JP2015159067A - 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好なイオン伝導度と結着性とを実現できる複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
〔1〕無機固体電解質と、コア部とシェル部とを有するコアシェル型粒子で構成されたバインダーと、分散媒体とを含む複合固体電解質組成物であって、上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のガラス転移温度の差が50℃以上である複合固体電解質組成物。
〔2〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記式(1)または(2)で表される構造単位を含む〔1〕に記載の複合固体電解質組成物。
〔3〕上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が10nm以上1,000nm以下である〔1〕または〔2〕に記載の複合固体電解質組成物。
〔4〕上記バインダーをなす高分子化合物が重量平均分子量1,000以上のマクロモノマー(X)に由来する構造単位を含む〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔5〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群(b)のうち少なくとも1つを有している〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群(b)
カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、スルフィド基、イミノ基
〔6〕上記バインダーをなす高分子化合物が、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、および(メタ)アクリロニトリルモノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔7〕上記マクロモノマー(X)が重合性二重結合と炭素数6以上の直鎖炭化水素構造単位とを含む〔4〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔8〕上記マクロモノマー(X)が、下記式(b−13a)〜(b−13c)のいずれかで表されるモノマーまたは(b−14a)〜(b−14c)のいずれかで表される繰り返し単位を有するモノマーである〔4〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔9〕上記バインダーのコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度より高い、あるいは上記バインダーのシェル部のガラス転移温度がコア部のガラス転移温度より高い〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔10〕上記バインダーのコア部のガラス転移温度が80℃以上、シェル部のガラス転移温度が30℃以下である、あるいは、上記バインダーのシェル部のガラス転移温度が80℃以上、コア部のガラス転移温度が30℃以下である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔11〕上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が200nm以下である〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔12〕上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群(c)のうち少なくとも1つを有している〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群(c)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基
〔13〕さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔14〕上記バインダー粒子を上記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有させた〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔15〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔16〕上記バインダーコア部の質量とシェル部の質量との比率が、コア部100質量部に対してシェル部が5質量部以上200質量部以下である〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
〔17〕〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔18〕正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
〔19〕〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔20〕〔19〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の複合固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
(無機固体電解質)
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。 また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4,LiFSI,LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
LiaMbPcSd (1)
(式中、Mは、B、Zn、Si、Cu、Ga及びGeから選択される元素を示す。a〜dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1〜12:0〜0.2:1:2〜9を満たす。)
酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
その中でも、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダーはコアシェル粒子で構成されている。コアシェル粒子を模式化して図示するとその断面は図2のようになる。図2ではコア21の周囲をシェル22が被覆する形で粒子20が構成されている。コアとシェルの比率は特に限定されないが、コア100質量部に対し、シェルが5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが特に好ましい。なお、図2の形態により本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、本発明においては、三成分以上のモノマーを用いて、3層以上に積層した粒子としてもよい。このときには、最内層をコア部とし、その外側の層の全体をシェル部とする。シェル部が複数の層で構成されるときには、各層の質量に基づく加重平均としてシェル部のTgを算定することとする。
コア部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(C))は、シェル部より高い設定のとき、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましく、80℃以上が特に好ましい。Tgが観測される場合、Tg(C)の上限としては、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。コア部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(C))がシェル部より低い設定のとき、コア部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(C))は、−150℃以上が好ましく、−120℃以上がより好ましい。上限としては、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。
シェル部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(S))は、コア部より低い設定のとき、−150℃以上が好ましく、−120℃以上がより好ましい。上限としては、30℃以下が好ましく、20℃以下がより好ましい。シェル部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(S))がコア部より高い設定のとき、シェル部の高分子化合物のガラス転移温度(Tg(S))は、40℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましく、80℃以上が特に好ましい。Tgが観測される場合、Tg(S)の上限としては、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
なおコア部またはシェル部を構成するポリマーにTgが観測されない場合Tgの差は無限大とみなし、これもまた好ましい態様である。例えば剛直にしようとして架橋するとTgが消失する場合があるが、そのような場合も好ましい態様として挙げられる。コアシェル粒子のTgをこのような範囲に設定することで、全固体二次電池において、電解質層等の良好な結着性と柔軟性とを実現することができる。
環αおよびβとしては、3員環〜8員環が挙げられ、中でも5員環または6員環が好ましい。具体的にはシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、カルボニル基と酸素原子を有する環(例えば無水コハク酸環)、またはカルボニル基とイミノ基(NRN)を含む環(例えばスクシンイミド環)が挙げられる。
上記で例示の環状基はいずれもさらに任意の置換基Tをともなっていてもよい。
W1〜W4及びW11〜W14はそれぞれ独立に単結合または任意の連結基である。連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6)、炭素数3〜12のシクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜6)、炭素数6〜24のアリーレン基(好ましくは炭素数6〜10)、炭素数2〜12のヘテロアリーレン基(好ましくは炭素数3〜6)、オキシ基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PRP−:RPは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−SiRR’−:R、R’は水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(−NRN−:RNは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基)、またはその組み合わせに係る基等が挙げられる。当該連結基は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、Z11の置換基の例が挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。
Z11〜Z14、Z21〜Z24、Z31、Z32、Z41、Z42の例としては、下記のものが挙げられる。
水素原子、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、1−エチルペンチル、デシル、ドデシル、ヘキサデカン、オクタデカン、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環の炭素原子数2〜20のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、オキセタン基、オキシラン基、テトラヒドロフリル基、トリフロロメチル基、ジフロロメチル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)である。
官能基群(b)
・置換基
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基(NRN 2)
・連結基
カルボニル基(−CO−)、イミノ基(−NRN−)、オキシ基(−O−)、スルフィド基(−S−)
官能基群(c)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基
ここで述べた構造部は式(1)または(2)の構造単位に組み込まれていても、マクロモノマー(X)に組み込まれていてもよいが、式(1)または(2)に組み込まれていることが好ましい。
マクロモノマーは、重量平均分子量が1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、3,000以上であることが特に好ましい。上限としては、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましい。上記バインダー粒子を構成するポリマーが上記の範囲の分子量をもつ側鎖を有することで、より良好に有機溶剤中に均一に分散でき無機固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件1または条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hをつなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。なお、側鎖成分(X)のSP値は、当該側鎖をなす原料モノマーのSP値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
Rbは二価の連結基である。
RaおよびRbが連結基であるとき、その連結基としては、炭素数1〜30のアルカン連結基(2価の場合アルキレン基)、炭素数3〜12のシクロアルカン連結基(2価の場合シクロアルキレン基)、炭素数6〜24のアリール連結基(2価の場合アリーレン基)、炭素数3〜12のヘテロアリール連結基(2価の場合ヘテロアリーレン基)、オキシ基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PR−:Rは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−SiRR’−:R、R’は水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基)カルボニル基、イミノ基(−NRN−:RNは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基)、またはその組み合わせであることが好ましい。なかでも、炭素数1〜30のアルカン連結基(2価の場合アルキレン基)、炭素数6〜24のアリール連結基(2価の場合アリーレン基)、オキシ基、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。
Raが一価の置換基であるときには、後記置換基Tの例が挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。このとき、前記Raが連結基のときに定義される連結基を有していてもよい。
このとき、RaおよびRbは、それぞれ、少なくとも、炭素数1〜30の直鎖炭化水素構造単位(好ましくはアルキレン基)を含有することがより好ましく、前記直鎖炭化水素構造単位Sを含むことがより好ましい。また、前記RaおよびRbは、それぞれ、炭素原子、酸素原子、水素原子前記連結基は置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Tが挙げられる。
その他、マクロモノマーXには、上述した重合性基を有する繰り返し単位のほか、上記式b−15のような(メタ)アクリレート構成単位、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)を有していてもよいアルキレン鎖(例えばエチレン鎖)が挙げられる。このとき、アルキレン鎖には、エーテル基(O)等が介在していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
バインダー粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。上限としては、1,000,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。
複合固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダー粒子が0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
無機固体電解質が粒子状であるときには、無機固体電解質の平均粒径より、前記バインダー粒子の粒径が小さいことが好ましい。
バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するTgの測定方法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
ここでの、単一粒子とは、共有結合で連続した高分子鎖が、部分的にコア部(例えば高Tg)とシェル部(例えば低Tg)をなしていることを意味する。
本発明のバインダーをなす高分子化合物の合成には、重合開始剤を含有させることが好ましい。なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びt−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びm−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチル)シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び2,2−ジ(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類;t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−アミルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、t−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス(1,1−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート)、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート及び1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボキシ)ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類;1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン及び(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系(AIBN等)の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリック酸、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等が挙げられる(特開2010−189471など参照)。あるいは、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート)(商品名 V−601、和光純薬社製)なども好適に用いられる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン〔IRGACURE651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔IRGACURE184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン〔DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン〔IRGACURE2959、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン〔IRGACURE127、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン〔IRGACURE907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1〔IRGACURE369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モノホリニル)フェニル]−1−ブタノン〔IRGACURE379、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔DAROCUR TPO、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド〔IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム〔IRGACURE784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]〔IRGACURE OXE 01、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)〔IRGACURE OXE 02、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の含有量はモノマー100質量部に対して0.01質量部〜20質量部の量で適用することが好ましい。
バインダーをなす高分子化合物の合成には、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類;フェノチアジン類;銅類;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル等を用いることができる。
重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、有機硬化成分1部に対して0〜20000ppm(質量部基準)、好ましくは100〜10000ppm、更に好ましくは300〜8000ppmで添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、封止硬化時に、急激に発熱を生じながら重合が起こるため、リフレクターパッケージ基材との密着性が低下し、熱衝撃を与えた際に、封止材/基材界面で剥離が生じやすくなる。一方、重合禁止剤の添加量が多すぎると、大気下で封止剤を硬化する際、硬化速度を著しく低下させ、表面硬化不良を引き起こす。
重合反応の温度は特に限定されず、適用するモノマーや反応媒体によって調整すればよいが、例えば、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましく、80℃以上が特に好ましい。上限は特にないが、150℃以下であることが実際的である。
本発明の複合固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒(水酸基含有エーテル化合物を含む)
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)など
・アミド化合物溶媒
N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル
本発明の複合固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
LiaM1Ob ・・・ (MA)
(MA−1) LigCoOk
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
(i)LigNixMnyCozO2(x>0.2,y>0.2,z≧0,x+y+z=1)
代表的なもの:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixCoyAlzO2(x>0.7,y>0.1,0.1>z≧0.05,x+y+z=1)
代表的なもの:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
LicM2 2Od ・・・ (MB)
(MB−1) LimMn2On
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
高容量、高出力の観点で上記のうちNiを含む電極が更に好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
LieM3(PO4)f ・・・ (MC)
なお、Liの組成を表す上記a,c,g,m,e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
上記正極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の複合固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
上記負極活物質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記複合固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体(金属箔)を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、コアシェル粒子からなるバインダーを好適に軟化させ、一方で粒子形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる複合固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
・上記複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に複合固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物(典型的にはペースト状)を差し、当該組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
(樹脂の合成例)・・・単一コアシェル粒子の合成
還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコにヘプタン(和光純薬工業株式会社製)を448g、添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、95℃に昇温した。別容器にて調製した液(マクロモノマーM−1の40質量%ヘプタン溶液を90.0g、メタクリル酸メチル[A−4](和光純薬工業株式会社製)を250.0g、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1.4g混合した液)を1時間かけて滴下した(前駆体K−11)。滴下完了後、別容器にて調製した液(マクロモノマーM−1の40質量%ヘプタン溶液を10.0g、2−エチルヘキシルアクリレート[A−7](和光純薬工業株式会社製)を110.0g混合した液)を1時間かけて滴下した。滴下完了後、V−601を0.5g添加した。その後95℃で2時間攪拌したあと室温まで冷却し、ろ過することで樹脂B−1の分散液を得た。固形分濃度は46.2%、粒径は193nmであった。
なお表3のTg1は先に滴下を行ってできた前駆体K−11(コア)のTgを指し、Tg2は後に滴下するモノマーを別の容器で上記前駆体K−11と同様に重合することで得られたポリマー(シェル)のTgを指す。シェルをなす高分子化合物の1例に関するDSCの測定結果を図4に示した。
他の例示バインダー(B−2〜B−9、B−11〜B−23)も同様の方法で調製した(下記表1参照)。
還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコにヘプタン(和光純薬工業株式会社製)を448g、添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、95℃に昇温した。別容器にて調製した液(マクロモノマーM−1の40質量%ヘプタン溶液を100.0g、メタクリル酸メチル[A−4](和光純薬工業株式会社製)を210g、ジメチルアミノエチルメタクリレート[A−63](東京化成工業株式会社製)を20g、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1.4g混合した液)を2時間かけて滴下した。滴下完了後、V−601を0.5g添加した。その後95℃で2時間攪拌したあと室温まで冷却することで前駆体K−101を得た。還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコにヘプタン(和光純薬工業株式会社製)を350g、添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、95℃に昇温した。別容器にて調製した液(2−エチルヘキシルアクリレート[A−7](和光純薬工業株式会社製)を120.0g混合した液、アクリル酸[A−2](東京化成工業株式会社製)を10g、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1.0g混合した液)を2時間かけて滴下した。滴下完了後、V−601を0.4g添加した。その後95℃で2時間攪拌したあと室温まで冷却することで前駆体K−102の分散液を得た。K−101の分散液が入った2L三口フラスコにK−102を1時間かけて滴下することで、B−10を得た。固形分濃度は41.3%、粒径は194nmであった。
還流冷却管、ガス導入コックを付した500mL三口フラスコにトルエン(和光純薬工業株式会社製)を147g、添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、95℃に昇温した。別容器にて調製した液(メタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製)を30.0g、ラウリルメタクリル酸メチル(和光純薬工業株式会社製)を69.0g、アクリル酸(和光純薬工業株式会社製)を1.0g、V−601(和光純薬工業株式会社製)を2.0g混合した液)を2時間かけて滴下した。滴下完了後、V−601を1.0g添加した。その後95℃で1時間攪拌したあとグリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)3.95g、トリエチルアミン(和光純薬工業株式会社製)0.39g、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル(東京化成工業株式会社製)を添加し、100℃で2時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン1.5Lで希釈後メタノールに再沈殿させた後、デカンテーションを行い65℃で乾燥することでマクロモノマーM−1を得た。重量平均分子量は9300だった。
表中の数字は質量部
化合物の番号は前記例示化合物の例示を参照
MC:コア部を構成するモノマー
MS:シェル部を構成するモノマー
MM:マクロモノマー
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLT(豊島製作所製)9.5g、バインダーB−1を0.5g(固形分重量)、分散媒として、ヘプタン15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、複合固体電解質組成物S−1を得た。調製された無機固体電解質粒子の平均粒径は、50μmであった。
表中数字は質量比(%)
化合物の番号は前記例示化合物の例示を参照
LLT :Li0.33La0.55TiO3
LLZ :Li7La3Zr2O12
MEK :メチルエチルケトン
オートクレーブに、アクリル酸n−ブチル700部、スチレン200部、メタクリル酸5部、ジビニルベンゼン10部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製、エマルゲン108、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数12、HLB値12.1)25部、イオン交換水1500部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル15部を仕込み、十分攪拌した。その後、80℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。平均粒径は120nmであった。
オートクレーブにシクロヘキサン30部、ブタジエン10部を加え、n−ブチルリチウム14%テトラヒドロフラン溶液を30部加える。70℃に昇温し、転化率が100%になったところでさらにブタジエン30kg、テトラヒドロフラン120部を加え、70℃で反応を行う。転化率が100%になった時点でジクロロシラン20%テトラヒドロフラン溶液を30部加え、20分間反応させることでトリブロック重合体を得た。その後、反応液を70℃にし、n−ブチルリチウム3部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール3部とビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1部およびジエチルアルミニウムクロライド2部を加え、水素圧10kg/cm2 で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでブロックポリマーを得た。
LMO;LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO;Li4Ti5O12 チタン酸リチウム
LCO;LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC;Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、コバルト酸リチウム100部(平均粒径 10μm)、アセチレンブラック5部、上記により得られた複合固体電解質組成物S−1 75部、MEK270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、チタン酸リチウム(商品名「エナマイトLT−106」、石原産業株式会社製)100部(平均粒径 6μm)、アセチレンブラック5部、上記で得られた複合固体電解質組成物S−1 75部、MEK270部を加え、40rpmで一時間撹拌をおこなった。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
上記で得られた二次電池用正極(複合固体電解質シートを作成する場合はアルミ箔)上に、上記で得られた複合固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃ 2時間加熱し、乾燥させた。
その後、上記で得られた二次電池負極用組成物(複合固体電解質シートを作成する場合は塗布しない)をさらに塗布し、80℃ 2時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した部分の面積の比率で表した。
5: 0%
4: 0%超5%未満
3: 5%以上20%未満
2: 20%以上50%未満
1: 50%以上
上記で得られた二次電池用電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に500kgf/cm2の圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。
上記で得られたコイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図3に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部指示板、13がコイン電池、Sがネジである。
<高温保存後のイオン伝導度の測定>
上記で得られたコイン電池を用いて、70℃の恒温槽中に1週間静置した後、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。
(バインダーの平均粒径の測定)
バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダーを任意の溶媒(複合固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。バインダーB−1の場合はヘプタン)を用いて1質量%の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC7000)を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:−100℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定した。
12−ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード数平均分子量:2,000)にグリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を反応させることでマクロモノマーM−2を得た。重量平均分子量は10000であった。
マクロモノマーM−2の推定構造は下記のとおりである。
12−ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード数平均分子量:2,000)に4−ヒドロキシスチレン(和光純薬工業株式会社)を反応させることでマクロモノマーM−3を得た。このマクロモノマーM−3の重量平均分子量は4600であった。
フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体(旭硝子社製)にグリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を反応させることでマクロモノマーM−4(GPCポリスチレンスタンダード重量平均分子量:120,000)を得た。
片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mw=13,000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)をマクロモノマーM−5として用いた。
2 負極活物質層
3 無機固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (20)
- 無機固体電解質と、コア部とシェル部とを有するコアシェル型粒子で構成されたバインダーと、分散媒体とを含む複合固体電解質組成物であって、上記コア部を構成する高分子化合物のガラス転移温度とシェル部を構成する高分子化合物のガラス転移温度の差が50℃以上である複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が10nm以上1,000nm以下である請求項1または2に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなす高分子化合物が重量平均分子量1,000以上のマクロモノマー(X)に由来する構造単位を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群(b)のうち少なくとも1つを有している請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群(b)
カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、スルフィド基、イミノ基 - 上記バインダーをなす高分子化合物が、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、および(メタ)アクリロニトリルモノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記マクロモノマー(X)が重合性二重結合と炭素数6以上の直鎖炭化水素構造単位とを含む請求項4〜6のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーのコア部のガラス転移温度がシェル部のガラス転移温度より高い、あるいは上記バインダーのシェル部のガラス転移温度がコア部のガラス転移温度より高い請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーのコア部のガラス転移温度が80℃以上、シェル部のガラス転移温度が30℃以下である、あるいは、上記バインダーのシェル部のガラス転移温度が80℃以上、コア部のガラス転移温度が30℃以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなすコアシェル型粒子の平均粒径が200nm以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーをなす高分子化合物が下記官能基群(c)のうち少なくとも1つを有している請求項1〜11のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
官能基群(c)
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基 - さらに周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダー粒子を上記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有させた請求項1〜13のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、およびニトリル化合物溶媒から選ばれる請求項1〜14のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 上記バインダーコア部の質量とシェル部の質量との比率が、コア部100質量部に対してシェル部が5質量部以上200質量部以下である請求項1〜15のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
- 正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを請求項1〜16のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の複合固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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