KR20200131298A - 고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를 특정 온도에서 예비 가압 성형한 예비 성형체, 또는 250℃ 이하의 열분해 온도를 가지며, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를 특정 온도로 가열한 후에 특정 온도에서 가압 성형하고, 무기 고체 전해질 입자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 시트의 제조 방법, 이 고체 전해질 시트의 제조 방법을 포함하는, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

본 발명은, 고체 전해질 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지 각각의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 부극(負極)과, 정극(正極)과, 부극과 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충전과 방전(放電)을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는 종래부터, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 불연성의 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극의 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제로 여겨지는 안전성 혹은 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다.

리튬 이온 이차 전지는, 충전 시에는 정극으로부터 부극으로 전자가 이동하고, 동시에 정극을 구성하는 리튬 산화물 등으로부터 리튬 이온이 방출되며, 이 리튬 이온은 전해질을 지나 부극으로 도달하여 부극에 저류된다. 이렇게 하여 부극에 저류된 리튬 이온의 일부는 전자를 받아들여 금속 리튬으로서 석출되는 현상이 발생한다. 이 금속 리튬의 석출물이 충방전의 반복에 의하여 덴드라이트상으로 성장해 버리면, 결국은 정극으로 도달하고, 내부 단락이 발생하여 이차 전지로서 기능하지 않게 된다. 따라서, 전고체 이차 전지에 있어서도, 금속 리튬으로 이루어지는 덴드라이트(간단히, 덴드라이트라고 하는 경우가 있음)의 성장을 블록하는 것은, 전지를 장수명화시킴에 있어서 중요하다.

덴드라이트에 의한 내부 단락의 문제에 대처하기 위하여, 특허문헌 1에는, 특정 온도 조건으로 가열 성형하여 표면이 매끄러운 제1 고체를 형성하고, 이 제1 고체층 상에 기상법(氣相法)에 의하여 제2 고체층을 형성함으로써, 덴드라이트에 의한 단락을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2는, 덴드라이트에 의한 내부 단락의 방지를 과제로 하는 것은 아니지만, 고체 전해질 부재 중의 관통 구멍량을 저감시키기(부극 중의 리튬 용량의 저감을 방지하기) 위하여, 산화물 고체 전해질을 포함하는 소결체의 표면을 연마한 후에 유리를 용융 응고시키는 기술이 기재되어 있다.

한편, 전고체 이차 전지의 제조에 있어서는, 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 무기 고체 전해질의 입자로 고체 전해질층을 형성하는 경우, 무기 고체 전해질 혹은 고체 전해질층을 가압 후에 가열하는 기술 및 가열하에서 가압하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 및 4 참조).

일본 공개특허공보 2013-089470호 일본 공개특허공보 2015-185462호 일본 공개특허공보 2014-093260호 일본 공개특허공보 2014-221714호

덴드라이트는 매우 가늘고, 고체 전해질층에 발생한 균열 혹은 핀홀 등을 지나 성장하기 때문에, 덴드라이트에 의한 내부 단락의 발생 방지에 대해서는 더 개선할 여지가 있다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 제1 고체층의 표면을 평탄하게 형성하고 있지만, 그런데도, 제2 고체층의 균열되기 쉬운 것을 충분히 보완하지 못하여, 균열 또는 금이 발생하면 내부 단락의 발생을 방지할 수 없다. 또, 특허문헌 2에 기재된 기술에 있어서도, 고체 전해질 부재 중에 관통 구멍이 존재하면, 덴드라이트의 성장을 억제할 수는 없다. 또한, 특허문헌 3 및 4와 같이, 고체 전해질층을 가열하에서 가압 등을 하면, 이온 전도도의 향상 효과는 확인된다. 그 한편, 고체 전해질층에 균열, 금 등의 결함이 발생하기 쉽고, 이와 같은 결함을 갖는 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지는 조기에 단락되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 전고체 이차 전지에 도입되었을 때에, 전고체 이차 전지의 (급속)충방전을 반복해도, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 방지(블록)함으로써 전고체 이차 전지의 단락 발생을 억제할 수 있는, 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 단락 발생이 억제된 전고체 이차 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정 온도에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하여 예비 성형체를 얻고, 이 예비 성형체를 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 후에, 상기 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형보다 고가압력으로 본성형함으로써, 예비 성형체로부터 얻어지는 고체 전해질층에, 덴드라이트의 성장을 블록 가능하며, 또한 균열 및 금의 발생을 억제한 표면을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

계속 검토를 거듭했는데, 상기 고체 입자가, 250℃ 미만의 온도 영역에 열분해 온도(흡열)를 갖고 있는 경우, 이 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를 열분해 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 상기 예비 가압 성형을 하지 않아도, 또한 충방전 시에 덴드라이트가 석출되었다고 해도, 덴드라이트의 성장을 블록 가능하며, 또한 균열 및 금의 발생을 억제한 고체 전해질층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

또, 균열 및 금의 발생을 억제한 표면을 갖는 고체 전해질층, 또는 균열 및 금의 발생을 억제한 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 시트를, 전고체 이차 전지에 도입하면, 이 전고체 이차 전지를 반복 충방전해도, 단락 발생을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하여 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정과,

얻어진 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,

가열한 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 미만의 온도에 있어서 예비 가압 성형보다 높은 가압력의 조건으로 본성형하는 공정을 갖고,

무기 고체 전해질 입자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<2> 가열하는 공정에 있어서, 예비 성형체를 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 상태에서, 예비 성형체의 일방의 표면을 전단 처리하는, <1>에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<3> 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,

가열한 무기 고체 전해질 입자를, 열분해 온도 미만의 온도에 있어서 가압 성형하는 공정을 갖고,

무기 고체 전해질 입자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<4> 가압 성형하는 공정을, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행하는, <3>에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<5> 가압 성형하는 공정을, 150℃ 미만의 온도에서 행하는, <3> 또는 <4>에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<6> 상기 가열하는 공정의 전에, 상기 무기 고체 전해질 입자를, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정을 갖는, <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<7> 상기 가열하는 공정에 있어서, 상기 예비 가압 성형하는 공정에서 얻어진 예비 가압 성형체의 일방의 표면을 상기 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열한 상태에서 전단 처리하는, <6>에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<8> 고체 전해질층의 일방의 표면 상에, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 마련하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법으로 제조한 고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질층의 일방의 표면에, 부극 활물질을 압착 적층하여 부극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법.

<10> 상기 <9>에 기재된 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법으로 제조한 전고체 이차 전지용 부극 시트의, 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<11> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법으로 제조한 고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질층의, 부극 집전체를 마련하는 표면과 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<12> 정극 활물질층을, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 형성하는, <10> 또는 <11>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<13> 정극 활물질층의 형성 후에 충전하는, <12>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<14> 충전한 정극 활물질층을 가압하여 압축하는, <13>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

본 발명의, 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법은, 전고체 이차 전지에 도입되었을 때에, 전고체 이차 전지의 충방전을 반복해도, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 방지할 수 있고, 전고체 이차 전지의 단락 발생을 억제할 수 있는, 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 단락 발생이 억제된 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는, 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.

본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[전고체 이차 전지]

먼저, 본 발명의 각 제조 방법에 의하여 제조되는, 전고체 이차 전지, 고체 전해질 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트에 대하여, 바람직한 실시형태를 들어, 설명한다.

이 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖고, 고체 전해질층으로서, 후술하는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 제조된 것을 이용했던 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 전고체 이차 전지는, 충방전을 반복해도, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 방지할 수 있어, 단락 발생이 억제된다. 더 바람직하게는, 전고체 전지에 구속력을 더함으로써, 방전 시에 부극 활물질량이 감소해도, 고체 전해질층과 부극 활물질의 접촉이 유지되며, 특히 부극 활물질층으로서 리튬박을 채용한 경우에는, 충방전에 의한 전지 용량의 저하가 억제되어(충방전에 의한 리튬의 실활동도(實活動度)를 저감시킬 수 있어), 우수한 사이클 특성도 나타낸다.

본 발명에 있어서, 부극 활물질층은, 특별히 설명하지 않는 한, 미리 형성한 부극 활물질층(부극 활물질층을 미리 형성하는 형태에 있어서의 부극 활물질층)에 더하여, 충전에 의하여 석출되는 금속의 층(부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태에 있어서의 부극 활물질층)을 포함한다.

본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각 층은, 특정 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.

도 1은, 전고체 이차 전지의 일 실시형태에 대하여, 전지를 구성하는 각 층의 적층 상태를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 갖고 있으며, 인접하는 층끼리는 직접 접촉하고 있다. 도 1에 있어서, 덴드라이트 관통 저지층은, 후술하는 바와 같이, 고체 전해질층(3)의 표면 영역에 형성되기 때문에, 고체 전해질층(3)에 대하여 독립적인 층으로서 도시하지 않았다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e^-)가 공급되고, 동시에 정극 활물질을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 이온화하여 고체 전해질층(3)을 통과(전도)하여 이동하여, 부극에 축적된다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지이면, 부극에 리튬 이온(Li⁺)이 축적되는 것이 된다.

한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 상기의 알칼리 금속 이온 혹은 알칼리 토류 금속 이온이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자를 공급할 수 있다. 도시한 전고체 이차 전지의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.

또, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지는, 부극 활물질층(2)을 갖지 않고, 고체 전해질층(3)과 부극 집전체(1)가 적층되는 형태(부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태)로 하는 것도 바람직하다. 이 형태의 전고체 이차 전지에서는, 충전 시에 부극 집전체에 축적된, 주기율표 제1족에 속하는 금속의 이온(알칼리 금속 이온) 또는 주기율표 제2족에 속하는 금속의 이온(알칼리 토류 금속 이온)의 일부가 전자와 결합하고, 금속으로서 부극 집전체 상(고체 전해질과의 계면, 또는 부극 집전체에 인접하는 고체 전해질층 중의 공극을 포함함)에 석출되는 현상을 이용하여, 부극 활물질층을 형성한다. 즉, 이 형태의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체 상에 석출된 금속을 부극 활물질층으로서 기능시키는 것이다. 예를 들면 금속 리튬은, 부극 활물질로서 범용되고 있는 흑연에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 갖는다고 되어 있다. 따라서, 부극 집전체 상에 금속 리튬을 석출시켜 고체 전해질층을 적층한 형태로 함으로써, 부극 집전체 상에 금속 리튬의 층을 형성할 수 있어, 고에너지 밀도의 이차 전지를 실현하는 것이 가능해진다. 또, 부극 활물질층을 미리 형성(적층)하지 않은 형태의 전지는, 두께를 보다 얇게 할 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 나타낸다.

이와 같이, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지는, 미충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있지 않은 양태)와, 기충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있는 양태)의 양 양태를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지란, 어디까지나 전지 제조에 있어서의 층 형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않은 것을 의미하고, 상기와 같이, 부극 활물질층은, 충전에 의하여 부극용 집전체 상에 형성되는 것이다.

<고체 전해질층>

고체 전해질층(3)은, 후술하는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 제조된 것이며, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질의 입자와, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유한다. 무기 고체 전해질, 고체 입자 및 다른 성분에 대해서는 후술한다.

이 고체 전해질층(3)은, 그 표면 영역 또는 전체적으로 공극이 적은 조밀한 상태가 되어, 부극으로부터 성장해 오는 덴드라이트의 정극으로의 도달(관통)을 블록 또는 저지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고체 전해질층이 조밀한 상태란, 공극률이, 예를 들면 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공극률은, 고체 전해질층의 임의의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰하여, 얻어진 SEM 사진을 배율 3만 배로 촬영하고, 시야 3μm×2.5μm 중의 공극 영역의 면적을 구하여 이 면적을 시야 면적(7.5μm²)으로 나눈 값(백분율)으로서 산출한다. 측정 영역의 두께가 1μm 이하인 경우, 고체 전해질층의 임의의 단면 대신에 임의의 표면을 관찰함으로써, 공극률을 산출할 수도 있다.

또한, 고체 전해질층의 표면 영역을 조밀한 상태로 한 경우, 표면 영역 이외의 영역은, 무기 고체 전해질의 입자 간에 공극을 갖고 있으며, 통상 공극률은 10% 이하이다.

후술하는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I로 제조되는 고체 전해질층(3)은, 그 표면 영역((양) 표면 혹은 (양) 표층)에 의하여, 부극으로부터 성장해 오는 덴드라이트의 정극으로의 도달(관통)을 블록 또는 저지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I에 의하여 제조된 고체 전해질층의 표면 영역은, 덴드라이트의 관통을 저지할 수 있으므로, 덴드라이트 관통 저지면(덴드라이트 관통 저지층)이라고 할 수도 있다. 이와 같은 덴드라이트 관통 저지 기능을 나타내는 표면 영역(표면 상태, 표면 특성 등)의 상세는 아직 명확하지는 않지만, 무기 고체 전해질의 입자와 고체 입자의 혼합 상태에서, 특정 온도로 가열한 후에 특정 온도에서 본성형됨으로써, 균열 및 금의 발생을 억제하면서도 표면에 소성 유동을 일으켜 표면 영역의 공극을 저감시킴으로써, 덴드라이트 관통 저지면이 되어 있다고 생각된다. 이와 같은 덴드라이트 관통 저지면 영역 상태 혹은 특성으로서는, 예를 들면 고체 입자가 소성 변형(소성 유동)하여 공극이 없는 표면 상태(이 소성 변형에 의하여 무기 고체 전해질 입자의 공극을 고체 입자가 충전하는 조밀한 표면 상태) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 덴드라이트 관통 저지층의 두께는, 제조 조건 등에 의하여 변동하므로, 일의적(一義的)으로 결정되지 않지만, 예를 들면 0.01~10μm가 바람직하고, 0.1~2μm가 보다 바람직하다.

고체 전해질층(3)에 있어서, 표면 영역 이외의 영역은, 무기 고체 전해질의 입자와 고체 입자의 혼합물을 성형하여 이루어지는 통상의 것과 동일하다.

후술하는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 IA로 제조되는 고체 전해질층(3)은, 입자 간의 공극이 메워져(공극률을 저감시켜) 전체적으로 조밀한 층이 되어 있다.

후술하는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 IA에 있어서, 250℃ 미만의 온도 영역에 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 이용하는 경우, 이 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자(분체 또는 그 예비 성형체)를, 열분해 온도 이상으로 가열함으로써, 입자 간의 공극을 메워(공극률을 저감시켜) 전체적으로 조밀한 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 또한, 황화물계 무기 고체 전해질의 입자를 이용하면, 후술하는 가열하는 공정 B1에 있어서 입자 내의 과잉 황이 표면에 석출(이행)되고, 석출되어 나오는 덴드라이트와의 반응물을 형성하여 입자 간의 공극을 충전한다고 생각된다. 그 때문에, 이 고체 전해질층(3)은, 충방전 시에 덴드라이트가 석출되어도, 덴드라이트의 성장을 블록 가능하며, 또한 균열 및 금의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 덴드라이트 관통 저지 가능한 벌크(무기 고체 전해질 입자) 상태 혹은 특성으로서는, 예를 들면 고체 입자의 표면이 열분해에 의하여 변성(예를 들면 소성 변형, 체적 수축, 평활화)하고 있는 상태를 들 수 있으며, 덴드라이트 관통 저지 가능한 고체 전해질층 상태 혹은 특성으로서는, 고체 입자의 표면이 변성하고, 층으로서 소성 변형하기 쉬운 상태가 되는 것 등을 들 수 있다.

250℃ 미만의 온도 영역에 열분해 온도를 갖는 고체 입자를 이용하는 경우, 무기 고체 전해질 입자를 예비 가압 성형하지 않아도, 무기 고체 전해질의 입자와 고체 입자의 혼합물을 성형하여 이루어지는 통상의 고체 전해질층보다, 상술한 조밀한 고체 전해질층을 간편하게 형성할 수 있다. 이 제조 방법에 있어서는, 예비 가압 성형을 행한 후, 열분해 온도 이상으로 가열하면, 고체 입자의 표면의 열분해 성분이 입자 간의 융착을 촉진하고, 가압 성형하여 얻어지는 고체 전해질층의 공극률을 보다 저감시킬 수 있으며, 균열 및 금의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

고체 전해질층은, 통상 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.

고체 전해질층 중의, 무기 고체 전해질 입자, 소성 변형을 나타내는 고체 입자 및 다른 성분의 함유량은, 후술하는 예비 성형체의 고형 성분 100질량% 중의 함유량(혼합 비율)과 동일하다.

<정극 활물질층>

정극 활물질층(4)은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유한다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 후 미충전 상태에 있어서는, 후술하는 부극 활물질 전구체를 함유하고 있는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 무기 고체 전해질, 정극 활물질, 부극 활물질 전구체 및 다른 성분에 대해서는 후술한다.

정극 활물질층 중의, 정극 활물질, 무기 고체 전해질, 부극 활물질 전구체 및 다른 성분의 함유량은, 후술하는 정극용 조성물에 있어서의 고형 성분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.

<부극 활물질층>

부극 활물질층(2)은, 부극 활물질, 바람직하게는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 나아가서는 다른 성분을 함유하는 층, 리튬 금속 등이 채용된다. 무기 고체 전해질, 부극 활물질 및 다른 성분에 대해서는 후술한다.

부극 활물질층을 구성할 수 있는 리튬 금속층이란, 리튬 금속의 층을 의미하고, 구체적으로는, 리튬 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 포함한다.

부극 활물질층 중의, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 및 다른 성분의 함유량은, 후술하는 부극용 조성물에 있어서의 고형 성분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.

본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태로 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 활물질층은, 충방전에 의한 체적 팽창 및 체적 수축이 작은 점에서, 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질층이 바람직하고, 충방전에 의한 부극의 체적 팽창 및 체적 수축을 흡수할 수 있으며, 또 고체 전해질층의 일방의 표면(전고체 이차 전지에 있어서 부극 측에 배치되는 표면)을 보호할 수 있는 점에서, 리튬 금속층, 특히 리튬박이 바람직하다. 한편, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태가 바람직하고, 높은 전지 용량을 달성할 수 있으며, 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서는, Si 부극이 바람직하다. 부극 활물질층이 Si 부극 또는 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태에 있어서 충전에 의하여 금속 이온을 보충하는 경우, Si 부극 및 상기 형태의 이점을 살리면서도, 전지 용량 및 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.

<부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께>

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 한정되지 않는다. 각 층의 두께는, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태에 있어서의 부극 활물질층의 두께는, 충전에 의하여 석출되는 금속량에 의하여 변동하므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다. 부극 활물질층으로서 리튬 금속층을 채용하는 경우, 이 리튬 금속층의 두께는, 부극 활물질층의 상기 두께에 상관없이, 예를 들면 0.01~100μm로 할 수 있다.

<집전체>

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 이외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.

<리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 고체 전해질 시트와 부극 집전체의 사이에, 후술하는 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖고 있는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 이 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막은, 통상 부극 집전체의 표면(고체 전해질층 측에 배치되는 표면) 또는 고체 전해질층의 부극 활물질층을 형성하는 표면에 마련된다(모두 도 1에 있어서 도시하지 않는다). 이 금속의 막은, 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 갖고 있는 경우, 부극 활물질층과 부극 집전체의 사이에 배치된다.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.

<케이스>

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지 등의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용하는 것도 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.

[고체 전해질 시트]

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 제조되는 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 구비하고 있으며, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층으로서 이용할 수 있는 시트상 성형체이다. 이 고체 전해질 시트는, 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태인 경우, 부극 활물질층을 형성하는(금속 리튬을 석출시키는) 고체 전해질층(부극 집전체를 갖는 양태에 있어서는, 이 부극 집전체에 인접하는 고체 전해질층)으로서 적합하게 이용할 수도 있다. 이 경우, 고체 전해질 시트는, 부극 활물질층을 형성하는 측의 표면(부극 집전체를 마련하는 표면) 상에, 직접 또는 다른 층을 개재하여, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또, 이 고체 전해질 시트는, 후술하는 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조에 적합하게 이용할 수도 있다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트의 제조에 이용할 수도 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 시트를 이용하여 말하면, 고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질층의, 부극 집전체를 마련하는 표면과는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 갖는 구성이다.

이 고체 전해질 시트가 구비하고 있는 고체 전해질층은, 상기 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층과 동일하므로, 설명을 생략한다.

고체 전해질 시트는, 전고체 이차 전지의 부극 활물질층이 되는 층을 갖지 않지만, 고체 전해질층 이외에, 기재, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막, 나아가서는 다른 층 등을 가져도 된다.

기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막은, 리튬과 합금 형성 가능한 금속으로 형성된 금속막이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬과 합금 형성 가능한 금속으로서는, 후술하는 부극 활물질에서 설명하는, Sn, Al, In 등에 더하여, Zn, Bi, Mg 등의 각 금속을 들 수 있다. 그중에서도, Zn, Bi 등이 바람직하다.

이 금속막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 20~100nm인 것이 보다 바람직하며, 30~50nm인 것이 더 바람직하다.

상기 금속막을 갖는 고체 전해질 함유 시트를, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지에 도입하면, 충전에 의한 리튬 금속의 석출 상태를 효과적으로 제어할 수 있어, 단락 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다(단락이 발생할 때까지의 시간을 장기화(충방전 사이클수를 늘릴 수)할 수 있다). 즉, 충전에 의하여 리튬 금속이, 고체 전해질층과의 계면에 균일하게 배치된 금속막을 형성하는 금속과 합금을 형성하여 석출되기 때문에, 국소적인 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 이로써, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.

다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층, 정극 활물질층 등을 들 수 있다. 고체 전해질 시트, 특히 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태로 이용하는 고체 전해질 시트(예를 들면 상기 금속막을 갖는 것)는, 금속막의, 고체 전해질층과는 반대 측에 부극 집전체를 갖고 있는 것이 바람직하다.

다른 층으로서 정극 활물질층을 갖는 경우, 정극 활물질층은, 고체 전해질층의 일방의 표면(후술하는 공정 B로 전단 처리하는 경우, 전단 처리한 표면)과는 반대 측에 마련되며, 정극 활물질층의, 고체 전해질층과는 반대 측에 정극 집전체를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 고체 전해질 시트가 정극 활물질층을 갖는 경우, 전고체 이차 전지용 정극 시트라고 할 수도 있다. 이 전고체 이차 전지용 정극 시트가 구비하고 있는 정극 활물질층 및 고체 전해질층은, 상기 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 정극 활물질층 및 고체 전해질층과 동일하므로, 설명을 생략한다.

본 발명에 있어서, 고체 전해질 시트, 하기 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 정극 시트를 합하여, 전고체 이차 전지용 시트라고 할 수 있으며, 고체 전해질 시트는, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 포함하는 개념이다.

[전고체 이차 전지용 부극 시트]

본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지용 부극 시트는, 부극 활물질층과 고체 전해질층을 구비하고 있으며, 바람직하게는, 부극 활물질층의 표면과 고체 전해질층의 표면(덴드라이트 관통 저지면)이 접한 상태로 적층되어 있다. 이 전고체 이차 전지용 부극 시트는, 전고체 이차 전지의 부극 활물질층 및 고체 전해질층으로서 이용할 수 있는 시트상 성형체이다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트를 이용하여 말하면, 전고체 이차 전지용 부극 시트의, 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 갖는 구성이다.

이 고체 전해질 시트가 구비하고 있는 부극 활물질층 및 고체 전해질층은, 상기 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 부극 활물질층 및 고체 전해질층과 동일하므로, 설명을 생략한다.

전고체 이차 전지용 부극 시트는, 부극 활물질층 및 고체 전해질층 이외에, 기재(집전체), 다른 층 등을 가져도 된다. 기재 및 다른 층으로서는 상술과 같다.

[본 발명의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법을, 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법과 함께, 설명한다.

전고체 이차 전지를 제조할 때에, 고체 전해질 시트, 나아가서는 적절히 전고체 이차 전지용 부극 시트 등을 준비한다. 고체 전해질 시트는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 제조한다.

<고체 전해질 시트의 제조 방법>

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법은, 하기 공정 A, 공정 B 및 공정 C를 순서대로 행함으로써, 고체 전해질층을 형성하는 방법이다.

본 발명에 있어서, "공정을 순서대로 행함"이란, 소정의 공정과 다른 공정을 행하는 시간적 선후(先後)를 의미하는 것이며, 소정의 공정과 다른 공정의 사이에 다른 공정(휴지(休止) 공정을 포함함)을 행하는 양태도 포함한다. 또, 소정의 공정과 다른 공정을 순서대로 행하는 양태에는, 시간, 장소 또는 실시자를 적절히 변경하여 행하는 양태도 포함한다.

공정 A: 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정

공정 B: 얻어진 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 공정

공정 C: 가열한 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 미만의 온도에서, 상기 공정 A의 예비 가압 성형보다 높은 가압력으로 본성형하는 공정

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 있어서, 공정 A에서 이용하는 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자로서 열분해 온도가 250℃ 이하인 고체 입자를 이용하는 경우, 상기 제조 방법 이외에, 하기 공정을 갖는 제조 방법을 적용할 수도 있다.

공정 B1: 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열하는 공정

공정 C1: 가열한 무기 고체 전해질 입자를, 상기 열분해 온도 미만의 온도에서, 가압 성형하는 공정

이 제법 방법에 있어서, 가압 성형하는 공정 C1은, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행할 수도 있다.

또, 가열하는 공정 B1의 전에, 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 이 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정을 갖고 있어도 된다. 이 경우, 가열하는 공정에 있어서, 얻어진 예비 성형체를 무기 고체 전해질 입자 대신에 가열한다.

본 발명에 있어서, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 소성 고체 입자라고 하고, 소성 고체 입자 중에서도 250℃ 이하에 열분해 온도를 갖는 소성 고체 입자를 저온 열분해성 소성 고체 입자라고 한다. 소성 고체 입자라고 할 때는, 특별히 설명하지 않는 한, 저온 열분해성 소성 고체 입자를 포함하는 의미이다.

또, 상기 공정 A~C를 갖는 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법을 제조 방법 I이라고 하고, 열분해 온도에 상관없이, 소성 고체 입자여도 저온 열분해성 소성 고체 입자여도 이용할 수 있다. 한편, 저온 열분해성 소성 고체 입자를 이용하여 상기 공정 B1 및 C1을 행하는 제조 방법을 제조 방법 IA라고 한다. 제조 방법이라고 할 때는, 특별히 설명하지 않는 한, 제조 방법 I과 제조 방법 IA를 포함하는 의미이며, 제조 방법 I이라고 할 때는, 특별히 설명하지 않는 한, 제조 방법 IA를 포함하지 않는 의미이다. 상기의 점은, 후술하는 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법 및 전고체 이차 전지의 제조 방법도 동일하게 한다.

이하, 제조 방법 I 및 IA를 아울러 설명한다.

(공정 A: 예비 가압 성형하는 공정)

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I에 있어서는, 공정 A를 실시할 때에, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 예비 성형 재료로서 준비한다. 이 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자는, 통상 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자와 무기 고체 전해질 입자의 혼합물을 의미하지만, 무기 고체 전해질 입자가 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자에도 상당하는 경우(예를 들면 황화물계 무기 고체 전해질), 이 무기 고체 전해질 입자와 다른(250℃ 이하에서 소성 변형하지 않는) 무기 고체 전해질의 혼합물, 나아가서는 250℃ 이하에서 소성 변형하는 1종 혹은 2종 이상의 무기 고체 전해질 입자만(무기 고체 전해질 입자군)을 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자 및 무기 고체 전해질로서 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 양태가 바람직하다. 예비 성형 재료로 이용하는 고체 입자 및 무기 고체 전해질 입자는, 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

- 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자 -

소성 고체 입자는, 250℃ 이하에서 소성 변형 가능한 특성 혹은 물성을 갖는 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 입자를 이용하면, 후술하는 공정 B 및 공정 C에 의하여, 예비 성형체의 표면을 덴드라이트의 성장을 블록 가능하고, 또한 균열 및 금의 발생을 억제한 표면으로 할 수 있다.

소성 고체 입자로서는, 예를 들면 후술하는 황화물계 무기 고체 전해질, 오산화 이인, 질화 붕소-황 혼합물 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다. 이들의 소성 고체 입자는, 적절히 합성해도 되고 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 질화 붕소-황 혼합물의 합성 방법으로서 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 장변 0.4μm의 인편상(鱗片狀)의 육방 정질화 붕소(hBN)와 황을 질량비 1:2의 비율로 설정하여 유발(乳鉢)로 혼합한 후, 온도 170℃, 압력 130MPa의 조건으로 핫프레스하여 막체로 하고, 얻어진 막체를 유발로 으깨어 분체(粉體)로 한다. 이로써, 인편상의 hBN 입자의 사이에, 열 용융한 황이 충전되어, 소성 변형성을 나타내는 고체 입자로 할 수 있다.

소성 고체 입자가 250℃ 이하에서 소성 변형 가능한 특성 혹은 물성을 갖는 입자인지 여부는, 이하와 같이 하여, 판단할 수 있다. 즉, 미소 경도 시험기에서, 베르코비치 압자를 이용하여 최대 압입 하중 100mN, 부하 시간 10초, 크리프 5초, 제하(除荷) 시간 10초로 압입 시험을 행하여, 시험 후에 시료 손상이 없으며, 압입 시험의 전후에서 얻어진 변위-하중 곡선으로부터, 크리프 후의 압입 깊이와, 제하 후의 압입 깊이의 차분이 크리프 후 압입 깊이의 10% 이상이면, 소성 변형 가능한 특성을 갖는다고 판단한다. 측정 온도는, 상한을 250℃로 하고, 소성 변형이 가능한 온도에서 행한다. 구체적으로는, 측정 온도가 250℃에 도달하기까지 상기 차분이 10% 이상이 되면, 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자로 한다. 또한, 압입 하중은, 시료 전체의 정보가 얻어지도록, 시험편으로서 이용한, 소성 고체 입자를 성형한 막에 대하여, 그 막두께의 1/10 정도가 되도록 설정한다.

소성 고체 입자는, 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 소성 고체 입자의 유리 전이 온도를 기준으로, 예비 성형 재료에 대하여, 공정 A의 예비 가압 성형, 공정 B의 가열 및 공정 C의 본성형을 이 순서로 행함으로써, 예비 성형체에, 균열, 금 등의 결함 발생을 효과적으로 방지한 덴드라이트 관통 저지면을 형성할 수 있다. 소성 고체 입자의 유리 전이 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 70~250℃인 것이 바람직하고, 75~200℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정 방법은, 밀봉 셀 시차 주사 열량계(SC-DSC)를 이용하여, 소성 고체 입자 약 2mg을 승온 속도 10℃/분에서 측정하여, 발열 피크로부터 측정할 수 있다. 측정은 스테인리스강제의 밀폐 용기를 이용하여 용기 내 분위기를 질소 가스 분위기로 행한다.

본 발명에 있어서, 소성 고체 입자가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 상기 공정 A, B 및 C의 온도 조건은, 가장 저온의 유리 전이 온도를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

소성 고체 입자는, 250℃ 이하에 열분해 온도를 갖고 있는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 이 온도 영역에 열분해 온도를 갖고 있으면, 후술하는 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도를 열분해 온도 이상의 온도로 설정하면, 예비 가압 성형하는 공정 A를 실시하지 않아도, 얻어지는 고체 전해질층을 전체적으로 조밀한 층으로 할 수 있다. 열분해 온도는, 250℃ 이하이면 특별히 제한되지 않으며, 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 120~250℃인 것이 바람직하며, 150~220℃인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 소성 고체 입자의 열분해 온도는, 상기 유리 전이 온도의 측정과 동일하게 하여 얻어진 차트에 있어서, 관측된 흡열 피크의 저온 측의 아랫부분(차트의 하락 개시 부분)의 온도(열분해 개시 온도)로 할 수 있다.

상술한 소성 고체 입자에 있어서, 소성 변형 온도, 유리 전이 온도, 또한 열분해 온도는, 하기의 관계를 갖고 있다.

소성 변형 온도는, 유리 전이 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하고, 복수의 유리 전이 온도가 확인되는 경우, 가장 저온의 유리 전이 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직한 양태의 하나이다. 소성 변형 온도는 열분해 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직하다.

소성 고체 입자가 열분해 온도를 갖는 경우, 열분해 온도는, 통상 유리 전이 온도 이상의 온도이며, 복수의 유리 전이 온도가 확인되는 경우, 가장 저온의 유리 전이 온도보다 높은 온도이다. 그 외의 유리 전이 온도와의 관계는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 열분해 온도는 가장 고온의 유리 전이 온도보다 낮은 온도인 것이 바람직한 양태의 하나이다.

소성 고체 입자의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 고체 입자의 평균 입자경은 후술하는 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정한 값이다.

본 발명에 있어서, 소성 고체 입자로서 무기 고체 전해질 입자를 이용하는 경우, 하기에 나타내는 무기 고체 전해질 중에서 소성 변형 온도, 유리 전이 온도 및 열분해 온도가 상기 온도 범위에 있는 것을 적절히 선택하여 이용한다.

- 무기 고체 전해질 입자 -

예비 성형 재료로 이용하는 무기 고체 전해질 입자는, 하기의 무기 고체 전해질의 입자이다.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF₆, LiBF₄, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.

무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iV) 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있으며, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이함의 점, 나아가서는 소성 고체 입자로서도 겸용할 수 있는 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.

본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 식 (I)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li₂S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P₂S₅)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS₂, SnS, GeS₂) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10^-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10^-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10^-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO₃〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb는 Al, Mg, Ca, Sr,V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Li_xd(Al,Ga)_yd(Ti,Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타냄. D^ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), Li_xfSi_yfO_zf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), Li_xgS_ygO_zg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li₃BO₃-Li₂SO₄, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, Li_1+xh+yh(Al,Ga)_xh(Ti,Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD¹(D¹은, Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li₃YBr₆, Li₃YCl₆ 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li₃YBr₆, Li₃YCl₆이 바람직하다.

(iV) 수소화물계 무기 고체 전해질

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH₄, Li₄(BH₄)₃I, 3LiBH₄-LiCl 등을 들 수 있다.

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 이용하는 무기 고체 전해질은 입자이다. 한편, 본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법 및 정극 활물질층의 형성에 이용하는 무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 절차로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

- 다른 성분 -

예비 성형 재료는, 고체 전해질층에 함유해도 되는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

다른 성분으로서는, 바인더, 첨가제, 후술하는 분산매 등을 들 수 있다.

바인더로서는 유기 폴리머를 들 수 있으며, 전고체 이차 전지의 제조에 이용되는 공지의 유기 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 폴리머로서는, 예를 들면 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다. 바인더는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 예비 성형 재료가 바인더를 포함하는 경우, 예비 성형 재료(고형 성분) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~5질량%가 더 바람직하다.

상기 첨가제로서는, 예를 들면 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

- 예비 성형 재료의 조제 -

예비 성형 재료가 2종 이상의 성분으로 조제되는 경우, 각 성분을 혼합하여 예비 성형 재료를 조제한다. 예를 들면, 예비 성형 재료는, 소성 고체 입자와 무기 고체 전해질 입자와, 적절히 다른 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크 밀 등의 공지의 혼합기를 이용한 방법을 들 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않지만, 혼합 분위기로서는, 후술하는 예비 가압 성형에서의 분위기와 동일하며, 바람직한 분위기도 동일하다.

소성 고체 입자와 무기 고체 전해질 입자의 혼합 비율은, 소성 고체 입자의 소성 변형성, 각 공정에서의 온도 조건 혹은 가압 조건, 나아가서는 전고체 이차 전지의 구체적인 용도 등에 따라, 적절한 비율로 설정된다. 예를 들면, 무기 고체 전해질의, 예비 성형 재료 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 소성 고체 입자의, 예비 성형 재료 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고형 성분 100질량%에 있어서, 1~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 예비 성형 재료 중의, 무기 고체 전해질 입자 및 소성 고체 입자의 합계 함유량은, 고형 성분 100질량%에 있어서, 100질량% 이하이며, 80~100질량%인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고형 성분(고형분)이란, 예비 성형 재료에, 1mmHg의 기압 및 질소 분위기하, 30℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.

다른 성분의, 예비 성형 재료 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다.

- 예비 성형 재료의 예비 가압 성형 -

공정 A에 있어서는, 준비(조제)한 예비 성형 재료를, 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서, 통상 층상 또는 막상으로, 예비 가압 성형한다.

공정 A에 있어서의 성형 방법은, 예비 성형 재료를 소정의 형상으로 성형할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 각종 성형 방법을 적용할 수 있으며, 프레스 성형(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 성형)이 바람직하다. 성형 시의 가압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50~1500MPa의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 100~300MPa의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 후술하는 공정 C를 행하는 경우, 상기 범위 내에 있어서, 공정 C의 본성형에서의 가압력보다 낮게 설정되는 것이 더 바람직하다. 예비 가압 성형(프레스) 시간은, 단시간(예를 들면 수시간 이내)이어도 되고, 장시간(1일 이상)이어도 된다. 공정 A의 온도 조건은, 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도이면 되며, 예를 들면 -30~200℃에서 설정할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 비가열로 예비 가압 성형하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0~50℃의 환경 온도에서 예비 가압 성형하는 것이 바람직하다.

예비 가압 성형 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 예비 가압 성형 중의 분위기는, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중이 바람직하다.

이 공정에 있어서, 예비 성형 재료를 지지하는 상기 기재 또는 집전체를 이용할 수도 있다.

이와 같이 하여 공정 A를 실시함으로써, 소성 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자의 예비 성형체가 얻어진다.

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 IA에 있어서는, 상기 예비 성형하는 공정을 행하지 않는 것이 내부 단락의 방지의 점에서 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 행할 수도 있다. 예비 성형하는 공정을 행하는 경우, 상기 예비 성형 재료 중에서 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖는 소성 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자 또는 그 혼합물을 이용하는 것 이외에는, 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I에 있어서의 상기 예비 성형하는 공정 A와 동일하게 하여 행할 수 있다.

(공정 B: 가열하는 공정)

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I에 있어서는, 이어서 얻어진 예비 성형체를, 고체 입자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한다(가열 처리라고 함). 이로써, 예를 들면 소성 고체 입자가 소성 변형(소성 유동)하여, 공정 C의 본성형 시에 고체 전해질층에 균열 및 금이 발생하기 어려운 표면을 형성할 수 있다. 공정 B에 있어서의 가열 온도는, 소성 고체 입자의 유리 전이 온도 이상이면 되지만, 이 유리 전이 온도를 초과하는 온도가 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 5℃ 이상 높은 온도(Tg+5℃ 이상의 온도)인 것이 보다 바람직하며, 유리 전이 온도에 대하여 10~150℃ 높은 온도인 것이 더 바람직하고, 유리 전이 온도에 대하여 55~150℃ 높은 온도인 것이 더 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 250℃로 할 수 있다. 가열 온도는, 소성 변형 입자를 효과적으로 소성 변형시키는 점에서, 소성 고체 입자가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 저온 측으로부터 2번째의 유리 전이 온도(제2 유리 전이 온도라고도 함) 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은, 예비 성형체에 덴드라이트 관통 저지면을 형성할 수 있는 시간이면 되고, 소성 고체 입자의 소성 변형성, 소성 고체 입자의 혼합 비율, 상기 가열 온도 등에 따라 적절히 설정되며, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 가열 시간은, 예를 들면 0.1~120분으로 설정할 수 있다.

공정 B에 있어서는, 상술한 가열 처리만이어도 되지만, 상기 온도로 가열한 상태에서, 예비 성형체의 (소성 고체 입자가 존재하는) 표면, 통상 일방의 표면을 전단 처리하는 것(가열 전단 처리라고 함)이 바람직하다. 공정 B에 있어서, 예비 성형체의 표면을 전단 처리한다는 것은, 예비 성형체의 표면에 전단력을 열에 더하여 작용시켜, 이 표면을, 덴드라이트의 성장을 블록 가능하고, 또한 균열 및 금이 발생하기 어려운 표면으로, 조제하는 처리를 말한다. 공정 B에 있어서, 가열 전단 처리함으로써, 가열 처리 및 전단 처리에 의한 효과가 보다 더 높아지며, 예비 성형체의 표면을, 덴드라이트의 성장을 효과적으로 블록 가능하고, 또한 균열 및 금이 발생하기 어려운 표면으로 조제할 수 있다. 가열하에서 행하기 전단 처리는, 소성 고체 입자가 존재하는 표면을 상기 표면으로 조제하는 점에서, 간단히 산화물계 무기 고체 전해질의 소결체(소성 고체 입자가 존재하지 않음)의 표면을 평활하게 하는 연마 처리와는 상이하다.

가열 전단 처리에 있어서, 예비 성형체의 표면에 작용시키는 전단력은, 예비 성형체의 표면(단위 면적당)에 작용한(전달된) 최소 전단 에너지로 나타낼 수 있지만, 소성 고체 입자의 소성 변형성, 소성 고체 입자의 혼합 비율(나아가서는 표면에 존재하는 비율) 등에 따라 적절히 설정되며, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 가열 전단 처리로서 후술하는 표면 브러싱 방법을 채용하는 경우, 단위 면적당 최소 전단 에너지는, 브러시 회전수×처리 시간×마찰력으로 정의된다. 단위 면적당 최소 전단 에너지의 일례를 들면, 100(gf/mm²)·mm(1000Pa·m) 이상으로 설정할 수 있다. 브러시의 회전수, 처리 시간 및 마찰력도 적절히 설정되고, 예를 들면 브러시의 회전수로서는, 100~15000rpm을 들 수 있으며, 처리 시간으로서는, 0.01~30분을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 실시예에서 적용한 조건을 들 수 있다.

가열 전단 처리하는 방법은, 상기 가열 처리와 협동하여 예비 성형체의 표면을 상기 특정 표면으로 조제할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 (소성 고체 입자보다 경질의 금속 브러시를 이용한) 표면 브러싱 방법, 금속 블레이드로 표면을 문지르는 방법 등을 들 수 있으며, 생산성, 생산 비용의 점에서, 표면 브러싱 방법이 바람직하다.

예비 성형체의 표면에 전단력을 작용시키는 방향 등도, 표면에 평행한 방향이면 특별히 제한되지 않으며, 일 방향을 따르는 방향이어도 되고, 복수 방향을 따르는 방향, 원주 방향을 따르는 방향, 또는 이들을 조합한 방향 등을 들 수 있다.

가열 처리 및 가열 전단 처리할 때의 분위기는, 상기 예비 가압 성형에서의 분위기와 동일하며, 바람직한 분위기도 동일하다.

이와 같이 하여 공정 B를 실시하고, 이어서 하기 공정 C를 실시함으로써, 가열 처리, 바람직하게는 가열 전단 처리된 표면이 덴드라이트 관통 저지면이 되는 예비 성형체가 얻어진다.

(공정 B1: 가열하는 공정)

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 IA에 있어서는, 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열한다. 이로써, 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자(분체 또는 그 예비 성형체)에 대하여, 소성 고체 입자를 소성 변형시키면서, 소성 고체 입자의 표면을 열분해하여 변성시킬 수 있다. 예비 성형체의 경우에는 입자 간의 공극을 메우는(공극률을 저감시키는) 경우가 발생한다.

공정 B1에 있어서는, 가열하는 재료로서, 상기 예비 성형 재료 중에서 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖는 소성 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자 혹은 그 혼합물, 또는 상기 공정 A에서 얻어진 예비 성형체를 이용한다.

공정 B1에 있어서의 가열 온도는, 소성 고체 입자의 열분해 온도 이상이면 되지만, 이 열분해 온도를 초과하는 온도가 바람직하고, 열분해 온도에 대하여 5℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하며, 열분해 온도에 대하여 10~50℃ 높은 온도인 것이 더 바람직하다. 가열 온도의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 250℃로 할 수 있다. 가열 시간은, 소성 고체 입자의 표면을 열분해할 수 있는 시간이면 되고, 소성 고체 입자의 소성 변형성, 소성 고체 입자의 혼합 비율, 상기 가열 온도 등에 따라 적절히 설정되며, 일의적으로 결정되는 것은 아니다. 가열 시간은, 예를 들면 0.1~120분으로 설정할 수 있다.

공정 B1에 있어서, 가열 재료로서 상기 예비 성형체를 이용하는 경우, 상기 공정 B에 있어서의 가열 전단 처리를 행할 수도 있다.

(공정 C: 본성형하는 공정)

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 I에 있어서는, 이어서 공정 B에서 얻어진 예비 성형체를, 상기 소성 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에 있어서 공정 A의 예비 가압 성형보다 높은 가압력의 조건으로, 본성형한다(공정 C). 공정 C에 의하여, 공정 B에서 형성된 덴드라이트 관통 저지면에 균열, 금 등의 결함을 발생시키지 않고 표면에 소성 유동을 일으켜, 표면의 공극을 보다 저감시킨 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

본성형하는 방법은, 예비 성형체에 수직 압력을 가하여 성형하는 방법이면 되고, 예를 들면 예비 성형법으로서 든 프레스 성형이 바람직하다. 이 본성형 공정(특히 프레스 성형)은, 가압력을 공정 A의 예비 성형법보다 높게 설정하는 것 이외에는, 공정 A의 예비 성형법(프레스 성형)과 동일한 성형법을 채용할 수 있다.

본성형 공정에 있어서의 온도 조건은, 소성 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도이면 되고, 공정 A의 온도 조건을 채용할 수 있지만, 공정 A의 온도 조건과 동일 조건으로 설정할 필요는 없다.

본성형 공정에 있어서의 가압력은, 예비 성형 공정에서의 가압력보다 높게 설정되는 것이 바람직하고, 통상 100~1000MPa의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하며, 150~600MPa의 범위로 설정되는 것이 더 바람직하다. 예비 성형 공정에서의 가압력과 본성형 공정에 있어서의 가압력의 압력차는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10~1000MPa가 바람직하고, 100~400MPa가 보다 바람직하다. 가압 방향은, 예비 성형체의 피가압면에 대하여 수직 방향이며(수직 압력), 통상 공정 A에 있어서의 가압 방향과 동일하다.

이와 같이 하여 공정 A, 공정 B 및 공정 C를 이 순서대로 실시함으로써, 균열, 금 등의 결함 발생을 효과적으로 방지한 덴드라이트 관통 저지면을 갖는 고체 전해질층을 구비한 고체 전해질 시트가 얻어진다. 이 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층(상기 제조 방법 I로 제조되는 고체 전해질층(3))과 동일하다.

(공정 C1: 가압 성형(본성형)하는 공정)

본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법 IA에 있어서는, 이어서 소성 고체 입자의 열분해 온도 미만의 온도에 있어서, 공정 B1에서 가열 처리한 무기 고체 전해질 입자 등을 가압 성형한다. 이로써, 표면을 변성시킨 무기 고체 전해질 입자 또는 공극률이 낮은 예비 성형체로부터, 전체적으로 조밀한, 덴드라이트의 성장을 블록 가능하며, 또한 균열 및 금의 발생을 억제할 수 있는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

가압 성형하는 방법 및 조건은, 온도 조건 이외에는, 상기 제조 방법 I의 공정 C와 동일하다. 공정 C1에 있어서의 가압 성형 온도는, 소성 고체 입자의 열분해 온도 미만의 온도이다. 즉, 제조 방법 I의 본성형 온도보다 높은 온도에서 가압 성형할 수 있다. 바람직하게는, 고체 전해질층의 단단함(형상 유지)의 점에서, 소성 고체 입자의 결정화 온도 이하의 온도이다. 제조 방법 IA의 일 형태에 있어서는, 가압 성형 온도는, 소성 고체 입자의 유리 전이 온도(가장 저온의 유리 전이 온도) 미만의 온도로 설정해도 된다.

가압 성형 온도는, 예를 들면 열분해 온도(Td)에 대하여, 10℃ 이상 낮은 온도(상한이 Td -10℃의 온도)인 것이 보다 바람직하며, 15~80℃ 낮은 온도(상한이 Td -(15~80)℃의 온도)인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 150℃ 미만인 것이, 무기 고체 전해질 입자의 충전율이 높은(공극률이 낮은) 고체 전해질층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가압 성형 온도의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 70℃ 이상으로 할 수 있으며, 100℃ 이상이 바람직하고, 유리 전이 온도를 초과하는 온도가 보다 바람직하다.

여기에서, 소성 고체 입자의 결정화 온도는, 소성 고체 입자가 150℃ 이상으로 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 가장 저온 측에 존재하는 유리 전이 온도를 의미한다. 그 측정 방법은, 상기 유리 전이 온도의 측정 방법에 있어서, 150℃ 이상으로 존재하는 가장 저온의 발열 피크 온도를 읽어내어 구한다.

이와 같이 하여, 공정 B1 및 공정 C1을 이 순서대로 실시함으로써, 균열, 금 등의 결함 발생을 효과적으로 방지한 고체 전해질층을 구비한 고체 전해질 시트가 얻어진다. 이 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층(상기 제조 방법 IA로 제조되는 고체 전해질층(3))과 동일하다.

(공정 D: 금속막을 형성하는 공정)

고체 전해질 시트가 상술한 금속막을 갖는 경우, 고체 전해질층의 일방의 표면(부극 집전체를 마련하는 측의 표면) 상에 금속막을 마련하는(배치하는) 공정을 행한다. 금속막의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 형성 방법의 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 금속종, 두께 등에 따라, 적절한 조건이 선택된다. 전단 처리된 표면 상에 금속막을 마련하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전단 처리한 표면 상에서 상기 형성 방법에 의하여 형성하는 방법, 상기 형성 방법에 의하여 미리 제작한 금속막을 전단 처리한 표면에 적층(재치)하는 방법, 나아가서는 상기 형성 방법에 의하여 미리 제작한 금속막을 전단 처리한 표면에 전사(압착 적층)하는 방법을 들 수 있다. 미리 제작한 금속막을 전단 처리한 표면에 적층 또는 전사하는 방법 및 조건으로서는, 예를 들면 후술하는, 부극 활물질을 전단 처리한 표면에 재치하고, 나아가서는 프레스하는 방법 및 조건을 선택할 수 있다.

집전체 등을 갖는 경우, 집전체를 마련하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 집전체 등을 일방의 표면에 재치한 후에 프레스하는 방법 및 조건을 선택할 수 있다.

이와 같이 하여, 공정 A, 공정 B, 공정 C, 바람직하게는 공정 D를 실시하는 제조 방법 I, 또는 공정 B1 및 공정 C1, 적절히 공정 A, 바람직하게는 공정 D를 실시하는 제조 방법 IA에 의하여, 가열된 고체 전해질층, 바람직하게는 금속막을 더 갖는 고체 전해질 시트가 얻어진다. 이 고체 전해질층 및 금속막은 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 및 금속막과 동일하다.

상술과 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 시트를 제조할 수 있다.

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법>

전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법은, 전고체 이차 전지의 부극의 형태에 따라 실시된다. 즉, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우(전지 제조에 있어서의 층 형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하는 경우), 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제조한다. 한편, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우(전지 제조에 있어서의 층 형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않은 경우), 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제조할 필요는 없다.

본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법은, 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 얻어진 고체 전해질 시트에 있어서의 고체 전해질층의 일방의 표면(공정 B 및 공정 B1에서 가열 전단 처리한 경우는, 가열 전단 처리한 표면)에 부극 활물질을 압착 적층하는 공정을 행한다. 이로써, 고체 전해질층의 특정 표면 상에 부극 활물질층을 형성할 수 있다.

부극 활물질을 압착 적층하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 부극 활물질을 고체 전해질층의 일방의 표면에 재치(배치)한 후에, 프레스하는 방법을 들 수 있다.

이용하는 부극 활물질은, 하기 부극 활물질의 입자여도 되고, 이 입자로 이루어지는 성형체여도 된다. 또한, 부극 활물질로 이루어지는 성형체로서는, 부극 활물질의 입자를 공지의 방법(부극 활물질을 함유하는 슬러리를 도포 건조하는 방법, 부극 활물질의 입자를 프레스 성형하는 방법)에 의하여, 제작할 수 있다. 부극 활물질은, 무기 고체 전해질, 바람직하게는 리튬염, 도전 조제, 또한 예비 성형체에서 든 다른 성분, 분산매와 혼합된 부극용 조성물로서 이용할 수도 있다. 무기 고체 전해질, 리튬염, 도전 조제, 분산매 등은, 전고체 이차 전지에 이용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질로서 상술한 리튬 금속층(리튬박, 리튬 증착막 등)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 리튬 금속층은 부극 집전체와의 적층체로서 이용할 수도 있다.

- 부극 활물질 -

본 발명에 이용하는 부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이다. 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 탄소질 재료, 금속 혹은 반금속 원소의 산화물(복합 산화물을 포함함), 리튬 단체(單體), 리튬 합금, 또는 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 신뢰성의 점에서는, 탄소질 재료, 반금속 원소의 산화물, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 바람직하다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질이 바람직하다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유와 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 함)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-022066호, 일본 공개특허공보 평2-006856호, 동 3-045473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료가 아니어도 되고, 일본 공개특허공보 평5-090844호에 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-004516호에 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않으며, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(일괄하여 금속 복합 산화물이라고 함), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들의 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소와의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하며, 통상 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 5원소를 포함하고, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 중 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga₂O₃, GeO, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₈Bi₂O₃, Sb₂O₈Si₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, GeS, PbS, PbS₂, Sb₂S₃ 또는 Sb₂S₅를 바람직하게 들 수 있다.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적절히 들 수 있다.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드와의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li₂SnO₂를 들 수 있다.

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은 타이타늄 원자를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li₄Ti₅O₁₂(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하여, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 커진다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원자 혹은 주석 원자를 갖는 부극 활물질, Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있으며, 보다 높은 전지 용량을 가능으로 하는 규소 원자를 갖는 부극 활물질(규소 원자 함유 활물질)이 바람직하고, 규소 원자의 함유량이 전체 구성 원자의 50mol% 이상의 규소 원자 함유 활물질이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원자 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원자를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.

규소 원자 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi₂, VSi₂, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화된 활물질(예를 들면, LaSi₂/Si), 그 외에도, SnSiO₃, SnSiS₃ 등의 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있으며, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.

주석 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO₂, SnS, SnS₂, 나아가서는 상기 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li₂SnO₂를 들 수도 있다.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀, 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 체, 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.

부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm²)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.

부극 활물질의, 부극용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형 성분 100질량%에 있어서, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~80질량%인 것이 더 바람직하다.

부극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극용 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질과 부극 활물질의 합계 함유량으로서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

다른 성분의, 부극용 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정되며, 예를 들면 예비 성형 재료에서 설명한 상기 함유량으로 할 수 있다.

- 압착 적층 -

부극 활물질(부극용 조성물)은, 고체 전해질층의 일방의 표면에 재치되어 압착 적층된다. 이로써, 부극(부극 활물질층)에 덴드라이트가 석출되어도 고체 전해질층(일방의 표면(덴드라이트 관통 저지면) 또는 전체)에 의하여 덴드라이트의 정극까지 도달하는 성장을 블록할 수 있다.

압착 적층할 때의 압력은, 부극 활물질을 압착 적층 가능한 압력이면 되고, 예를 들면 1MPa 이상으로 설정할 수 있으며, 1~60MPa가 바람직하고, 5~30MPa가 보다 바람직하다. 압착 적층은 가열하에서 행해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 비가열하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0~50℃의 환경 온도에서 압착 적층하는 것이 바람직하다. 압착 적층을 행하는 분위기는, 상기 공정 A의 예비 성형 중의 분위기와 동일하다.

이와 같이 하여 상기 압착 적층하는 공정을 실시함으로써, 고체 전해질층과 이 고체 전해질층의 일방의 표면(덴드라이트 관통 저지면) 상에 적층된 부극 활물질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작할 수 있다.

<본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법>

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 제조하는 전고체 이차 전지의 부극의 형태에 따라, 상이한 공정을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조한다. 즉, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우, 상술한, 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조를 거쳐, 전고체 이차 전지를 제조한다. 한편, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우, 상술한, 고체 전해질층 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조한다.

<부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>

부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우, 본 발명의 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법으로 얻어진 전고체 이차 전지용 부극 시트의, 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 형성한다.

정극 활물질층의 형성하는 정극 활물질은, 하기 정극 활물질의 입자여도 되고, 이 입자로 이루어지는 성형체로서 이용해도 된다. 또한, 이 성형체는, 부극 활물질로 이루어지는 성형체와 동일하게 하여 제작할 수 있다. 정극 활물질은, 무기 고체 전해질, 나아가서는, 리튬염, 도전 조제, 예비 성형체에서 든 다른 성분, 분산매와 혼합된 정극용 조성물로서 이용할 수도 있다. 이 정극용 조성물은 후술하는 부극 활물질 전구체를 함유하고 있어도 된다. 무기 고체 전해질, 리튬염, 도전 조제, 분산매 등은, 전고체 이차 전지에 이용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.

- 정극 활물질 -

본 발명에 이용하는 정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이다. 정극 활물질로서는, 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물)이 바람직하다.

정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 M^a의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi_0.5Mn_0.5O₂(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn₂O₄(LMO), LiCoMnO₄, Li₂FeMn₃O₈, Li₂CuMn₃O₈, Li₂CrMn₃O₈ 및 Li₂NiMn₃O₈을 들 수 있다.

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO₄와 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류 및 Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li₂FePO₄F 등의 불화 인산 철염, Li₂MnPO₄F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li₂CoPO₄F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 및 Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구(球) 환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

상기 정극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm²)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.

정극 활물질의, 정극용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형 성분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량이 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.

정극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극용 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질과 정극 활물질의 합계 함유량으로서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

다른 성분의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정되며, 예를 들면 예비 성형 재료에서 설명한 상기 함유량으로 할 수 있다.

- 정극 활물질층의 형성 -

정극 활물질층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 하기 정극 활물질을 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 재치하는 방법, 하기 정극 활물질을 층상으로 성형한 성형체(시트)를 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 재치(첨부)하는 방법, 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 하기 정극 활물질을 함유하는 정극용 조성물을 도포 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 정극 활물질을 재치한 후에 압착 적층할 수도 있으며, 압착 적층 방법으로서는 부극 활물질층에 있어서의 압착 적층 방법을 들 수 있다. 정극용 조성물을 도포 건조하는 방법은, 공지의 도포 방법에 의하여 도포한 정극용 조성물을 적절히 설정한 온도로 가열하는 방법을 들 수 있다.

이렇게 하여, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층으로 이루어지는 적층체가 얻어진다. 또한, 고체 전해질 시트로서 상술한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 이용하는 경우는, 상술한 부극 활물질층을 형성함으로써, 상기 3층으로 이루어지는 적층체가 얻어진다.

특히 부극 활물질층으로서 상술한 Si 부극을 채용하는 경우, 정극 활물질층은, 하기 <부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>에 있어서 설명하는, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 규소 재료 또는 규소 함유 합금은 불가역 용량이 크고, 통상 초회의 충전에 의한 용량(가동 리튬 이온량)의 줄어듦이 크다는 문제가 있다. 그러나, Si 부극을 구비한 전고체 이차 전지의 정극 활물질층을, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물로 형성함으로써, 줄어든 금속 이온을 보충(도프)하여(Si 부극 중에 금속 이온을 흡장시켜), Si 부극에 특유의 상기 문제를 억제할 수 있다.

또, 정극 활물질층에 부극 활물질 전구체를 함유시키면, 충전 시에 있어서의 금속 이온 흡장에 의한 팽창 혹은 금속 석출에 의한 팽창을, 정극 활물질층에서 부극 활물질 전구체의 분해 반응으로 발생한 공극에 의하여 캔슬할 수 있기 때문에, 고체 전해질층의 파괴를 방지할 수 있으며, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 공극을 압궤(壓潰)하는 바람직한 형태에서는, 에너지 밀도의 향상도 가능해진다.

부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물 및 정극 활물질층의 형성 방법은 후술한다.

이 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우는, 충전한 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 것이 바람직하다. 이 가압 압축에 의하여, 충전 후의 정극 활물질층에 형성된 공극이 압궤되어(눌려 찌그러져), 정극 활물질층이 박층화(치밀화)된다. 그 결과, 전고체 이차 전지의 전체 두께(체적)가 감소되어, 에너지 밀도가 향상된다.

정극 활물질층을 충전하는 공정 및 가압하는 공정의 상세는, 하기 <부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>에 있어서 설명한다.

이어서, 적절히 얻어진 적층체 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이때의 구속 가압 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05MPa 이상이 바람직하고, 1MPa가 보다 바람직하다. 상한으로서는, 예를 들면 10MPa 미만이 바람직하고, 8MPa 이하가 보다 바람직하다.

이렇게 하여 제조한 적층체에 필요한 부재를 마련하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의(초기화 전의) 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

<부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>

- 정극 활물질층을 형성하는 공정 -

부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조하는 경우, 본 발명의 고체 전해질 시트의 제조 방법에 의하여 얻어진 고체 전해질 시트의, 부극 집전체를 마련하는 표면(즉, 전고체 이차 전지의 충전에 의하여, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 석출시키는 표면 측)과는 반대 측의 표면에, 정극 활물질층을 형성한다.

부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질층을 형성하는 방법은, 상술한 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서의, 정극 활물질층을 형성하는 방법과 동일하다.

이 형태에 있어서, 정극 활물질층을 형성하는 정극용 조성물은, 상기 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 이 정극용 조성물에 있어서는, 바람직하게는 무기 고체 전해질, 나아가서는, 리튬염, 도전 조제, 상기 다른 성분, 분산매 등을 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질 전구체는, 후술하는 충전하는 공정에 의하여, 정극 활물질층 중에 있어서, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온(금속 이온)을 발생(방출)시키는 화합물이다. 발생하는 금속 이온이 전고체 이차 전지의 충전에 의하여 부극 집전체 등에 도달하여 부극 활물질층을 프레 도프한다. 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태인 경우, 금속 이온이 부극 집전체에 도달하여 전자와 결합함으로써 금속으로서 석출되고, 부극 활물질층을 프레 도프한다.

부극 활물질 전구체는, 이와 같은 특성 혹은 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 전고체 이차 전지의 재료로서 이용되는 지지 전해질로서의 리튬염과는, 초회 충전 시에 리튬 이온을 방출하여 분해하고, 차회 충전 시에는 리튬 이온 방출에 기여하지 않는 점에서, 상이하다.

부극 활물질 전구체는, 상기 금속 원소를 포함하는 무기 화합물이 바람직하고, 상기 금속 이온과 음이온을 발생시키는 무기염이 보다 바람직하며, 상기 금속 원소(알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속)의 탄산염, 산화물 또는 수산화물이 더 바람직하고, 탄산염으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 무기염은, 특별히 제한되지 않지만, 분해에 의하여, 상온 상압, 바람직하게는 충전 환경에 있어서 기체를 발생시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄산염은, 산화 분해에 의하여, 금속 원소의 이온과 탄산 이온을 발생한다. 발생한 금속 원소의 이온은 부극 활물질층의 구성 재료가 되며, 탄산 이온은 탄산 가스로 변화하여 정극 활물질층 중으로부터 외부로 방출되어 소실된다. 그 때문에, 탄산염은, 분해물을 포함하여 정극 활물질층 중에 잔존하지 않고, 탄산염의 함유에 의한 전지 특성(에너지 밀도)의 저하를 피할 수 있다.

전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질 전구체를 형성하는 금속 원소는 리튬이 바람직하다.

부극 활물질 전구체로서는, 상기 금속 원소의, 탄산염, 산화물, 수산화물, 할로젠화물, 카복실산염(예를 들면 옥살산염) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 리튬염으로서, 예를 들면 탄산 리튬, 산화 리튬, 수산화 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 옥살화 리튬, 아이오딘화 리튬, 질화 리튬, 황화 리튬, 인화 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 인산 리튬, 옥살산 리튬, 폼산 리튬, 아세트산 리튬 등을 들 수 있으며, 탄산 리튬, 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 바람직하고, 공기 중에서의 안전하게 취급할 수 있는(흡습성이 낮은) 점에서, 탄산 리튬이 보다 바람직하다.

정극용 조성물은, 부극 활물질 전구체를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

부극 활물질 전구체의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.1~1μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정한 값이다.

부극 활물질 전구체의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 보충하는 금속 원소의 이온양 등에 의하여 변동하므로, 일의적으로 결정되지 않지만, 예를 들면 고형 성분 100질량%에 있어서, 0~50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 7~20질량%인 것이 더 바람직하다.

정극용 조성물이 부극 활물질 전구체를 함유하는 경우, 정극용 조성물 중의, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체의 합계 함유량은, 부극 활물질 전구체를 함유하지 않는 정극용 조성물 중의, 정극 활물질과 동일한 상기 함유량으로 설정할 수 있으며, 바람직하게는 70~90질량%이다.

부극 활물질 전구체를 이용하면, 전고체 이차 전지의 제조 시에 활성이 높은 재료(예를 들면 Li 금속)를 이용하지 않고, 금속 원소의 이온을 보충(도프)할 수 있어, 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다. 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태에 있어서는, Si 부극과 동일하게 초회의 충전에 의한 리튬양의 감소가 커지지만, 부극 활물질 전구체를 이용함으로써, 리튬의 보충이 가능해진다.

특히 탄산염은, 산화 분해에 의하여, 금속 원소의 이온과 탄산 이온을 발생하고, 소실된다. 발생한 금속 원소의 이온은 부극 활물질층의 구성 재료가 되며, 탄산 이온은 탄산 가스로 변화하여 층 밖으로 방출된다. 그 때문에, 탄산염은, 분해물을 포함하여 정극 활물질층 중에 잔존하지 않고, 탄산염의 함유에 의한 전지 특성의 저하를 피할 수(에너지 밀도를 향상시킬 수) 있다. 또한, 탄산염의 분해 반응에 의하여 발생한 공극을 압궤하는 바람직한 형태에서는, 에너지 밀도의 가일층의 향상도 가능해진다.

본 제조 방법에 있어서는, 고체 전해질 시트의, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 석출시키는 표면 또는 금속막 상에 부극 집전체를 적층해도 된다. 이때의 적층 방법 및 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 <전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법>에 있어서의 "압착 적층" 방법 및 조건을 적용할 수 있다.

상술과 같이 하여, 정극 활물질층 및 고체 전해질층, 나아가서는 금속막, 부극 집전체 등으로 이루어지는 적층체(전고체 이차 전지 전구체)를 제조할 수 있다.

또한, 고체 전해질 시트로서 상술한 전고체 이차 전지용 정극 시트를 이용하는 경우는, 이 전고체 이차 전지용 정극 시트를 그대로, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 이용할 수 있다.

- 적층체를 충전하는 공정 -

본 제조 방법에 있어서는, 얻어진 상기 적층체를 (적절한 부재를 마련한 후에) 충전한다. 이 충전하는 공정을 행함으로써, 부극용 집전체의 표면 상에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 석출시켜, 부극 활물질층을 형성할 수(부극 활물질층이 형성된 전고체 이차 전지를 제조할 수) 있다. 특히, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물로 정극 활물질층을 형성하면, 상술과 같이, 충전에 의하여 부극 활물질을 보충할 수 있다.

적층체를 충전하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 들 수 있다. 충전 조건은, 정극 활물질층 중의 부극 활물질 전구체를 산화 분해 가능한 조건이면 되고, 예를 들면 하기 조건을 들 수 있다.

전류: 0.05~1mA/cm²

전압: 4.2~4.5V

충전 시간: 1~20시간

온도: 25~60℃

부극 활물질 전구체를 이용하는 경우, 충전하는 공정은, 부극 활물질 전구체의 음이온(으로부터 발생하는 화합물)을 적층체의 외부로 방출하기 위하여, 적층체를 밀폐하여 행하는 것이 아니라, 개방하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때의 분위기는, 예비 성형 중의 분위기와 동일하다.

상기 충전하는 공정에 있어서, 충전은 1회 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.

상기 충전은, 전고체 이차 전지를 제조 후 또는 사용 전에 바람직하게 행해지는 초기화에 의하여, 행할 수도 있다.

충전하는 공정은, 적층체 전체를 적층 방향으로 구속 가압한 상태에서 행할 수도 있다. 적층체 전체를 구속할 때의 구속 가압 압력은, 상술한 <부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>에 있어서의 구속 가압 압력과 동일한 범위로 설정할 수 있다. 구속 가압 압력이 상기 범위 내에 있으면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 부극용 집전체 상에 양호하게 석출되고, 또한 방전 시에 용해되기 쉬워져 전지 성능이 우수한 것(방전 열화되기 어려운 것)이 된다. 또, 덴드라이트에 의한 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.

이 충전하는 공정에 의하여, 정극 활물질층 중의 부극 활물질 전구체는, 산화 분해되어, 금속 이온과 음이온을 발생시킨다. 발생한 금속 이온은 부극 활물질층 또는 그 근방까지 이동하여, 부극 활물질층을 도프한다. 한편, 음이온은, 정극 활물질층 중에 저류하는 경우도 있지만, 바람직하게는 기체로 변화하여 적층체의 외부로 방출된다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 금속 리튬 등을 이용하지 않고, 안전하고 간결하게 프레 도프할 수 있다.

이렇게 하여, 충전이 완료되면, 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질 전구체를 이용하는 경우, 정극 활물질층 중에는, 산화 분해된 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극이 발생한다. 충전 후의 정극 활물질층에 있어서의 공극률(부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극을 포함하는 전체 공극의 공극률)은, 정극 활물질의 종류 혹은 입경, 정극 활물질층의 형성 조건, 부극 활물질 전구체의 종류, 입경 혹은 함유량 등에 의하여 변동하므로, 일의적으로 결정되지 않지만, 예를 들면 5~30%로 할 수 있으며, 15~25%인 것이 바람직하다.

- 정극 활물질층을 가압하는 공정 -

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 형성한 정극 활물질층을, 상술한 충전한 후에 가압하여 압축하는 것이 바람직하다. 이 가압 압축에 의하여, 전고체 이차 전지의 전체 두께(체적)가 감소하여, 에너지 밀도가 향상된다.

가압하는 공정은, 충전하는 공정 후이며 방전하는 공정의 전에 행하는 것이 바람직하다.

정극 활물질층을 가압하는 공정은, 적어도 정극 활물질층을 압축할 수 있으면 되지만, 충전 후의 정극 활물질층을 압축하는 것을 고려하면, 전고체 이차 전지 전구체로서의 상기 적층체를 가압함으로써 정극 활물질층을 압축하는 것이 바람직하다.

정극 활물질층을 가압 압축하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 각종 가압 방법을 적용할 수 있으며, 프레스 가압(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 가압)이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 압력은, 공극을 압궤할 수 있는 압력이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 충전하는 공정에 있어서의 가압 구속보다 높은 것이 바람직하다. 압력은, 정극 활물질의 종류 혹은 함유량, 공극량 등에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들면 10~1000MPa의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 압력의 하한으로서는, 40MPa 이상이 보다 바람직하며, 50MPa 이상이 더 바람직하고, 60MPa 이상이 특히 바람직하며, 상한으로서는, 1000MPa 이하가 보다 바람직하고, 750MPa 이하가 더 바람직하다. 프레스 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 단시간(예를 들면 수시간 이내)이어도 되고, 장시간(1일 이상)이어도 된다.

정극 활물질층의 가압 압축과 동시에 가열해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 비가열로 가압 압축하는 것이 바람직하고, 예를 들면 10~50℃의 환경 온도에서 가압 압축하는 것이 바람직하다. 가압 압축 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.

가압하는 공정은, 적어도 정극 활물질층, 통상 전고체 이차 전지 전구체에, 전압을 인가하지 않고(충방전하지 않고) 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 전압을 인가하지 않는다란, 정극 활물질층 등에 전압을 전혀 인가하지 않은 양태에 더하여, 초기 방전의 종지(終止) 전압에 상당하는 2.5~3.0V의 전압을 인가하는 양태를 포함한다.

정극 활물질층의 압축은, 압축 후의 정극 활물질층의 공극률이 충전 후의 정극 활물질층의 공극률보다 작아질 때까지 행한다. 이 압축은, 이상적으로는, 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극이 완전하게 압궤될 때까지(충전 전의 정극 활물질층의 공극률에 도달할 때까지) 행하지만, 현실적으로는, 충전 전의 정극 활물질층의 공극률의 근방까지 행한다. 예를 들면, 충전 전의 정극 활물질층의 공극률보다 1.5%, 바람직하게는 1%, 보다 바람직하게는 0.5% 높은 공극률까지 압축한다.

이 가압하는 공정은, 정극 활물질층을 압축(공극을 압궤)하는 점에서, 전고체 이차 전지의 사용 시에 바람직하게 적용하는 가압 구속과는 상이하다.

상술과 같이 하여, 가압하는 공정을 실시하여, 초기 충전된 전고체 이차 전지가 제조된다.

이어서, 적절히, 얻어진 적층체 또는 전고체 이차 전지의 전체를 적층 방향으로 구속 가압하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이때의 구속 가압 압력은, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 <부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지의 제조 방법>에 있어서의 구속 가압 압력과 동일한 범위로 설정할 수 있다.

이렇게 하여 제조한 적층체에 필요한 부재를 마련하여, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

<전고체 이차 전지의 초기화>

상술한 각 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조된 각 전고체 이차 전지는, 바람직하게는 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행한다. 초기화는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 충방전을 행하고, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.

초기화에 있어서의 충전(초기 충전) 방법으로서는, 예를 들면 상기 정극 활물질층을 충전하는 공정에서 설명한 방법을 적용할 수 있다. 초기화에 있어서의 방전 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 조건을 들 수 있다.

전류: 0.05~1mA/cm²

전압: 2.5~3.0V

충전 시간: 1~20시간

온도: 25~60℃

이 방전하는 공정에 의하여, 부극 활물질층 또는 그 근방으로부터 금속 이온이 발생하여, 정극 활물질층에 도달한다. 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지에서는, 방전하는 공정에 의하여, 충전하는 공정의 실시에 의하여 석출된 금속이 이온화하여 정극 활물질층으로 이동한다(부극 활물질층이 용적 축소되거나 혹은 소실된다). 부극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층에 도달한 금속 이온은 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극을 완전하게 메우지 않고, 정극 활물질층은 후술하는 가압하는 공정에 있어서 압궤되는 공극을 갖고 있다(잔존하고 있다). 이때의 방전 후의 정극 활물질층의 공극률은, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 각 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 전고체 이차 전지를 구속 가압한 경우, 제조 후에 구속 가압을 해제해도 되지만, 사용 중에도 구속 가압되어 있는 것이 방전 열화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여, 전고체 이차 전지의 구성층을 고체 입자로 형성해도, 단락 발생이 억제된 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 단락 발생은, 부극 활물질층으로서 그래파이트로 이루어지는 층 및 석출시킨 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 층이어도, 억제할 수 있다. 특히, 부극 활물질층으로서 바람직한 리튬 금속층을 채용한 전고체 이차 전지는, 더 높은 충방전 사이클 특성을 나타내고, 단락 발생을 억제한다고 하는 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 덴드라이트의 관통을 억제하는 층 등을, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층 이외에 마련할 필요가 없이, 전고체 이차 전지의 층 두께를 얇게 형성할 수 있다. 그 때문에, 덴드라이트 관통 저지면을 구비하고 있어도, 전지 용량의 저감을 회피할 수 있다. 또, 가열 처리, 나아가서는 가압 성형 처리에 의하여 덴드라이트 관통 저지면 등을 형성할 수 있기 때문에, 진공이 필요한 기상법, 고온 소결에 비하여, 공정이 간이하여 프로세스 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 가열 처리는, 기상법, 고온 소결에 비하여, 저온이며 물리적인 프로세스이기 때문에, 고체 전해질층에 유기 바인더, 유기 다공성 기재 등이 포함되어 있어도, 적용할 수 있다. 특히 소성 고체 입자로서 황화물계 무기 고체 전해질을 이용하는 바람직한 형태인 경우, 고체 전해질층을 이온 전도성이 높은 황화물계 무기 고체 전해질로 형성할 수 있기 때문에, 낮은 계면 저항을 실현할 수 있다.

또, 고체 전해질층의 일방의 표면 상에 금속막을 마련하면, 상술과 같이, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 정극 활물질층을 형성하면, 상술과 같이, 리튬을 보충할 수 있으며, 불가역 용량이 큰 규소 재료 또는 규소 함유 합금으로 이루어지는 Si 부극을 이용해도, 또 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태에 있어서도, 충분한 전지 특성을 부여할 수 있고, 덴드라이트의 정극으로의 도달을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이 정극 활물질층을 충전 후에 가압 압축하는 경우에는, 상술과 같이, Si 부극 또는 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태여도, 부극 활물질 전구체의 분해에 의하여 형성하는 공극을 압궤하여 정극 활물질층 자체의 박층화가 가능해져, 충분한 전지 특성을 유지하면서도, (체적)에너지 밀도의 가일층의 향상이 가능해진다.

[전고체 이차 전지의 용도]

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 무선 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.

<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>

황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li₂S 및 P₂S₅의 혼합비는, 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다. 이온 전도도는 0.28mS/cm였다. Li-P-S계 유리의 상기 측정 방법에 의한 입자경은 1μm였다. 얻어진 Li-P-S계 유리는 저온 열분해성 소성 고체 입자였다. 즉, 상기 측정 방법에 있어서의 유리 전이 온도 Tg(DSC 측정으로 얻어지는 발열 피크의 온도)는 100℃(가장 저온의 Tg) 및 220℃(가장 고온의 Tg)이며, 열분해 온도 Td(DSC 측정으로 얻어지는 흡열 피크의 침체 개시 온도)는 182℃였다. 또 상기 측정 방법에 있어서의 결정화 온도는 220℃였다.

이 Li-P-S계 유리는, 상술한, 미소 경도 시험기에 의한 압입 시험에 있어서, 측정 온도가 250℃에 도달하기까지 압입 깊이의 차분이 10% 이상인 점에서, 250℃ 이하에서 소성 변형을 나타내는 고체 입자인 것을 확인했다. 또한, 이 무기 고체 전해질이 소성 변형한(최저) 온도는 -20℃였다.

실시예 1

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I에 의하여 제조했다.

<고체 전해질 시트의 제조>

합성한 황화물계 무기 고체 전해질(소성 고체 입자에도 상당함) 100mg을, 마콜(등록 상표)제의 내경 10mm의 실린더 내에 넣고, 아르곤 가스 분위기하, 25℃에서, 가압력을 180MPa로 설정하여, 1분간 프레스(예비 가압 성형)했다(공정 A). 이와 같이 하여, 황화물계 무기 고체 전해질로 이루어지는 예비 성형체를 얻었다.

이어서, 얻어진 예비 성형체를, 아르곤 가스 분위기하, 200℃에서 20분 가열했다(공정 B). 이렇게 하여, 덴드라이트 관통 저지면을 갖는 예비 성형체를 얻었다.

이어서, 이 예비 성형체를, 아르곤 가스 분위기하에서 상온(25℃)으로 되돌리고, 이 온도에 있어서 가압력을 550MPa로 설정하여, 1분간, 프레스(본성형)했다(공정 C).

이렇게 하여, 균열 및 금의 발생을 억제한 덴드라이트 관통 저지면을 갖는 고체 전해질층(두께 650μm)으로 이루어지는 고체 전해질 시트를 얻었다. 덴드라이트 관통 저지면은 두께 10μm 이하의, 할단(割斷)으로 박리할 수 있는 박층(덴드라이트 관통 저지층: 공극률 1%)으로서 형성되어, 회색의 정도가 증가하고 있었다. 이 박층 아래에는, 통상의 고체 전해질층이 형성되어 있었다.

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조>

두께 8μm의 구리박으로 이루어지는 부극 집전체와 두께 20μm의 금속 리튬박을 첩합하여 이루어지는 적층 시트를 준비했다. 이 적층 시트의 금속 리튬박이, 제조한 고체 전해질 시트의 일방의 표면(덴드라이트 관통 저지면)에 접하도록, 고체 전해질 시트에 적층 시트를 적층하고, 아르곤 가스 분위기하, 25℃에서, 가압력을 24MPa로 설정하여, 1분간 압착했다.

이렇게 하여, 고체 전해질층과 이 고체 전해질층의 덴드라이트 관통 저지면 상에 부극 활물질층 및 부극 집전체를 이 순서로 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작했다.

<전고체 이차 전지의 제조>

먼저, 정극 집전체와 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 시트를 제작했다.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.0g과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(상품 코드 182907, 알드리치사제) 0.1g과, 분산매로서 옥테인 22g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 정극 활물질 LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬) 7.9g을 용기에 투입하고, 다시 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 정극용 조성물을 얻었다.

다음으로, 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 상기에서 얻어진 정극용 조성물(직경 10mm의 원 면적에 대한 정극 활물질의 단위 면적당 중량은 11mg)을 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃ 2시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 소정의 밀도가 되도록 건조시킨 정극층용 조성물을 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분)했다. 이와 같이 하여, 막두께 110μm의 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작했다.

이어서, 제작한 정극 시트로부터 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 시트의 정극 활물질층을, 전고체 이차 전지용 부극 시트(직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 시트)에 있어서의 고체 전해질층의, 상기 일방의 표면과는 다른 측의 표면에, 리튬 이온 배터리용 전해액을 PEO에 혼합시킨 액을 도포함으로써, 첩부했다. 이렇게 하여, 부극 집전체와, 부극 활물질층과, 덴드라이트 관통 저지층을 갖는 고체 전해질층과, 정극 활물질층과 정극 집전체로 이루어지는 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체 전체를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하여, 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다.

실시예 2

본 예에서는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I에 의하여 제조했다.

먼저, 두께 8μm의 구리박으로 이루어지는 부극 집전체 시트를 준비했다. 이 집전체 시트가, 실시예 1에서 제조한 고체 전해질 시트의 일방의 표면(덴드라이트 관통 저지면)에 접하도록, 고체 전해질 시트에 집전체 시트를 적층하여, 아르곤 가스 분위기하, 25℃에서, 가압력을 24MPa로 설정하고, 1분간 압착하여, 부극 집전체 시트와 고체 전해질층의 적층체를 얻었다.

이 적층체(직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 적층체)에 있어서의 고체 전해질층의, 부극 집전체 시트와는 반대 측의 표면에 실시예 1에서 제작한 정극 시트로부터 펀칭한 원반상 시트의 정극 활물질층을, 실시예 1과 동일하게 하여, 첩부하여, 부극 집전체와, 덴드라이트 관통 저지층을 갖는 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 정극 집전체로 이루어지는 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체 전체를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하여, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조했다.

실시예 3

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태(공정 B로서 가열 전단 처리를 채용)의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I에 의하여 제조했다.

실시예 1에 있어서, 가열 처리하는 상기 공정 B를 하기의 가열 전단 처리하는 바람직한 공정 B로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

본 예에 있어서는, 부극 집전체 및 부극 활물질층은 하기의 가열 전단 처리된 표면에 적층하고, 정극 활물질층은 가열 전단 처리된 표면과는 반대 측의 표면에 적층했다.

- 가열 전단 처리하는 공정 B -

실시예 1의 공정 A에서 얻어진 예비 성형체의 일방의 표면(0.78mm²)을, 아르곤 가스 분위기하, 200℃로 가열한 상태에서, 스테인리스강제의 금속 브러시를 이용하여, 브러싱 처리했다(공정 B). 금속 브러시의 회전수는 10,000rpm, 처리 시간 1분 이상으로 했다. 전단력은, 성형체 표면에 수직으로 배치한 금속 브러시를 면내 방향으로 이동시켜 작용시켰다. 이렇게 하여, 일방의 표면이 가열 전단 처리된(덴드라이트 관통 저지면(공극률 1%, 두께 3μm 이하)을 갖는) 예비 성형체를 얻었다.

실시예 4

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I(공정 A, 공정 B 및 공정 C)에 의하여 제조했다.

즉, 실시예 1에 있어서, 고체 전해질 시트의 제조에 있어서의 공정 B의 가열 온도를 150℃로 설정한 것(공정 B) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

이렇게 하여, 입자 간의 공극이 메워진 고체 전해질층으로 이루어지는 고체 전해질 시트를 얻었다. 이 고체 전해질층의 공극률은 8%였다.

실시예 5

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 IA(공정 B1 및 공정 C1)에 의하여 제조했다.

즉, 실시예 1에 있어서, 고체 전해질 시트의 제조에 있어서의 공정 A를 행하지 않고, 하기 공정 B1을 행하여, 얻어진 무기 고체 전해질 입자를 공정 C에 이용한 것(공정 C1) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

이렇게 하여, 입자 간의 공극이 메워진 고체 전해질층으로 이루어지는 고체 전해질 시트를 얻었다. 이 고체 전해질층의 공극률은 7%였다.

<공정 B1>

합성예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질(소성 고체 입자에도 상당함)를 분체인 채, 아르곤 가스 분위기하, 200℃에서 20분 가열했다. 이렇게 하여, 표면을 열분해하여 변성시킨 무기 고체 전해질 입자를 얻었다.

실시예 6

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 IA(공정 B1 및 공정 C1)에 의하여 제조했다.

즉, 실시예 5에 있어서, 공정 C1의 가열 온도를 110℃(가장 저온의 유리 전이 온도를 초과하고, 열분해 온도 미만의 온도)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

이렇게 하여, 입자 간의 공극이 메워진 고체 전해질층으로 이루어지는 고체 전해질 시트를 얻었다. 이 고체 전해질층의 공극률은 6%였다.

실시예 7

본 예에서는, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I에 의하여, 제조했다.

두께 8μm의 구리박의 표면에, 스퍼터링에 의하여 막두께 50nm의 Zn막을 형성했다. 실시예 2의 전고체 이차 전지의 제조에 있어서, 두께 8μm의 구리박 대신에, 막두께 50nm의 Zn막을 형성한 두께 8μm의 구리박을 이용하여, Zn막과 실시예 1에서 제조한 고체 전해질 시트의 일방의 표면(덴드라이트 관통 저지면)이 접한 상태로 적층 압착한 것 이외에는, 실시예 2의 전고체 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 부극 집전체(구리박)와 고체 전해질 시트(덴드라이트 관통 저지면)와의 사이에 Zn막을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다. 이 전고체 이차 전지는, 고체 전해질 시트의 일방의 표면 상에 Zn막(리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막)을 갖는 고체 전해질 시트를 포함하고 있다.

실시예 8

본 예에서는, 부극 활물질 전구체를 이용하여 형성한 정극 활물질층을 갖는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를, 제조 방법 I에 의하여, 제조했다.

실시예 2의 전고체 이차 전지의 제조에 있어서, 하기의 정극용 조성물을 이용한(정극 시트의 제작은 실시예 1과 동일한) 것 이외에는, 실시예 2의 전고체 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층을 구비한 전고체 이차 전지를 제조했다.

- 정극용 조성물의 조제 -

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.0g과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(상품 코드 182907, 알드리치사제) 0.1g과, 분산매로서 옥테인 22g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 정극 활물질 LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬) 7.11g과, 부극 활물질 전구체로서 Li₂CO₃(탄산 리튬, 평균 입자경 1μm) 0.79g을 용기에 투입하고, 다시 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 얻었다.

실시예 9

본 예에서는, 실시예 8에서 제조한 적층체를 이용하여 가압 압축된 정극 활물질층을 갖는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 형태의 전고체 이차 전지를 제조했다.

실시예 8에서 제조한 적층체(적층 방향으로 8MPa로 구속한 전고체 이차 전지)를, 전류 0.09mA/cm², 전압 4.25V, 충전 시간 20시간 및 온도 25℃의 조건으로, 초기 충전했다. 이 초기 충전에 의하여, 탄산 리튬으로부터 발생한 리튬 이온이 부극 집전체 표면에 리튬 금속으로서 석출되고, 탄산 가스가 적층체 밖으로 방출되었다. 초기 충전 후의 정극 활물질층을 관측했는데, 초기 충전 전의 정극 활물질층에 대하여 공극률(상기 측정 방법에 따름)이 7% 증대되어 있었다.

- 가압하는 공정 -

초기 충전 후, 적층체의 구속을 해제하고, 정극 집전체와 부극 집전체의 사이에 100MPa의 압력을 가하며, 초기 충전 후의 전고체 이차 전지를 적층 방향으로 가압하여, 정극 활물질층을 압축했다. 이 압축은, 히트 프레스기를 이용하여, 실온하(25℃)에서, 원반상 적층체에 전압을 인가(충전 및 방전)하지 않고, 1시간 동안, 행했다.

이 정극 활물질층을 관찰했는데, 초기 충전 전의 정극 활물질층에 대하여 공극률이 1% 증가한 상태(초기 충전 전의 정극 활물질층에 있어서의 공극률 6%분의 공극을 압궤한 상태)로 압축(박층화)되어 있었다.

이렇게 하여 충전 및 압축하여 얻어진 적층체 전체를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하여, 가압 압축된 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다.

비교예 1

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의(덴드라이트 관통 저지층을 갖지 않는) 전고체 이차 전지를 제조했다.

즉, 실시예 1에 있어서, 고체 전해질 시트의 제조에 있어서의 공정 A 및 공정 B를 행하지 않은 것(덴드라이트 관통 저지층을 형성하지 않은 것) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

비교예 2

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의(덴드라이트 관통 저지층을 갖지 않는) 전고체 이차 전지를 제조했다.

즉, 실시예 1에 있어서, 고체 전해질 시트의 제조에 있어서의 공정 A 및 공정 B를 행하지 않고(덴드라이트 관통 저지층을 형성하지 않고), 또한 공정 C의 본성형의 온도를 200℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

비교예 3

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의(덴드라이트 관통 저지층을 갖지 않는) 전고체 이차 전지를 제조했다.

즉, 실시예 1에 있어서, 고체 전해질 시트의 제조에 있어서의 공정 C를 실시하지 않는 것(덴드라이트 관통 저지층을 형성하지 않은 것) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

비교예 4

본 예에서는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 이용하여, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지를 제조했다.

즉, 실시예 6에 있어서, 공정 C1의 가열 온도를 200℃(열분해 온도를 초과하는 온도)으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.

<초기화>

실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제작한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 0.09mA/cm²로 1사이클 충방전하고, 초기화했다.

이 초기화(초기 충전)에 의하여, 실시예 8의 전고체 이차 전지는, 탄산 리튬으로부터 발생한 리튬 이온이 부극 집전체 표면에 리튬 금속으로서 석출되고, 탄산 가스가 전지 밖으로 방출되었다. 초기 충전 후의 정극 활물질층을 관측했는데, 초기 충전 전의 정극 활물질층에 대하여 공극률(상기 측정 방법에 따름)이 7% 증대되어 있었다.

실시예 9의 전고체 이차 전지에 대해서는, 하기의 충방전 사이클 특성 시험을 행하기 전에, 전고체 이차 전지를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하여, 0.09mA/cm², 종지 전압 2.5V, 충전 시간 18시간 및 온도 25℃의 조건으로, 초기 방전하고, 초기화했다.

<평가: 충방전 사이클 특성 시험>

상기에서 제작한 각 전고체 이차 전지를 이용하여, 하기 조건에 의하여 (급속)충방전을 행하여, 충방전 사이클 특성 시험(과혹 촉진 조건)을 실시했다.

(조건)

25℃에 있어서, 전류 밀도 2.2mA/cm²로 4.25V까지 충전하고, 전류 밀도 2.2mA/cm²로 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 1사이클로서, 30~70사이클 반복하여 행했다.

내부 단락이 발생한 경우는 충전이 완료되지 않기 때문에, 50시간으로 충전을 종료시키고, 방전시켰다. 내부 단락의 유무는, 충전 시의 급격한 전압 강하의 유무에 따라 판단했다.

충방전 사이클 특성은, 1사이클마다 하기 식으로부터 충방전 효율을 구하여 평가했다. 또한, 비교예 1~4의 전고체 이차 전지는, 모두 1사이클에서 단락이 발생했으므로, 1사이클 후의 충방전 효율에 따라 평가했다.

충방전 효율=방전 용량/충전 용량

충방전 사이클 특성 시험의 결과를 하기에 나타낸다.

실시예 1: 40 및 50사이클의 충방전 효율이 모두 99%로 안정되어 있었다. 또한 50사이클 후의 방전 용량은 99%로 안정되어 있었다.

실시예 2: 50사이클의 충방전 효율은 97~99%였다(단, 50사이클 후의 방전 용량은 50%였다.).

실시예 3: 30, 50 및 60사이클의 충방전 효율이 모두 99%로 안정되어 있었다.

실시예 4: 40 및 50사이클의 충방전 효율이 50% 이상이었다.

실시예 5: 40 및 50사이클의 충방전 효율이 60% 이상이었다.

실시예 6: 40 및 50사이클의 충방전 효율이 65% 이상이었다.

실시예 7: 50사이클의 충방전 효율이 97~99%이며, 50사이클 후의 방전 용량은 90%였다.

실시예 8: 70사이클의 충방전 효율이 모두 97~99%로 안정되어 있었다.

정극 활물질 NCA를 7.9g 이용한 실시예 2(정극 활물질의 단위 면적당 중량 동일)와, 동등한 초기 방전 용량을 나타냈다.

실시예 9: 70사이클의 충방전 효율이 모두 97~99%로 안정되어 있었다.

정극 활물질 NCA를 7.9g 이용한 실시예 2(정극 활물질의 단위 면적당 중량 동일)와, 동등한 초기 방전 용량을 나타낸 후, 정극 활물질층의 박층화에 의하여 전지 체적이 감소되어 체적 에너지 밀도가 향상된 것을 확인했다.

비교예 1: 1사이클의 충방전 효율은 50% 이하였다.

비교예 2: 1사이클의 충방전 효율은 50% 이하였다.

비교예 3: 1사이클의 충방전 효율은 50% 이하였다.

비교예 4: 1사이클의 충방전 효율이 50% 이하였다.

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는, 공정 A, 공정 B 및 공정 C를 실시하지 않는 비교예 1~3의 전고체 이차 전지, 나아가서는, 본 발명에서 규정하는 공정 B1 및 공정 C1을 실시하지 않는 비교예 4의 전고체 이차 전지는, 모두, 충방전을 1사이클 행한 것만으로도 덴드라이트의 성장을 블록하지 못하고, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 것이 아니었다. 또한 충방전 사이클 특성도 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 2에 있어서는, 형성한 고체 전해질층에 크랙이 발생했기 때문이라고 생각된다.

이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 공정 A, 공정 B 및 공정 C를 실시하여 덴드라이트 관통 저지층을 형성한 고체 전해질층을 갖는 실시예 1~4 및 7~9의 전고체 이차 전지는, 모두, 덴드라이트에 의한 내부 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 각 실시예의 전고체 이차 전지는, 내부 단락의 발생을 억제하면서도, 높은 충방전 사이클 특성을 나타낸다. 특히 부극 활물질층으로서 리튬박을 채용한 실시예 1의 전고체 이차 전지는, 50사이클 모든 충방전 효율이 99%로 안정되어 있으며, 부극 활물질층으로서 석출된 금속 리튬의 층을 채용한 실시예 2의 전고체 이차 전지에 대하여 높은 방전 용량 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 공정 B에 있어서 가열 전단 처리를 적용하면(실시예 3), 내부 단락의 발생을 억제하면서도, 높은 충방전 사이클 특성을 안정적으로 나타내는(높은 신뢰성을 나타내는) 것을 알 수 있다.

또, 부극 집전체(구리박)와 고체 전해질 시트의 전단 처리된 표면의 사이에 Zn막을 갖는 실시예 7의 전고체 이차 전지는 50사이클 후의 방전 용량은 97~99%이고 단락이 발생할 때까지의 시간을 장기화할 수 있으며, 또 방전 용량 유지 특성의 향상도 보여진다. 또한 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층을 구비한 실시예 8의 전고체 이차 전지는, 단락 발생을 억제할 수 있고, 전지 용량의 저감을 방지하여 에너지 밀도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층을 초기 충전 후에 가압 압축한 실시예 9의 전고체 이차 전지는, 실시예 2와 동등한 방전 용량을 나타내고, 실시예 8의 전고체 이차 전지와 비교하여, 체적 에너지 밀도가 더 향상되어 있다. 또, 70사이클의 충방전 효율이 모두 97~99%로 안정되어 있으며, 단락의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 체적 팽창 수축에 기인하는, 부극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 박리를 방지할 수 있으며, 높은 방전 용량을 유지할 수 있다.

또한, 250℃ 이하에 열분해 온도를 갖는 소성 고체 입자를 이용하면, 제조 방법 I의 공정 A를 실시하지 않아도(실시예 5 및 6), 덴드라이트에 의한 내부 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 각 실시예의 전고체 이차 전지는, 내부 단락의 발생을 억제하면서도, 충분한 충방전 사이클 특성을 나타내고 있다.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2018년 3월 30일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-068663, 2018년 9월 28일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-185020, 2018년 12월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-245385, 및 2019년 3월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-060213에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조로 하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (14)

1. 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정과,
   얻어진 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,
   가열한 예비 성형체를, 상기 유리 전이 온도 미만의 온도에 있어서 상기 예비 가압 성형보다 높은 가압력의 조건으로 본성형하는 공정을 갖고,
   상기 무기 고체 전해질 입자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 가열하는 공정에 있어서, 상기 예비 성형체를 상기 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 상태에서, 상기 예비 성형체의 일방의 표면을 전단 처리하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
3. 250℃ 이하의 열분해 온도를 갖고, 또한 250℃ 이하에서 소성 변형하는 고체 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 입자를, 상기 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열하는 공정과,
   가열한 상기 무기 고체 전해질 입자를, 상기 열분해 온도 미만의 온도에 있어서 가압 성형하는 공정을 가지며,
   무기 고체 전해질 입자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 가압 성형하는 공정을, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 행하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
   상기 가압 성형하는 공정을, 150℃ 미만의 온도에서 행하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가열하는 공정의 전에, 상기 무기 고체 전해질 입자를, 상기 고체 입자의 유리 전이 온도 미만의 온도에서 예비 가압 성형하는 공정을 갖는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 가열하는 공정에 있어서, 상기 예비 가압 성형하는 공정에서 얻어진 예비 가압 성형체의 일방의 표면을 상기 고체 입자의 열분해 온도 이상의 온도로 가열한 상태에서 전단 처리하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 전해질층의 일방의 표면 상에, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 마련하는, 고체 전해질 시트의 제조 방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법으로 제조한 고체 전해질 시트에 있어서의 상기 고체 전해질층의 일방의 표면에, 부극 활물질을 압착 적층하여 부극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법.
10. 청구항 9에 기재된 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제조 방법으로 제조한 전고체 이차 전지용 부극 시트의, 상기 부극 활물질층과는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 시트의 제조 방법으로 제조한 고체 전해질 시트에 있어서의 상기 고체 전해질층의, 부극 집전체를 마련하는 표면과 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 정극 활물질층을, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 형성하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 형성 후에 충전하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
14. 청구항 13에 있어서,
    충전한 상기 정극 활물질층을 가압하여 압축하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

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