지 10℃인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 평균 입경은 70 nm 내지 300 nm인 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에서, 상기 제1 바인더의 코어의 평균 입경은 30 nm 내지 150 nm인 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서, 상기 제2 바인더의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 700,000인 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서, 상기 수용성 바인더는 셀룰로오스계 화합물인 이차 전지용 분리막.
  8. 제7항에서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총량에 대하여, 상기 제1 바인더는 30 중량% 내지 99 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서, 상기 내열층에 대하여 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 1 중량% 내지 30 중량%인 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서, 상기 내열층에 대하여 상기 필러는 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  13. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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