JP2022082060A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質層を含む二次電池において、電池における内部短絡の発生を防止しうる手段を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含む固体電解質層とを有する発電要素を備える二次電池において、第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４－）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ６－）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩とを含むイオン伝導性柔粘性結晶を含むイオン伝導性柔粘性結晶層を、前記正極と前記固体電解質層との界面の少なくとも一部に存在させる。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウム二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウム二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

ここで、現在一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。

そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等の全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。正極活物質として硫黄単体（Ｓ）や硫化物系材料を用いた全固体リチウム二次電池は、その有望な候補である。

ここで、全固体電池を構成する固体電解質層は、液系電池を構成するセパレータとは異なり、塗布法や蒸着法といった手法によって正負極のいずれかの活物質層の表面に形成されることがある。このような手法により形成された固体電解質層は薄膜化が可能である。その結果、固体電解質層におけるオーミック抵抗が低減でき、かつ、セル容積も低減できることから、全固体電池の高出力化および高容量化に有利である。

ところで、リチウム二次電池においては、その充電の進行に伴って負極電位が低下する。負極電位が低下して０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回ると、負極において金属リチウムが析出してデンドライト（樹枝状）結晶が析出する（この現象を金属リチウムの電析とも称する）。特に、金属リチウムやリチウム含有合金を負極活物質として用いた二次電池においては、金属リチウムの電析が充電反応そのものである。ここで、このような二次電池において金属リチウムの電析が過剰に発生すると、析出したデンドライトが固体電解質層を貫通して電池の内部短絡が引き起こされる場合がある。この内部短絡の問題は、電池のエネルギー密度の向上の観点から固体電解質層を薄膜化した場合に特に顕著に発現する。したがって、固体電解質層を含む二次電池における金属リチウムの電析（デンドライトの析出）に起因する内部短絡を抑制することは、非常に重要な課題である。

ところで、特許文献１には、第４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体であるイオン伝導性柔粘性結晶を、全固体リチウム二次電池等の全固体電池の固体電解質に含ませる技術が開示されている。

特開２０１６－１３９４６１号公報

特許文献１によれば、このような構成とすることにより、電池の出力特性および耐熱性が向上しうるとされている。しかしながら、固体電解質層を含む二次電池における金属リチウムの電析（デンドライトの析出）に起因する内部短絡を抑制に有効であるとの開示はない。

そこで本発明は、固体電解質層を含む二次電池において、電池における内部短絡の発生を防止しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、固体電解質層を含む二次電池において、所定のカチオンおよびアニオンからなるイオン性柔粘性結晶とリチウム塩とを含む層（イオン伝導性柔粘性結晶層）を正極と固体電解質層との界面の少なくとも一部に設けることにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含む固体電解質層とを有する発電要素を備える二次電池が提供される。そして、当該二次電池においては、第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ_６ ^－）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩と、を含むイオン伝導性柔粘性結晶を含むイオン伝導性柔粘性結晶層が前記正極と前記固体電解質層との界面の少なくとも一部に存在する点に特徴がある。

本発明に係る二次電池においては、充放電の進行に伴う金属リチウムの電析に起因して負極から成長したデンドライトが固体電解質層を貫通した場合であっても、イオン伝導性柔粘性結晶層に到達した後に当該デンドライトは固体電解質層内に蓄積する。その結果、当該デンドライトの正極への到達を防止することができ、電池の内部短絡の発生を効果的に抑制することが可能となる。

図１は、本発明に係る全固体電池の一実施形態である扁平積層型全固体電池の外観を表した斜視図である。 図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。 図３は、図１および図２に示す積層型電池の発電要素を構成する単電池層の拡大断面図である。 図４は、図３に示す単電池層の変形例を示す拡大断面図である。

本発明の一形態は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含む固体電解質層とを有する発電要素を備え、第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ_６ ^－）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩と、を含むイオン伝導性柔粘性結晶を含むイオン伝導性柔粘性結晶層が前記正極と前記固体電解質層との界面の少なくとも一部に存在する、二次電池である。

以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施形態である扁平積層型全固体電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でない全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る全固体電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板２５、負極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、正極集電板２５および負極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。

なお、本形態に係る全固体電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型の全固体電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材にラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムを含むラミネートフィルムの内部に収容される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板２５と負極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板２５と負極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１および図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウム電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。本実施形態において、固体電解質層１７は、硫化物固体電解質の１種であるＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）を含んでいる。正極は、正極集電体１１’の両面に正極活物質を含有する正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１”の両面に負極活物質（ここでは、金属リチウム）を含有する負極活物質層１５が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。

正極集電体１１’および負極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２５および負極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’および負極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

図３は、図１および図２に示す積層型電池１０ａの発電要素２１を構成する単電池層１９の拡大断面図である。

本実施形態においては、図３に示すように、正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の全面に、イオン伝導性柔粘性結晶からなるイオン伝導性柔粘性結晶層が１８が設けられている。具体的に、このイオン伝導性柔粘性結晶層１８を構成するイオン伝導性柔粘性結晶は、イオン性柔粘性結晶と、リチウム塩であるＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含んでいる。そして、当該イオン性柔粘性結晶は、カチオンであるＮ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムイオンと、アニオンであるビス（フルオロスルホニル）イミドイオンとから構成されている。

このような構成とすることにより、図３に示す実施形態に係る積層型電池１０ａにおいては、充放電の進行に伴う金属リチウムの電析に起因して負極から成長したデンドライトが固体電解質層を貫通した場合であっても、イオン伝導性柔粘性結晶層に到達した後に当該デンドライトは固体電解質層内に蓄積する。その結果、当該デンドライトの正極への到達を防止することができ、電池の内部短絡の発生を効果的に抑制することが可能となる。

なお、図３に示す実施形態では、イオン伝導性柔粘性結晶層１８が正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の全面にわたって存在するように構成されているが、このような形態のみには限定されない。例えば、正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の一部にイオン伝導性柔粘性結晶層１８が設けられていてもよい。界面の一部にイオン伝導性柔粘性結晶層１８が設けられる形態としては、図４に示すように、正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の外周縁部の全周にわたってイオン伝導性柔粘性結晶層１８が設けられる形態が挙げられる。なお、図３および図４に示す実施形態において、イオン伝導性柔粘性結晶層１８は正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の端部を含むように設けられているが、場合によっては当該端部が露出するように多少内側に設けられてもよい。ただし、端部における金属リチウムの電析およびこれに起因するデンドライトの成長および電池の内部短絡の発生を効果的に防止するという観点からは、イオン伝導性柔粘性結晶層１８は、正極活物質層１３と固体電解質層１７との界面の端部を含むように設けられることが好ましい。

以下、本形態に係る二次電池の主要な構成部材について説明する。

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、集電体の全質量１００質量％に対して５～８０質量％である。

なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。高い電池容量を達成可能であるという観点から、負極活物質は、金属リチウム（Ｌｉ）またはリチウム含有合金を必須に含むことが好ましい。これらの負極活物質の種類としては、特に制限されないが、リチウム含有合金としては、例えば、リチウムと、リチウムと合金化しうる材料の少なくとも１種との合金が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、リチウムと合金化しうる材料は、Ｓｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、ＡｕまたはＩｎを含むことがより好ましい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料や、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の金属酸化物も用いられうる。

負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられるが、薄膜状であることが好ましい。なお、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、固体電解質をさらに含んでもよい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（ＬＰＳ）、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、活物質層に含まれる硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。イオン伝導性に優れるという観点からは、好ましい一実施形態において、固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２およびＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）からなる群から選択される硫化物固体電解質を含む。

なお、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。

固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒径（Ｄ_５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、０～６０質量％の範囲内であることが好ましく、０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電助剤の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

負極活物質層が導電助剤を含む場合、当該負極活物質層における導電助剤の含有量は特に制限されないが、負極活物質層の合計質量に対して、好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは２～８質量％であり、さらに好ましくは４～７質量％である。このような範囲であれば、負極活物質層においてより強固な電子伝導パスを形成することが可能となり、電池特性の向上に有効に寄与することが可能である。

一方、バインダとしては、特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

負極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、電池の作製時（完全放電状態）においては、負極活物質層は存在していなくてもよい。この場合には、負極集電体（例えば、上述した金属箔）が固体電解質層と隣接することとなる。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質の種類としては、特に制限されないが、硫黄単体（Ｓ_８）またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物（Ｌｉ_２Ｓ_８～Ｌｉ_２Ｓの各化合物のいずれか）が好ましく用いられる。ここで例えば、硫黄単体（Ｓ_８）は、１６７０ｍＡｈ／ｇ程度と極めて大きい理論容量を有し、低コストで資源が豊富であるという利点を備えている。この場合、全固体電池が充電状態で提供される場合には、正極活物質として硫黄単体（Ｓ_８）を含む。また、全固体電池が放電状態で提供される場合には、正極活物質としてリチウムを含有する硫黄の還元生成物（上述したＬｉ_２Ｓ_８～Ｌｉ_２Ｓの各化合物のいずれか）を含有する。

なお、正極活物質層は、上述した硫黄単体（Ｓ_８）またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物（上述したＬｉ_２Ｓ_８～Ｌｉ_２Ｓの各化合物のいずれか）以外の正極活物質を含んでもよい。ただし、正極活物質層に含まれる正極活物質に占める硫黄単体またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物の割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

硫黄単体またはリチウムを含有する硫黄の還元生成物以外の正極活物質としては、例えば、ジスルフィド化合物、国際公開第２０１０／０４４４３７号パンフレットに記載の化合物に代表される硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等が挙げられる。また、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ₄、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等の無機硫黄化合物も用いられうる。さらに、硫黄を含まない正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。なお、本明細書において、活物質の平均粒径（Ｄ_５０）の値は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層もまた、負極活物質層と同様に導電助剤および／またはバインダをさらに含んでもよい。

［固体電解質層］
本形態に係る全固体電池の固体電解質層は、固体電解質を主成分として含有し、上述した正極活物質層と負極活物質層との間に介在する層である。また、本形態に係る全固体電池の固体電解質層は、イオン伝導度および耐久性に優れるという観点から、硫化物固体電解質を必須に含むことが好ましく、この場合、その他の固体電解質を含んでもよい。ただし、固体電解質層に含まれる固体電解質に占める硫化物固体電解質の割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９５～１００質量％であり、特に好ましくは９８～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、固体電解質層に含有される硫化物固体電解質およびその他の固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層に含有されうるバインダの具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、例えば、１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０～３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

［イオン伝導性柔粘性結晶層］
本形態に係る二次電池において、イオン伝導性柔粘性結晶層は、イオン伝導性柔粘性結晶を含み、必要に応じてポリマーをさらに含んでもよい。また、イオン伝導性柔粘性結晶層を構成するイオン伝導性柔粘性結晶は、イオン性柔粘性結晶と、リチウム塩とを含む。ここで、「柔粘性結晶」とは、固体と液体との中間的な性質を有する結晶であり、規則的に整列した三次元結晶格子から構成されるが、分子種または分子イオンのレベルでは配向的、回転的な無秩序さが存在する物質として定義される。そして、イオン伝導性柔粘性結晶は、イオン伝導性を有する柔粘性結晶であり、好ましくはリチウムイオン伝導性柔粘性結晶である。

（イオン性柔粘性結晶）
イオン性柔粘性結晶は、第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ_６ ^－）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるものである。

ここで、ＦＳＩアニオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－）およびＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－）の構造を下記に示す。本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、下記の構造を有するＦＳＩアニオンまたはＴＦＳＩアニオンの少なくとも一方を含むものであることが好ましい。これらのアニオンは、低温条件下におけるイオン伝導性に優れるという点で好ましいものであるが、なかでもＦＳＩアニオンを含むイオン性柔粘性結晶が特に好ましい。

一方、第４級アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（Ｎ）で表され、炭素数を問わない（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４の）アルキル基で置換された、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡカチオン）等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、下記化学式（Ｐ）で表され、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が結合する五員環のピロリジニウムカチオン、下記化学式（Ｑ）で表され、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が結合する六員環のピペリジニウムカチオン、および下記化学式（Ｒ）で表されるスピロ型ピロリジニウムカチオン（ＳＢＰカチオン）が挙げられる。

式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

式中、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。

式中、Ｒ３およびＲ４は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である。

また、第四級ホスホニウムカチオンとしては、下記化学式（Ｗ）で表され、炭素数を問わない（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４の）アルキル基で置換された、テトラアルキルホスホニウムカチオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムカチオン（ＴＥＰ）が挙げられる。

式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

なお、炭素数１～８のアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、それぞれ独立して炭素数１または２のアルキル基が好ましい。このように比較的炭素数の少ないアルキル基を有する形態によれば、有機カチオンの回転運動性を阻害する回転障壁を低減することができることから、柔粘性結晶としての特性を発揮できる温度域を拡大でき、また高いイオン伝導性を発揮することができる。

特に優れたリチウムイオン伝導性を有するという観点から、ピロリジニウムイオンの具体的な好ましい例としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムイオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムイオンが挙げられる。すなわち、本形態に係るイオン性柔粘性結晶は、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１１ ^＋）、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムイオン（Ｐ_１２ ^＋）またはＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２ ^＋）を含むものであることが好ましく、これらのカチオンとビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンとを含むものであることがより好ましい。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２ ^＋）とＦＳＩアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶が最も好ましい。上述したイオン性柔粘性結晶は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ただし、１種のみが単独で用いられることが好ましい。

なお、イオン性柔粘性結晶におけるカチオンとアニオンとのモル比は、通常は１：１である。

（リチウム塩）
本形態に係るイオン伝導性柔粘性結晶は、上述したイオン性柔粘性結晶に加えて、リチウム塩を含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。なかでも、ＬｉＦＳＩまたはＬｉＴＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。これらのリチウム塩は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、リチウムイオンの伝導をよりスムーズに進行させるという観点から、本形態に係るイオン伝導性柔粘性結晶に含まれるリチウム塩は、上述したイオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含むことが好ましい。例えば、上述したイオン性柔粘性結晶がＦＳＩアニオンを含む場合、本形態に係る固体電解質は、ＦＳＩアニオンを含むリチウム塩（すなわち、ＬｉＦＳＩ）を含むことが好ましい。

本形態に係るイオン伝導性柔粘性結晶におけるリチウム塩の含有量は特に制限されない。ただし、優れたイオン伝導性を発揮させるという観点から、イオン性柔粘性結晶を構成するカチオン１００モル％に対してリチウム塩の含有量が１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。なお、リチウム塩の含有量の上限値も特に制限されないが、イオン伝導性柔粘性結晶の柔粘性を十分に保持させてイオン伝導性柔粘性結晶層の機械的強度を確保するという観点からは、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。なお、イオン伝導性柔粘性結晶層におけるリチウム濃度は、固体電解質層におけるリチウム濃度よりも低いことが好ましい。このような構成とすることで、負極から成長したデンドライトが固体電解質層を貫通してイオン伝導性柔粘性結晶層に到達した後に、当該デンドライトを固体電解質層内に確実に蓄積させることができる。

（ポリマー）
イオン伝導性柔粘性結晶層に含まれうるポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエステル、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ＰＥＣの誘導体、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、またはポリトリメチレンカーボネートとポリカーボネートとの共重合体などが挙げられる。これらポリマーの１種を単独で用いてもよく、２種類以上が組み合わせられてもよい。各種ポリマーが単重合の形態を採っていてもよく、２種以上のモノマーの共重合体として存在していてもよい。イオン伝導性柔粘性結晶層がポリマーを含むことで、当該ポリマーは支持体として機能し、イオン伝導性柔粘性結晶層の機械的強度の向上に寄与しうる。

上述したように、本形態に係る二次電池においては、正極活物質層と固体電解質層との界面の少なくとも一部にイオン伝導性柔粘性結晶を含むイオン伝導性柔粘性結晶層が存在していればよい。ここで、イオン伝導性柔粘性結晶層の厚み（発電要素の積層方向の厚み）は特に制限されず、デンドライトの成長による内部短絡の発生を防止するという観点からは、イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みは大きいほど好ましい。一方、イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みの増大は電池の内部抵抗の増大をもたらす可能性があることから、当該厚みは、好ましくは１～３０μｍであり、より好ましくは１～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体（１１’、１１”）と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウム二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

図１および図２に示す実施形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本実施形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

以上、全固体電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、本発明に係るリチウム二次電池が適用される電池の種類として、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層とを有する双極型電極を含む、双極型（バイポーラ型）の電池も挙げられる。

また、本形態に係る二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。

用いられうる液体電解質（電解液）は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、有機溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。中でも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）である。

液体電解質（電解液）は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本発明に係る全固体電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。

《二次電池の作製例》
＜実施例１＞
（イオン伝導性柔粘性結晶の調製）
イオン性柔粘性結晶であるＰ_２２ＦＳＩを購入し、以下の実験に用いた。なお、Ｐ_２２ＦＳＩを構成するジエチルピロリジニウムイオン（Ｐ_２２ ^＋）とフルオロスルホニルイオン（ＦＳＩ^－）とのモル比は１：１であった。

Ｐ_２２ＦＳＩの所定量を秤量し、そこに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の適量を添加して撹拌することにより溶解させた。次いで、リチウム塩であるＬｉＦＳＩの粉末を添加した。この際、ＬｉＦＳＩの添加量は、Ｐ_２２ＦＳＩを構成するカチオン（Ｐ_２２ ^＋）１００モル％に対して５モル％となるようにした。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、上記イオン性柔粘性結晶と上記リチウム塩とからなるリチウムイオン伝導性柔粘性結晶の粉末を得た。なお、このようにして得られたイオン伝導性柔粘性結晶の２５℃におけるバルクでのイオン伝導度は１．４×１０^－３［Ｓ／ｃｍ］であった。

（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、硫化物固体電解質（ＬＰＳ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含む正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極活物質スラリーを、正極集電体としての金属箔の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層が配置されてなる正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質としてのグラファイトと、硫化物固体電解質（ＬＰＳ；Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含む負極活物質スラリーを調製した。次に、この負極活物質スラリーを、負極集電体としての金属箔の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、負極集電体の表面に負極活物質層が配置されてなる負極を得た。

（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５））と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含む固体電解質スラリーを調製した。次に、この固体電解質スラリーを、基材（剥離シート）の表面に塗布して、乾燥させた。これにより、基材（剥離シート）の表面に固体電解質層（平均厚み３０μｍ）が配置されてなる転写シートを得た。

（電池の作製）
上記で作製した負極と転写シートとを、負極活物質層の側の表面と固体電解質層の側の表面とが接触するように積層し、積層方向から５００ＭＰａの圧力を印加した。これにより、負極活物質層の表面に固体電解質層を転写した。そして、上記転写シートの基材（剥離シート）を剥離して、集電体／負極活物質層／固体電解質層の積層体を得た。

一方、上記で作製した正極の正極活物質層の側の表面に対して垂直方向に５００ＭＰａの圧力を印加することにより塗工面を平滑かつ緻密にした。その後、この塗工面の全面にわたって、上記で調製したイオン伝導性柔粘性結晶の所定量を塗工した。そして、上記で作製した積層体の固体電解質層の露出表面がイオン伝導性柔粘性結晶層に接触するように積層することで、負極集電体／負極活物質層／固体電解質層／イオン伝導性柔粘性結晶層／正極活物質層／正極集電体の積層体からなる発電要素を得た。この発電要素を、アルミニウムラミネート製の電池ケースの内部に収容して、全固体電池評価セルを作製した。作製した全固体電池評価セルを、締結治具を用いて３０ＭＰａの拘束圧力にて拘束することにより、本実施例の全固体リチウム二次電池を作製した。なお、作製された全固体リチウム二次電池において、イオン伝導性柔粘性結晶層、正極活物質層および負極活物質層の発電要素の積層方向の厚みは、それぞれ１μｍ、２５μｍおよび３０μｍとした。

＜実施例２＞
イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みが１０μｍとなるようにイオン伝導性柔粘性結晶層を作製する際のイオン伝導性柔粘性結晶の使用量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の全固体リチウム二次電池を作製した。

＜実施例３
イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みが３０μｍとなるようにイオン伝導性柔粘性結晶層を作製する際のイオン伝導性柔粘性結晶の使用量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の全固体リチウム二次電池を作製した。

＜実施例４＞
イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みが５０μｍとなるようにイオン伝導性柔粘性結晶層を作製する際のイオン伝導性柔粘性結晶の使用量を変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例の全固体リチウム二次電池を作製した。

＜比較例１＞
イオン伝導性柔粘性結晶層を設けなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本比較例の全固体リチウム二次電池を作製した。

《二次電池の評価例》
実施例および比較例において作製した各全固体リチウム二次電池について、交流インピーダンス法により、内部短絡の有無の評価および内部抵抗の測定を行った。

具体的には、ソーラトロン社製電気化学測定システム（１２６０８Ｗ型）を使用し、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚ、電圧振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行った。そして、交流インピーダンス測定の結果得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおいて円弧が出現した場合には電池は短絡していないと判断し、プロットの軌跡から内部抵抗を算出した。一方、プロットにおいて円弧が出現しなかった場合には電池が短絡したと判断した。結果を下記の表１に示す。なお、各実施例における内部抵抗の値は、実施例２の内部抵抗値を１００としたときの相対値である。

表１に示す結果から、本発明に係るイオン伝導性柔粘性結晶層を設けた実施例１～４においては、内部短絡の発生が防止できたことがわかる。また、電池の内部抵抗値をより小さくするという観点からは、イオン伝導性柔粘性結晶層の厚みは小さいほど好ましいこと、および、当該厚みが３０μｍ以下となると電池の内部抵抗値は急激に低下することもわかる。

１０ａ 積層型電池、
１１ 集電体、
１１’ 正極集電体、
１１” 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム。

Claims (8)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質を含む固体電解質層と、
   を有する発電要素を備え、
   第４級アンモニウムカチオンおよび第４級ホスホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ^－）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、六フッ化ヒ酸イオン（ＡｓＦ_６ ^－）、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンおよびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンからなる群から選択されるアニオンとからなるイオン性柔粘性結晶と、リチウム塩と、を含むイオン伝導性柔粘性結晶を含むイオン伝導性柔粘性結晶層が前記正極と前記固体電解質層との界面の少なくとも一部に存在する、二次電池。
2. 前記固体電解質が、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２およびＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）からなる群から選択される硫化物固体電解質を含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記イオン伝導性柔粘性結晶層の積層方向の厚みが１～３０μｍである、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記カチオンが、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムイオン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムイオンまたはＮ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムイオンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記リチウム塩が、前記イオン性柔粘性結晶を構成するアニオンと同一のアニオンを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記負極が、金属リチウムまたはリチウム含有合金を負極活物質として含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記イオン伝導性柔粘性結晶層がポリマーをさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 全固体リチウム二次電池である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。

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