JP2017168320A - 活物質、非水電解質電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

活物質、非水電解質電池、電池パック、及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】 優れた入出力性能および寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを搭載する車両を提供すること。【解決手段】 １つの実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、チタン含有複合酸化物の相と二酸化チタンの相とを含む。また、活物質は、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが複合化された領域を含む。チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池、電池パック、及び車両に関する。
近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型化及び軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化及びコードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源についても、小型化、軽量化及び高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発されている。また、最近では、外装材にアルミニウムラミネートフィルムを用いた超薄型及び軽量二次電池も開発、更には商品化されている。
このようなアルミニウムラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張及び収縮により、電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、その結果電池性能が低下することが問題となっている。
このような問題を回避できる、負極活物質の材料系としてチタン酸リチウムを利用した電池が開発された。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決している。
特開２００１−１４３７０２号公報 特開２００５−２６７９４０号公報
粉末Ｘ線解析の実際 日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
優れた入出力性能および寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる活物質、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する電池パック、及びこの電池パックを搭載する車両を提供することを目的とする。
実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、チタン含有複合酸化物の相と二酸化チタンの相とを含み、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが複合化された領域を含む。チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。
別の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、実施形態に係る活物質を含む。
さらに別の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
またさらに別の実施形態によると、車両が提供される。車両には、実施形態に係る電池パックが搭載されている。
第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図。 図１の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。 第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。 図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例２２の活物質に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。 実施例３１の非水電解質電池の充放電曲線。 実施例３２の電池パックの放電曲線。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、チタン含有複合酸化物の相と二酸化チタンの相とを含む。また、活物質は、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが複合化された領域を含む。チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有する。
チタン酸リチウムは、Ｌｉの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で進行する。そのため、例えば、負極にチタン酸リチウムを用い、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解質電池は、その平均電圧が２.５Ｖ程度となる。この電圧は、広く商用化されているリチウム二次電池である炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池の平均電圧である３.９Ｖに比べて低い。すなわち、チタン酸リチウムを含む負極とＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極とを具備する非水電解質電池を用いて、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池と同じ平均電圧を示す組電池又は電池パックを構成するためには、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池を用いる場合に比べて、直列接続数（セル個数）を増やす必要が生じる。
本発明者らは、このような問題に鑑みて、セルの高電圧化を図るべく、チタン酸リチウムよりも低い電位でＬｉの吸蔵放出反応が進行し、且つチタン酸リチウムを用いた場合と同等の良好な低温入力性能と寿命性能とを兼ね備えることができる非水電解質電池を実現できる電池用活物質を模索した。
その候補として、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物が見いだされた。このようなチタン含有複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵放出反応が大凡１．２Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなチタン含有複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、チタン酸リチウムを含む非水電解質電池よりも高い電池電圧を示す。上記チタン含有複合酸化物は、電子導電性に乏しいことが分かってきた。そのため、上記チタン含有複合酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、大電流性能などの入出力性能が乏しくなり得るし、乏しい寿命性能を示し得る。
本発明者らは、これらチタン含有複合酸化物中に酸化チタンを分散させることが有効であることを見出した。即ち、空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物相と酸化チタン相との混相状態にすることが有効であった。しかしながら、単純な混相状態とした場合、充放電に関与しない酸化チタン相を含む粒子が存在し得ることがわかった。このような酸化チタン相が存在すると、単位重量あたりの電極容量が低下してしまう。また、単純な混相状態とした場合では、単斜晶中のＬｉ挿入サイトにおけるＬｉ−Ｌｉ間の反発が原因で、低温における入力性能が低下し得ることが分かった。
本発明者らは、以上の問題を鑑み鋭意研究をした結果、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが複合化された領域を含むことで、これらの問題を解消できることを見出した。
二酸化チタンは、充電状態、すなわちＬｉを吸蔵している状態では、良導体である。これは、二酸化チタンは、Ｌｉを吸蔵すると、チタンＴｉの価数が４価から３価に変わるためである。さらに、二酸化チタンは、不可逆容量が大きいため、放電によりＬｉを放出しても３価のチタンを含むことができ、高い電子伝導性を維持することができる。本発明者らは、電子導電性の乏しい空間群Ｃｍｃａ又は空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物粒子を構成する結晶ドメインのうち、少なくとも一部の領域を二酸化チタンと複合化させて、ナノコンポジット材料とすることで、結晶ドメイン内を良導体化して、上述した課題を解決できることを見出した。
この効果は、チタン含有複合酸化物の粉末と二酸化チタンの粉末とを単純に混ぜただけや、チタン含有複合酸化物相と二酸化チタン相とを粒子レベルの混相状態とすることでは得られない。上記効果は、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが結晶ドメイン中で複合化されたナノコンポジット相とすることで発現する。
ここで結晶ドメインとは、最小の単結晶からなる領域を意味する。結晶ドメイン中で複合化している状態とは、この最小の単結晶からなる領域の一部が変性し、この変性領域にその単結晶とは異なる結晶構造または元素組成を有する状態を示す。このような状態にある領域は、例えば複数種の結晶構造又は元素組成の最小の単結晶のレベルで、各々の相が共存するナノコンポジット相と呼ぶことができる。このように、結晶ドメイン中において２種類以上の結晶構造または元素組成を有する粒子を含む材料をナノコンポジット材料と呼ぶ。
このようなナノコンポジット材料を含むため、第１の実施形態に係る活物質は、電池に組み込み、初充電を行った後、大幅に向上した電子伝導性を示すことができる。さらに、この活物質は、単位重量あたりの充放電容量が高くなっており、結晶ドメイン中でのＬｉ―Ｌｉ間反発が抑制されている。そのため、実施形態に係る活物質は、優れた入出力性能と高容量とを両立した非水電解質電池を実現することができる。なお、この活物質は、電池用活物質であり得る。
チタン含有複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物を挙げることができる。
ここで、前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。ａは０≦ａ≦６の範囲内にある。ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にある。ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にある。ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にある。δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物の斜方晶型の結晶構造において、Ｍ１のサイトの一部を減らしてＬｉイオンのホストとなる空孔サイトを構成することができる。例えば上記一般式で表される複合酸化物において、ＴｉサイトをＭ２元素で置換した置換酸化物とすることで、Ｍ１サイトを空孔サイトとし得る。複合酸化物の結晶構造中に空孔を導入することにより、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出がしやすい格子体積を保ったまま、単位重量又は単位容積当りのエネルギー密度を増やすことができる。また、Ｍ１元素の量を変化させることで、電極の平均作動電位を変化させることができる。これにより、電池の電圧設計が容易になる。
上記チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造および空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造の少なくとも一方を含む。チタン含有複合酸化物の含む結晶構造は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造のみ、或いは空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造のみであってもよい。または、チタン含有複合酸化物は、空間群Ｃｍｃａに属する結晶構造と空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造との両方を含むこともできる。さらに、これらの空間群に属する結晶構造に加えて、これらとは異なる空間群に属する結晶構造を含んでいてもよい。
一方、二酸化チタンとしては、例えば、空間群Ｉ４1／ａｍｄに属する結晶構造を有するアナターゼ型二酸化チタン、または空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属する結晶構造を有するルチル型二酸化チタンなどを挙げることができる。活物質は、アナターゼ型二酸化チタンのみ含んでもよく、或いはルチル型二酸化チタンのみを含んでもよい。また、活物質がアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの両方を含んでいてもよい。活物質には、結晶構造が安定で一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物の結晶格子との親和性が良好であるルチル型二酸化チタンが含まれていることが特に好ましい。また、ルチル型二酸化チタンは、一度Ｌｉを吸蔵すると放出しないため、それ自体は充放電に関与しにくいので、ナノコンポジット相におけるＬｉ―Ｌｉ間反発をより抑制できることからも好ましい。更に、Ｌｉを吸蔵したルチル型二酸化チタンは電子導電性を高く維持できるため、ナノコンポジット相の電子導電性を向上することができる。
二酸化チタン結晶中の原子の配列は１個のチタン原子を中心に６個の酸素原子が配位し、酸素原子により八面体の稜が形成されている。ルチル型の二酸化チタンでは、該八面体の２稜が共有されｃ軸方向に鎖状に伸びた構造となっている。一方、アナターゼ型では、前述の八面体が４稜共有して連なった構造となっている。このため、２稜共有したルチル型の方が八面体の配列において自由度が高く、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるチタン含有複合酸化物の結晶構造との親和性が高くなる。これにより、前述のチタン含有複合酸化物とルチル型二酸化チタンとがナノコンポジット化した際に、結晶構造中の周辺格子の歪みが少なくなり、Ｌｉイオンの動きがスムーズとなる。結果としてＬｉイオンの吸蔵量が増えて、充放電性能が向上するため好ましい。
活物質中のチタン含有複合酸化物と二酸化チタンの混合比率は、後述するＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図の強度比を算出することで確認することができる。実施形態に係る活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、２６°≦２θ≦２８°の範囲に現れる回折線のうち、ルチル型二酸化チタンのメインピークに帰属される回折線の強度ITi-Rと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩTi-R／ＩHが、０．０１≦ＩTi-R/ＩH≦１の範囲内にあることが好ましい。
また、もう一つの好ましい態様として、前記活物質が、Ｃｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、２４°≦２θ＜２６°の範囲に現れる回折線のうち、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークに帰属される回折線の強度ITi-Aと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩTi-A／ＩHが、０．０１≦ＩTi-A/ＩH≦１の範囲内にあることが好ましい。
これらの、強度比ＩTi-R/ＩH又はＩTi-A/ＩHが上記範囲内にある活物質は、優れた電子伝導性を有するため、優れた低温入力性能を得ることができる。また、強度比ＩTi-R/ＩH又はＩTi-A/ＩHがこの範囲内にある活物質は、Ｌｉ吸蔵放出量が多く、高いエネルギー密度を示す非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る活物質は、例えば粒状をとることができる。第１の実施形態に係る活物質は、例えば、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。
第１の実施形態に係る活物質は、寿命性能の観点から、一次粒子の形態であることが好ましい。二次粒子の形態の場合、活物質の体積変化によって二次粒子が崩壊し、寿命性能が低下するおそれがある。
また、二次粒子を含む場合、その平均二次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
活物質が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察によって確認できる。
二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、チタン含有複合酸化物の固体内におけるＬｉイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、３００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
一次粒子は等方状であることが好ましい。ここで、等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
活物質は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ2／ｇ以上である場合には、Ｌｉイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法については後述する。
第１の実施形態に係る活物質は、粒子の表面の少なくとも一部に炭素を含む層が形成されていることが好ましい。第１の実施形態に係る活物質は、炭素を含む層を更に含むことにより、より優れた電子導電性を示すことができる。炭素量は、活物質の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。より好ましくは、炭素含有量は、活物質の質量に対して１質量％以上３質量％である。炭素量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。
第１の実施形態に係る活物質は、上記Ｍ１元素およびＭ２元素、並びに炭素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で更に含むことができる。
以上に説明した第１の実施形態に係る活物質は、例えば、以下のように製造する。
まず、Ｌｉ源として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。ナトリウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、Ｎａ源として水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用意する。ついで、用意したこれらＬｉ源などの原料を純水に所定量溶解させる。
次に、ナトリウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、リチウム、チタン、及びナトリウムの原子比が所定比率になるように、かくして得られた溶液に酸化チタンを投入する。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14のチタン含有複合酸化物を合成する場合、リチウム、ナトリウム、チタン原子比が２：２：６となるように、上記混合を行う。
一方、バリウム及び／又はストロンチウムを含むチタン含有複合酸化物を合成する場合には、Ｌｉ源を純水に溶解させて得られた溶液に、リチウム、チタン、及びストロンチウム及び／又はバリウムの原子比が所定比率になるように、酸化チタン、並びにストロンチウム及び／又はバリウムの酸化物や炭酸塩を投入する。
次に、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥、又はこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、チタン含有複合酸化物を得る。焼成は、大気中で行えば良い。或いは、焼成は、酸素雰囲気中、またはアルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。
上記工程において、Ｌｉ源などの原料を純水に溶かさずに、粉末を混合するだけでも良いが、より均一に原料を混合し、不純物相の生成を抑制するためには、上述の工程を経ることが好ましい。
焼成前駆体または混合した原料を本焼成に供する前に、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成することで、本焼成後の生成物の粒子内の組成が均一になりやすく、ナノコンポジット相を生成しやすくすることができる。仮焼成は、例えば５００℃以上１０００℃以下で３０分以上２４時間以下に亘って行う。仮焼成後に、得られた仮焼成生成物を再粉砕、混合する。このときの再粉砕の手段は特に限定されないが、仮焼成によって生じた凝集粒子を解砕できる程度の粉砕で良い。
次に、粉砕された仮焼成生成物を８００℃以上１１００℃以下の温度条件で、例えば１時間以上６時間以下の本焼成をし、目的の組成を有し、活物質の主相となるチタン含有複合酸化物を合成する。更に、９００℃以上１３００℃以下の温度条件で、例えば１時間以上１２時間以下の加熱処理に供することで、チタン含有複合酸化物の組成中のアルカリ元素（リチウム、ナトリウム）を一部蒸散させる。この加熱による蒸散処理の後、アルカリ元素が脱離した結晶状態を維持するために室温まで急冷却する。このアルカリ蒸散のための加熱処理を、本焼成を終えた後で再粉砕してから行うことが好ましいが、再粉砕せずに本焼成後に連続して加熱による蒸散処理を実施しても構わない。こうすることで、生成されたチタン含有複合酸化物内の結晶ドメイン中のアルカリ元素が失われ、余剰となったチタン元素から二酸化チタンが生成される。
このように、主相としてのチタン含有複合酸化物の結晶ドメイン中において二酸化チタンが生成されるため、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとがナノコンポジット化された領域を含む粒子が得られる。つまり、ナノコンポジット化された領域は、チタン含有複合酸化物からなる主相と、この主相の一部が結晶ドメイン中で変性して成る二酸化チタンからなる第二相とが複合化されたナノコンポジット相である。
加熱温度及び加熱時間を変えることで、ナノコンポジット相中の二酸化チタン量を制御することができる。加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、生成される二酸化チタン量を多くすることができる。上述した条件の蒸散処理を経由して得られた二酸化チタンは、酸素原子で構成された八面体の２稜を共有してｃ軸方向に鎖状に伸びたルチル構造となる。一方、アナターゼ型の構造は、前述の八面体が４稜共有して連なった低温安定構造である。この構造を得るためには、ナノコンポジット材料を３５０℃以上６５０℃以下の温度および１時間以上３６時間以下の条件でアニール処理したのち、室温まで急冷却する必要がある。
上述の焼成により得られたチタン含有複合酸化物と二酸化チタンとのナノコンポジット相を含む粒子を、以下に説明する条件で粉砕及び再焼成することによって、一次粒子の細孔容積と平均細孔直径とを制御することが可能である。粉砕方法としては、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を使用する方法が含まれる。粉砕の際には、焼成物の粒子と液体粉砕助剤とを共存させた湿式粉砕を用いることもできる。公知の液体粉砕助剤には、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン又はヘキサンなどが含まれる。粉砕助剤の使用は、粉砕効率の改善や微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルを使用した粉砕であり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン等を単独又は組み合わせて使用できる。
一方で、粉砕を実施することにより結晶性が低下するおそれがある。この場合、粉砕後に再焼成することで結晶性を上げることができる。再焼成は、例えば大気中で行うことができる。或いは、再焼成を酸素雰囲気、またはアルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。また、再焼成は、２５０℃以上９００℃以下の温度条件で、例えば１分以上１０時間以下に亘って行えば良い。焼成温度が９００℃以上であると、短時間の熱処理であっても粉砕した粉末の焼成が進み、結晶構造中の細孔がつぶれてしまう。その結果、好ましい細孔径分布が得られ難い。焼成温度が２５０℃未満であると、湿式粉砕の際に付着し得る不純物（有機物）を除去することができず、電池用活物質としての性能が低下してしまう。この再焼成は、４００℃以上７００℃以下の温度条件で、１０分以上３時間以下に亘って行うことが好ましい。
また、活物質粒子のｐＨ値が１０〜１１．２の範囲内にあることが望ましい。チタン含有複合酸化物の焼成過程において、Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分がチタン含有複合酸化物に取り込まれない場合がある。このような場合には、これら未反応のＬｉ成分及び／又はＮａ成分に起因して、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどの副生成物が生成され得る。チタン含有複合酸化物を含む粒子のｐＨ値が１１．２よりも小さいことは、未反応Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分が低減されていることを示す。そのため、活物質粒子のｐＨ値を１１．２よりも小さい値に制御することで、電池用活物質としての性能、特に、高温サイクル性能や出力性能を向上させることができる。
未反応Ｌｉ成分及び／又はＮａ成分から生成される炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどの副生成物が活物質粒子表面に残存すると、活物質粒子表面に残存するこれらの副生成物が非水電解質と反応し、二酸化炭素や炭化水素ガスを発生させる。また、これらの副反応により活物質粒子表面に抵抗成分となる有機皮膜が形成される。そのため、これらの副生成物を低減し、副反応を抑制することで、電池の性能を向上させることができる。
活物質粒子のｐＨ値は、例えば次のように制御することができる。ナノコンポジット化された直後の活物質粒子は、蒸散処理の実施により粒子の表面付近のＬｉ成分及び／又はＮａ成分が蒸散されているため、アルカリの影響を受けににくい。しかしながら、当該粒子を上述したように機械的に粉砕する場合、粒子内部に残存したＬｉ成分及び／又はＮａ成分が表面に露出し得る。このような活物質粒子を用いると電池性能が低下する傾向がある。粉砕後に再焼成を行うことで、表面に露呈されたＬｉ成分及び／又はＮａ成分が蒸散する、または粒子内に取り込まれるため、粒子表面に残存するＬｉ成分及び／又はＮａ成分を少なくすることができる。つまり、粉砕後の再焼成工程を施すことによって、活物質粒子のｐＨ値を１１．２以下に制御することができる。
チタン含有複合酸化物を含む粒子（例えば実施形態の活物質の粒子）のｐＨ値は以下の手順で測定できる。すなわち、チタン含有複合酸化物を含む粒子１ｇを５０ｍＬの純水（２５℃）に分散し、約１０分間攪拌した後、分散させた粒子を濾過し、濾液を得る。この濾液のｐＨ値を、チタン含有複合酸化物を含む粒子のｐＨ値とする。
［第１の実施形態に係る活物質の確認方法］
次に、第１の実施形態に係る活物質についての、結晶構造の確認方法、結晶ドメイン中で複合化していることの確認方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法を説明する。
なお、第１の実施形態に係る活物質は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。
洗浄した電極を、それぞれの測定方法に応じて適切に加工や処理するなどして測定試料とする。例えば、粉末Ｘ線回折測定に供する場合は後述するように、洗浄した電極を粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
また、必要に応じて電極から活物質を抽出して、測定試料とする。例えば、後述するように活物質中の炭素含有量を測定する場合には、先ず上記のとおり洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで活物質を抽出することができる。抽出処理は、例えば、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
＜活物質の結晶構造の確認方法＞
まず、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。
活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（X-Ray powder Diffraction；ＸＲＤ）分析により確認することができる。
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、後述するように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍの平板ホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを取得する。
なお、試料の配向性が高い場合には、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性の高い試料の場合は、サンプルをキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。この方法で測定した強度比と前述の平板ホルダーを用いて測定した強度比が異なる場合、配向による影響が考えられるため、回転試料台の測定結果を採用する。
測定対象たる活物質が非水電解質電池の電極材料に含まれている場合は、まず、先に説明した手順により、非水電解質電池から電極を取り出す。取り出して洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する電極層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより電極層を剥離することができる。また、配向性の影響を低減させるために、粉末試料について上記したと同様に、電極層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して、回転させながら測定する。
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３〜１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、合成した化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。
また、構成元素の各サイト中の占有率を調べることが可能である。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１に記載の数式で推定するものとする。
また、測定対象の活物質中に異なる空間群を有する結晶が含まれる場合、リートベルト解析にてその空間群の含有量を定量することができる。具体的には、異なる結晶相ごとに結晶構造情報を入力し、それらを実測のＸＲＤパターンとフィッティングすることで、各相の強度情報から質量分率を求める。より詳しくは、非特許文献２の１０章５節「相の質量分率の計算」に記載されている方法で求めることができる。
同様にして、対象とするチタン含有複合酸化物中の空孔量を調べることができる。具体的には、結晶構造モデル中の原子占有率をリートベルト解析によって精密化することができる。この結果から、各々の活物質について空孔生成の有無を確認することができる。具体的には、この精密化を行った結果原子占有率が１００％を下回る数値となった場合は、本来占有されるべきサイトに原子が占有していないこと示す。つまりは、対象のサイトに空孔が生成していない場合は占有率が１００％となり、このサイトに空孔が生成している場合は占有率が１００％未満となる。
また、上述したとおり、活物質中のチタン含有複合酸化物と二酸化チタンの混合比率を、上記粉末Ｘ線回析測定を用いて確認できる。具体的には、ＸＲＤパターンにおいて、２４°≦２θ＜２６°の範囲に現れるメインピークの強度ITi-Aと２６°≦２θ≦２８°の範囲に現れるメインピークの強度ITi-Rと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強いピークの強度ＩHとから混合比率を算出することができる。
以上の方法により、測定対象の活物質の結晶構造に関する情報を得ることができる。例えば、第１の実施形態に係る活物質を上記のように測定した場合、測定対象の活物質が、空間群ＦｍｍｍまたはＣｍｃａの結晶構造を有する複合酸化物を有し、これとナノコンポジット化された空間群Ｉ４1／ａｍｄまたはＰ４2／ｍｎｍに属する結晶構造を有する二酸化チタンをさらに含んでいることが分かる。また、上記のように測定することにより、例えば異なる空間群の複合酸化物が混合されていたとしても、それらの含有率を質量分率として求めることができる。
＜結晶ドメイン中で複合化していることの確認方法＞
活物質中の二酸化チタンの状態は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。ＸＲＤによって結晶相を観察することにより、チタン含有複合酸化物相と二酸化チタン相とが、活物質の結晶構造中において、チタン含有複合酸化物の結晶ドメイン中で複合化（ナノコンポジット化）されているか否かを判断することができる。具体的には、上述したと同様なＸＲＤ測定により二酸化チタン相の存在の有無、及び測定対象の領域（複合化の有無を確認する領域）におけるチタン含有複合酸化物の格子定数の変化、または二酸化チタン相の格子定数の変化を調べる。ここで、チタン含有複合酸化物の格子定数の変化とは、例えば二酸化チタンと複合化されていない単相のチタン含有複合酸化物の格子定数と、測定対象の領域でのチタン含有複合酸化物の格子定数との差を示す。これには、対象の領域に添加した元素、即ちチタンのイオン半径が反映される。また、二酸化チタン相の格子定数の変化とは、例えばチタン含有複合酸化物と複合化されていない単相の二酸化チタンにおける格子定数と、測定対象の領域での二酸化チタン相の格子定数との差を示す。これには、対象領域における二酸化チタン相の周辺に存在するチタン含有複合酸化物の格子定数が反映される。何れの場合も、複合化の確認を実施する領域での格子定数に、対象とするチタン含有複合酸化物または二酸化チタンをそれぞれ単相で測定した場合の格子定数から0.5 ％以上の増減がみられた場合、その領域がナノコンポジット相である、つまりチタン含有複合酸化物と二酸化チタンとがその領域の結晶ドメイン中で複合化されていると判断できる。即ち、チタン含有複合酸化物の格子定数の変化の値（絶対値）が0.5 ％以上であることは、チタン含有複合酸化物が結晶ドメイン中で変性していることを示す。なお、ここでいう単相の格子定数とは、何れの化合物についても、その化合物からなる主相以外の結晶相を含まない単相粒子のみで構成された粉末を測定して得られた格子定数を指す。
但し、チタン含有複合酸化物と複合化している二酸化チタンの量がわずかな場合は、格子定数の変化が認められず、複合化の有無を判断できないことがある。その場合、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察、及び電子プローブ微量分析（Electron Probe Micro Analysis；ＥＰＭＡ）による測定を行う。これらの方法により、粒子及び結晶ドメイン中でのチタン元素の分布状態を知ることができる。具体的には、先ず、ＴＥＭによる粒子ドメイン内部の電子線回折により二酸化チタン相を同定することができる。次に、ＥＰＭＡで元素マッピングを調べ、活物質中のチタン元素およびナトリウム元素の分布を確認する。チタン元素が活物質の粒子及びそれを構成する結晶ドメイン中に均一に分布しており、かつナトリウム元素も均一に分布している場合は、チタン含有複合酸化物からなる相を主に、二酸化チタン相が複合化していると判断できる。一方で、ナトリウム元素が均一に分布せず、チタン元素のみが結晶粒界で偏析している場合や、チタン元素のみを含む粒子が確認できる場合は、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとが結晶ドメイン中で複合化されていない状態と判断できる。この場合は即ち、ナノコンポジット相ではなく、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとの粒子レベルでの混相状態にある。
＜炭素量の測定方法＞
活物質中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように電極から抽出した活物質を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から抽出した活物質を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＤＸ）測定に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
＜二次粒子の平均粒子径の測定方法＞
二次粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
＜一次粒子の平均径の確認方法＞
平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
＜比表面積の測定方法＞
比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。このＢＥＴ法は、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であるＢＥＴ理論に基づく方法である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
以上に説明した第１の実施形態に係る活物質は、電池用活物質として非水電解質電池の負極及び正極の何れにおいても用いることができる。また、負極及び正極の何れに適用しても変わりなく、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
第１の実施形態に係る活物質を正極において用いる場合、対極としての負極の活物質には、例えば金属リチウム、リチウム合金、又はグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
第１の実施形態に係る活物質を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ニオブ含有酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＮｂ2Ｏ7等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
同様に、第１の実施形態に係る活物質を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、ニオブ含有酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＮｂ2Ｏ7等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
以上に説明した第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物の相と、二酸化チタンの相とを含み、前述のチタン含有複合酸化物と前記二酸化チタンとが複合化された領域を含む。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。
或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。
正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
１）外装材
外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極層とを備えることができる。
負極集電体は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。このようなアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食劣化を防ぐことができる。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
第１の実施形態に係る活物質は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る活物質以外の負極活物質を含んでも良い。また、負極活物質に含まれる活物質は、１種類でもよく、或いは２種類以上であってもよい。
負極活物質は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、Ｌｉイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル性能を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極層とを備えることができる。
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。また、正極活物質は、これら酸化物およびポリマー等のうち１種を含んでも良く、或いは２種以上を含んでいても良い。
酸化物は、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、又はバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
高温耐久性の観点から、さらに好ましい正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）である。これらの活物質は、構造安定性が高く、充放電の可逆性が優れるため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、より高い寿命性能が得られ、且つ高い高温耐久性が得られる。
また、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）正極やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。そして、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。このような構成により、入出力性能および寿命性能に優れた組電池及び電池パックを提供することが可能となる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温性能の優れた非水電解質電池を得ることができる。
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
６）負極端子
負極端子は、例えばＬｉに対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、Ｌｉに対し３〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲の電位における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
図１は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極３のうち、最外殻に位置する部分では、図２に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る活物質を含むので、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができ、且つ高いエネルギー密度を有する。
また、このような非水電解質電池は、例えば自動車用の１２Ｖ鉛蓄電池と組み合わせて、モーターアシスト型のハイブリッドカーやアイドリングストップシステムを構築する際に、高負荷時の鉛蓄電池の過放電防止や回生入力時の電圧変動に応じた電池パック電圧の設計が可能となる。これは、第２の実施形態の非水電解質電池の放電末期における電圧下降がなだらかなためである。非水電解質電池の充放電に伴う電圧変化がなだらかなため、電圧変化に基づいてＳＯＣ（充電状態）を管理することができる。そのため、放電末期の電圧管理が容易になり、鉛蓄電池と組み合わせたシステムにおいて好適に使用できる。
さらに、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極に用いた場合は、平均作動電位が低く自動車用鉛蓄電池と互換電圧を得ようとすると６直列とする必要がある。それに対し、第１の実施形態の活物質を負極活物質として用いることで、負極の平均作動電位が低くなり、電池電圧が高くなる。そのため、電池パックにおけるセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電池電圧を持つ電池パックを構成することができる。つまり、第２の実施形態の非水電解質電池は、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを提供することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を複数個具備する。
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んだ負極とオリビン構造を有する鉄含有リン酸化合物を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を６ｍ個具備することができる。ここで、ｍは１以上の整数である。６ｍ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。
例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る活物質を含んだ負極とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を５ｎ個具備することができる。ここで、ｎは１以上の整数である。５ｎ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。
上記のとおり、組電池は鉛蓄電池との互換性に優れた１２Ｖシステムを構成することができる。そのため、車載用電池として組電池を好適に用いることができる。ここで、組電池を搭載する車両としては、例えば二輪乃至四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。組電池は、例えば自動車のエンジンルームに設置することができる。
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例を、図面を参照しながら説明する。
図３は、第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図３に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の角型非水電解質電池である。
図３に示す組電池２３は、４つのリード２０を更に具備している。１つのリード２０は、１つの単電池２１の負極端子６と、もう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード２０により直列に接続されている。すなわち、図３の組電池２３は５直列の組電池である。
図３に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができ、且つ高いエネルギー密度を有する。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
第４の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第４の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。第４の実施形態に係る電池パックの含む組電池は、例えば第３の実施形態に係る組電池であってもよい。
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図４は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図４及び図５に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。すなわち、図４及び図５に示す電池パック２００は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池を複数個含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び通電用の外部端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と通電用の外部端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図４及び図５の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第４の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列および／または並列に接続することもできる。
また、図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第４の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車などの車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。電池パックは、例えば自動車のエンジンルームに設置することができる。
第４の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができ、且つ高いエネルギー密度を有する。
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備しているため、電池パックの放電末期の電圧下降がなだらかである。そのため、電圧変化に基づいて電池パックのＳＯＣ（充電状態）を管理することができ、容易に放電末期の電圧管理をすることができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
＜活物質の調製＞
表１に記載の主相組成を合成するために、表２に記載したように、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、１：１：６のモル比率で混合した。混合物を、６５０℃で２時間、８００℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて仮焼成した。ついで、仮焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。次に、仮焼成物を９５０℃で１２時間に亘ってマッフル炉にて加熱することで、本焼成及びアルカリ元素の蒸散処理を行い、ナノコンポジット化（第二相の生成）を促した。加熱後、焼成物を速やかに炉外に取り出し、液体窒素中に投入して急冷して実施例１の活物質を得た。
＜電極の作製＞
実施例１の活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層を得た。その後、集電体と活物質層とをプレスすることにより、実施例１の電極を得た。ここで、集電体を含まない電極密度、つまり活物質層の密度は２．２ｇ／ｃｍ3だった。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して、混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
＜ビーカーセルの製造＞
先に作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製した。このビーカーセルに、上記のとおり得られた液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
（実施例２）
実施例２では、先ず、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。次に、ナノコンポジット相中の二酸化チタンをアナターゼ型にするため、この活物質を６００℃で６時間の熱処理を行ったのち、速やかに炉外に取り出し、液体窒素中に投入して急冷した。これにより実施例２の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例２のビーカーセルを作製した。
（実施例３、４）
実施例３および４では、活物質の主相として、一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表され空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物の結晶構造中に、置換元素の導入によって空孔を導入したものに相当する化合物の相を得ることを目的として、活物質を合成した。具体的には、Ｎａサイトの一部に空孔を導入するため、主相組成が表１に示した組成となるように表２に記載の原料および原料混合比を用いたこと以外は、実施例１と同様の合成方法により、実施例３および４の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例３および４のビーカーセルを作製した。
（実施例５、６）
実施例５および６では、先ず、実施例４と同様の方法で活物質を合成した。次に、二酸化チタンの量を増やすために、この活物質を更に高温加熱した後、急冷した。具体的には、実施例５では活物質を９５０℃で３時間加熱した後、急冷して実施例５の活物質を得た。実施例６では、活物質を９５０℃で１２時間加熱した後、急冷して実施例６の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例５および６のビーカーセルを作製した。
（実施例７）
実施例７では、先ず、実施例６と同様の方法で活物質を合成した。次に、この活物質の粉末１００ｇとマルトース１０ｇとを混合した。次いで、この混合物を、回転子を備えたスターラを用いて十分に分散させた。その後、混合物を蒸発乾燥させた。かくして、活物質粒子の表面に有機物がコーティングされた複合体を得た。
続いて、得られた複合体を、アルゴン気流中の不活性雰囲気内において、５００℃の温度で１時間に亘って焼成することで、炭化熱処理を実施した。炭化熱処理により、有機物を炭化させた。かくして、実施例７の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例７のビーカーセルを作製した。
（実施例８）
実施例８では、先ず、実施例４と同様の方法で活物質を合成した。次に、この活物質を、還元雰囲気中で水素３％を含む窒素ガスを流通させながら、８００℃の温度で１時間加熱した。このようにして、活物質の主相における酸化物イオンの一部を還元することで、主相の化合物として表１に記載の組成を有するチタン含有複合酸化物を含む活物質を合成した。かくして、実施例８の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例８のビーカーセルを作製した。
（実施例９〜３０）
実施例９〜３０では、表１に記載の主相組成を合成するために表２に記載の原料および原料混合比を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で合成を行った。かくして、実施例９〜３０の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で実施例９〜３０のビーカーセルを作製した。
（比較例１〜３）
以下の手順により、比較例１〜３の活物質を合成した。
まず、出発原料として、表２に示す市販の酸化物や炭酸塩試薬を、表１に示すモル比を満たし且つ合計の重量が５０ｇとなるように準備した。なお、予備実験において、焼成中のリチウムイオンの蒸散量を分析した結果、炭酸リチウム量として３％相当量の蒸散が確認されたことから、目的組成よりも３％過剰に炭酸リチウムを準備した。
次に、以上のようにして準備した出発原料を混合し、この混合物をボールミル用メノウ製ポッド（容積３００ｍｌ）に投入した。このポッドに直径がそれぞれ１０ｍｍ及び５ｍｍであるメノウ製ボールを１：１の数量で、ポッド容積の１／３となるように入れた。その後、このポッドにエタノールを５０ｍｌ入れ、１２０ｒｐｍで６０分間湿式混合を行って混合物を得た。
次に、かくして得られた混合物を電気炉に入れて以下の手順で加熱処理に供した。
まず初めに、６５０℃の温度で６時間にわたって、大気雰囲気中で仮焼成を行った。次いで、仮焼成して得られた粉末を、炉から取出し、再粉砕し、更に混合した。
かくして得られた混合物に対し、続けて、９００℃の温度で６時間かけて１回目の焼成を行った。焼成の後、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。
続けて、再混合した焼成粉を炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間にわたる２回目の焼成を行った。この後、電気炉中の温度を、４００℃に２時間保持し、その後室温まで速やかに冷却した。次いで、炉から焼成粉を取り出し、焼成粉を再混合した。２回目の焼成後、すなわち、９００℃の温度でのべ１２時間の焼成の結果得られた粉末を、比較例１〜３の活物質とした。
また、比較例１〜３の活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で比較例１〜３のビーカーセルを作製した。
（比較例４）
比較例４では、以下の手順により、比較例４のビーカーセルを作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、１：１：６.４のモル比率で混合した。混合物を、８００℃で３時間に亘って焼成した。ついで、焼成物を粉砕機で粉砕し、凝集を解した。かくして、比較例４の活物質を得た。
得られた活物質を用いたことを除き、実施例１と同様の手順で比較例４のビーカーセルを作製した。
＜活物質のｐＨ＞
実施例１および２の活物質のｐＨを、先に説明した方法により測定した。その結果、実施例１の活物質のｐＨは１０．８であった。実施例２の活物質のｐＨは１０．６であった。
また、実施例３〜８の活物質についても、同様にｐＨを測定した。実施例３〜８の活物質は、何れもｐＨが１０．８〜１０．９の範囲内にあった。
＜比表面積＞
実施例１の活物質の比表面積を、先に示した方法により測定した。その結果、実施例１ａの活物質は、比表面積が６．６ｍ2／ｇであることを確認した。
＜平均粒径＞
ＳＥＭで確認した結果、実施例１の活物質は単粒子形態であった。実施例１の活物質の平均粒子径を、先に説明した手順により測定した。その結果、実施例１の活物質は、平均一次粒子径が０．６５μｍであることを確認した。
＜粉末Ｘ線回折法＞
実施例１〜３０および比較例１〜４のそれぞれについて、得られた活物質を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、粉末Ｘ線回折法による測定を行った。
下記表３に示す結果のとおり、実施例１の活物質は、回折パターンからチタン含有複合酸化物を構成する主相が一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相と、空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属するルチル型二酸化チタン相との混相であることが確認された。
また、実施例１の活物質は、ＸＲＤチャートにおいて、チタン含有複合酸化物のメインピークＩHに対するルチル型二酸化チタンのメインピークＩTi-Rの強度比ＩTi-R／ＩHが０．０５であることを確認した。
一方で、実施例２の活物質を同様に確認したところ、主相が一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表され、空間群Ｆｍｍｍに属するチタン含有複合酸化物相と、空間群Ｉ４1／ａｍｄに属するアナターゼ型二酸化チタン相との混相であることを確認した。
表３に、実施例１〜３０および比較例４の活物質における主相（チタン含有複合酸化物相）および第二相（二酸化チタン相）の空間群、二酸化チタンのメインピーク強度ＩTiおよびチタン含有複合酸化物のメインピークＩH、並びにこれらのピーク強度比ＩTi／ＩHをまとめる。なお、表３においては、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度ＩTi-Rとアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度ＩTi-Aとを区別せず、すべて「ＩTi」の列にまとめているが、第二相の二酸化チタンが空間群Ｐ４2／ｍｎｍに属する場合は、二酸化チタンがルチル型と判断でき、ＩTiはＩTi-Rである。一方、第二相の二酸化チタンが空間群Ｉ４1／ａｍｄに属する場合は、二酸化チタンがアナターゼ型と判断でき、ＩTiはＩTi-Aである。
以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
Ｒｉｇａｋｕ社製 SmartLab
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ ２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
また、実施例１〜３０および比較例１〜４の活物質について、粉末Ｘ線回折を測定してリートベルト解析によるサイト占有率を調べた。一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表されるチタン含有複合化酸化物について、それぞれ該当する空間群におけるＭ１サイトの占有率を確認した。リートベルト解析によるフィッティングパラメータＳは１．３〜１．８の範囲内に収まった。それぞれの活物質について、リートベルト解析によりＭ１サイト占有率を精密化した結果を表３に示す。
粉末Ｘ線回析からは、二酸化チタン相のピーク強度が低く、ナノコンポジット化されているかを判断することができなかった。そのため、それぞれの活物質について、次に説明する透過型電子顕微鏡による粒子観察からナノコンポジット化されているかを判断した。
＜透過型電子顕微鏡＞
実施例１〜３０および比較例４の活物質について、主相と第二相とがナノコンポジット化されているかを調べるため、透過型電子顕微鏡によって粒子観察を行った。その結果、実施例１〜３０の活物質では、主相としてのチタン含有複合酸化物の結晶ドメイン中の一部が二酸化チタンに変性したナノコンポジット構造を有することが確認された。一方で、比較例４の活物質では、結晶ドメインが変性した領域を確認することができなかった。
具体例として、図６に実施例２２の活物質について得られたＴＥＭ写真を示す。図６に示すように、主相（チタン含有複合酸化物Ｌｉ2Ｎａ1.4Ｔｉ5.5Ｍｏ0.1Ｎｂ0.4Ｏ14相）の結晶ドメインの一部に変性が確認できた。また変性部分４０の電子線回折からルチル型二酸化チタンの結晶構造に一致する電子線回折パターンが得られた。変性部分以外の場所４１では、主相であるチタン含有複合酸化物の結晶構造に一致する電子線回折パターンが得られた。このことから、粒子ドメインの一部が二酸化チタンに変性したナノコンポジット構造であることを確認できた。
下記表３に、実施例１〜３０および比較例１〜４の活物質について、主相のチタン含有複合酸化物及び第二相の酸化チタンのそれぞれの結晶構造が属する空間群、それぞれの相におけるメインピーク位置（２θ/ｄｅｇ）、回折線強度比、結晶ドメイン中での複合化の有無をまとめる。
表３に示す結果から、活物質を同様の条件で合成したとしても、二酸化チタンの複合化量は主相としてのチタン含有複合酸化物の組成によって異なることが分かる。また、実施例４と実施例６との比較から、実施例６のように二酸化チタンのピーク強度比が高い場合は、ルチル型二酸化チタンのメインピーク位置が変化していることがわかる。これは、主相と二酸化チタン相とがナノコンポジット化することによって、二酸化チタンの格子定数が変化しているためと推測される。
＜電池性能の測定＞
実施例１〜３０および比較例４のビーカーセルについて、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電することで、活物質へのＬｉ挿入を実施した。次いで、それぞれのビーカーセルについて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまで放電することで、活物質からＬｉ放出を実施した。このとき、初回Ｌｉ放出時（初回放電時）のクーロン量（電流量）、即ち初回放電容量を初回Ｌｉ挿入時（初回充電時）のクーロン量（電流量）で割ったクーロン効率を初回充放電効率（％）とした。それぞれのビーカーセルについて求められた初回放電容量および初回充電効率を下記表４に示す。
次に、同様の条件で２回目の充放電を行い、この２回目の充放電サイクルにおいて、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでＬｉ放出を実施した際の放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。次に、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で、Ｌｉ挿入を行ったのち、１０Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでＬｉ放出を実施した。このときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。求められた０．２Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の比、即ち１０Ｃ／０．２Ｃ放電容量比を表４に示す。
次に、実施例１〜３０および比較例１〜４のビーカーセルのそれぞれについて、充放電サイクルを１００回繰り返した。ここで、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧条件で充電と、０．２Ｃ定電流でセル電圧が３Ｖに達するまでの放電とを１サイクルの充放電サイクルとした。活物質の寿命性能の指標となる容量維持率（＝１００回目の容量／初回容量×１００［％］）を以下の表４に示す。
表４に示す結果から、チタン含有複合酸化物と二酸化チタンとがナノコンポジット化した領域を含む活物質は、レート性能及び繰り返し充放電性能に優れることが分かる。特に、空孔が導入されたチタン含有複合酸化合物を含み、且つチタン含有複合酸化物と二酸化チタンとがナノコンポジット化した領域を含むと充放電容量が増加することがわかる。
また、実施例１および２を比較した結果から、主相と複合化する第二相としての二酸化チタンがルチル型である場合には、電池用活物質に好ましい性能がより優れることがわかる。これは、上述したとおり、ナノコンポジット化した領域においてルチル型の方が格子の親和性が高いことから、Ｌｉイオンが動きやすいためと考えられる。
（実施例３１）
実施例３１では、以下の手順により、非水電解質電池を作製した。
（負極の作製）
まず、実施例５の活物質の粒子を、平均粒子径が５μｍ以下となるように粉砕して、粉砕物を得た。次に、導電剤としてアセチレンブラックを、該活物質１００質量部に対して６質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を実施例５の活物質に対して１０質量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥して、集電体上に電極層を形成した。集電体と電極層とを、電極層（集電体を除く）の密度が２．２ｇ／ｃｍ2となるように圧延して負極を得た。
（正極の作製）
市販のスピネル型リチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎ2Ｏ4)１００質量部に、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部の割合で混合して、混合物を得た。次に、この混合物をＮＭＰ中に分散して、分散液を得た。この分散液に、結着剤としてのＰＶｄＦをリチウムマンガン酸化物に対して５重量部の割合で混合し、負極スラリーを調製した。このスラリーを、ブレードを用いて、アルミニウム箔からなる集電体上に塗布した。これを真空下１３０℃で１２時間乾燥して、集電体上に電極層を形成した。集電体と電極層とを、電極層（集電体を除く）の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧延して正極を得た。
（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極と負極とを、間にポリエチレン製セパレータを挟んで積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を捲回し、更にプレスすることにより、扁平形状の捲回型電極群を得た。この電極群に正極端子及び負極端子を接続した。
（非水電解質の調製）
混合溶媒として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を準備した。この溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
（非水電解質電池の組み立て）
以上のようにして作製した電極群と非水電解質とを用いて、実施例３１の非水電解質電池を作製した。
（充放電試験）
この実施例３１の非水電解質電池に対して、室温で充放電試験を行った。充放電試験は、セル電圧で１．８Ｖ〜３．１Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行なった。
図７に、実施例３１の非水電解質電池の充放電曲線（充電カーブ５０、放電カーブ５１）を示す。図７からも明らかなように、実施例３１の非水電解質電池では、２．３Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲で作動することがわかった。
（実施例３２）
実施例３２では、実施例３１の非水電解質電池を５つ含み、これらの非水電解質電池が電気的に直列接続された電池パックを作製した。この電池パックに対し、５直列パック電圧として９．０Ｖ〜１５．５Ｖの電圧範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）とする充放電試験を行なった。図８に、得られた電池パックの放電曲線を示す。
この結果から、実施例５の活物質を負極活物質として用いることで、５直列で平均作動電圧が約１３．５Ｖの電池パックを得られることがわかる。また、図８に示すとおり、電池パックの放電曲線において電圧平坦部の形状がなだらかに傾斜していることがわかる。これは即ち、実施例５の活物質を負極として用いることで、上述したとおり平均作動電圧を高くしてセルの直列数を５直列としても自動車用１２Ｖ鉛蓄電池と親和性の高い電位を持ち、低コスト、低抵抗、小型で高エネルギー密度な電池パックを得られたことを示す。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る活物質は、空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物の相と二酸化チタンの相とを含み、前記チタン含有複合酸化物と前記二酸化チタンとが複合化された領域を含む。その結果、この活物質は、優れた入出力性能及び寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (15)

  1. 空間群Ｃｍｃａ及び／又は空間群Ｆｍｍｍに属する結晶構造を有するチタン含有複合酸化物の相と二酸化チタンの相とを含み、前記チタン含有複合酸化物と前記二酸化チタンとが複合化された領域を含む活物質。
  2. 前記領域において、前記チタン含有複合酸化物の結晶ドメイン中の少なくとも一部が前記二酸化チタンに変性している請求項１に記載の活物質。
  3. 前記チタン含有複合酸化物は、前記結晶構造中に空孔サイトを有する請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 前記チタン含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+aＭ１2-bＴｉ6-cＭ２dＯ14+δで表される複合酸化物を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質。
    ここで、前記Ｍ１は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記Ｍ２は、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａは０≦ａ≦６の範囲内にあり、ｂは０≦ｂ＜２の範囲内にあり、ｃは０≦ｃ＜６の範囲内にあり、ｄは０≦ｄ＜６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある。
  5. 前記活物質についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、２６°≦２θ≦２８°の範囲に現れる回折線のうち、ルチル型二酸化チタンのメインピークに帰属される回折線の強度ITi-Rと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩTi-R／ＩHが、０．０１≦ＩTi-R/ＩH≦１の範囲内にある請求項１〜４の何れか１項に記載の活物質。
  6. 前記活物質についてのＣｕ−Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折図において、２４°≦２θ＜２６°の範囲に現れる回折線のうち、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークに帰属される回折線の強度ITi-Aと、１８．５°＜２θ≦１９．５°の範囲に現れる回折線のうち最も強度が強い回折線の強度ＩHとの強度比ＩTi-A／ＩHが、０．０１≦ＩTi-A/ＩH≦１の範囲内にある請求項１〜４の何れか１項に記載の活物質。
  7. 前記活物質は粒状であり、炭素を含む層を前記活物質の粒子の表面の少なくとも一部に更に含む請求項１〜６の何れか１項に記載の活物質。
  8. 正極と、
    請求項１〜７の何れか１項に記載の活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  9. 前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、オリビン構造を有する鉄含有リン酸化物を含む請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. 前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物および層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項８に記載の非水電解質電池。
  11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
  12. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    をさらに含む請求項１１に記載の電池パック。
  13. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１１又は１２に記載の電池パック。
  14. 請求項１１〜１３の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  15. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回生するものである請求項１４の車両。
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