JP6659274B2 - 非水電解質電池用負極活物質、負極、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

非水電解質電池用負極活物質、負極、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車に関する。
近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型化及び軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化及びコードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源にも小型化、軽量化、及び高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高いエネルギー密度を示すことができるリチウム二次電池が開発されている。最近では、外装材にアルミラミネートフィルムを用いた超薄型・軽量二次電池も開発及び商品化が為されている。
このようなアルミラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張及び収縮により電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、電池特性が低下することが問題となっている。
このような問題を回避できる材料系として、チタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が提案されている。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決している。
チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）で進行するため、正極に、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた電池では、その電池電圧が約２.５Ｖとなる。この電圧は、広く商用化されているリチウムイオン二次電池である炭素負極及びＬｉＭｎ2Ｏ4正極を具備した電池の電池電圧である３.９Ｖに比べて低くなってしまう。すなわち、炭素負極／ＬｉＭｎ2Ｏ4正極の電池で構成された組電池又は電池パックと同一電圧を示すことができる組電池又は電池パックをチタン酸リチウムを含む非水電解質電池で構成する場合、炭素負極を含む電池を用いた場合よりも、直列接続数（セル個数）を増やす必要が生じる。
特開２００１−１４３７０２号公報 特開２０１３−８４９３号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２９３５０７号明細書 米国特許出願公開第２００８／０３１８１２７号明細書
優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、優れた入出力特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する組電池、先の非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを具備する自動車を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池用負極活物質が提供される。この活物質は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物の粒子と、粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ炭素を含んだ表層とを含む。一般式において、添字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦６、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３の範囲内にある。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。炭素元素の含有量は、非水電解質電池用負極活物質の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にある。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質を含む。
第３の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を複数個具備する。複数個の非水電解質電池は、互いに直列及び／又は並列に接続されている。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備する自動車が提供される。電池パックは、自動車のエンジンルームに配置されている。
更なる実施形態によると、第１の実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質を含む負極が提供される。
３種類のチタン含有酸化物の充電曲線。 第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図。 図２の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。 第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る一例の自動車を示す概略断面図。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この活物質は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物を含む。一般式において、添字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦６、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３の範囲内にある。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ２は、金属元素Ｍ（Ｔｉ及びＭ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、チタン酸リチウムよりも低い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行することができる。また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、チタン酸リチウムと同等の広範なＳＯＣ（State of charge）にわたってなだらかな電位変化を示すことができる。更に、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた寿命性能を実現することができる。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。これらの理由を以下に説明する。
図１に、３種類のチタン含有酸化物についての充電曲線を示す。図１に示す充電曲線は、リチウムが脱離する方向を充電方向としている。図１に充電曲線を示すチタン含有酸化物は、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）、及びチタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）である。チタン含有酸化物（Ａ）は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14（０＜ｘ＜２、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である）で表すことができる酸化物である。一方、チタン含有酸化物（Ｂ）及び（Ｃ）は、ｘが０＜ｘ＜２の範囲内にある一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14では表すことができない酸化物である。
図１に示すように、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）は、多段の充電曲線を示す。チタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）の放電曲線も多段である。そのため、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）は、広範なＳＯＣで安定した出力が得られ難い。一方、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）は、図１に示すように、充電曲線が多段ではなく、広範なＳＯＣにわたり連続的になだらかに電位が変化する。チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）の放電曲線も同様に広範なＳＯＣにわたり連続的になだらかに電位が変化する。そのため、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）は広範なＳＯＣにわたり安定した出力が得られる。しかしながら、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）は、図１から明らかなように、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）のそれに比べて容量が低い。
これらに対し、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、図１に示すように、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）と同様に、広範なＳＯＣにわたり連続的になだらかに電位が変化する充電曲線を示すことができる。チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）の放電曲線においても、同様に、広範なＳＯＣにわたり連続的になだらかに電位が変化することができる。加えて、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、図１に示すように、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）のそれに近い容量を示すことができる。よって、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、広範なＳＯＣにわたり安定した入力及び出力を高容量で示すことができる。
更に、図１には示していないが、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）、及びチタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）のそれよりも優れたサイクル寿命を示すことができる。この点については、本明細書の実施例において実証する。
そして、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、図１に示すように、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位でリチウムの吸蔵反応を行うことができる。図１には示していないが、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位でリチウムの放出反応を行うこともできる。つまり、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、チタン酸リチウムよりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行することができる。
これらのおかげで、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）は、優れた入出力特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14において、添字ｗは、この一般式で表されるチタン含有酸化物の充放電状態に応じて、０≦ｗ≦６の範囲内で変化する。
また、添字ｘは、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ2Ｍ１Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有複合酸化物におけるＮａのサイトのうち、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であるＭ１によって置換されている部分の割合を示す。
更に、添字ｙは、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有複合酸化物におけるＴｉのサイトのうち、金属元素Ｍ（Ｔｉ及び金属元素Ｍ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるＭ２によって置換されている部分の割合を示す。添字ｚは、上記一般式で表される１ｍｏｌのチタン含有複合酸化物が含む元素Ｍ２の物質量を示す。ここで、Ｍ２は、Ｔｉの価数と異なる元素を含んでも良いため、添字ｙと添字ｚとは互いに異なっていても良い。或いは、元素Ｍ２がＴｉと同じ価数の元素である場合は、添字ｙ及びｚの値は互いに同じであり得る。なお、添字ｙ及びｚの値並びに元素Ｍ２は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物が電気的に中性になるように組み合わせて選択され得る。
添字ｗが０≦ｗ≦６の範囲内にあり、添字ｘが０＜ｘ＜２の範囲内にあり、添字ｙが０≦ｙ≦３の範囲内にあり、添字ｚが０≦ｚ≦３の範囲内にあり、Ｍ１がＳｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２が金属元素Ｍ（Ｔｉ及び金属元素Ｍ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素である一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有酸化物は、図１に充電曲線を示したチタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）と同様に、広範なＳＯＣにわたり安定した高入力及び高出力を高容量で示すことができ、優れたサイクル寿命を示すことができ、チタン酸リチウムよりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行することができる。この点については、本明細書の実施例において実証する。
以上の理由により、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
金属元素Ｍ１は、エネルギー密度の観点から、Ｓｒ又はＢａのうちの少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ｓｒであることがより好ましい。金属元素Ｍ１は２価の金属であるため、一般式Ｌｉ(2+w) Ｎａ 2 Ｔｉ (6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有複合酸化物におけるＮａは、ｘｍｏｌにつき、ｘ／２ｍｏｌの金属元素Ｍ１と置換することができる。添字ｘは、０．１≦ｘ≦１．９の範囲内にあることが好ましい。添字ｘがこの範囲にあると、より高い容量及びより優れた寿命特性を両立することができる。より好ましい添字ｘの範囲は、０．２５≦ｘ≦１．８である。
一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有酸化物におけるＴｉのサイトの一部を元素Ｍ２で置換する、すなわち添字ｙ及びｚを０より大きくすることによって、チタン含有酸化物の電子伝導性を大幅に向上させることができ、より優れた大電流特性とより優れた寿命特性との両立を達成することができる。しかしながら、添字ｙ及びｚの値が３を超えると、寿命特性を阻害する異相が生成するおそれがある。添字ｙ及びｚは、それぞれ、０．０１以上であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦１及び０．０１≦ｚ≦１の範囲内にあることがより好ましい。添字ｙ及びｚが０よりも大きいと、より高い出力性能を実現することができる。Ｍ２は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。元素Ｍ２は、Ｖ及びＮｂのうちの少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質において、チタン含有酸化物は、例えば、粒子の形態をとることができる。粒子の形態にあるチタン含有酸化物は、例えば、一次粒子（単粒子）でもよいし、又は一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。チタン含有酸化物の粒子が二次粒子である場合、寿命性能の観点から、二次粒子の圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
第１の実施形態に係る電池用活物質がチタン含有酸化物の二次粒子を含んでいる場合、その平均二次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができ、さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
電池用活物質が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、チタン含有酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子は等方状であることが好ましい。本明細書において等方状の一次粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、チタン含有酸化物の粒子と、この粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ炭素又は窒素の少なくとも一方の元素を含んだ表層を含むこともできる。
炭素元素を含む表層は、リチウムイオン透過性を示すことができると共に、チタン含有酸化物よりも優れた導電性を示すことができる。そのため、炭素元素を含む表層は、チタン含有酸化物の粒子の電子伝導性を高める効果を有することができる。また、炭素元素を含む表層は、電池の抵抗上昇を誘発する電解液との副反応を抑制する効果を有することもできる。電池用活物質における炭素元素の含有量は、電池用活物質の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。より好ましくは、炭素元素の含有量は、活物質材料の質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下である。電池用活物質における炭素元素の含有量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ等を用いて活物質断面の炭素マッピングを取得すれば炭素元素の存在領域を知ることができる。
窒素元素を含む表層は、リチウムイオン透過性を示すことができると共に、チタン含有酸化物よりも優れた導電性を示すことができる。そのため、窒素元素を含む表層は、チタン含有酸化物の粒子の電子伝導性を高める効果を有することができる。電池用活物質における窒素元素の含有量は、活物質材料の質量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。電池用活物質における窒素元素の含有量は、例えば、不活性ガス中で融解して熱伝導度検出器（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＯＮＨ８３６）により測定することができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ等を用いて活物質断面の窒素マッピングを取得すれば、窒素元素の存在領域を知ることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、上記元素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で更に含むことができる。
電池用活物質における各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法により測定することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下のように製造することができる。
まず、Ｌｉ源として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。また、Ｎａ源として、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用意する。これらを純水に所定量溶解させ、出発溶液を調製する。この溶液に、リチウム、ナトリウム、チタン、Ｍ１及びＭ２の原子比が所定比率になるように、酸化チタンと金属元素Ｍ１の酸化物と任意に元素Ｍ２の酸化物とを投入して混合溶液を調製する。例えば、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14のチタン含有酸化物を合成する場合、混合溶液中のリチウム：ナトリウム：ストロンチウム：チタンの原子比が２：１：０．５：６となるように、出発原料を混合する。
次に、得られた混合溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥又はこれらの組み合わせが挙げられる。次いで、得られた焼成前駆体を焼成し、チタン含有酸化物を得る。焼成は、大気中で行っても良いし、或いは、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。
上記工程において、Ｌｉ源及びＮａ源を純水に溶かさずに、粉末を混合するだけでも良いが、より均一に原料を混合し、不純物相の生成を抑制するためには、上述の工程を経ることが好ましい。
焼成前駆体（混合した原料）の焼成は、６８０℃以上１２００℃以下で３０分以上２４時間以下程度にわたって行えば良い。好ましくは、７２０℃以上１１００℃以下で１時間以上１０時間以下にわたって焼成を行う。
焼成温度が６８０℃未満であると、酸化チタンとリチウム化合物との反応が不十分となり、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。焼成温度が１２００℃を越えると、焼結の進行により結晶子径が過剰に成長し、大電流性能を低下させてしまう。
上述の焼成により得られたチタン含有酸化物を、以下に説明する条件で粉砕及び再焼成することもできる。
粉砕方法としては、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼンあるいはヘキサン等、公知の液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤は、粉砕効率の改善及び微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用できる。
再焼成も、大気中で行っても良いし、或いは、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。再焼成は、２５０℃以上９００℃以下で１分以上１０時間以下程度行えば良い。９００℃以上であると、粉砕した粉末の焼成が進み、短時間の熱処理であっても細孔がつぶれてしまう。２５０℃未満であると湿式粉砕時に付着する不純物（有機物）を除去することができず、電池性能が低下してしまう。好ましくは、４００℃以上７００℃以下で１０分以上３時間以下にわたって再焼成を行う。
また、チタン含有酸化物のｐＨ値は１０．０〜１１．２の範囲内であることが望ましい。その理由は以下のとおりである。チタン含有酸化物の焼成過程において、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物が、チタン含有酸化物に取り込まれない未反応のＬｉ成分及び／又はＮａ成分に起因して副成され得る。未反応のＬｉ成分及び／又はＮａ成分に起因するこれらの塩基性化合物がチタン含有酸化物粒子の表面に残存する場合、これらの塩基性化合物が電気化学的に還元されたり、非水電解質と反応し、二酸化炭素や炭化水素ガスを発生させ得る。更に、これらの副反応により、活物質表面に抵抗成分となる有機皮膜が形成され得る。チタン含有酸化物粒子のｐＨ値が１１．２よりも小さい場合、チタン含有酸化物粒子の表面における、上記塩基性化合物の量が十分に小さい。このようなチタン含有酸化物粒子を含む電池用活物質を用いることにより、電池性能、特に、高温サイクル性能や出力性能を向上させることができる。
しかしながら、チタン含有酸化物を前述した条件で機械的に粉砕する場合、未反応のＬｉ成分及びＮａ成分が表面に露出することになり、ｐＨ値が１１．２よりも大きくなって電池性能が低下する傾向がある。したがって、粉砕工程後に再焼成工程を行うことが好ましい。再焼成を行うことで、表面に露呈された未反応Ｌｉ成分及びＮａ成分が、活物質内部に取り込まれ、表面に残存する未反応のＬｉ成分及びＮａ成分を少なくすることができる。すなわち、粉砕後の再焼成工程を施すことによって、ｐＨ値を１１．２以下に制御することが可能となる。
チタン含有酸化物の原料となる水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどのＬｉ源や炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどのＮａ源とチタン酸化物（例えば、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2）とを反応させる段階で、Ｌｉ源及びＮａ源の比率を下げることで、副生成する炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどの余剰Ｌｉ成分及びＮａ成分を低減させることは可能である。しかしながら、Ｌｉ源及びＮａ源の比率を低下させると、得られる活物質中のリチウムやナトリウムの比率が低下し、その結果、チタン含有酸化物の電気容量が低下する。そのため、電気容量を高容量に保持するために、Ｌｉ源及びＮａ源を減量せずに、得られる活物質のｐＨ値を１０以上にすることが望ましい。
また、電気容量の維持と、副反応の低減とを考慮し、ｐＨ値は１０．３〜１１．１の範囲であることがより好ましい。
なお、チタン含有酸化物のｐＨ値は以下の手順で測定できる。すなわち、チタン含有酸化物１ｇを５０ｍＬの純水（２５℃）に分散し、約１０分間攪拌した後、活物質を濾過し、濾液を得る。この濾液のｐＨ値をチタン含有酸化物のｐＨ値とする。ｐＨ値の測定方法、及び測定装置は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８８０２、ＪＩＳ Ｚ８８０５）に準ずる。
［電池用活物質の分析方法］
次に、電池用活物質についての、ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法、炭素量の測定方法、窒素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法を説明する。
なお、電池用活物質は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで、電池用活物質を抽出することができる。
抽出した電池用活物質は、結着剤及び導電剤を依然として含んでいることがある。例えば、抽出した電池用活物質に結着剤としてポリフッ化ビニリデンが含まれている場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去することができる。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
（ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法）
ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。先の手順で抽出した電池用活物質を容器に測り取り、酸融解又はアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことで、電池用活物質中の元素の含有量を測定することができる。
このような発光分析装置により、活物質中の添加元素の含有量を測定することができる。一方、電極中に他の活物質も含まれる場合は、元素の含有量は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、選定した粒子に対してＥＤＸ分析を行うことによって、各元素の含有量を測定することができる。なお、上記一般式で表される化合物の粒子の回折パターンでは、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14における添字ｘ、ｙ及びｚの値、並びに金属元素Ｍ1及び元素Ｍ2に依存して、Ｌｉ(2+w)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に帰属される回折パターンからピークの位置がわずかにシフトしていることもある。しかしながら、上記一般式で表される化合物の粒子は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に帰属される回折パターンと同様のパターンとして相同定をすることができる。
（炭素量の測定方法）
活物質中の炭素元素の含有量は、例えば、先に説明したように電極から抽出した電池用活物質から導電剤を除去し、かくして得られた電池用活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、選定した粒子について炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素元素の存在領域を知ることができる。
（窒素量の測定方法）
活物質中の窒素元素の含有量は、例えば、電極から抽出した電池用活物質を不活性ガス中で融解して熱伝導度検出器（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＯＮＨ８３６）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、選定した粒子について窒素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで窒素マッピングを取得すれば窒素元素の存在領域を知ることができる。
（二次粒子の平均粒子径の測定方法）
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
（一次粒子の平均粒子径の確認方法）
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
（比表面積の測定方法）
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。ＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。ＢＥＴ法により求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。
次に、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、先に説明したように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を充分に押し付けて、充填した試料を平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。このような圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、先に説明した手順により、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、測定対象活物質の結晶構造の特徴や添加元素の存在位置（サイト）を調べることができる。
以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池の負極又は正極の何れにおいても用いることができる。また、負極又は正極の何れに適用しても変わりなく、広範なＳＯＣで安定した出力及び入力を高容量で示すことができ、高い電圧を示すことができ、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は、例えば金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）等）、及び鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
同様に、第１の実施形態に係る電極用活物質を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型又は単斜晶系β型の結晶構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）等）、及び鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
以上に説明した第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この活物質は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物を含む。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ２は、金属元素Ｍ（Ｔｉ及び金属元素Ｍ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この電池用活物質は、広範なＳＯＣにわたり安定した入力及び出力を高容量で示すことができ、チタン酸リチウムよりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行することができる。そのおかげで、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。
或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。
正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成することができる。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、２枚の樹脂層とその間に挟まれた金属層とを含む多層フィルムが用いられ得る。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金であることが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成された負極層とを備えることができる。
集電体は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。アルミニウム合金箔の場合、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る電池用活物質以外の負極活物質を含んでも良い。
負極活物質は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
導電剤は、負極活物質の集電性能を高めるのに加え、活物質と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料についてのＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
結着剤は、負極活物質と導電剤とを結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成された正極層とを備えることができる。
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した金属酸化物、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びオリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
高温耐久性の観点から、さらに好ましい正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）である。これらの活物質は、構造安定性が高く、充放電の可逆性が優れるため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、より高い寿命性能が得られる。
また、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を含んだ正極やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含んだ正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。そして、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）を含んだ正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。このような構成により、高温耐久性に優れ、エンジンルームで使用可能な組電池及び電池パックを提供することが可能となる。
導電剤は、活物質の集電性能を高めるのに加え、活物質と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上５．０Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
５）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極の集電体との接触抵抗を低減するために、負極の集電体と同様の材料であることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極の集電体との接触抵抗を低減するために、正極の集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
まず、図２及び図３を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。図３は、図２の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
図２及び図３に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。扁平状の捲回電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５とに間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、負極３を外側にして図２に示すように渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が袋状容器２によって完全密封されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含むので、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る複数個の非水電解質電池を具備する。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極とオリビン型の結晶構造を有する鉄含有リン酸化合物を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を６ｍ個具備することができる。ここで、ｍは１以上の整数である。６ｍ個の非水電解質電池は、互いに直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池とともに、エンジンルームで使用することができる。
また、例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極と、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ正極と、非水電解質とを具備した非水電解質電池を５ｎ個具備することができる。ここで、ｎは１以上の整数である。５ｎ個の非水電解質電池は、互いに直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池と共に、エンジンルームで使用することができる。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例を、図面を参照しながら説明する。
図４は、第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図４に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池である。
図４に示す組電池２３は、４つのリード２０を更に具備している。１つのリード２０は、１つの単電池２１の負極端子６と、隣り合うもう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード２０により直列に接続されている。すなわち、図４に示す組電池２３は５直列の組電池である。
図４に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第４の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備することもできる。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図５は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図５及び図６に示す電池パック２００は、図２及び図３に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。すなわち、図５及び図６に示す電池パック２００は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を複数個含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図５及び図６の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５及び図６に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第４の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、図５及び図６に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第４の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る自動車は、第４の実施形態に係る電池パックを具備する。
ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
第５の実施形態の自動車の一例を図７に示す。図７に示すように、第５の実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第４の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックからモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び高い電圧を示すことができる電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
＜活物質の合成＞
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の活物質を合成した。
出発原料としての炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を、Ｌｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉのモル比が２：１：０．５：６となるように混合して、混合溶液を調製した。得られた混合溶液を、撹拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得た。得られた焼成前駆体を、９００℃で３時間焼成した。焼成により得られた焼成体を、ジルコニアビーズ（φ５ｍｍ）をメディアとしたビーズミルで粉砕した。かくして、実施例１の電池用活物質の粉末を得た。
実施例１の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例１の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。実施例１の電池用活物質の粉末は、平均粒子径が１．７μｍであり、比表面積が４．２ｍ2／ｇであり、ｐＨが１０．９であった。
（実施例２〜１５、比較例１〜２）
実施例２〜１５及び比較例１〜２では、混合溶液中のＮａ：Ｓｒのモル比を以下の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２〜１５及び比較例１〜２のそれぞれの活物質を合成した。
実施例２〜１５及び比較例１〜２のそれぞれの活物質の粉末の組成分析の結果、並びに平均粒子径、及び比表面積の測定結果を、実施例１の結果と合わせて、以下の表１に示す。なお、表１では、一般式Ｌｉ2Ｎａ(2-x)Ｓｒ(x/2)Ｔｉ ６ Ｏ14における添字ｘの値の昇順で、実施例１〜１５、及び比較例１及び２に関する情報を記載している。また、実施例２〜１５及び比較例１〜２のそれぞれの活物質のｐＨ値は、いずれも１０．６〜１１．０の範囲内であった。
（実施例２１）
実施例２１では、出発原料のうち炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3の代わりに炭酸バリウムＢａＣＯ3を用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉのモル比が２：１：０．５：６となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２１の活物質を合成した。
実施例２１の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例２１の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＢａ0.5Ｔｉ6Ｏ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。実施例２１の電池用活物質の粉末は、平均粒子径が２．１μｍであり、比表面積が４．０ｍ2／ｇであり、ｐＨが１０．９であった。
（実施例２２〜３５、及び比較例３）
実施例２２〜３５及び比較例３では、混合溶液中のＮａ：Ｂａのモル比を以下の表２に示すように変更したこと以外は実施例２１と同様の手法にて、実施例２２〜３５及び比較例３のそれぞれの活物質を合成した。
実施例２１〜３５及び比較例３のそれぞれの活物質の粉末の組成分析の結果、並びに平均粒子径、及び比表面積の測定結果を、実施例２１及び比較例１の結果と合わせて、以下の表２に示す。なお、表２では、一般式Ｌｉ2Ｎａ(2-x)Ｂａ(x/2)Ｔｉ ６ Ｏ14における添字ｘの値の昇順で、実施例２１〜３５、及び比較例１及び３に関する情報を記載している。また、実施例２１〜３５及び比較例３のそれぞれの活物質のｐＨ値は、いずれも１０．６〜１１．１の範囲内であった。
（実施例４１）
実施例４１では、出発原料として酸化ニオブＮｂ2Ｏ5を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４１の活物質を合成した。
実施例４１の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４１の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＮｂＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４１の活物質のｐＨ値は１０．８であった。
（実施例４２）
実施例４２では、出発原料として酸化バナジウムＶ2Ｏ5を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｖのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４２の活物質を合成した。
実施例４２の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４２の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＶＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４２の活物質のｐＨ値は１０．８であった。
（実施例４３）
実施例４３では、出発原料として酸化ジルコニウムＺｒＯ2を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｚｒのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４３の活物質を合成した。
実施例４３の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４３の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＺｒＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４３の活物質のｐＨ値は１０．９であった。
（実施例４４）
実施例４４では、出発原料として酸化タンタルＴａ2Ｏ5を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｔａのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４４の活物質を合成した。
実施例４４の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４４の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＴａＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４４の活物質のｐＨ値は１０．９であった。
（実施例４５）
実施例４５では、出発原料として酸化モリブデンＭｏＯ2を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｏのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４５の活物質を合成した。
実施例４５の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４５の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＭｏＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４５の活物質のｐＨ値は１０．９であった。
（実施例４６）
実施例４６では、出発原料として酸化タングステンＷＯ3を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｗのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４６の活物質を合成した。
実施例４６の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４４の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＷＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４６の活物質のｐＨ値は１０．８であった。
（実施例４７）
実施例４７では、出発原料として五酸化二燐Ｐ2Ｏ5を更に用いたこと、及びＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｐのモル比が２：１：０．５：５：１となるように出発原料を混合して混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例４７の活物質を合成した。
実施例４７の電池用活物質の一部をＩＣＰによる組成分析に供したところ、実施例４７の電池用活物質が、組成式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5ＰＯ14を有するチタン含有酸化物であることが分かった。また、実施例４７の活物質のｐＨ値は１０．９であった。
実施例４１〜４７の活物質の組成、平均粒子径及び比表面積を、実施例１のそれらと合わせて、以下の表３に示す。
（実施例５１〜５３）
実施例５１〜５３では、以下の手順で、実施例５１〜５３の活物質を合成した。
まず、実施例１の活物質の粉末を準備した。これにマルトースを加え、純水と共にビーカーに入れて混合した。この混合物を回転子を用いてスターラで十分に分散したのち、蒸発乾燥させた。かくして、実施例１の活物質の粉末に有機物を均質にコーティングした。続いて、コーティングした活物質を、アルゴン気流中の不活性雰囲気内において、５００℃で１時間にわたり焼成（炭化熱処理）して、有機物の炭化を図った。かくして、実施例５１〜５３の活物質を得た。
なお、実施例５１〜５３では、マルトースの添加量を変えて炭素量を制御した。
実施例５１〜５３の活物質について、先に説明した手順で炭素元素の含有量を測定した。実施例５１、５２及び５３の活物質の炭素元素の含有量は、それぞれ、０．３質量％、１質量％及び３質量％であった。
実施例５１〜５３の活物質の一部をＴＥＭ−ＥＤＸに供して、活物質中での炭素元素の存在領域を確認したところ、実施例５１〜５３の活物質では、チタン含有酸化物の粒子の表面に炭素元素を含んだ表層が形成されていることが分かった。
（実施例６１〜６４）
実施例６１〜６４では、以下の手順で、実施例６１〜６４の活物質を合成した。
まず、実施例１の活物質の粉末を準備した。これを４つに分けた。これらを、それぞれ異なる焼成時間に亘って、アンモニア気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃で焼成した。焼成時間を１時間とした活物質を実施例６１の活物質、３時間とした活物質を実施例６２の活物質、６時間とした活物質を実施例６３の活物質、１２時間とした活物質を実施例６４の活物質とした。
実施例６１〜６４の活物質について、先に説明した手順で窒素元素の含有量を測定した。実施例６１、６２、６３及び６４の活物質の窒素元素の含有量は、それぞれ、０．０２質量％、０．２５質量％、１．２質量％及び２．８質量％であった。
実施例６１〜６４の活物質の一部をＴＥＭ−ＥＤＸに供して、活物質中での窒素元素の存在領域を確認したところ、実施例６１〜６４の活物質では、チタン含有酸化物の粒子の表面に窒素元素を含んだ表層が形成されていることが分かった。
＜ビーカーセルの製造＞
各実施例及び各比較例の活物質を用いて、以下の手順で、各実施例及び各比較例のビーカーセルを作製した。以下、実施例１の活物質を用いて実施例１のビーカーセルを作製した手順を説明するが、他の実施例及び比較例についても、同様の手順で、それぞれのビーカーセルを作製した。
（電極の作製）
まず、９０質量％の実施例１の活物質と、導電剤としての５質量％のアセチレンブラックと、５質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。次に、このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜をプレスすることにより、電極密度（集電体含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3である電極を得た。
（液状非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
（ビーカーセルの製造）
作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたセルユニットを組み立てた。このセルユニットに上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
＜電池性能の評価＞
（実施例１〜１５及び実施例２１〜３５）
実施例１〜１５及び実施例２１〜３５、並びに比較例１〜３のビーカーセルを、以下の手順で評価した。以下、各実施例及び各比較例のビーカーセルを単にビーカーセルと呼ぶ。
まず、ビーカーセルに対して、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、０．２Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行う充放電を行った。
図１に示す、チタン含有酸化物Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ6Ｏ14（Ａ）についての充電曲線、チタン含有酸化物Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（Ｂ）についての充電曲線、及びチタン含有酸化物Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14（Ｃ）についての充電曲線が、以上に説明した０．２Ｃ定電流充電により得られた実施例１、比較例１及び比較例２のそれぞれのビーカーセルの充電曲線である。
図１から明らかなように、実施例１のビーカーセル（Ａ）は、広範なＳＯＣにわたり、多段ではなく、連続的になだらかに電位が変化する充電曲線を示すことができ、且つ比較例２のビーカーセル（Ｃ）に近い容量を示すことができた。実施例２〜１５、実施例２１〜３５のビーカーセルも、実施例１のそれと同様に、広範なＳＯＣにわたり、多段ではなく、連続的になだらかに電位が変化する充電曲線を示すことができた。
一方、図１から明らかなように、比較例１のビーカーセル（Ｂ）は、実施例１のビーカーセル（Ａ）よりも著しく低い容量を示した。また、比較例２のビーカーセル（Ｃ）は、多段の充電曲線を示した。比較例３のビーカーセルも、比較例２のビーカーセルと同様に、多段の充電曲線を示した。
次いで、ビーカーセルに対し、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行う充放電を１００回繰り返した。初回充電容量に対する１００回目充電容量の比率をサイクル容量維持率（％）として算出した。
以下の表４及び表５に、実施例１〜１５、実施例２１〜３５、並びに比較例１〜３のそれぞれのビーカーセルの平均作動電位、容量、及びサイクル容量維持率を示す。
実施例１〜１５、及び実施例２１〜３５のビーカーセルは、一般式Ｌｉ2Ｎａ(2-x)Ｍ１ (x/2)Ｔｉ ６ Ｏ14における添字ｘの値及び金属Ｍ１の種類が互いに異なっている例である。表４及び５に示した結果から、実施例１〜１５、及び実施例２１〜３５のビーカーセルは、活物質の組成が互いに異なっていたものの、比較例１のビーカーセルよりも優れた容量及び優れたサイクル容量維持率を同様に示すことができたことが分かる。また、実施例１〜１５のビーカーセルは、活物質中のＳｒの含有量が互いに異なっていたものの、比較例２のビーカーセルよりも優れたサイクル容量維持率を同様に示すことができたことが分かる。そして、実施例２１〜３５のビーカーセルは、活物質中のＢａの含有量が互いに異なっていたものの、比較例３のビーカーセルよりも優れたサイクル容量維持率を同様に示すことができたことが分かる。
（実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４）
実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４のビーカーセルについて、実施例１と同様の手法で評価した。
実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４のビーカーセルについての充電曲線は、実施例１のそれと同様に、広範なＳＯＣにわたり、多段ではなく、連続的になだらかに電位が変化する充電曲線を示した。
実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４のビーカーセルについては、更に、以下の手順で、レート特性評価を行った。実施例１のビーカーセルについても、同様にレート特性評価を行った。
ビーカーセルに対し、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行って１Ｃ容量を測定した。次いで、ビーカーセルに対し、１Ｃ及び１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１０Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行って１０Ｃ容量を測定した。かくして測定した１Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率を１０Ｃ／１Ｃ容量比（％）として算出した。
以下の表６、表７及び表８に、実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４のそれぞれのビーカーセルの容量及び１０Ｃ／１Ｃ容量比を、実施例１のビーカーセルのそれらとともに示す。また、表６には、実施例４１〜４７のそれぞれのビーカーセルの平均作動電位を、実施例１のビーカーセルの平均作動電位と共に示す。
表６に結果を示した実施例１、及び実施例４１〜４７のビーカーセルは、一般式Ｌｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ(6-y)Ｍ２(z)Ｏ14における添字ｙ及びｚの値並びに元素Ｍ２の種類が互いに異なっている例である。表６に示した結果から、活物質が元素Ｍ２を含んでいた実施例４１〜４７のビーカーセルは、平均作動電位及び容量は実施例１のそれらと同様でありながら、実施例１のビーカーセルよりも優れたレート特性を示すことができたことが分かる。特に、レート特性の改善の効果は、元素Ｍ２としてＮｂ、Ｖ、Ｔａ及びＺｒを含んでいた場合（実施例４１〜４４）に大きく、元素Ｍ２としてＮｂを用いた場合（実施例４１）により顕著な効果が得られたことが分かる。
表７に結果を示した実施例１、及び実施例５１〜５３のビーカーセルは、活物質中の炭素元素の含有量が互いに異なる例である。表７に示した結果から、炭素元素を含んだ表層で被覆したチタン含有酸化物粒子を含む実施例５１〜５３のビーカーセルは、実施例１のビーカーセルよりも高い容量及び優れたレート特性を示すことができたことが分かる。
表８に結果を示した実施例１、及び実施例６１〜６４のビーカーセルは、活物質中の窒素元素の含有量が互いに異なる例である。表８に示した結果から、窒素処理したチタン含有酸化物を含む実施例６１〜６４のビーカーセルは、実施例１のビーカーセルよりも優れたレート特性を示すことができたことが分かる。また、実施例６１〜６４のビーカーセルは、実施例１のビーカーセルよりも高い容量を示すことができたことが分かる。
以上に説明した実施例１〜１５、実施例２１〜３５、実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４と、比較例１〜３との結果の比較から、実施例１〜１５、実施例２１〜３５、実施例４１〜４７、実施例５１〜５３、及び実施例６１〜６４のそれぞれの活物質は、優れた入出力特性、優れた寿命特性及び１．５５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも低い作動電圧を示すことができるビーカーセルを実現することができることが分かる。また、各実施例の活物質はこのように低い作動電圧を実現することができるため、負極活物質として各実施例の活物質を含んだ負極を具備した非水電解質電池は、高い電圧を示すことができることが分かる。
＜非水電解質電池の作製＞
（実施例７１）
実施例７１では、以下の手順により、実施例７１の非水電解質電池を作製した。
実施例１の活物質を負極活物質として用いて、負極を作製した。
また、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を正極活物質として用いて、正極を作製した。
一方で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：２の体積比で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１.５Ｍの濃度となるようにＬｉＢＦ4を溶解させた。かくして、非水電解液を調製した。
以上のようにして得られた負極、正極及び非水電解液と、外装材としてのラミネートフィルムとを用いて、厚さ４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈである実施例７１の電池を作製した。実施例７１の電池の電圧は２．７Ｖであった。すなわち、実施例７１の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（実施例７２）
実施例７２では、以下の手順で、実施例７２の非水電解質電池を作製した。
負極は、実施例７１と同様にして作製した。正極は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）を正極活物質としたこと以外は実施例７１と同様にして作製した。非水電解液は、実施例７１と同様にして調製した。
以上のようにして得られた負極、正極及び非水電解液と、外装材としてのラミネートフィルムとを用いて、厚さ３.４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈである実施例７２の電池を作製した。実施例７２の電池の電圧は２．５Ｖであったすなわち、実施例７２の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（実施例７３）
実施例７３では、以下の手順で、実施例７３の非水電解質電池を作製した。
負極は、実施例７１と同様にして作製した。正極は、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質としたこと以外は実施例７１と同様にして作製した。非水電解液は、実施例７１と同様にして調製した。
以上のようにして得られた負極、正極及び非水電解液と、外装材としてのラミネートフィルムとを用いて、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈである実施例７３の電池を作製した。実施例７３の電池の電圧は２．１Ｖであった。すなわち、実施例７３の非水電解質電池の電池電圧は、６直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
（比較例７１）
比較例７１では、以下の手順で、比較例７１の非水電解質電池を作製した。
負極は、黒鉛を負極活物質としたこと以外は実施例７１と同様にして作製した。正極は、実施例７３と同様にして作製した。非水電解質は、実施例７１と同様にして調製した。
以上のようにして得られた負極、正極及び非水電解液と、外装材としてのラミネートフィルムとを用いて、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈである比較例７１の電池を作製した。比較例７１の電池電圧は３.４Ｖであった。
＜評価＞
実施例７１〜７３、及び比較例７１の電池を、８０℃環境下で、充電１Ｃ／放電１Ｃの充放電サイクル試験に供し、５００サイクル後のサイクル容量維持率（％）を測定した。結果を以下の表９に示す。
表９に示した結果から、実施例１の活物質を負極に用いた実施例７１〜７３の電池は、黒鉛を負極活物質として用いた比較例７１の電池よりも著しく優れた容量維持率を示すことができ、優れた高温耐久性を有することができることが分かる。特に、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質とし、１.５Ｍ ＬｉＢＦ4−ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）電解液を用いた実施例７３の非水電解質電池は、極めて良好なサイクル容量維持率を示すことができた。一方、黒鉛を負極活物質に用いた比較例７１の非水電解質電池は、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質としたにもかかわらず、１０数サイクルで容量が激減し、５００サイクル後の容量はほぼゼロであった。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物を含む。Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｍ２は、金属元素Ｍ（Ｔｉ及びＭ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この活物質は、広範なＳＯＣにわたり安定した入力及び出力を高容量で示すことができ、チタン酸リチウムよりも卑な電位でリチウムの吸蔵放出反応を進行することができる。そのおかげで、この活物質は、優れた入出力特性及び高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］一般式Ｌｉ (2+w) Ｎａ (2-x) Ｍ１ (x/2) Ｔｉ (6-y) Ｍ２ z Ｏ 14 で表されるチタン含有酸化物を含む電池用活物質：前記一般式において、添字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦６、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦３の範囲内にあり、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、金属元素Ｍ（Ｔｉ及び前記Ｍ１を除く）とＰとからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
［２］添字ｘが０．１≦ｘ≦１．９の範囲内にある［１］に記載の電池用活物質。
［３］添字ｙが０．０１≦ｙ≦３の範囲内にあり、添字ｚが０．０１≦ｚ≦３の範囲内にある［１］又は［２］に記載の電池用活物質。
［４］Ｍ２は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素である［３］に記載の電池用活物質。
［５］前記チタン含有酸化物の粒子と、前記粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ炭素又は窒素の少なくとも一方の元素を含んだ表層とを含む［１］〜［４］の何れか１つに記載の電池用活物質。
［６］前記表層は炭素元素を含み、前記電池用活物質における炭素元素の含有量は、前記電池用活物質の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にある［５］に記載の電池用活物質。
［７］前記表層は窒素元素を含み、前記電池用活物質における窒素元素の含有量は、前記電池用活物質の質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内にある［５］に記載の電池用活物質。
［８］正極と、［１］〜［７］の何れか１つに記載の電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を具備した非水電解質電池。
［９］前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する鉄含有リン酸化物を含む正極活物質を含む［８］に記載の非水電解質電池。
［１０］６ｍ（ｍは１以上の整数）個の［９］に記載の非水電解質電池を具備し、前記６ｍ個の非水電解質電池は互いに直列に接続されている組電池。
［１１］前記正極は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む［８］に記載の非水電解質電池。
［１２］５ｎ（ｎは１以上の整数）個の［１１］に記載の非水電解質電池を具備し、前記５ｎ個の非水電解質電池は互いに直列に接続されている組電池。
［１３］［８］、［９］又は［１１］に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
［１４］［１３］に記載の電池パックを具備し、前記電池パックがエンジンルームに配置されている自動車。
１００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック。

Claims (13)

  1. 一般式Ｌｉ(2+w)Ｎａ(2-x)Ｍ１(x/2)Ｔｉ(6-y)Ｍ２zＯ14で表されるチタン含有酸化物の粒子と、
    前記粒子の表面の少なくとも一部に形成され且つ炭素を含んだ表層とを含む非水電解質電池用負極活物質：
    前記一般式において、
    添字ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｗ≦６、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦３、０＜ｚ≦３の範囲内にあり、
    Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、
    Ｍ２は、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
    前記炭素元素の含有量は、前記非水電解質電池用負極活物質の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にある。
  2. 添字ｘが０．１≦ｘ≦１．９の範囲内にある請求項１に記載の非水電解質電池用負極活物質。
  3. 添字ｙが０．０１≦ｙ≦３の範囲内にあり、添字ｚが０．０１≦ｚ≦３の範囲内にある請求項１又は２に記載の非水電解質電池用負極活物質。
  4. 前記表層は窒素元素をさらに含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池用負極活物質。
  5. 前記非水電解質電池用負極活物質における窒素元素の含有量は、前記非水電解質電池用負極活物質の質量に対して０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内にある請求項４に記載の非水電解質電池用負極活物質。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池用負極活物質を含む負極。
  7. 正極と、
    請求項６に記載の負極と、
    非水電解質と、
    を具備した非水電解質電池。
  8. 前記正極は、オリビン型の結晶構造を有する鉄含有リン酸化物を含む正極活物質を含む請求項７に記載の非水電解質電池。
  9. ６ｍ（ｍは１以上の整数）個の請求項８に記載の非水電解質電池を具備し、前記６ｍ個の非水電解質電池は互いに直列に接続されている組電池。
  10. 前記正極は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む請求項７に記載の非水電解質電池。
  11. ５ｎ（ｎは１以上の整数）個の請求項１０に記載の非水電解質電池を具備し、前記５ｎ個の非水電解質電池は互いに直列に接続されている組電池。
  12. 請求項７、８又は１０に記載の非水電解質電池を具備した電池パック。
  13. 請求項１２に記載の電池パックを具備し、
    前記電池パックがエンジンルームに配置されている自動車。
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