JP7488666B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極と、固体電解質を含有する固体電解質層と、充電によって析出する金属リチウムを保持する導電性多孔体を含む負極とがこの順に積層されてなる発電要素を備え、前記負極は、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域を有し、かつ、前記負極と前記固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、前記負極の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、リチウムイオン二次電池である。
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
本形態に係るリチウムイオン二次電池において、負極(負極活物質層13)は、導電性多孔体を含む。なお、負極集電体を別途用いずに導電性多孔体自体に負極集電体としての機能を担わせる場合には、負極活物質層がそのまま負極となる。
導電性多孔体は、多孔質構造(多数の空隙)を内部に有し、導電性を有する部材である。導電性多孔体を構成する材料は、導電性を有する材料であればよく、集電体の構成材料として上述した材料が同様に採用されうる。一例として、導電性や耐電位性に優れるという観点からは、ステンレス鋼(SUS304、SUS316L等)、ニッケル、アルミニウム、マンガン、亜鉛などの金属材料が挙げられる。
本形態に係るリチウムイオン二次電池において、固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
正極活物質層は、硫黄を含む正極活物質を含むことが好ましい。硫黄を含む正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体(S)のほか、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、国際公開第2010/044437号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸(ジチオオキサミド)、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。なかでも、ジスルフィド化合物および硫黄変性ポリアクリロニトリル、およびルベアン酸が好ましく、特に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。ジスルフィド化合物としては、ジチオビウレア誘導体、チオウレア基、チオイソシアネート、またはチオアミド基を有するものがより好ましい。ここで、硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、硫黄粉末とポリアクリロニトリルとを混合し、不活性ガス下もしくは減圧下で加熱することによって得られる、硫黄原子を含む変性されたポリアクリロニトリルである。その推定構造は、例えばChem. Mater. 2011,23,5024-5028に示されているように、ポリアクリロニトリルが閉環して多環状になるとともに、Sの少なくとも一部はCと結合している構造である。この文献に記載されている化合物はラマンスペクトルにおいて、1330cm-1と1560cm-1付近に強いピークシグナルがあり、さらに、307cm-1、379cm-1、472cm-1、929cm-1付近にピークが存在する。一方、無機硫黄化合物は安定性に優れることから好ましく、具体的には、硫黄単体(S)、S-カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS2、MoS3等が挙げられる。なかでも、S、S-カーボンコンポジット、TiS2、TiS3、TiS4、FeS2およびMoS2が好ましく、硫黄単体(S)、S-カーボンコンポジット、TiS2およびFeS2がより好ましく、硫黄単体(S)が特に好ましい。ここで、S-カーボンコンポジットとは、硫黄粉末と炭素材料とを含み、これらを加熱処理または機械的混合に供することによって複合化した状態のものである。より詳細には、炭素材料の表面や細孔内に硫黄が分布している状態、硫黄と炭素材料がナノレベルで均一に分散し、それらが凝集して粒子となっている状態、細かな硫黄粉末の表面や内部に炭素材料が分布している状態、または、これらの状態が複数組み合わさった状態のものである。
集電板(25、27)を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板27と負極集電板25とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
また、図示は省略するが、集電体(11、12)と集電板(25、27)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図1および図2に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム29を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[実施例1]
リチウムイオン伝導性の固体電解質であるLPS(Li2S-P2S5(混合比80:20(モル%)))の所定量を秤量した。次いで、これを治具(マコール管)に入れて400[MPa]の成形圧で圧粉成形することにより、固体電解質層(直径10mmおよび厚み600μmの円板形状、空隙率4%)を作製した。
前記導電性多孔体1に代えて、直径8mmの円形の導電性多孔体3(SUS316L製、厚み100μm、空隙率70%)と、中央部に直径8mmの円形の穴が開いた外径(直径)10mmのドーナツ形状の導電性多孔体4(SUS316L製、厚み100μm、空隙率5%)を用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。なお、この際、導電性多孔体3が導電性多孔体4の中央部の穴にちょうど嵌まるように配置した。
前記導電性多孔体1と導電性多孔体2との配置順序を逆にしたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
前記導電性多孔体1に代えて、直径10mmの導電性多孔体5(SUS316L製、厚み100μm、空隙率5%)を用いたこと以外は、上述した比較例1と同様の手法により、本実施例の試験用セルを作製した。
上述した実施例および比較例において作製された試験用セルのそれぞれについて、室温にて充放電評価を行った。具体的には、0.1CレートでのCC-CV充電を行った後、0.1CレートでのCC放電を行った。なお、セル電圧の範囲は、2.5~4.3[V]とした。
10b 双極型電池、
11 集電体、
11’ 負極集電体、
11” 正極集電体、
13 負極活物質層、
13a 第1の導電性多孔体、
13b 第2の導電性多孔体、
15 正極活物質層、
17 固体電解質層、
19 単電池層、
21 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29 ラミネートフィルム。
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極と、
固体電解質を含有する固体電解質層と、
充電によって析出する金属リチウムを保持する、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、マンガンまたは亜鉛から構成された導電性多孔体を含む負極と、
がこの順に積層されてなる発電要素を備え、
前記負極は、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて空隙率が小さくなる空隙率漸減領域を有し、かつ、
前記負極と前記固体電解質層とが最も近接している部位の少なくとも一部において、前記負極の空隙率が前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、リチウムイオン二次電池。 - 前記空隙率漸減領域は、前記固体電解質層から最も遠い層の空隙率が10%以下となるように、前記発電要素の積層方向に沿って前記固体電解質層から遠ざかるにつれて順に空隙率が小さくなる複数の層から構成されている、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記空隙率漸減領域において、空隙率が最も大きい部位の空隙率が70%以上である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極の前記固体電解質層と最も近接している部位を平面視したときに、前記負極の中央部の空隙率が前記負極の外周縁部の空隙率よりも大きい、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層が、前記発電要素の積層方向に空隙率の勾配を有し、前記固体電解質層の前記負極と最も近接している部位の空隙率が前記固体電解質層の平均空隙率よりも小さい、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記固体電解質層の厚みが600μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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