KR20080027136A - 전지 - Google Patents

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KR20080027136A
KR20080027136A KR1020070090465A KR20070090465A KR20080027136A KR 20080027136 A KR20080027136 A KR 20080027136A KR 1020070090465 A KR1020070090465 A KR 1020070090465A KR 20070090465 A KR20070090465 A KR 20070090465A KR 20080027136 A KR20080027136 A KR 20080027136A
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신야 와키타
이자야 오캐
히로유키 야마구찌
타다히코 쿠보타
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공하는 것을 과제로 하며, 이를 위해 본 발명에서는, 부극(22)에서는, 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질층(22B)의 한쪽면의 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하로 되어 있다. 전해액은, 용매로서 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 이것에 의해, 부극(22)의 에너지 밀도가 향상됨과 동시에, 부극(22)에서의 리튬 이온의 확산성 및 받아들임성(acceptance)도 향상된다.
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전밸브 기구, 15A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…개스킷, 20…권회 전극체, 21…정극, 21A…정극 집전체, 21B…정극 활물질층, 22…부극, 22A…부극 집전체, 22B…부극 활물질층, 23…세퍼레이터, 24…센터 핀, 25…정극 리드, 26…부극 리드.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에, 휴대 전화, PDA(Personal Digital Assistant；개인용 휴대형 정보 단말 기기) 또는 노트북 퍼스널컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화가 정력적으로(actively) 추진되고, 그 일환으로서, 그들의 구동 전원인 전지, 특히 2차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강하게 요구되고 있다.
고에너지 밀도를 얻을 수 있는 2차 전지로서는, 예를 들면 리튬(Li)을
전극 반응 물질로서 이용한 2차 전지가 알려져 있다. 그 중에서도, 부극에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 널리 실용화되어 있다. 그런데, 부극에 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 이미 이론 용량 가까이(근방)까지 기술이 진보되어 있으므로, 더욱더 에너지 밀도를 향상시키는 수단으로서, 활물질층의 두께를 두껍게 해서 전지내에서의 활물질층의 비율을 높게 하고, 집전체 및 세퍼레이터의 비율을 낮게 하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보(特開平) 제9-204936호 참조).
그렇지만, 전지의 용적을 바꾸는 일없이 활물질층의 두께를 두껍게 하면, 집전체의 면적이 상대적으로 감소하므로, 충전시에 부극에 가해지는 전류 밀도가 증가하여, 부극에서의 리튬 이온의 확산 및 리튬 이온의 전기 화학적 받아들임(electrochemical reception)의 용량이 부족하고, 금속 리튬이 석출되기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, 부극에서 석출된 금속 리튬은 비활성화되기 쉽고, 그 결과, 사이클 특성이 현저하게 저하해 버리므로, 활물질층의 두께를 두껍게 하는 것은 어려웠다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 부극이, 탄소 재료를 포함함과 동시에 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하인 부극 활물질층을 가지는 것이다. 전해액은, 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)를 포함하는 용매를 함유하는 것이다.
본 발명의 전지에서는, 부극 활물질층의 두께를 두껍고 하는 것에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 또 전해액중의 용매가 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것에 의해 활물질층 표면에 피막이 형성되고, 리튬 이온의 확산성 및 받아들임성(acceptance)이 높아짐과 동시에 충방전에 수반하는 전해액의 분해가 억 제된다.
본 발명의 전지에 따르면, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 함과 동시에 전해액에 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하도록 했으므로, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수가 있다.
본 발명의 그밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 설명으로부터 좀더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 것이다. 이 2차 전지는, 이른바 원통형 전지라고 하는 것이며, 거의 중공 원주형상의 전지캔(11)의 내부에, 띠형상의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 이루어진 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면(周面; periphery face)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 이 전지뚜껑(14)의 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열감(熱感) 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹(caulking)되는 것에 의 해 부착(取付; attach)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단(cut)하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 마련된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(21A)의 한쪽면(一面)에만 정극 활물질층(21B)을 마련하도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡창 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물, 또는 리튬 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물이 바람직하고, 특히 전이금속 원소로서 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn), 철, 알루미늄, 바나듐(V) 및 티탄(Ti) 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 화학식은, 예를 들면 LixMⅠO2 또는 LiyMⅡPO4로 나타내어진다. 식중에서, MⅠ 및 MⅡ는 1종류 이상의 전이금속 원소를 포함하고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z＜1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(ｖ+w＜1)), 또는 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 리튬철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 또, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, 예를 들면 티탄 산화물, 바나듐 산화물 또는 이산화 망간 등의 산화물, 또는 티탄 황화물 또는 몰리브덴 황화물 등의 2황화물을 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린 또는 폴리티오펜을 들 수가 있다.
정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서 도전재 또는 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 도전재로서는, 예를 들면 흑연, 카본블랙 또는 켓첸블랙(Ketjen black) 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 또, 탄소 재료 이외에도, 도전성을 가지는 재료이면 금속재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 이용하도록 해도 좋다. 결합제로서는, 예를 들면 스틸렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다.
부극(22)은, 예를 들면 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 마련된 구성을 가지고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한쪽면에만 부극 활물질층(22B)을 마련하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스텐레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포 함해 구성되어 있고, 필요에 따라서, 예를 들면 정극 활물질층(21B)과 같은 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 또는 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 흑연은 전기 화학 당량(當量)이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 흑연은, 천연 흑연이라도 인조 흑연이라도 좋다.
흑연으로서는, X선 회절에서의 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 미만인 것이 바람직하다. 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 격자면 간격 d002는, 예를 들면 X선으로서 CuKα선을 이용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질로 한 X선 회절법(「오타니 스기로(大谷杉郞), 탄소 섬유, pp.733-742(1986), 긴다이 헨슈(近代編集)」)에 의해 측정할 수가 있다.
또, 흑연의 부피 밀도(嵩密度)는, 예를 들면 1.2g/㎤ 이상이며, 파괴 강도는, 예를 들면 50MPa 이상인 것이 바람직하다. 부극 활물질층(22B)을 프레스해서 체적 밀도를 높게 해도, 흑연의 층상 구조를 유지할 수 있으며, 리튬의 흡장 및 방출 반응을 원활히 유지할 수 있기 때문이다. 또한, 흑연 입자의 파괴 강도는, 예를 들면 수학식 1로부터 구할 수가 있다.
St(Sx)=2.8P/(π×d ×d)
St(Sx)는 파괴 강도(MPa)를 나타내고, P는 시험시의 힘(N)을 나타내며, d는 입자의 평균 입경(平均粒徑)(㎜)을 나타낸다. 또한, 평균 입경 d는, 예를 들면 레이저 회절식 입자 크기 측정 장치(laser diffraction particle size measuring device)에 의해 측정할 수가 있다.
난흑연화성 탄소로서는, 예를 들면 (002)면의 면간격(面間隔; spacing)이 0.37㎚ 이상, 진밀도(眞密度)가 1.70g/㎤ 미만임과 동시에, 공기중에서의 시차열 분석(示差熱分析; Differential Thermal Analysis; DTA)에 있어서, 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
또, 이 2차 전지에서는, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 하는 것에 의해, 전지내에서의 정극 집전체(21A), 부극 집전체(22A) 및 세퍼레이터(23)의 체적을 상대적으로 줄이고, 에너지 밀도를 향상시킬 수가 있다. 그 반면, 너무 두껍게 하면 리튬 이온의 받아들임성이 저하해서, 중부하 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 초래할 우려도 있다. 따라서, 정극 활물질층(21B)의 두께는, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 한쪽면에 대해서 75㎛ 이상 120㎛ 이하, 양면의 합계로 150㎛ 이상 240㎛ 이하이며, 부극 활물질층(22B)의 두께는, 예를 들면 부극 집전체(22A)의 한쪽면에 대해서 75㎛ 이상 120㎛ 이하, 양면의 합계로 150㎛ 이상 240㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로서 격자면 간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 미만인 흑연을 이용하여 부극 활물질층(22B)을 형성한 경우, 그 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도에 대해서는, 예를 들면 1.0g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상기의 흑연을 포함하는 부극 활물질층(22B)을 이와 같은 체적 밀도로 형성하는 것에 의해, 전지내에 충전가능한 활물질량이 충분히 확보되고, 높은 에너지 밀도가 확보되며, 또 리튬 이온의 받아들임성이 높아지기 때문이다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질재, 또는 세라믹제의 다공질재에 의해 구성되어 있고, 이들의 2종 이상이 혼합 또는 적층된 다공질막 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 뛰어나며, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있으며, 또한 전기 화학적 안정성도 뛰어나므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그밖에도, 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 블렌드화하거나(blend) 하는 것에 의해 이용할 수가 있다.
세퍼레이터(23)에는, 전해액이 함침(含浸; impregnate)되어 있다. 전해액은, 예를 들면 용매와 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고 있고, 또 다른 1종 또는 2 종 이상의 재료를 혼합해서 포함하고 있어도 좋다. 디플루오로에틸렌 카보네이트를 이용하는 것에 의해, 부극(22)에 양호한 피막을 형성할 수 있으며, 상술한 바와 같이 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 해도, 부극(22)에서의 리튬 이온의 확산 및 전기 화학적 받아들임성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 디플루오로에틸렌 카보네이트에 의해 형성되는 피막은 얇고 치밀하므로, 피막 형성에 사용되는 리튬량이 적고, 충방전 효율이 향상함과 동시에, 뛰어난 중부하 특성도 얻을 수 있기 때문이다.
디플루오로에틸렌 카보네이트로서는, 예를 들면 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 또는 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 들 수 있다. 그 중에서도, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 상기한 4, 4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, 시스 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원이 임의의 조합으로 혼재한 것을 이용해도 좋다.
용매에서의 디플루오로에틸렌 카보네이트의 함유량은, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 이들 범위내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
다른 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥 소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피온니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 에틸렌술피트, 또는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드트리메틸헥실 암모늄 등의 상온(常溫) 용융염을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 프로필렌 또는 탄산 비닐렌이 용매에 포함되는 것이 바람직하다. 뛰어난 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 예를 들면, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(Li(C2F5SO2)2N), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiSO3CF3), 비스(트리플루오로메탄 술포닐) 이미드리튬(Li(CF3SO2)2N), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬(LiC(SO2CF3)3), 염화 리튬(LiCl) 또는 브롬화 리튬(LiBr) 등의 리튬 염을 들 수 있다. 전해질염은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 좋다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이 2차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)에 정극 활물질층(21B)을 형성해서 정 극(21)을 제작한다. 정극 활물질과 도전재와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 또, 정극 활물질층(21B)은, 정극 합제를 정극 집전체(21A)에 점착하는(붙이는) 것에 의해 형성해도 좋다.
또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지로 해서, 부극 집전체(22A)에 부극 활물질층(22B)을 형성해서 부극(22)을 제작한다. 부극 활물질인 탄소 재료와 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 부극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 용제를 건조시킨 후, 롤프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성해서, 부극(22)을 제작한다. 또, 부극 활물질층(22B)은, 부극 합제를 부극 집전체(22A)에 점착하는(붙이는) 것에 의해 형성해도 좋다.
그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접해서, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내 부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(21B)에 흡장된다. 그 때, 본 실시형태에서는, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)의 두께가 두껍게 되어 있으므로, 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)의 면적이 상대적으로 감소하고, 충전시에 부극(22)에 가해지는 전류 밀도가 증가한다. 단, 본 실시형태에서는, 전해액에 디플루오로에틸렌 카보네이트가 포함되어 있으므로, 부극(22)에 양호한 피막이 형성되며, 부극(22)에 가해지는 전류 밀도가 높더라도, 부극(22)에서의 리튬 이온의 확산 및 전기 화학적 받아들임성이 향상하고, 부극(22)에서의 금속 리튬의 석출이 억제된다. 또, 이 피막의 효과에 의해 충방전에 수반하는 전해액의 분해도 억제된다.
이와 같이, 본 실시형태에 따르면, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)에 있어서 적절한 두께를 확보하도록 했으므로, 에너지 밀도를 향상시키면서, 양호한 중부하 특성 및 사이클 특성을 얻을 수가 있다. 또, 전해액이 용매로서 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하도록 했으므로, 부극(22)에 양호한 피막이 형성되고, 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 하더라도, 부극(22)에서의 리튬 이온의 확산 및 받아들임성을 향상시킬 수 있으며, 충방전에 수반하는 전해액의 분해도 억제된다. 따라서, 부극(22)에서의 금속 리튬의 석출을 억제할 수 있고, 사이클 특성의 향상을 더욱더 도모할 수가 있다. 특히, 용매중의 디플루오로에틸렌 카보네이트의 함유율을 0.1질량% 이상 20질량% 이하로 하면, 보다 효과적이다.
또, 부극 활물질층(22B)에 포함되는 탄소 재료로서, X선 회절에서의 C축 방향의 격자 면간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 미만인 흑연을 이용하도록 하면, 보다 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 여기에서는, 전해액에 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하도록 했으므로, 그와 같은 격자 면간격 d002가 작은 흑연이더라도, 그 흑연 결정(結晶)의 에지부에서의 리튬 이온의 인터컬레이션(intercalation)이 원활히 행해지며, 사이클 특성 등의 전지 특성을 열화시키는 일은 없다. 즉, 격자 면간격이 0.338㎚ 이상인 탄소 재료와 거의 동등한 리튬 이온의 받아들임성이 확보된다. 이것은, 에지부에서 리튬 이온이 재빠르게(신속하게) 이동하는 것에 의해, 결과로서 층간내에 리튬으로서 취입(取入; insertion; 흡장)되는 속도가 향상하기 때문이라고 생각된다.
게다가 또, 부극 활물질로서 격자 면간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.338nm 미만인 흑연을 이용해서 부극 활물질층(22B)을 형성한 경우, 그 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도를 1.0g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하로 하면, 전지내에 충전가능한 활물질 양이 충분히 확보되고, 높은 에너지 밀도가 확보되며, 또 리튬 이온의 받아들임성이 향상된다. 이 경우, 특히 디플루오로에틸렌 카보네이트의 피막 효과에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 뛰어난 사이클 특성이 얻어진다.
또, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-9)
도 1, 도 2에 도시한 원통형의 2차 전지를 제작했다. 우선, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를, Li2CO3：CoCO3=0.5：1의 몰비로 혼합하고, 공기중에서 900℃으로 5시간 소성하여 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 얻어진 LiCoO2에 대해서 X선 회절을 행한 결과, JCPDS(분말 회절 표준 위원회 : Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 잘 일치하고 있었다. 그 다음에, 이 리튬·코발트 복합 산화물을 분쇄해서, 레이저 회절법으로 얻어지는 누적 50% 입경이 15㎛인 분말형상으로 해서, 정극 활물질로 했다.
계속해서, 이 리튬·코발트 복합 산화물 분말 95질량%와, 탄산 리튬 분말(Li2CO3) 분말 5질량%를 혼합하고, 이 혼합물 94질량%와, 도전재로서 켓첸블랙 3질량%와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다. 그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠형상 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활물질층(21B)을 형성하고 정극(21)을 제작했다. 그 때, 정극 활물질층(21B)의 한쪽면에서의 두께는 88㎛, 체적 밀도 는 3.55g/㎤ 로 했다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착했다.
또, 부극 활물질로서 평균 입경 25㎛의 입상(粒狀; granular) 흑연 분말 90질량%와, 결합제인 폴리불화 비닐리덴 10질량%를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 했다. 부극 활물질로서 이용한 흑연의 물성은, X선 회절에 의해 산출되는 C축 방향의 격자 면간격 d002가 0.3363㎚였다.
그 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠형상 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 균일하게 도포해서 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성하고 부극(22)을 제작했다. 그 때, 부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께는 90㎛, 체적 밀도는 1.80g/㎤로 했다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(26)을 부착했다.
정극(21) 및 부극(22)을 각각 제작한 후, 정극(21)과 부극(22)을 두께 25㎛의 미세 다공성 폴리에틸렌 연신(延伸; stretched) 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)를 사이에 두고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순으로 적층하고, 다수회 권회하는 것에 의해 젤리롤형의 권회 전극체(20)를 제작했다. 그 다음에, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)을 전지캔(11)에 용접함과 동시에, 정극 리드(25)를 안전밸브 기구(15)에 용접해서, 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서, 개스킷(17)을 거쳐서 전지뚜껑(14)을 전지 캔(11)에 코킹하는 것에 의해 원통형의 2차 전지를 제작했다.
그 때, 전해액에는, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원과, 탄산 에틸렌(EC)과, 탄산 디에틸(DEC)과, 탄산 프로필렌(PC)을, 후출(後出)하는 표 1에 나타낸 비율로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬
을 1㏖/㎏의 비율로 용해시킨 것을 이용했다. 또한, 용매에서의 트랜스-4,
5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 함유량은, 0.05질량%∼25질량%의 범위내에서 변화시켰다.
실시예 1-1∼1-7에 대한 비교예 1-1로서, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1∼1-7과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 1-2로서, 부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 60㎛로 함과 동시에, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1∼1-7과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 1-3∼1-9로서, 부극활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 60㎛로 한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-1∼1-7과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
제작한 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-9의 2차 전지에 대해서, 충방전을 행하고, 전지 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사했다. 그 때, 충전은, 1C의 정전류로, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로, 충전의 총시간이 4시간이 될 때까지 행하며, 방전은, 1C의 정전류로, 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 행했다. 1C라는 것은 이론 용량을 1시간에 방전해 버 리는 전류값이다. 전지 용량은, 초회(初回) 방전 용량(1사이클째의 방전 용량)으로× 하고, 사이클 특성은, 초회 방전 용량(1사이클째의 방전 용량)에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량) ×100(%)으로 했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 전지 용량은 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대값으로 나타내고 있다. 또, 표 1 및 표 2에서는, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 단지 DFEC라고 표시했다.
Figure 112007064854671-PAT00001
Figure 112007064854671-PAT00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 한 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1에서는, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가한 실시예 1-1∼1-7 쪽이, 첨가하고 있지 않는 비교예 1-1보다도 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 표 1 및 표 2의 결과로부터, 같은 탄소 재료를 이용한 같은 체적 밀도의 부극 활물질층(22B)이면, 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 하는 쪽이, 큰 전지 용량을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(22B)의 두께를 얇게 한 비교예 1-2∼1-9에서는, 사이클 특성에 관해서는 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하지 않은 비교예 1-2에서도 비교적 양호한 것에 의해, 부극 활물질층(22B)의 두께를 얇게 한 경우에는 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 첨가에 의한 대폭적인 개선 효과는 보이지 않는다는 것을 알수 있었다.
즉, 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 하는 것에 의해 높은 전지 용량을 확보하면서, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하는 것에 의해 뛰어난 사이클 특성을 실현할 수가 있었다.
사이클 특성에 대해서는, 실시예 1-2∼1-6에서 용매중의 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 함유율을 증가시키면 서서히 향상한 후 저하하는 경향이 보였다. 따라서, 특히 용매에서의 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 함유율이 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 경우에, 보다 양호한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1, 2-2)
전해액의 용매에서의 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 대신에 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(실시예 2-1) 및 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(실시예 2-2)을 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 2-1, 2-2의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 사이클 특성을 조사했다. 그 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 전지 용량에 대해서도 나타낸다. 이 전지 용량은 비교예 1-4의 값을 100으로 한 상대값이다.
Figure 112007064854671-PAT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2에서도 실시예 1-4와 동등한 전지 용량을 확보하면서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있었다. 단, 사이클 특성은, 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 용매로서 포함하는 실시예 2-2보다도 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 용매로서 포함하는 실시예 2-1 쪽이 뛰어나며, 또 실시예 2-1보다도 트랜스-4, 5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원을 용매로서 포함하는 실시예 1-4 쪽이 보다 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3-1∼3-3, 비교예 3-1∼3-5)
부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 후출하는 표 4에 나타낸 바와 같은 범위에서 변화시킨 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 3-1에서는, 부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 75㎛로 하고, 실시예 3-2에서는, 부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 100㎛로 하며, 실시예 3-3에서는, 부극 활물질층(22B)의 한쪽면에서의 두께를 120㎛로 했다.
실시예 3-1∼3-3에 대한 비교예 3-1로서, 부극 활물질층의 한쪽면에서의 두께를 130㎛로 한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 3-2∼3-4에서는, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 3-1∼3-3과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 또, 비교예 3-5에서는, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 비교예 3-1과 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
제작한 실시예 3-1∼3-3 및 비교예 3-1∼3-5의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 전지 용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 특성을 조사했다. 결과를 실시예 1-4, 비교예 1-1, 1-2 및 1-6의 결과와 함께 표 4에 나타낸다. 또한, 전지 용량은 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대값으로 나타내고 있다.
Figure 112007064854671-PAT00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(22B)의 두께를 75㎛ 이상 120㎛ 이하로 함과 동시에, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하는 실시예 1-4, 3-1∼3-3에서는, 부극 활물질층(22B)의 두께의 범위가 같고 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하지 않는 비교예 1-1, 3-2∼3-4와 각각 비교하면, 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수가 있었다. 또, 부극 활물질층(22B)의 두께를 60㎛로 한 비교예 1-6과 비교하면, 실시예 1-4, 3-1∼3-3에서는, 사이클 특성의 저하가 보이지만, 높은 전지 용량을 나타냈다. 또, 부극 활물질층(22B)의 두께를 130㎛로 한 비교예 3-1과 비교하면, 실시예 1-4, 3-1∼3-3에서는, 전지 용량이 약간 낮아졌지만, 사이클 특성의 대폭적인 향상이 보였다. 또한, 비교예 3-1에서는, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 피막 효과에 의해서 약간 높은 사이클 특성을 나타낸 것이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 부극 활물질층(22B)의 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하이며, 또한 전해액이 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하는 경우에 높은 전지 용량과 뛰어난 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 전해액에의 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 첨가 효과는, 전지 용량이 클 수록 사이클 특성의 향상에 현저하게 나타난다는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 경향은, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원에 한정되지 않고, 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 이용한 경우에도 마찬가지로 나타난다는 것을 확인했다.
(실시예 4-1, 4-2, 비교예 4-1, 4-2)
실시예 4-1, 4-2로서, 부극 활물질층(22B)에 포함되는 탄소 재료에 격자 면간격 d002가 다른 흑연을 사용한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 4-1에서는, 격자 면간격 d002가 0.3385㎚인 흑연을 사용하고, 실시예 4-2에서는, 격자 면간격 d002가 0.3380㎚인 흑연을 사용했다.
실시예 4-1, 4-2에 대한 비교예 4-1, 4-2로서, 전해액에 트랜스-4,
5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 4-1, 4-2와 마찬가지로 해서 2차 전지를 제작했다.
이들 실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1, 4-2의 2차 전지에 대해서도, 실시예 1-4와 마찬가지로 해서 사이클 특성을 조사했다. 결과를 실시예 1-4 및 비교예 1-1의 결과와 함께 표 5에 나타낸다. 또, 제작한 2차 전지의 부극(22)에 포함되는 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도도 측정하며, 아울러 표 5에 나타냈다. 또한, 전지 용량은 비교예 1-1의 값을 100으로 한 상대값으로 나타내고 있다.
Figure 112007064854671-PAT00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하는 실시예 1-4, 4-1, 4-2와, 전해액에 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하지 않는 비교예 1-1, 4-1, 4-2를 각각비교하면, 실시예 1-4, 4-1, 4-2 쪽이, 보다 높은 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 여기서, 격자 면간격 d002에 주목하면, 격자 면간격 d002가 넓어짐에 따라서, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도가 저하하고, 그것에 수반해서 전지 용량도 저하했다. 또, 격자 면간격 d002가 넓어짐에 따라서, 사이클 특성은 높아지지만, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 첨가하는 것에 의한 대폭적인 개선 효과는 보이지 않았다. 그러나, 격자 면간격 d002가 0.3380 미만인 경우, 높은 전지 용량이 확보되고, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원의 피막 효과에 의한 사이클 특성의 대폭적인 향상이 보였다. 또한, 본 실시예에는 나타내고 있지 않지만, 격자 면간격 d002가 다른 흑연을 이용한 실시예 4-1, 4-2의 각각의 2차 전지에 대해서도,
부극 활물질층(22B)의 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하임과 동시에 전해액이 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하는 경우에 높은 전지 용량과 뛰어난 사이클 특성이 얻어진다.
즉, 탄소 재료로서 이용한 흑연의 격자면 간격 d002에 관계없이, 부극 활물질층(22B)의 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하이며, 또한 전해액이 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 포함하는 경우에 높은 전지 용량과 뛰어난 사이클 특성이 얻어지지만, 특히 탄소 재료로서 격자 면간격 d002가 0.3380㎚ 미만인 흑연을 이용하면, 보다 높은 전지 용량을 확보할 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또, 이와 같은 경향은, 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원에 한정되지 않고, 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원을 이용한 경우에도 마찬가지로 나타난다는 것을 확인했다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에도, 본 발명을 적용할 수가 있다. 그 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질 등은, 그 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 가지는 전지 소자를 구비한 원통형의 2차 전지에 대해서 구체적으로 예시하여 설명했지만, 본 발명은, 권회 구조를 가지는 타원형 또는 다각형 모양의 전지 소자를 구비한 2차 전지, 또는 정극 및 부극을 절첩(折疊; fold; 구부려 접음)하거나, 또는 복수(複數) 적층하거나 한 다른 구조를 가지는 전지 소자를 구비한 2차 전지에 대해서도 이와 같이 적용할 수가 있다. 이에 더하여, 본 발명은, 코인형, 버튼형, 각형(角形) 또는 라미네이트 필름형 등의 다른 외장 형상을 가지는 2차 전지에 대해서도 이와 같이 적용할 수가 있다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 부극 활물질층의 두께와 함께 정극 활물질층의 두께를 통상보다 두껍게 하도록 했지만, 정극 활물질층의 두께에 대해서는, 예를 들면 한쪽면에서 55㎛ 이상 75㎛ 이하, 양면의 합계로 110㎛ 이상 150㎛ 이하 정도로 얇게 해도 좋다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전해질로서 액상의 전해액을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 전해액을 고분자 화합물 등의 보존유지체(保持體; holding body)에 보존유지시킨 겔상의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 고무, 폴리스틸렌 또는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 비율은, 이들의 상용성(相溶性; compatibility)에 의해서도 다르지만, 통상, 전해액의 5질량% 이상 50질량% 이하에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
게다가 또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지에서의 부극 활물질층의 두께, 탄소 재료의 X선 회절에 의해 산출되는 C축 방향의 격자 면간격 d002, 전해액에 포함되는 디플루오로에틸렌 카보네이트의 함유율에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은, 두께 등의 파라미터가 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위로서, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다면, 두께 등의 파라미터가 상기한 범위에서 다소 벗어나도 좋다.
본 발명은 첨부된 청구범위 또는 이와 동등한 범위 내에서 설계 요구 조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변경, 조합, 수정 및 교체가 실시될 수 있다는 것을, 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 도시한 2차 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도.

Claims (6)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 탄소 재료를 포함함과 동시에, 두께가 75㎛ 이상 120㎛ 이하인 부극 활물질층을 가지고,
    상기 전해액은, 디플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, X선 회절에서의 C축 방향의 격자면 간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.338㎚ 미만인 흑연을 가지는 것을 특징으로 하는, 전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용매에서의 디플루오로에틸렌 카보네이트의 함유량은, 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전지.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 체적 밀도는, 1.0g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 탄산 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디플루오로에틸렌 카보네이트는, 4, 4-디플루오로-1, 3-디옥소란
    -2-원(one), 시스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 또는 트랜스-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원인 것을 특징으로 하는, 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938058B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP4715848B2 (ja) * 2008-01-09 2011-07-06 ソニー株式会社 電池
JP2011054406A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2011105002A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5627250B2 (ja) 2010-02-25 2014-11-19 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン電池
US9958504B2 (en) * 2014-06-20 2018-05-01 Duracell U.S. Operations, Inc. Primary alkaline battery with integrated in-cell resistances
US11127979B2 (en) 2018-03-16 2021-09-21 Uchicago Argonne, Llc Polyfluorinated carbonate electrolyte for high-voltage lithium batteries

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09204936A (ja) 1996-01-26 1997-08-05 Toray Ind Inc 電 池
JP2000223368A (ja) 1999-02-01 2000-08-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP4386666B2 (ja) 2003-04-17 2009-12-16 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
KR101229193B1 (ko) * 2005-01-20 2013-02-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지
US7947092B1 (en) * 2006-03-23 2011-05-24 Quallion Llc Battery with cathode having inactive materials
JP5260889B2 (ja) 2006-05-19 2013-08-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

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