CN102842742B - 非水电解质电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，提供了非水电解质电池(1)，其包括：正极(4)、负极(5)和非水电解质。负极(5)包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，第一负极活性材料包含单斜晶β-型钛复合氧化物。第二负极活性材料在0.8V-1.5V(vs.Li/Li+)的电位范围下产生锂离子的嵌入和脱嵌。

Description

非水电解质电池和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于2011年6月23日提交的在先日本专利申请2011-139202，并要求其优先权的权益，在此将其全部内容援引并入本文。
技术领域
本文所述的实施方案一般涉及非水电解质电池和电池组。
背景技术
近来，已关注将具有单斜晶β-型结构的钛氧化物作为非水电解质电池的活性材料。在用于常规非水电解质电池的具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)中，每个以Li4Ti5O12表示的结构单元中能够嵌入的锂离子数量为3个。由此，每个钛离子能够嵌入Li4Ti5O12的锂离子数量为3/5个。因此，0.6是理论上的最大值。另一方面，在具有单斜晶β-型结构的钛氧化物中，每个钛离子能够嵌入钛氧化物的锂离子的最大数量为1.0个。由此，当将这样的钛氧化物用作非水电解质电池的活性材料时，理论容量达到约335mAh/g。因此，这表明使用具有单斜晶β-型结构的钛氧化物能够开发高容量电池。
但是，存在使用单斜晶β-型结构的非水电解质电池的循环性能在高温下下降的问题。
附图说明
图1显示了在负极上包含第一活性材料和第二活性材料的电池的充电曲线；
图2是根据第一实施方案的非水电解质二次电池的截面图。
图3是图2中的A部的放大截面图。
图4是根据另一个实施方案的非水电解质二次电池的局部剖切透视图；
图5是图4中的B部的放大截面图。
图6是根据第二实施方案的电池组的分解透视图。
图7是显示图6的电池组的电路的方框图；和
图8显示了在负极中只包含第一活性材料的电池的充电曲线。
发明内容
一般而言，根据一个实施方案，提供了包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。所述负极包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，第一负极活性材料包含单斜晶β-型钛复合氧化物。在相对于金属锂的0.8V-1.5V的电位范围下，第二负极活性材料引起锂离子的嵌入和脱嵌。
具体实施方式
(第一实施方案)
非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。
所述正极包含正极集电体和正极层(即包含正极活性材料的层)。所述正极层包含正极活性材料、导电剂和粘结剂。所述正极层形成于所述正极集电体的一个或两个表面处。
所述负极包含负极集电体和负极层(即包含负极活性材料的层)。所述负极层包含第一负极活性材料、第二负极活性材料、导电剂和粘结剂。所述负极层形成于所述负极集电体的一个或两个表面处。
第一负极活性材料包含单斜晶β-型钛复合氧化物。
本文使用的术语“单斜晶β-型钛复合氧化物”是指具有单斜晶型二氧化钛晶体结构的钛复合氧化物。
在相对于金属锂的0.8V-1.5V的电位范围下，第二负极活性材料引起锂离子的嵌入和脱嵌。以下，将“相对于金属锂”表示为“vsLi/Li+”。
本发明人已发现使用所述单斜晶β-型钛复合氧化物作为负极活性材料的电池产生下述问题。
在充电过程的后期，当嵌入单斜晶β-型钛复合氧化物的锂离子量大于一定量时，锂离子的嵌入速率(扩散速率)快速下降，并且极化变得较大。结果，电池的内电阻增大。另一方面，锂离子的扩散速率较多地取决于温度。因此，在充电过程后期的锂离子扩散速率的下降程度较多地取决于温度。
图8显示了所述正极和所述负极在25℃和50℃下的充电曲线。当温度低时，锂离子的扩散速率在充电步骤后期下降。因此，内电阻增大，造成所述负极电位的下降。另一方面，当温度高时，锂离子扩散速率的下降程度低。因此，内电阻不增大很多，由此所述内电极电位不下降很多。因此，如图8中所示，当环境温度较高时，充满电状态下的所述负极电位变得较高。由此，当环境温度较高时，所述正极电位变得较高。
当正极材料在高温下暴露于高电位时，它显著劣化。由此，在使用单斜晶β-型钛复合氧化物的电池中，正极在高温下大幅劣化。结果，该电池在高温下的循环性能下降。特别地，在使用具有锂离子嵌入电位高达约4V的层结构的正极材料如LiCoO2的电池情况中，循环性能显著下降。
负极中包含的第二负极活性材料具有比所述单斜晶β-型钛复合氧化物更低的锂离子嵌入电位。在包含第一和第二负极活性材料的负极中，在充电过程中从所述正极活性材料脱嵌的锂离子首先嵌入第一负极活性材料，然后嵌入第二负极活性材料。在放电步骤中，锂离子首先从第二负极活性材料中脱嵌，然后从第一负极活性材料中脱嵌。
图1显示了使用包含第一和第二负极活性材料的负极的电池的充电曲线。在充电开始之后，锂离子嵌入第一负极活性材料，并且其电位逐步下降。但当嵌入的锂离子量超过一定量时，锂离子嵌入第二负极活性材料，并且所述负极的电位保持恒定。在该电池中，处于充满电状态的负极电位由第二负极活性材料的电位固定。因此，该电位不受温度的影响并保持恒定。因此，即使放置在高温下，正极电位也不增大。因此可避免正极的劣化。结果，可改善循环性能。
作为第二负极活性材料，使用包含锂离子嵌入电位为0.8-1.5V(vsLi/Li+)的金属氧化物。在0.8-1.5V(vsLi/Li+)的电位范围下，该金属氧化物产生锂离子的嵌入和脱嵌。将电位较少取决于温度且充电曲线平坦的材料优选用作第二负极活性材料。当第二负极活性材料的锂离子嵌入电位低于0.8V(vs.Li/Li+)时，所述单斜晶β-型钛复合氧化物的充-放电可逆性可能下降。因此，所述负极的充-放电可逆性可能下降。当第二负极活性材料的锂离子嵌入电位大于1.5V(vs.Li/Li+)时，不可能充分利用所述单斜晶β-型钛复合氧化物的容量。因此，所述负极的电容量可能下降。
第二负极活性材料优选是含过渡金属的氧化物，其选自具有属于空间群Cmca的晶体结构的含钛氧化物和包含Fe、Co、Ni、Cu或Mo中的一种或多种元素的氧化物。从动作电位和充-放电可逆性的观点而言，可优选使用这些含过渡金属的氧化物。
具有属于空间群Cmca的晶体结构的含钛氧化物具有1.2-1.5V(vs.Li/Li+)的锂离子嵌入电位。优选由式Li2+xAyTi6O14表示的含钛氧化物。在此，A表示至少一种选自Na、K、Mg、Ca、Ba和Sr的元素，x和y分别满足由不等式0≤x≤5和1≤y≤2表示的关系。
包含Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的一种或多种元素的氧化物优选是锂离子嵌入电位为1.0-1.5V(vs.Li/Li+)的钼氧化物。优选由式LixMoOy表示的钼氧化物。在此，x和y分别满足由不等式0≤x≤2和1.9≤y≤2.1表示的关系。
由式LixMoOy(0≤x≤2和1.9≤y≤2.1)表示的钼氧化物优选具有属于空间群(P21/C)的晶体结构。对于该钼氧化物，通过钼的单电子反应(从Mo4+变为Mo3+或逆向转化)进行充电和放电。该钼氧化物的理论容量为210mAh/g。在x为0-1的范围时发生的单电子反应中，该钼氧化物在充电-放电曲线中显示出两个平坦部。在这两个平坦部之间的边界是x为0.5的点。在这两个平坦部处的电位分别为约1.3V(vs.Li/Li+)和约1.6V(vs.Li/Li+)。当x为0.5-1时，即其电位为约1.6V(vs.Li/Li+)时，锂离子嵌入该钼氧化物和自该钼氧化物脱嵌。因此，该钼氧化物可用作第二负极活性材料。有关MoO2的充电-放电曲线(当反电极是Li金属时)，应参照例如“BatteryHandbook”(第一版)，第417和418页，由Ohm-ShaLtd.出版，2000。
如上所述，将在0.8-1.5V(vsLi/Li+)的电位范围下产生一定量锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物用作第二负极活性材料。在上述电位范围中的所述一定量优选为20mAh/g或更大，更优选为50mAh/g或更大。
在所述负极中，第一负极活性材料的质量A对第二负极活性材料的质量B的比值A/B优选在1-100的范围中。比值A/B为1或更大可避免所述负极容量或充电-放电可逆性的下降。当比值A/B为100或更小时，可得到所述负极电位在充电步骤后期的稳定性。比值A/B更优选在1-20的范围中。
比值A/B可通过X射线衍射法进行测定。具体地，将包含负极活性材料的负极层从负极集电体上剥离，并放置在X-射线衍射仪的测试夹具上。然后使用Cu-Kα射线得到X-射线衍射图案。对于X-射线衍生仪，可使用如MACScienceCo.，Ltd.，的M18XHF22-SRA。使用例如RIETAN(商用名)分析软件分析所得的X-射线衍射图案。利用该结果可计算出比值A/B。
在根据该实施方案的非水电解质电池中，可优选的是所述负极的单位面积的容量大于所述正极的容量。该构造能够改善电池的寿命性能。负极的单位面积的容量与正极的单位面积的容量的比值(负极容量/正极容量)优选为1.01或更大。
以下将参照附图描述该实施方案的非水电解质二次电池。实施方案中相同的标记数字表示相同的结构，并且不重复说明。各附图是有助于实施方案的说明及其理解的模式图。其形状、尺寸和比例不同于实际装置。但考虑到以下的说明和已知技术，它们可适当设计和变化。
图2显示了根据该实施方案的非水电解质电池的实例。图2是扁平型非水电解质二次电池的截面图。图3是图2中的A部的放大截面图。电池1包括容器2、扁平形状的卷绕电极组3、正极端子7、负极端子8和非水电解质。
容器2具有袋状外形。容器2由层合膜制成。卷绕电极组3容纳在容器2中。如图3所示，卷绕电极组3包括正极4、负极5和隔膜(separator)6。卷绕电极组3通过将层合产物螺旋卷绕而形成，所述层合产物通过从外侧依次将负极5、隔膜6、正极4和隔膜6层合，并将所得产物加压成型而得到。
正极4包括正极集电体4a和正极层4b。正极层4b包含所述正极活性材料。正极层4b形成于正极集电体4a的各表面处。
可将各种氧化物、硫化物和聚合物用作所述正极活性材料。
氧化物的实例包括锂离子嵌入的二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、铜氧化物和镍氧化物、以及锂锰复合氧化物(如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(如LiMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石型结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(如V2O5)和锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，x和y优选为0-1。
用于提供高正极电压的氧化物实例包括锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸锂铁(LixFePO4)和锂镍钴锰复合氧化物。在上式中，x和y优选为0-1。
从循环性能的观点而言，优选使用包含镍的锂复合氧化物。特别地，由于高热稳定性而优选由组成式LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，0.1≤d≤0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物。
具有层结构的氧化物易于劣化，这是因为该层结构易于在过充状态下破裂。此外，包含锂和镍的氧化物易于在过充状态下劣化。因此，当将那些氧化物用作正极活性材料时，较好地得到本实施方案的效果。
通过将具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物用作所述正极活性材料，可提供具有高电压的电池。可选地，通过在所述正极活性材料中包含具有橄榄石型结构的锂磷复合氧化物(如LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4，其中0≤x≤1，0≤y≤1)可实现热稳定性极佳的非水电解质电池。
特别地，当使用包含离子液体的非水电解质时，从循环寿命的观点而言，优选使用磷酸锂铁、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物和/或锂镍钴复合氧化物。这是因为所述正极活性材料和离子液体的反应性减少。
可将由式xLi2MeO3-(1-x)LiMe′O2表示的锂金属氧化物用作所述正极活性材料。在该式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系，并且Me和Me′独立地表示至少一种选自Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B和Mo的元素。
该锂金属氧化物具有高动作电位。当它暴露在过充条件下时，其与所述电解质溶液的反应继续进行，造成显著的劣化。因此，当使用该正极活性材料时，可较好地得到该实施方案的效果。
可将有机材料和无机材料如导电性聚合物材料如聚苯胺或聚吡咯；基于二硫化物的聚合物材料；硫(S)；以及碳氟化物用作所述正极活性材料。
可单独使用上述化合物或将其组合使用作为所述正极活性材料。
所述正极活性材料的初级粒径优选为100nm-1μm。如果是100nm或更大，在工业生产中可易于操作。如果是1μm或更小，可平滑地继续进行锂离子的固体扩散。
所述正极活性材料的比表面积优选为0.1m2/g-10m2/g，如果是0.1m2/g或更大，可充分确保锂离子的嵌入域。如果是10m2/g或更小，可在工业生产中易于操作，并可确保良好的充电和放电的循环性能。
使用导电剂以改善集电性能，并抑制集电体的接触电阻。导电剂实例包括含碳物质如乙炔黑、炭黑或石墨。
使用粘结剂以将所述导电剂与所述活性材料粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。
所述正极活性材料、所述正极导电剂和所述粘结剂的混合比例分别优选为80质量％-95质量％、3质量％-18质量％和2质量％-17质量％。当所述正极导电剂的含量为3质量％或更大时，可实现以上效果。如果其含量为18质量％或更小时，可减少高温下所述非水电解质在所述正极导电剂表面上的分解。如果所述粘结剂的含量为2质量％或更大，则得到充分的电极强度。如果其含量为17质量％或更小时，可减少电极绝缘体的混合量，并可降低内电阻。
所述正极集电体优选由铝箔或铝合金箔制成。其平均晶体粒径优选为50μm或更小，更优选为30μm或更小，进一步更优选为5μm或更小。当其平均晶体粒径为50μm或更小时，可大幅提高铝箔或铝合金箔的强度。由此可通过高压将所述正极致密化，并且可提高电池容量。
铝箔或铝合金箔的平均晶体粒径复杂地受多种因素如材料结构、杂质、加工条件、热处理历史和退火条件的影响。在制造过程中，通过组合上述各因素而将平均晶体粒径调节至50μm或更小。
如下计算平均晶体粒径。使用光学显微镜观察集电体表面的结构，并得到1mm×1mm区域中散布的晶粒数。用数量n，通过S＝1x106/n(μm2)计算平均晶体粒径面积S。由下式(I)，从所得S值计算平均晶体粒径d(μm)
d＝2(S/π)1/2(I)
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99质量％或更大。铝合金的优选实例包括包含元素如Mg、Zn或Si的合金。另一方面，过渡金属如Fe、Cu、Ni或Cr的含量优选为1质量％或更小。
通过例如以下方法可制造所述正极。首先，将正极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中而制成浆料。将该浆料涂覆在正极集电体的一个或两个表面上，然后干燥而形成正极层。其后压制所得层。可选的，从所述正极活性材料、导电剂和粘结剂形成粒料。将该粒料用作所述正极层。
负极5包括负极集电体5a和负极层5b。负极层5b包含负极活性材料。在最外侧的负极5中，负极层5b形成于负极集电体5a唯一的内表面上。在其他部分，负极层5b形成于负极集电体5a的两个表面处。
在负极层5b中，第一负极活性材料和第二负极活性材料以混合态存在。第一负极活性材料和第二负极活性材料的状态可通过粉末X-射线衍射测试的峰确认。当第一负极活性材料和第二负极活性材料处于混合态时，可检测到来源于第一负极活性材料的峰和来源于第二负极活性材料的峰。
第一负极活性材料包含单斜晶β-型钛复合氧化物。单斜晶β-型钛复合氧化物的使用能够得到高负极容量。
将在0.8-1.5V(vsLi/Li+)的电位范围下产生锂离子的嵌入和脱嵌的物质用作第二负极活性材料。其实例包括包含至少一种选自Fe、Co、Ni、Cu和Mo的元素的含过渡金属的氧化物和具有属于空间群Cmca的晶体结构的含钛氧化物。特别地优选使用钼氧化物。这些氧化物具有良好的循环性能，并且未显示出容量下降，因此它们是优选的。
第二负极活性材料的优选实例包括由式LixMoOy(0≤x≤2，1.9≤y≤2.1)表示的氧化物和具有属于空间群Cmca的晶体结构、并且由式Li2+xAyTi6O14表示的氧化物。在此，A表示选自Na、K、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种元素，并且x和y分别满足不等式0≤x≤5和1≤y≤2的关系。从动作电位和充电-放电可逆性的观点而言优选使用这些氧化物。
第一和第二负极活性材料可预先包含锂离子。可选地，通过对电池充电可使锂离子包含在活性材料中。
所述负极中第一负极活性材料的质量A对第二负极活性材料的质量B的比值A/B优选在1-100的范围中，更优选在1-20的范围中。基于通过测试所述负极的单元面积的第一和第二负极活性材料的质量含量所得的结果计算该比值A/B。
在该实施方案中的非水电解质电池中，优选将钼氧化物或锂钛复合氧化物用作第二负极活性材料，并将由式xLi2MeO3-(1-x)LiMe′O2表示的锂金属氧化物用作所述正极活性材料，并且比值A/B在1-20的范围中。
当所述单斜晶β-型钛复合氧化物的平均粒径过大时，大电流性能下降，由此其优选为3μm或更小。所述单斜晶β-型钛复合氧化物的平均粒径的下限没有特别限制。但当所述单斜晶β-型钛复合氧化物的平均粒径(在纤维颗粒的情况中为平均纤维直径)为0.03μm或更大时，电池的性能明显下降。这是因为当所述单斜晶β-型钛复合氧化物的平均粒径变得较大时，锂离子扩散速率的温度依赖性严重影响其性能。因此，其平均粒径可设定为0.03μm或更大
当通过N2吸附，由BET吸附法测定所述单斜晶β-型钛复合氧化物的比表面积时，其优选为5-50m2/g。如果其比表面积在以上范围中，可提高所述单斜晶β-型钛复合氧化物的利用率，并且在高速充电-放电中可得到明显更高的容量。
所述负极(除了集电体)的孔隙率优选为20-50％的范围中。由此，可得到对非水电解质具有极佳的亲合性和高密度的负极。所述负极的孔隙率更优选为25-40％的范围。
所述负极集电体优选为铝箔或铝合金箔。其平均晶体粒径优选为50μm或更小，更优选为30μm或更小，进一步更优选为5μm或更小。因此，可大幅提高所述集电体的强度。由此，可通过高压力将所述负极致密化，并可提高电池容量。此外，由于可避免高温下(在40℃或更高下)所述负极集电体在过度放电状态下的负极集电体的溶解和腐蚀性劣化，可抑制负极阻抗的增大。此外，可改善输出性能、快速充电以及充电和放电的循环性能。调节平均晶体粒径的方法及其测试方法与正极部分中所讨论的相同。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，更优选为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99质量％或更大。铝合金的优选实例包括包含元素如Mg、Zn或Si的合金。另一方面，过渡金属如Fe、Cu、Ni或Cr的含量优选为1质量％或更小。
可将碳材料用作导电剂。碳材料的实例包括乙炔黑、炭黑、软木、碳纤维和石墨。其他实例包括金属粉末如铝粉或导电性陶瓷如TiO。优选热处理温度为800-2000℃且平均粒径为10μm或更小的软木、石墨、TiO粉末或平均粒径为1μm或更小的碳纤维。这些碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g或更大。
所述粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和核壳粘结剂。
所述负极活性材料、所述负极导电剂和所述粘结剂的混合比例分别优选为70质量％-96质量％，2质量％-28质量％和2质量％-28质量％。当所述负极导电剂的含量小于2质量％时，负极层的集电性能下降，并且非水电解质二次电池的大电流性能可能下降。当所述粘结剂的含量小于2质量时，负极层和负极集电体的粘结性下降，并且循环性能可能下降。另一方面，从高容量性能的观点而言，负极导电剂和粘结剂的量各自优选为28质量％。
所述负极可通过例如以下方法进行制备。首先，将负极活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中而制成浆料。将该浆料涂覆在负极集电体的一个或两个表面上，然后干燥而形成负极层。其后压制所得层。可选地，从所述负极活性材料、导电剂和粘结剂形成粒料。将该粒料用作所述负极层。
可使用多孔膜作为所述隔膜，多孔膜由如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)、合成树脂的非织造织物等构成。由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定温度下熔化，并可阻断电流，由此从改善安全性的观点而言是优选的。
如图2所示，在靠近卷绕电极组3的外缘处，带形的正极端子7连接至正极集电体4a。在卷绕电极组的最外层处，带形的负极端子8连接至负极集电体5a。正极端子7和负极端子8通过容器2的开口延伸至外部。
正极端子7由例如电位范围优选为3-5V(vsLi/Li+)的、具有电稳定性和导电性的材料制成。这些材料的具体实例包括铝和包含元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金。所述正极端子优选由与所述正极集电体相同的材料构成，以减少与所述正极集电体的接触电阻。
负极端子8由例如电位范围优选为0.3-3V(vsLi/Li+)的、具有电稳定性和导电性的材料构成。具体而言，这些材料的实例包括铝和包含元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金。所述负极端子优选由与所述负极集电体相同的材料制成，以减少与所述负极集电体的接触电阻。
此外，将非水电解质注入容器2中。以正极端子7和负极端子8夹心的状态将容器2的开口热密封，由此卷绕电极组3和非水电解质完全密封。
可使用液体非水电解质或胶状非水电解质作为所述非水电解质。液体非水电解质可通过将电解质溶于有机溶剂中而进行制备。所述胶状非水电解质可通过形成液体电解质和聚合物材料的复合体而进行制备。
所述非水电解质优选包含不具有挥发性的不可燃离子液体。
液体非水电解质中的电解质浓度优选为0.5mol/L-2.5mol/L。
所述电解质的实例包括锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。可单独使用或以两种或更多种的组合使用这些电解质。所述电解质优选是即使在高电位下也不轻易氧化的电解质，并且LiBF4是最优选的。
所述有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二噁烷(DOX)；链状醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；以及γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。
可单独使用或以两种或更多种的组合使用这些有机溶剂。优选选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的两种或更多种的混合溶剂。
更优选的有机溶剂是γ-丁内酯(GBL)。理由如下。
第一个原因是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯具有高沸点和闪点，并且热稳定性极佳。
第二个原因是锂离子在接近1.5V(vs.Li/Li+)的电位范围下嵌入所述锂-钛复合氧化物和自所述锂-钛复合氧化物脱嵌。但在该电位范围中，不发生所述非水电解质的还原分解，并且无法在所述锂-钛复合氧化物的表面上形成从所述非水电解质的还原产物形成的涂层。由此，当在嵌锂状态(即充电状态)储存电池时，嵌入所述锂-钛复合氧化物的锂离子逐步扩散在电解质溶液中，并产生所谓的自放电。当电池在高温下储存时，自放电表现明显。
γ-丁内酯比链状或环状碳酸酯更易被还原。具体地，还原的优先次序如下：γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯。其表示当标记＞的数量多时，溶剂之间的反应性存在差异。
因此，当γ-丁内酯包含在电解液中时，在所述锂-钛复合氧化物的运行电位范围中，在所述锂-钛复合氧化物的表面上可形成良好的涂层。结果，可抑制自放电，并可改善所述非水电解质电池的高温储存性能。该原因也适用于上述的混合溶剂。
当使用易还原的离子液体时，通过包含γ-丁内酯而得到相同效果。由于离子液体易于被氧化，它对正极起作用，并且改善自放电的抑制和循环寿命。
为了形成极佳的保护膜，将γ-丁内酯对有机溶剂的含量设置为优选40体积％-95体积％。
所述聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
以下将描述包含离子液体的非水电解质。
离子液体是指在常温下至少部分的盐表现为液态的盐。所述常温是指假定电源正常工作的温度范围。对于假定电源正常工作的温度范围，其上限为约120℃，在一些情况中约为60℃。其下限为约-40℃，在一些情况中为约-20℃。特别地，-20至60℃的范围是合适的。
作为包含锂离子的离子液体，优选使用包括锂离子、有机阳离子和阴离子的离子熔体。所述离子熔体优选即使在室温或更低温度下仍保持液体形式。
所述有机阳离子的实例包括具有下式(II)所示骨架的烷基咪唑鎓离子和式(III)所示的季铵离子。
式(II)
在该式中，R1和R3分别表示具有1-6个碳原子的烷基，并且R2、R4和R5分别表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
式(III)
所述烷基咪唑鎓离子的优选实例包括二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子和四烷基咪唑鎓离子。优选1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI+)作为二烷基咪唑鎓离子。优选1，2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI+)作为三烷基咪唑鎓离子。优选1，2-二乙基-3，4(5)-二甲基咪唑鎓离子作为四甲基咪唑鎓离子。
所述季铵离子的优选实例包括四烷基铵离子和环状铵离子。四烷基铵离子的实例包括二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基铵离子和三甲基丙基铵离子。
通过使用烷基咪唑鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)可将熔点调节至100℃或更低，更优选20℃或更低。此外，可使与所述负极的反应性低。
锂离子的浓度优选为20mol％或更小。更优选为1mol％-10mol％。如果将其设置在该范围内，即使在20℃或更低的低温下也易于形成液化的离子液体。此外，可使粘度低，并且即使在常温或更低温度下可使离子导电率高。
优选使上述阴离子与至少一种选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、和(CF3SO2)3C-的阴离子共存。当多种阴离子共存时，可易于形成熔点为20℃或更低的离子液体。更优选地，形成熔点为0℃或更低的离子液体。更优选的离子实例包括BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -和(CF3SO2)3C-。通过包含这些阴离子，可在0℃或更低下容易地形成离子液体。
使用由层合膜制成的袋状容器或金属容器作为所述容器。
所述容器的形状实例包括扁平型(薄形)、方型、圆柱型、硬币型、纽扣型、片型、层合性形状等。使用具有与电池尺寸相对应的容器。例如，还可使用用于安装在便携式电子装置的小型电池的容器和用于安装在如两轮或四轮运输工具上的大型电池的容器。
可使用通过将金属层插入树脂层之间而制备的多层膜作为所述层合膜。金属层优选由铝箔和铝合金箔制成以减轻电池重量。例如，可将聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于树脂层。通过热熔融密封，可将层合膜模制成所需的形状。
层合膜的厚度优选为0.2mm或更小。
金属容器由铝、铝合金等制成。铝合金优选是包含一种或多种选自Mg、Zn或Si的元素的合金。当合金包含过渡元素如Fe、Cu、Ni或Cr时，过渡金属的量优选为1质量％或更小。由此，可大幅改善在高温和高热释放性质下的长期可靠性。
由铝或铝合金构成的金属容器优选包括的平均晶体粒径为50μm或更小，更优选为30μm或更小，进一步更优选为5μm或更小。当平均晶体粒径为50μm或更小时，可大幅提高金属容器的强度，这可使容器变得较薄。结果，可提供具有高输出和长期可靠性的、并且安装在汽车上的电池。金属容器优选的厚度为0.5mm或更小，更优选为0.2mm或更小。
图4和5显示了根据该实施方案的其他非水电解质电池的实例。图4是另一个实施方案中的扁平型非水电解质二次电池的局部剖切透视图。图5是图4中的B部的放大示图。电池10包括层合型电极组11、容器12、正极端子13、负极端子14和非水电解质。
层合型电极组11容纳在由层合膜制成的容器12中。如图5所示，对于层合型电极组11，通过在正极4和负极5之间插入隔膜6，并交替地将它们层合而形成层合体。
存在多个正极4，并且它们包括正极集电体4a和在正极集电体4a的各表面上形成的正极层4b。存在多个负极5，并且它们包括负极集电体5a和在负极集电体5a的各表面处形成的负极层5b。
各负极集电体5a的一侧从层合体突出，并连接至带形负极端子14。相似地，(未图示)在突出自层合体的负极集电体5a的另一侧，各正极集电体4a的一侧从层合体突出。正极集电体4a连接至带形正极端子13。
负极端子14的端部向外延伸出容器12。正极端子13的端部位置与负极端子14相反，并且向外延伸出容器12。
此外，将所述非水电解质注入至容器12中。
根据如上所述的实施方案，可提供具有改善的充电和放电循环性能而不降低放电容量的非水电解质电池。
(第二实施方案)
以下将参照附图说明根据第二实施方案的电池组。根据第二实施方案，该电池组包括一个或两个或更多个以上的非水电解液电池(单电池)。当该电池组包括两个或更多个电池时，这些单电池以串联或并联电连接的形式设置。
图6和图7显示了一个电池组20的实例。该电池组20包括两个或更多个扁平型单电池21。图6是电池组20的分解透视图。图7是显示图6所示的电池组20的电路方框图。
将多个单电池21层合，使得向外延伸的正极端子18和负极端子19沿相同方向排列，并且使用胶带22固定，由此构成电池模块23。如图7所示，这些单电池21以串联形式电连接。
印刷线路板24与单电池21的侧面相对设置，正极端子18和负极端子19从单电池21伸出。如图7所示，将热敏电阻25、保护电路26和与外部装置连接的供电端子27安装在印刷线路板24上。绝缘板(未显示)粘接在面向电池模块23的印刷线路板24的表面上以避免与电池模块10的配线不需要的电连接。
正极侧引线28与位于电池模块23最下层上的正极端子18连接，正极侧引线28的一端插入并电连接至印刷线路板24的正极侧连接器29。负极侧引线30与位于电池模块23最上层上的负极端子19连接，负极侧引线30的一端插入并电连接至印刷线路板24的负极侧连接器31。这些连接器29和31通过在印刷电路板24上形成的配线32和33与保护电路26连接。
使用热敏电阻25检测单电池21的温度，并将检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在设定条件下切断在保护电路26和与外部装置连接的供电端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b。所述设定条件是指如由热敏电阻25检测的温度达到设定温度或更高温度的情况。此外，所述设定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电和过电流的情况。对单个单电池21或全部单电池21进行这样的过充电等的检测。当检测单个单电池21时，可检测电池电压或可检测正极或负极的电位。在后述情况中，将用作参比电极的锂电极插入单个单电池21之间。在图6和图7的情况中，用于检测电压的配线38与各单电池21连接，并通过这些配线38将检测信号输送至保护电路26。
通过电池电压检测，该实施方案中的电池组中包括的电池在控制正极或负极的电位方面是优良的。由此优选使用检测电压的保护电路。
除了正极端子18和负极端子19突出的侧表面，将由橡胶或树脂制成的保护片35设置在电池模块23的三个侧表面的每一个上。
电池模块23与各保护片35和印刷线路板24一起容纳在容器36中。具体地，将保护片35设置在沿容纳容器36长边方向的各内侧表面上和在短边方向的各内侧表面上，并且沿短边方向将印刷线路板24设置在其他内侧表面上。将电池模块23设置在由保护片35和印刷线路板24围封的空间中。盖37与容器36的上表面连接。
在此，可使用热收缩性带代替胶带22以固定电池模块23。在该情况中，在将保护片设置在电池模块两侧上，并用热收缩性带缠绕电池模块之后；通过加热热收缩性带来紧固电池模块。
在图6和图7中显示了串联连接的单电池21的结构。但是，可使用并联连接这些单电池以提高电池容量。经组装的电池组可进一步串联或并联连接。
此外，根据电池组的用途适当改变电池组结构。所述电池组优选用于当提取大电流时显示优异的循环性能的应用中。这些应用的具体实例包括数码相机电源和安装在运输工具上的电源，所述运输工具是如两轮或四轮运输工具、混合电力汽车、两轮或四轮电力汽车和助力自行车。所述电池组优选用于安装在运输工具上的电源。
根据以上实施方案，可提供具有改善的充电和放电循环性能，而不降低放电容量的电池组。
实施例
(实施例1)
<正极的制造>
对于正极活性材料，使用90质量％的铝镍钴猛氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)粉末。作为导电剂，使用5质量％的乙炔黑。作为粘结剂，使用5质量％的聚偏氟乙烯(PVdF)。将这些材料加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并混合以制备浆料。将浆料涂覆于由厚度为15μm的铝箔制成的集电体的各表面上。然后。将浆料干燥并压制，以得到电极密度为3.2g/cm3的正极。
<负极的制造>
作为第一负极活性材料，使用平均粒径为15μm的单斜晶β-型钛氧化物。该单斜晶β-型钛氧化物是以由平均纤维直径为0.1μm且平均纤维长度为1μm的纤维初级颗粒构成的聚集体颗粒的形式。其基于N2吸附的BET比表面积为18m2/g。
对于第二负极活性材料，使用属于空间群Cmca的晶体结构的Li2SrTi6O14颗粒。其平均粒径为3μm。Li2SrTi6O14的锂离子嵌入电位为1.45V(vs.Li/Li+)。
使用100质量份的第一负极活性材料、2质量份的第二负极活性材料、10质量份的乙炔黑作为导电剂和10质量份的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。将这些材料加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并混合以制备浆料。将浆料涂覆于由厚度为15μm的铝箔(纯度：99.99质量％，平均晶体粒径：10μm)制成的集电体的各表面上。然后。将浆料干燥并压制，以得到电极密度为2.3g/cm3的负极。
<第二负极活性材料的锂离子嵌入电位的测量>
通过下述方法测量第二负极活性材料的锂离子嵌入电位。
将100质量份的第二负极活性材料、10质量份的乙炔黑和10质量份的聚偏氟乙烯(PVdF)加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并混合以制备浆料。除了使用该浆料之外，以与如上所述相同的方式制造电极。将该电极切成2cm×2cm的大小，并用作工作电极。
将该工作电极背对锂金属箔制成的反电极，所述反电极插入有玻璃滤片(即隔膜)的，大小为2.2cm×2.2cm。将锂金属用作参比电极。这些电极安装在三极体系的玻璃池中。将锂金属插入该池中，其方式为锂金属不接触工作电极和反电极。工作电极、反电极和参比电极连接至玻璃池的端子。将25mL的电解液倒入该池中使得隔膜和电极完全被电解液浸没。然后密封该玻璃池。
通过将1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于混合溶剂中而制备电解液，所述混合溶剂通过将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1∶2的体积比混合而进行制备。
将所制得的玻璃池放置在25℃的恒温器中，并测定在0.1mA/cm2的电流密度下充电过程中工作电极的锂离子嵌入电位。
<电极组的制造>
依次将正极、由厚度为20μm的聚乙烯多孔膜制成的隔膜、负极和另一隔膜堆叠并螺旋卷绕。将所得产物在90℃下热压而得到宽度为30mm且厚度为3.0mm的扁平型电极组。将所得电极组放入层合膜包装物中，并在80℃下真空干燥24小时。使用厚度为40μm的铝箔和在铝箔的各表面上形成的厚度为0.1mm的聚丙烯层形成所述层合膜包装物。
<液体非水电解质的制备>
通过将1mol/L的LiPF6溶于混合溶剂中而制备液体非水电解液，所述混合溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶2的体积比(EC∶DEC)混合而进行制备。
<非水电解质二次电池的制造>
通过将电极组容纳在层合膜包装物中，注入液体非水电解质并通过热密封完全密封该包装物而制造宽度为35mm、厚度为3.2mm且高度为65mm的、具有图2所示的结构的非水电解液二次电池。
(实施例2-6、对比例1)
除了如表1所述地改变比值A/B之外，以与实施例1所述相似的方式制造非水电解质二次电池。
(实施例7-11)
除了将具有属于空间群P21/C的晶体结构的MoO2用作第二负极活性材料，并如表1所述地改变比值A/B之外，以与实施例1所述相似的方式制造非水电解质二次电池。
(实施例12-17)
除了如表1所述地改变正极活性材料和第二负极活性材料之外，以与实施例1所述相似的方式制造非水电解质二次电池。
<充电/放电循环测试>
使用实施例1-17和对比例1的电池评价循环性能。在25℃的环境下进行充电/放电循环测试。充电/放电操作构成一次循环。在1C的恒电流和2.8V的恒电位下进行充电操作2小时。在1C的恒电流和1.5V的电压下进行放电操作。计算第500次循环的电容对第1次循环的电容比值(％)。以相同的方式进行在60℃下的循环测试。表1中显示结果。
对于根据对比例1的电池，其在60℃下的第500次循环后的容量比为0。这表明其容量在高温下显著下降。另一方面，对于根据实施例1-17的电池，其在60℃下的第500次循环后的容量比显著高于对比例1。因此，当根据所述实施方案将所述第二负极活性材料用于负极中时，显示出高温下循环性能的显著改善。特别地，当比值A/B为20或更大时，500次循环后的容量比高。因此，发现了第二负极活性材料以高于一定比例的比例下存在时，更显著地改善其循环性能。
虽然已描述了一些实施方案，但这些实施方案仅通过实例的方式表示，并不意图将其限制本发明的范围。实际上，本文所述的新实施方案可以各种其他形式体现；此外，对于本文所述的实施方案形式可进行各种删减、替代和改变，而不背离本发明的精神。随附的权利要求及它们的等同意图覆盖这些形式或修改，如同它们将落入本发明的范围和精神中。

Claims (7)

1.非水电解质电池(1)，其特征在于包括：
正极(4)；
负极(5)；和
非水电解质；
其中负极(5)包含第一负极活性材料和第二负极活性材料，第一负极活性材料包含单斜晶β-型钛复合氧化物，并且第二负极活性材料在相对于金属锂的0.8V-1.5V的电位范围下引起锂离子的嵌入和脱嵌，以及
第一负极活性材料的质量A对第二负极活性材料的质量B的比值A/B在1-20的范围内。
2.根据权利要求1所述的电池(1)，其特征在于第二负极活性材料是选自以下的含过渡金属的氧化物：具有属于空间群Cmca的晶体结构的含钛氧化物和包含Fe、Co、Ni、Cu或Mo中的一种或多种元素的氧化物。
3.根据权利要求1所述的电池(1)，其特征在于第二负极活性材料是由式Li2+xAyTi6O14表示的含钛氧化物，其中A表示选自Na、K、Mg、Ca、Ba和Sr的至少一种元素，并且x和y分别满足由不等式0≤x≤5和1≤y≤2表示的关系。
4.根据权利要求1所述的电池(1)，其特征在于第二负极活性材料是由式LixMoOy表示的钼氧化物，其中x和y分别满足由不等式0≤x≤2和1.9≤y≤2.1表示的关系。
5.根据权利要求1所述的电池(1)，其特征在于正极包含含镍的锂复合氧化物。
6.根据权利要求1所述的电池(1)，其特征在于正极包含由式xLi2MeO3-(1-x)LiMe′O2表示的含锂氧化物，其中x满足由不等式0<x<1表示的关系，并且Me和Me′独立地表示选自Mn、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B和Mo的至少一种元素。
7.电池组(20)，其特征在于包括：
根据权利要求1所述的非水电解质电池(21)；和
容纳所述电池的容器(36)。
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