CN100470888C - 非水电解质电池、电池组以及交通工具 - Google Patents

非水电解质电池、电池组以及交通工具 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种可以提高充放电循环特性的非水电解质电池。该非水电解质电池的特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述负极以下式(1)中所示的范围的重量比含有锂钛复合氧化物和在比所述锂钛复合氧化物更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质，3≤(A/B)≤100 (1)。其中，A为所述锂钛复合氧化物的重量(重量份)，B为所述锂嵌入物质的重量(重量份)。

Description

非水电解质电池、电池组以及交通工具
技术领域
本发明涉及非水电解质电池、电池组以及交通工具。
背景技术
使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为一种高能量密度电池，其研究开发正方兴未艾。
目前，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，使用含碳物质作为负极活性物质的非水电解质电池正在被商业化。锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。
近年来，使用与含碳物质相比Li嵌入和脱嵌电位高的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池已经得到实际应用。锂钛复合氧化物由于与充放电相伴随的体积变化小，因而其循环特性优良。其中，具有尖晶石型结构的锂钛氧化物是特别有前途的。
例如，专利文献1(特开平07—302587号公报)公开了一种非水电解液锂二次电池，其在负极中使用尖晶石型结构的锂钛氧化物和Nb2O5的混合物。该二次电池灵活应用尖晶石型结构的锂钛氧化物的特征，其目的在于获得优良的充放电循环特性。同时，其目的还在于使得将尖晶石型结构的锂钛氧化物用于负极的二次电池在放电末期的电池电压的急剧下降得以缓和。为此，使用了锂离子脱嵌时的电位比较接近于锂钛氧化物、且电位变化小的Nb2O5。为达到上述的目的，在实施例中以60：30的重量比混合使用锂钛复合氧化物和Nb2O5。也就是说，将负极中的锂钛复合氧化物的重量X和Nb2O5的重量Y的重量比(X/Y)设定为2。
但是，在专利文献1的电池中，相对于负极中的锂钛复合氧化物，Nb2O5的量较多，因而没有获得优良的充放电循环特性。
可是，发明者们通过潜心研究，结果发现使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的电池，将产生以下所述的问题。
锂钛复合氧化物与锂嵌入和脱嵌相伴随的体积变化小，其充放电循环特性优良。但是，锂钛复合氧化物的初次充放电效率高。另一方面，使用以锂钴复合氧化物为代表的4V系过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极的初次充放电效率低。在组合这样的正极和锂钛复合氧化物的情况下，于放电末期，正极电位大大降低。也就是说，正极的放电终止电位处于下降的状态。该状态如图10所示。在图10中，横轴表示电池容量(mAh/g)，纵轴表示电池电压(V)或电极电位(V)。曲线A表示正极电位(充电)，曲线B表示正极电位(放电)，曲线C表示电池电压(充电)，曲线D表示电池电压(放电)，曲线E表示负极电位(放电)，曲线F表示负极电位(充电)。
首先，该电池被设定为：当放电电压(曲线D)下降到规定值(这里为1.5V)时，断开(cut off)功能发挥作用。如图10所示，在放电末期，于负极电位(曲线E)上升之前，正极电位(曲线B)急剧下降至3V附近，所以由正极放电电位的下降而引起电池电压(曲线D)的下降，从而断开功能发挥作用。也就是说，正极处于受限制的状态。
例如，具有尖晶石型结构的锂钛氧化物的初次充放电效率为97％。与此相对照，使用含锂镍的复合氧化物作为正极活性物质的正极，其初次充放电效率为85～90％左右，与具有尖晶石型结构的锂钛氧化物相比低10％左右。将它们进行组合的电池，即使在通常的使用方法下，放电末期的正极电位也下跌到3V(相对于Li/Li+)附近，根据情况有时下降到3V(相对于Li/Li+)。当正极在下降到3V(相对于Li/Li+)附近的电位下反复进行充放电循环时，伴随着晶体结构的崩溃将导致容量的显著降低。为此，不能得到优良的充放电循环特性。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以提高充放电循环特性的非水电解质电池、电池组以及交通工具。
本发明的非水电解质电池的特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述负极以下式(1)中所示的范围的重量比含有锂钛复合氧化物和在比所述锂钛复合氧化物更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质，
3≤(A/B)≤100       (1)
其中，A为所述锂钛复合氧化物的重量(重量份)，B为所述锂嵌入物质的重量(重量份)。
本发明的电池组的特征在于：具有所述非水电解质电池的组电池。
本发明的汽车的特征在于：具有上述的电池组。
根据本发明，可以提供一种能够提高充放电循环特性的非水电解质电池、电池组以及能够提高能量效率的汽车。
附图说明
图1是本发明的实施方案的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。
图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图3是示意表示本发明的实施方案的另一种扁平型非水电解质二次电池的局部切开的立体图。
图4是图3的B部分的放大剖面图。
图5是本发明的实施方案的电池组的分解立体图。
图6是表示图5的电池组之电路的框图。
图7是表示实施例28、29和比较例2的相对于锂金属的负极充放电曲线的特性曲线图。
图8是表示实施例28的电池的充放电曲线的特性曲线图。
图9是表示实施例29的电池的充放电曲线的特性曲线图。
图10是表示比较例2的电池的充放电曲线的特性曲线图。
图11是表示本发明的实施方案的串联混合动力汽车的示意图。
图12是表示本发明的实施方案的并联混合动力汽车的示意图。
图13是表示本发明的实施方案的串并联混合动力汽车的示意图。
图14是表示本发明的实施方案的汽车的示意图。
图15是表示本发明的实施方案的混合动力摩托的示意图。
图16是表示本发明的实施方案的电动摩托的示意图。
具体实施方式
如前所述，在负极活性物质的初次充放电效率大于正极活性物质时，放电末期的电池因正极受限制而断开。此时，放电末期的正极电位下跌到3V(相对于Li/Li+)附近，从而正极变成过放电状态。为此，正极的退化得以加速，因正极的退化而导致电池性能的降低。也就是说，正极优选在不会产生放电末期的正极电位的急剧变化(正极放电曲线在放电末期的肩部)的区域使用。
在本发明的实施方案中，负极含有作为负极活性物质的锂钛复合氧化物、和在比所述锂钛复合氧化物的Li嵌入电位更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质。充电时从正极活性物质中脱嵌的锂离子首先嵌入锂嵌入物质中，接着嵌入锂钛复合氧化物中。放电时主要只从锂钛复合氧化物中脱嵌锂离子，然后嵌入正极活性物质中。由此，负极的初次充放电效率得以降低，可以使正极和负极的初次充放电效率平衡，从而成功地创造出负极受限制的放电状态。结果，正极的放电终止电位得以提高，正极的晶体结构的崩溃可以受到抑制，从而能够提高充放电循环特性。
可是，在负极受限制的情况下，负极的放电终止电位上升而达到2～2.5V(相对于Li/Li+)左右。一般地说，锂钛复合氧化物在1～3V(相对于Li/Li+)表现出良好的循环特性。因此，锂钛复合氧化物在负极受限制的放电状态下，在适当的电位范围内可以将锂嵌入和脱嵌，因而可以获得良好的循环特性。
但是，当锂钛复合氧化物和锂嵌入物质的重量比(A/B)超过100时，则不能充分获得上述的效果。另一方面，当重量比(A/B)低于3时，因为与负极的锂的嵌入和脱嵌相伴随的体积变化增大，所以不能获得优良的循环特性。另外，从负极中脱嵌的锂离子量过少，也有可能不能获得高容量。重量比(A/B)的更优选的范围是3～50，进一步优选的范围是3～20。
所述锂嵌入物质优选的是，Li嵌入电位大于等于1.8V(相对于Li/Li+){相对于金属锂的电位为1.8V或比其更高的电位}。如果将Li嵌入电位设定为大于等于1.8V(相对于Li/Li+)，则形成锂嵌入物质本身无助于第2次以后的充放电循环的状态。由此，在不会损害锂钛复合氧化物所具有的优良的充放电循环寿命的情况下，可以获得特别优良的充放电循环特性。锂嵌入物质更优选的Li嵌入电位是大于等于2.0V(相对于Li/Li+)，进一步优选的是大于等于2.5V(相对于Li/Li+)。另外，锂嵌入物质的Li嵌入电位的上限是低于正极的Li脱嵌电位，具体地说，上限值优选为4.0V(相对于Li/Li+)。通过将Li嵌入电位设定为小于等于4.0V(相对于Li/Li+)，可以使锂嵌入物质的锂嵌入能变得良好。锂嵌入物质的Li嵌入电位的更优选的上限值是3.5V(相对于Li/Li+)。
下面参照附图，就本发明的各实施方案进行说明。此外，在各实施方案中，共同的结构标上同样的符号，并省略重复的说明。另外，各图是旨在说明本发明和促进理解本发明的示意图，其形状、尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些不同之处参照以下的说明和公知的技术可以适当地进行设计和变更。
关于本发明的实施方案的非水电解质电池的一个例子，下面参照图1和图2就其结构进行说明。图1是表示本发明的实施方案的扁平型非水电解质二次电池的剖面示意图。图2是详细显示图1中A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
如图1所示，在外壳部件7中容纳着扁平状的卷绕电极组6。卷绕电极组6所具有的结构是：使隔膜5介于正极3与负极4之间，然后将它们卷绕成螺旋状而形成的结构。非水电解质被保持在卷绕电极组6中。
如图2所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周，在该负极4的内周侧，按照隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5的顺序，使正极3和负极4隔着隔膜5进行交替层叠而成。负极4具有负极集电体4a、和附载在负极集电体4a上的含负极活性物质的层4b。对于位于负极4的最外周的部分，仅在负极集电体4a的一个表面上形成含负极活性物质的层4b。正极3具有正极集电体3a、和附载在正极集电体3a上的含正极活性物质的层3b。
如图1所示，带状的正极端子1和卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a进行电连接。另一方面，带状的负极端子2和卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a进行电连接。正极端子1和负极端子2的前端从外壳部件7的同一边引出至外部。
下面就负极、非水电解质、正极、隔膜、外壳部件、正极端子和负极端子进行详细的说明。
1)负极
负极具有负极集电体和附载在该负极集电体的一个表面或两个表面上的含负极活性物质的层，该含负极活性物质的层含有锂钛复合氧化物、锂嵌入物质、负极导电剂以及粘合剂。在该负极中，锂钛复合氧化物和锂嵌入物质以混合物的状态存在。锂钛复合氧化物和锂嵌入物质的状态可以根据X射线峰来确认。在锂钛复合氧化物和锂嵌入物质以混合物的状态存在的情况下，可以检测出源自于锂钛复合氧化物的X射线峰和源自于锂嵌入物质的X射线峰这2个峰。
作为负极活性物质，使用锂钛复合氧化物。规定锂钛复合氧化物的理由，是因为锂钛复合氧化物是具有极高的初次充放电效率的物质。在本发明的实施方案中，在将锂钛复合氧化物、与正极活性物质使用含锂镍的复合氧化物的正极组合时是特别有效的。
作为这样的锂钛复合氧化物，例如可以列举出钛系氧化物、锂钛氧化物、以及用异种元素置换锂钛氧化物的构成要素的一部分的锂钛复合氧化物等。作为钛系氧化物，可以列举出TiO2。作为锂钛氧化物，例如可以列举出具有尖晶石型结构或斜方锰矿型结构(ramsdellite)锂钛氧化物等。作为具有尖晶石型结构的锂钛氧化物，可以列举出Li4+xTi5O12(0≤x≤3)等。作为具有斜方锰矿型结构的锂钛氧化物，可以列举出Li2+yTi3O7(0≤y≤3)等。作为钛系氧化物，除TiO2以外，还可以列举出含有选自P、V、Sn、Cu、Ni、Fe以及Co之中的至少1种元素和Ti的含钛金属复合氧化物{例如，TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Fe以及Co之中的至少1种元素)等}。所述含钛金属复合氧化物优选的微观结构是，结晶相与非晶相共存或者非晶相单独存在。通过采用这样的微观结构，即使进行高速率充放电时，实质上也可以获得高容量，另外，还可以大幅度提高循环性能。
从循环寿命的角度考虑，锂钛复合氧化物优选的是具有尖晶石型结构的锂钛氧化物。其中，具有尖晶石型结构的Li4+xTi5O12(0≤x≤3)因其初次充放电效率特别优良，可以良好地发挥本实施方案的循环特性的提高效果，故而是优选的。另外，Li4+xTi5O12(0≤x≤3)在进行Li的嵌入和脱嵌时，没有变形即晶体结构无变化。因此，Li4+xTi5O12(0≤x≤3)难以受到负极电位的影响，因而是优选的。
当锂钛复合氧化物的平均粒径为小于等于1μm时电池性能的下降现象表现得更加显著。这是因为：通过减少锂钛复合氧化物的平均粒径，其本身的初次充放电效率得到进一步的提高。然而，锂钛复合氧化物的平均粒径的下限值优选为0.001μm。这是为了抑制非水电解质的分布偏向负极侧，防止在正极产生电解质的枯竭。
锂钛复合氧化物的平均粒径优选为小于等于1μm，且由N2吸附测定的BET比表面积优选在5～50m2/g的范围内。通过规定在该范围，可以提高锂钛复合氧化物的利用率，即使进行高速率充放电时，实质上也可以获得高容量。
为了抑制上述正极的过放电，在负极含有在比所述锂钛复合氧化物更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质。
作为所述锂嵌入物质，可以列举出钛系氧化物、锰系氧化物、钼系氧化物、钒系氧化物、铌系氧化物以及铜系氧化物等。其中，铌系氧化物、钼系氧化物、锰系氧化物、铜系氧化物以及钒系氧化物与上述的任何负极活性物质组合，都具有优良的降低负极的初次充放电效率的效果，因而是优选的。
这些氧化物可以含锂，也可以不含锂。不含锂的氧化物与含锂的氧化物相比，因为Li的嵌入量较多，所以，当将不含锂的氧化物用作锂嵌入物质而制作负极时，则会增大降低负极的初次充放电效率的效果。下面以锰系氧化物为例，就含锂的物质和不含锂的物质进行说明。
也就是说，(i)作为不含锂的锰系氧化物，例如可以列举出MnO2。(ii)作为含锂的锰系氧化物，例如可以列举出LixMnO2(0<x≤3)。此外，MnO2嵌入Li时，其组成式可以表示为LixMnO2(0<x≤3)。也就是说，上述的(i)和(ii)所例示的锰系氧化物可以表示为LixMnO2(0≤x≤3)。其它的氧化物也可以同样表示。
例如，作为锰系氧化物，除LixMnO2(0≤x≤3)以外，还可以列举出Li4+xMn5O12(0≤x≤3)。作为铌系氧化物，可以列举出LixNb2O5(0≤x≤3)、LixNbO3(0≤x≤3)。作为钼系氧化物，可以列举出LixMoO3(0≤x≤3)。作为铜系氧化物，可以列举出LixCuO(0≤x≤3)。作为钒系氧化物，可以列举出LixV2O5(0≤x≤3)。作为钛系氧化物，可以列举出TiO2。这些锂嵌入物质可以使用1种，也可以混合2种或更多种加以使用。
上述各种化合物的Li嵌入电位的具体数值记载如下(关于Li嵌入电位，例如参照《最新电池手册》，高村勉译，朝仓书店(1996)，第610页的图36.2和第802页的图2.2等)：
Li4+xTi5O12：1.50～1.55V(相对于Li/Li+)
LixMnO2   ：2.7～3.0V   (相对于Li/Li+)
LixNb2O5  ：1～2V       (相对于Li/Li+)
LixNbO3   ：1～2V       (相对于Li/Li+)
LixMoO3   ：2～3V       (相对于Li/Li+)
LixV2O5   ：3.2～3.5V   (相对于Li/Li+)
LixV6O13  ：2.2～3.3V   (相对于Li/Li+)
LixCuO    ：1.8～2.4V   (相对于Li/Li+)
作为锂嵌入物质，如果使用接近于负极活性物质的Li嵌入电位、或者在小于等于负极活性物质的Li嵌入电位的电位下有可能嵌入Li的物质，则由于伴随着Li嵌入和脱嵌所产生的体积变化，往往阻碍负极活性物质的Li嵌入和脱嵌。因此，在LixNb2O5、LixNbO3等用作锂嵌入物质的情况下，优选降低其含量，从而良好地保持充放电的可逆性即充放电循环性能。
锂嵌入物质的Li嵌入电位，优选比1.8V高，更优选比2.0V高，进一步优选的范围是比2.5V高。因为Li嵌入电位大于等于2.0V，所以作为锂嵌入物质，优选的是锰系氧化物。其中特别优选的是LixMnO2(0≤x≤3)。因为LixMnO2即使少量添加也可以获得优良的效果，因而可以兼顾高容量和优良的循环特性。在使用MnO2作为锰系氧化物的情况下，MnO2的结晶结构优选的是β型或者γ型。因为具有β型或者γ型结构的MnO2具有优良的Li嵌入能。
在使用TiO2作为锂嵌入物质的情况下，负极活性物质优选使用具有尖晶石结构的Li4+xTi5O12。TiO2可以使用具有锐钛矿型或金红石型结构的TiO2。无论哪一种都在2V左右嵌入锂，但从Li嵌入时TiO2本身的结构稳定性的角度考虑，优选的是具有锐钛矿型结构的TiO2。
在以上说明的实施方案中，最优选的构成是：将锂钛复合氧化物设定为具有尖晶石型结构的锂钛氧化物，将锂嵌入物质设定为具有γ型结构的MnO2，将它们的重量比(A/B)设定为3～50的范围。其中，正如前面所叙述的那样，A为所述锂钛复合氧化物的重量(重量份)，B为所述锂嵌入物质的重量(重量份)。
负极的孔隙率(集电体除外)优选在20～50％的范围内。这样，可以获得与非水电解质亲和性优良、且具有高密度的负极。孔隙率更优选的范围是25～40％。
负极集电体优选的是铝箔或铝合金箔。负极集电体的平均晶粒粒径优选的是小于等于50μm。这样，能够使集电体的强度飞跃性地提高，因此，可以在高的压制压力下使负极实现高密度化，从而可以使电池的容量得以增大。另外，由于可以防止在高温环境下(大于等于40℃)的过放电循环中的负极集电体的溶解和腐蚀退化，因而能够抑制负极阻抗的升高。再者，还可以提高输出功率特性、快速充电和充放电循环特性。平均晶粒粒径更优选的范围是小于等于30μm，进一步优选的范围是小于等于5μm。
平均晶粒粒径可以按照下述的方法求出。用光学显微镜观察集电体表面的组织，以求出1mm×1mm面积内存在的晶粒数目n。然后，使用该n由式S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。根据所得到的S值，通过下式(2)计算出平均晶粒粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2    (2)
所述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm的范围内的铝箔或铝合金箔受到诸多因素产生的复杂影响，如材料的组成、杂质、加工条件、热处理历史以及退火条件等。在制造过程中，所述晶粒粒径可以通过上述各个因素的组合来调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属优选小于等于1％。
作为所述导电剂，例如可以使用碳素材料。作为碳素材料，例如可以列举出：乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨。此外，还可以列举出：铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。更优选的是，热处理温度为800～2000℃且平均粒径小于等于10μm的焦炭、石墨、TiO的粉末，平均粒径小于等于1μm的碳纤维。所述碳素材料通过N2吸附测定的BET比表面积优选大于等于10m2/g。
作为所述粘合剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶和芯壳粘合剂等。
负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配比优选的范围是，负极活性物质大于等于70重量％且小于等于96重量％，负极导电剂大于等于2重量％且小于等于28重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于28重量％。当将负极导电剂的量设定为大于等于2重量％时，则可以提高含负极活性物质的层的集电性能，从而能够提高非水电解质二次电池的大电流特性。另外，当将粘合剂的量设定为大于等于2重量％时，则可以提高含负极活性物质的层与负极集电体的粘合性，从而使循环特性得以提高。另一方面，从高容量化的角度考虑，负极导电剂和粘合剂优选分别小于等于28重量％。
负极例如可以采用如下的方法来制造：将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂悬浊在通用的溶剂中，由此制成浆料，接着将该浆料涂布在负极集电体上，进行干燥便制成含负极活性物质的层，然后进行压制而制成负极。
在电池的充电状态下的LixMnO2等中所含有的Li量的测定通常可以采用原子吸光分析法。另一方面，锂钛复合氧化物的重量A与锂嵌入物质的重量B为在电池的放电状态下的重量。采用热处理等方法从负极上除去导电剂和粘合剂之后，将这些混合物分类，便可以测定重量A、B，例如采用XRD测定鉴别负极中所含的物质，之后采用原子吸光分析法，就这些混合物测定构成相的主要元素例如Ti和Mn的重量比，将得到的值换算成化合物的重量，由此可以求出重量A、B的重量比(A/B)。
另外，电极内物质的鉴别可以通过通常的XRD解析来进行。对于公知的物质，在进行XRD测定之后，将得到的图谱与JCPDS(JointCommittee on Powder Diffraction Standards)卡进行比照，由此可以鉴别物质(构成相)。另外，对于未知的物质，例如可以通过采用《新版Cullity X射线衍射概要》(松村源太郎译，アグネ承风社)第10章的方法来鉴别物质(构成相)。另外，如果并用ICP分析等组成分析，则可以更详细地鉴别物质。
2)非水电解质
非水电解质可以列举出：通过在有机溶剂中溶解电解质而调配的液态非水电解质、由液态电解质和高分子材料进行复合而得到的凝胶状非水电解质、含有常温熔融盐的非水电解质以及固体电解质等。
非水电解质优选含有包含非挥发性且不燃性的离子性液体的常温熔融盐。
作为电解质，可以列举出：例如，高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐。所使用的电解质的种类可以是1种、2种或者更多种。优选即使在高电位下也难以氧化的电解质，最优选的是LiPF6。
作为有机溶剂，可以列举出：例如，碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等。以上溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。
作为高分子材料，可以列举出：例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
作为优选的有机溶剂，可以列举出：由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂。作为更优选的有机溶剂，可以列举出：γ—丁内酯(GBL)。其理由如下所述。
首先，第一，是由于γ—丁内酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯的沸点和闪点高，热稳定性优良。
第二，锂钛复合氧化物在1.5V(相对于Li/Li+)附近的电位范围嵌入和脱嵌锂离子。然而在该电位范围内，难以发生非水电解质的还原分解，在锂钛复合氧化物表面难以形成非水电解质的还原产物即覆膜。因此，若在锂的嵌入状态即充电状态下保存，则嵌入于锂钛复合氧化物中的锂离子慢慢扩散到电解液中，发生所谓的自放电。自放电在电池的保管环境为高温时表现得较为显著。
其中，γ—丁内酯与链状碳酸酯和环状碳酸酯相比，较容易被还原。具体地说，容易被还原的顺序如下：γ—丁内酯>>>碳酸乙烯酯>碳酸丙烯酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯。此外，>的数量越多，表示溶剂之间的反应性越差。
因此，若电解液中含有γ—丁内酯，则即使在锂钛复合氧化物的工作电位范围内，也可以在锂钛复合氧化物的表面上形成良好的覆膜。这样可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮藏特性。
对于上述混合溶剂，其状况也可以说是类似的。
另外，易被还原的常温熔融盐也具有同样的效果。再者，当为常温熔融盐时，由于还容易被氧化，则作用于正极，具有抑制自放电和提高循环寿命的效果。
为了形成更优质的保护膜，γ—丁内酯相对于有机溶剂的含量优选大于等于40体积％且小于等于95体积％。
液态非水电解质例如通过将电解质以大于等于0.5mol/L且小于等于2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中来调配。
下面对包含常温熔融盐的非水电解质进行说明。
常温熔融盐是指：在室温下至少一部分呈液态的盐；常温是指：设想电源通常工作的温度范围。所谓的设想电源通常工作的温度范围，上限为约120℃，根据不同情况有时为约60℃；下限为约—40℃，根据不同情况有时为约—20℃。其中，大于等于—20℃且小于等于60℃的范围较为适宜。
含有锂离子的常温熔融盐优选使用含有锂离子、有机物阳离子和阴离子的离子性熔融物。另外，该离子性熔融物优选的是在小于等于室温的环境下也呈液态。
作为前述有机物阳离子，可以列举出：具有如下述化学式1所示的骨架的烷基咪唑啉鎓离子、季铵离子。
Figure C200610139823D00181
(化学式1)
作为前述烷基咪唑啉鎓离子，优选二烷基咪唑啉鎓离子、三烷基咪唑啉鎓离子和四烷基咪唑啉鎓离子等。作为二烷基咪唑啉鎓离子，优选1—甲基—3—乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)，作为三烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2—二乙基—3—丙基咪唑啉鎓离子(DMPI+)，作为四烷基咪唑啉鎓离子，优选1，2—二乙基—3，4(5)—二甲基咪唑啉鎓离子。
作为上述季铵离子，优选四烷基铵离子、环状铵离子等。作为四烷基铵离子，优选二甲基乙基甲氧基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。
通过使用上述的烷基咪唑啉鎓离子或季铵离子(特别是四烷基铵离子)，可以使熔点小于等于100℃，更优选小于等于20℃。进而可以降低与负极的反应性。
所述锂离子的浓度优选小于等于20mol％。更优选的范围是1～10mol％的范围内。通过使锂离子浓度在上述范围内，即使在小于等于20℃的低温下，也可以容易地形成液态的常温熔融盐。而且即使在小于等于常温的温度下，也可以降低粘度，从而提高离子传导度。
作为上述阴离子，优选的是与选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-等中的一种或多种的阴离子共存。通过使多种阴离子共存，可容易地形成熔点小于等于20℃的常温熔融盐。更优选的是，可以形成熔点小于等于0℃的常温熔融盐。作为更优选的阴离子，可以列举出：BF4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、CH3COO-、CO3 2-、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、和(CF3SO2)3C-。通过这些阴离子更容易形成小于等于0℃的常温熔融盐。
3)正极
正极具有正极集电体、附载在正极集电体的一个表面或两个表面上的含正极活性物质的层，该含正极活性物质的层包含正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，可以列举出：氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以列举出：嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。另外，作为正极活性物质，也可以使用含有锂镍的复合氧化物，所谓含有锂镍的复合氧化物，表示的是含有锂和镍的氧化物。作为含有锂镍的复合氧化物，例如可以列举出：锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。
例如，作为聚合物，可以列举出：聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，还可以使用硫(S)，氟化碳等。
作为可以得到高的正极电位的正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。另外，x、y优选在0～1的范围内。
作为前述的锂镍钴锰复合氧化物，可以列举出LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c、和d满足0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)。
正极活性物质优选使用含有锂镍的复合氧化物。这是因为：含有锂镍的复合氧化物的初次充放电效率比较低，所以通过与上述负极的组合，可以特别良好地发挥提高循环特性的效果。基于同样的理由，即使在含有锂镍的复合氧化物中，也特别优选以组成式LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9以及0.1≤d≤0.5)表示的物质。
再者，与上述的负极相对应，正极活性物质使用具有尖晶石型结构的锂锰镍复合氧化物，由此也可以使电池高电压化。或者在正极活性物质中含有具有橄榄石结构的锂磷复合氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-xMnyPO4、LixVPO4F、LixCoPO4等，0≤x≤1、0≤y≤1)，由此也可以获得热稳定性优良的非水电解质电池。
其中，在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的角度考虑，优选使用磷酸铁锂，LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为：上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小。
此外，作为一次电池用正极活性物质，可以列举出：例如，二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁、氟化碳等。
正极活性物质的一次粒径优选大于等于100nm且小于等于1μm。当大于等于100nm时，在工业生产中易于操作。当小于等于1μm时，锂离子在固体内的扩散可以顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选大于等于0.1m2/g且小于等于10m2/g。当大于等于0.1m2/g时，则可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌。当小于等于10m2/g时，在工业生产中易于操作，可以确保良好的充放电循环性能。
作为用于提高集电性能、并抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，例如可以列举出：乙炔黑、碳黑、石墨等含碳物质。
作为用于使正极活性物质和正极导电剂粘合的粘合剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的配比优选的范围是，正极活性物质大于等于80重量％且小于等于95重量％，正极导电剂大于等于3重量％且小于等于18重量％，粘合剂大于等于2重量％且小于等于17重量％。对于正极导电剂而言，通过使其大于等于3重量％，可以发挥出上述的效果，而通过使其小于等于18重量％，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。对于粘合剂而言，通过使其大于等于2重量％，能够具有充分的电极强度，而通过使其小于等于17重量％，可以减少电极中绝缘体的加入量，减少内部电阻。
前述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔，与负极集电体同样，其平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm，进一步优选小于等于5μm。通过使前述平均晶粒粒径小于等于50μm，可飞跃性地提高铝箔或铝合金箔的强度，从而可以用高的压力对正极进行压制，使其高密度化，可以增加电池容量。
前述平均晶粒粒径的范围在小于等于50μm范围内的铝箔或铝合金箔受到材料的组织、杂质、加工条件、热处理历史和退火条件等多种因素的复杂影响，在制造过程中，前述晶粒粒径可以通过上述各种因素的组合来进行调节。
铝箔和铝合金箔的厚度优选小于等于20μm，更优选小于等于15μm。铝箔的纯度优选大于等于99％。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。
正极例如可以通过如下的方法制造：将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中而制成浆料，然后将该浆料涂布在正极集电体上，干燥，制成含正极活性物质的层后，进行压制而制成正极。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂形成为颗粒状，用作含正极活性物质的层。
4)隔膜
作为隔膜，例如可以列举出：包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔薄膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，因而从提高安全性的角度考虑是优选的。
5)外壳部件
作为外壳部件，可以列举出：壁厚小于等于0.2mm的层压膜和壁厚小于等于0.5mm的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选小于等于0.2mm。
作为外壳部件的形状可以列举出：扁平型、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。另外，除了便携电子设备等中装载的小型电池以外，当然还可以是两轮至四轮的汽车等中装载的大型电池。
层压膜是包含金属层和覆盖该金属层的树脂层的多层膜。为了实现轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于增强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜优选通过热熔接进行密封而成形。
金属制容器可以列举出：铝或铝合金等。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选小于等于1％。这样可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。
由铝或铝合金制成的金属壳的平均晶粒粒径优选小于等于50μm。更优选小于等于30μm。进一步优选小于等于5μm。通过将所述平均晶粒粒径设定为小于等于50μm，可以飞跃性地提高由铝或铝合金制成的金属壳的强度，从而可以进一步实现壳的薄壁化。结果能够获得重量轻且在高功率下长期可靠性优良的适于车载的电池。
6)负极端子
负极端子可以使用下述的材料，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于0.3V且小于等于3V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：铝、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小接触电阻，优选使用与负极集电体同类的材料。
7)正极端子
正极端子可以使用下述的材料，该材料在相对于锂离子金属的电位大于等于3V且小于等于5V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：铝、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小接触电阻，优选使用与正极集电体同类的材料。
本发明的实施方案的非水电解质电池不限于前述图1和图2所示的结构，例如可以是图3以及图4所示的结构。图3是示意表示本发明的实施方案的另一种扁平型非水电解质二次电池的局部切开的立体图，图4是图3的B部分的放大剖面图。
如图3所示，在层压膜制的外壳部件8内，容纳着层叠型电极组9。如图4所示，层叠型电极组9具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并使它们交替层叠而成的结构。其具有多个正极3，它们分别具有正极集电体3a、和附载在正极集电体3a的两个表面上的含正极活性物质的层3b。还具有多个负极4，它们分别具有负极集电体4a和附载在负极集电体4a的两个表面上的含负极活性物质的层4b。各负极4的负极集电体4a的一边从正极3中突出出来。从正极3中突出出来的负极集电体4a与带状的负极端子2进行电连接。带状的负极端子2的前端从外壳部件8引出至外部。另外，在图中没有示出的是，正极3的正极集电体3a的位于与负极集电体4a突出出来的边相反侧的一边从负极4中突出出来。从负极4中突出出来的正极集电体3a与带状的正极端子1进行电连接。带状的正极端子1的前端位于与负极端子2相反的一侧，从外壳部件8的边上引出至外部。
本发明的实施方案的电池组具有多个本发明的实施方案的电池单体。将各个电池单体以串联或并联通电的方式进行设置，形成组电池。
本发明的实施方案的电池单体适于制成组电池，本发明的实施方案的电池组具有优良的循环特性。电池单体可以使用图1或图3所示的扁平型电池。
图5的电池组中的电池单体21由如图1所示的扁平型非水电解质电池构成。多个电池单体21是将正极端子1和负极端子2突出的方向沿一个方向对齐、并且在厚度方向上层叠而成。如图6所示，电池单体21串联连接而形成组电池22。组电池22如图5所示，通过粘合带23成为一个整体。
面对着正极端子1和负极端子2突出的侧面，设置有印刷电路板24。如图6所示，印刷电路板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。
如图5和图6所示，组电池22的正极侧布线28与印刷电路板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印刷电路板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
热敏电阻器25用于检测电池单体21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下，可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用的端子之间的正侧布线31a和负侧布线31b。规定的条件是指，例如当热敏电阻器的检测温度大于等于规定温度时，或当检测到电池单体21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的电池单体21或所有的电池单体21进行。当对单个电池单体21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在单个的电池单体21中插入用作参比电极的锂电极。在图6的情况下，电池单体21分别和用于检测电压的布线32连接，检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
另外，在图6中，虽然是对构成组电池22的所有电池单体21进行电压检测，但也可以只对一部分电池单体21进行电压检测。其中优选的是对构成组电池22的所有电池单体21进行电压检测。
对于组电池22，在除了正极端子1和负极端子2突出出来的侧面以外的另三个侧面上，设置着由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子1和负极端子2突出出来的侧面和印刷电路板24之间，设置着由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
该组电池22与各保护片33、保护块34以及印刷电路板24一起被容纳到容纳容器35中。也就是说，容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置着保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面设置着印刷电路板24。组电池22位于保护片33和印刷电路板24所包围起来的空间内。在容纳容器35的上面安装着盖36。
此外，为了固定组电池22，也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下，在组电池的两侧面设置保护片，用热收缩管围绕以后，使该热收缩管产生热收缩而捆住组电池。
此外，图5、6中所示的电池单体21虽然是串联连接的，但为了增大电池容量也可以并联连接。当然，组装好的电池组还可以串联或并联连接。
另外，电池组的形态可以根据不同用途而进行适当的变化。
作为电池组的用途，优选用于需要大电流放电下的循环特性的用途。这是因为在大电流放电的情况下，与上述正极受限制相关的问题表现得更加明显。具体地可以列举出：数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载的用途。特别适合于车载的用途。
另外，作为非水电解质，当其为由选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)之中的2种或更多种混合而得到的混合溶剂，或者包含γ—丁内酯(GBL)时，优选用于要求高温特性的用途。具体地可以列举出：上述车载的用途。
[实施例]
下面就实施例进行说明，在不脱离本发明主旨的范围内，本发明不局限于以下列举的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将90重量％的作为正极活性物质的锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末、5重量％的作为导电剂的乙炔黑、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至N—甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制成浆料。把该浆料涂布在由厚为15μm的铝箔构成的集电体的两个表面上，然后干燥、压制，由此制成电极密度为3.3g/cm3的正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备平均粒径为0.82μm、由N2吸附测定的BET比表面积为10.4m2/g且Li嵌入电位为1.55V(相对于Li/Li+)的具有尖晶石型结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末。作为锂嵌入物质，准备平均粒径为3.2μm、由N2吸附测定的BET比表面积为1.2m2/g且Li嵌入电位为3.0V(相对于Li/Li+)的具有γ型结构的MnO2(γ-MnO2)粉末。
在N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入100重量份的负极活性物质、10重量份的锂嵌入物质、5重量份的作为导电剂的在1300℃下烧成的焦炭(d002为0.3465，平均粒径为8.2μm，BET比表面积为11.2m2/g)、和5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)并进行混合，从而调配出浆料。将该浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶粒粒径为10μm)构成的集电体的两个表面上，干燥后进行压制，由此制成电极密度为2.4g/cm3的负极。
<负极对锂金属的初次充放电曲线的制作>
将按照上述制作的负极裁切成2cm×2cm的大小，将其作为工作电极。使工作电极与由2.2cm×2.2cm的锂金属箔构成的对电极隔着玻璃滤器(隔膜)而相对置，插入锂金属作为参比电极，并使其不要与工作电极和对电极接触。将这些电极插入3电极式玻璃槽中，工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃槽的端子相连，注入25mL电解液(电解液的组成是：在碳酸乙烯酯和γ—丁内酯以1:2的体积比混合而得到的溶剂中，溶解1.5M/L的四氟化硼酸锂(LiBF4))，从而达到电解液充分浸渍隔膜和电极的状态，然后将玻璃容器密封。制成的玻璃槽设置在25℃的恒温槽内，测定以0.1mA/cm2的电流密度进行充电和放电时工作电极的锂离子嵌入和脱嵌电位，然后绘制容量—电位(相对于Li/Li+)图。
<锂钛复合氧化物的Li嵌入电位的测定>
负极活性物质的Li嵌入电位按以下说明的方法进行测定。
首先，在N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入100重量份的负极活性物质、5重量份的作为导电剂的在1300℃下烧成的焦炭(d002为0.3465，平均粒径为8.2μm，BET比表面积为11.2m2/g)、和5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)并进行混合，从而调配出浆料。除了使用该浆料以外，用前述同样的方法制作电极。将该电极裁切成2cm×2cm的大小，将其作为工作电极。使工作电极与由2.2cm×2.2cm的锂金属箔构成的对电极隔着玻璃滤器(隔膜)而相对置，插入锂金属作为参比电极，并使其不要与工作电极和对电极接触。将这些电极插入3电极式玻璃槽中，工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃槽的端子相连，注入25mL电解液(电解液的组成是：在碳酸乙烯酯和γ—丁内酯以1:2的体积比混合而得到的溶剂中，溶解1.5M/L的四氟化硼酸锂(LiBF4))，从而达到电解液充分浸渍隔膜和电极的状态，然后将玻璃容器密封。将制成的玻璃槽设置在25℃的恒温槽内，测定以0.01mA/cm2的电流密度进行充电时工作电极的锂离子嵌入电位。
<锂嵌入物质的Li嵌入电位的测定>
锂嵌入物质的Li嵌入电位按以下说明的方法进行测定。
首先，在N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入100重量份的锂嵌入物质、5重量份的作为导电剂的在1300℃下烧成的焦炭(d002为0.3465，平均粒径为8.2μm，BET比表面积为11.2m2/g)、和5重量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)并进行混合，从而调配出浆料。除了使用该浆料以外，用前述同样的方法制作电极，然后制作玻璃槽以测定锂离子嵌入电位。
<电极组的制作>
按照正极、由厚为25μm的聚乙烯制多孔膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序进行层叠后，卷绕成螺旋状。将其在90℃下加热压制，由此制成宽为30mm、厚为3.0mm的扁平状电极组。将得到的电极组容纳在由厚为0.1mm的层压膜(该层压膜具有厚为40μm的铝箔和在铝箔的两个表面上形成的聚丙烯层)构成的包装壳中，然后在80℃下进行24小时的真空干燥。
<液态非水电解质的调配>
在由碳酸乙烯酯(EC)和γ—丁内酯(GBL)以体积比(EC：GBL)1:2混合而得到的混合溶剂中，溶解1.5mol/L作为电解质的LiBF4，由此制成液态非水电解质。上述非水电解质在20℃下的粘度为7.1cp。
在容纳了电极组的层压膜包装壳内注入液态非水电解质后，通过热封将该包装壳完全密封，制成具有图1所示的结构、宽为35mm、厚为3.2mm和高为65mm的非水电解质二次电池。
对于得到的电池，在初次充放电后，使其在25℃的环境下，以2.8V的恒定电压充电1小时，然后进行0.2A的低速率放电，以测定电池容量。其结果如表1所示。另外，重复进行在上述相同的条件下充电后、以600mA进行恒电流放电直至1.5V的充放电的过程以进行循环试验。以容量降低至初期容量的80％时的循环次数作为充放电循环试验的寿命。循环寿命的测定结果如表1所示。
另外，对于初次充放电后的负极，按以下说明的方法测定X射线峰值测定。
关于本电极，采用マツクサイエンス公司制造的型号为M18XHF22-SRA设备，对锂钛复合氧化物使用Cu-Kα进行了XRD解析，通过对照JCPDS卡进行了物质的鉴定。
其结果是，检测出了源自于Li4Ti5O12的X射线峰和源自于LixMnO2(0<x≤3)的X射线峰。由此可以确认：Li被嵌入锂嵌入物质中。另外还可以确认：锂钛复合氧化物和锂嵌入物质以混合物的状态分别包含在负极中。
(实施例2～6、比较例1、4、5)
将负极活性物质与锂嵌入物质的重量比(A/B)设定为表1、表2所记载的值，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例7～11)
作为锂嵌入物质，使用具有β型结构的MnO2(β-MnO2)，将负极活性物质与锂嵌入物质的重量比(A/B)设定为表1、表2所记载的值，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例12～18)
使用表1记载的锂嵌入物质，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例19)
作为非水电解质，使用含有1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)、Li+和BF4 -的常温熔融盐(MEI/Li/BF4)，其中将摩尔比(MEI+：Li+：BF4 -)调整为40:10:50，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。上述非水电解质在20℃下的粘度为20cp。
(实施例20)
除了使用二甲基乙基甲氧基甲基铵离子代替非水电解质中的1—甲基—3—乙基咪唑啉鎓离子(MEI+)以外，与实施例19同样地制作非水电解质二次电池。上述非水电解质在20℃下的粘度为20cp。
(实施例21)
除了正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例22)
除了正极活性物质使用磷酸锂铁(LiFePO4)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例23)
在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比(EC：DEC)1:2混合而得到的混合溶剂中，溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，由此制成非水电解质。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。上述非水电解质在20℃下的粘度为1.9cp。
(实施例24)
负极活性物质使用平均粒径为0.62μm、由N2吸附测定的BET比表面积为21.6m2/g且Li嵌入电位为1.55V(相对于Li/Li+)的具有尖晶石型结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例25)
负极活性物质使用平均粒径为0.41μm、由N2吸附测定的BET比表面积为35.2m2/g且Li嵌入电位为1.55V(相对于Li/Li+)的具有尖晶石型结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例26)
负极活性物质使用平均粒径为0.92μm、由N2吸附测定的BET比表面积为5.4m2/g且Li嵌入电位为1～2V(相对于Li/Li+)的Li2Ti3O7，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例27)
负极活性物质使用含钛的金属复合氧化物(TiO2系氧化物)，其平均粒径为0.22μm，由N2吸附测定的BET比表面积为48.9m2/g，Li嵌入电位为1～2V(相对于Li/Li+)，可以用TiO2-P2O5-SnO2-NiO-CuO来表示，而且混合存在TiO2的微晶相和非晶相，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例28)
正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，将负极活性物质与锂嵌入物质的重量比(A/B)设定为表2所记载的值，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例29)
正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，锂嵌入物质使用表2记载的物质，将负极活性物质与锂嵌入物质的重量比(A/B)设定为表2所记载的值，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例2)
正极活性物质使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，除此以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例3)
正极活性物质使用磷酸铁锂(LiFePO4)，除此以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例1～29以及比较例1～5的负极相对于锂金属的初次充放电曲线中，实施例28的初次充放电曲线如图7所示。此时的初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率如表3所示。此外，初次充电容量设定为以1.5V进行恒电压充电的末端的值。在图7中，横轴表示容量(mAh/g)，纵轴表示电位(V)。在图7中，用箭头X表示的是放电曲线，用箭头Y表示的是充电曲线。与实施例28同样，实施例29以及比较例2的初次充放电曲线也如图7所示，此时的初次充电容量、初次放电容量、初次充放电效率如表3所示。
对于实施例2～29以及比较例1～5的电池，在与实施例1的电池同样进行初次充放电后，测定了电池容量，进行了循环试验。此时的电池容量和循环寿命的测定结果如表1、表2所示。
另外，充放电曲线示出了负极电位、正极电位以及电池电压相对于该循环试验的第1个循环的电池容量的变化。其中，实施例28的充放电曲线示于图8中。在图8中，横轴表示电池容量(mAh/g)，纵轴表示电池电压(V)或电极电位(V)。曲线A表示正极电位(充电)，曲线B表示正极电位(放电)，曲线C表示电池电压(充电)，曲线D表示电池电压(放电)，曲线E表示负极电位(放电)，曲线F表示负极电位(充电)。与实施例28同样，实施例29的充放电曲线示于图9中，比较例2的充放电曲线示于图10中。
Figure C200610139823D00331
Figure C200610139823D00341
Figure C200610139823D00351
表3以及图7清楚地表明：具有在以重量比(A/B)计为3～100的范围内含有锂钛复合氧化物和锂嵌入物质的负极的实施例28和29的负极与不含锂嵌入物质的比较例2的负极相比，其初次充电容量高，可以降低初次充放电效率。
另外，图8清楚地表明：使用含有γ-MnO2的负极的实施例28的电池在放电末期，负极的放电电位(曲线E)上升较快。因此，在正极的放电电位(曲线B)急剧下降之前，电池电压(曲线D)达到1.5V，断开功能发挥作用，从而正极的过放电受到抑制。另外，图9清楚地表明：即使是实施例29的电池(其使用包含具有锐钛矿型结构的TiO2的负极)，也在正极电位(曲线B)急剧下降之前，负极的放电电位(曲线E)上升，从而使正极的过放电受到抑制。比较实施例28和29可知：作为锂嵌入物质，当使用γ-MnO2时，正极的过放电的抑制效果大。对于实施例1～27，也可以获得与实施例28和29同样的充放电曲线，可以确认能够降低负极的初次充放电效率，可以抑制正极的过放电。
与此相对照，图10所示的使用不含锂嵌入物质的负极的比较例2的电池，正如前面所叙述的那样，在负极的放电电位(曲线E)上升之前，正极的放电电位(曲线B)急剧下降，跌落至3V(相对于Li/Li+)附近。关于比较例1、3～5的电池，也与比较例2同样，正极的放电电位急剧下降。
表1和表2清楚地表明：具有以重量比(A/B)计为3～100范围内含有锂钛复合氧化物和锂嵌入物质的负极的实施例1～29的电池，其具有高的放电容量，而且容量下降到初始容量的80％时的循环次数多，从而具有优良的循环特性。
关于锂钛复合氧化物和锂嵌入物质的重量比(A/B)，由实施例1～6的比较可知：在3～50范围内的实施例1、3、4、5、6可以获得特别优良的循环特性。其中，重量比(A/B)在3～20范围内的实施例1、4～6具有非常优良的循环特性。
关于锂嵌入物质的Li嵌入电位，从实施例1、9、12～18的比较中可知：大于等于1.8V(相对于Li/Li+)的实施例1、9、12、14～18可以获得特别优良的循环特性。其中，锂嵌入物质的Li嵌入电位大于等于2.5V的实施例1、9、15、16具有非常优良的循环特性。
关于锂嵌入物质，从实施例1、9、12～18的比较可知：使用锰系氧化物、钼系氧化物、钒系氧化物、钛系氧化物、或者铜系氧化物的实施例1、9、14～17可以获得特别优良的循环特性。其中，锂嵌入物质使用以组成式LixMnO2(0≤x≤3)表示的物质的实施例1、9具有非常优良的循环特性。
关于负极活性物质，从实施例1、26、27的比较可知：使用具有尖晶石型结构的锂钛复合氧化物的实施例1可以获得特别优良的循环特性。
关于正极活性物质，从实施例1、21、22的结果可知：无论使用锂镍钴锰复合氧化物、锂钴复合氧化物以及锂磷复合氧化物之中的哪一种，都可以获得优良的循环特性。
从以上的结果可知：将锂钛复合氧化物设定为具有尖晶石型结构的锂钛氧化物，将锂嵌入物质设定为具有γ型结构的MnO2，并将其重量比(A/B)设定为3～50的范围，由此可以兼顾优良的循环特性和较高的放电容量。
下面就锂嵌入物质使用同一材料的实施例和比较例进行说明。
具有不含锂嵌入物质的负极的比较例1、2、3的电池与实施例1～29的电池相比，其循环寿命较短，循环特性发生退化。
虽含有锂嵌入物质但重量比(A/B)低于3的比较例4的电池与实施例1～6、19～28的电池相比，不仅循环特性发生退化，而且放电容量也降低。
虽含有锂嵌入物质但重量比(A/B)超过100的比较例5的电池与实施例1～6、19～28的电池相比，其循环特性发生退化。
本发明的其它实施方案的汽车具有上述实施方案的电池组。作为此处所说的汽车，可以列举出：两轮～四轮的混合动力电动车、两轮～四轮的电动车、助力自行车等。
图11～13显示了内燃机和电池驱动的电动机组合作为行驶动力源的混合动力型汽车。关于汽车的驱动力，根据其行驶条件，需要能提供大范围的转数和转矩的动力源。一般来说，内燃机显示出理想能量效率的转矩和转数范围是有限的，在其以外的运转条件下能量效率降低。混合动力型的汽车的特征在于，通过在最佳条件下运行内燃机以进行发电，同时用高效率电动机驱动车轮，或者将内燃机和电动机的动力加在一起而进行驱动，可以提高汽车整体的能量效率。此外，由于将减速时的车辆所具有的运动能量再生为电力，因此和通常的单独依靠内燃机行驶的汽车相比，每单位燃料所行驶的距离得到飞跃性的提高。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式，大致可分为3种。
图11显示了一般称为串联混合动力汽车的混合动力汽车50。内燃机51的动力一次性地全部通过发电机52转化为电力，该电力通过变换器(inverter)53储存在电池组54中。电池组54使用本发明的上述实施方案的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给至电动机55，通过电动机55驱动车轮56。这是在电动汽车中复合了发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，电力还可以再生。相反地，由于车轮的驱动仅通过电动机进行，因而需要大输出功率的电动机。而且也需要较大容量的电池组。电池组的额定容量优选在5～50Ah的范围内。更优选的范围是10～20Ah。此处额定容量是指，以0.2C的速率放电时的容量。
图12显示了称为并联混合动力汽车的混合动力汽车57。标记58表示兼作发电机和电动机的发电机/电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据不同情况，将其动力的一部分通过发电机/电动机58的发电机转化为电力，用该电力对电池组54进行充电。在负载加重的发动和加速时，通过发电机/电动机58的电动机提供辅助的驱动力。其是一种以普通汽车为基础，减少了内燃机51的负荷变动以实现高效率，并且还结合进行电力再生等的系统。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51进行，所以发电机/电动机58的电动机的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的发电机/电动机58和电池组54也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
图13显示了称为串并联混合动力车的混合动力汽车59。其是一种组合了串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割为发电用和车轮驱动用。进行比并联方式更为细致的引擎负荷控制，因而可以提高能量效率。
电池组的额定容量优选在1～20Ah的范围内。更优选的范围是5～10Ah。
本发明的实施方案的电池组特别适用于串并联混合动力汽车。
电池组54通常优选设置在不易受到外界气温变化的影响，而且当发生碰撞等时不易受到冲击的位置。例如在图14所示那样的轿车型汽车中，可以设置在后座61后方的行李室62内等。此外，也可以设置在座位61的下面或后面。当电池重量较大时，为了使车辆整体低重心化，优选设置在座位下或地板下等处。
电动汽车(EV)用从汽车外部供应电力而储存在被充电的电池组中的能量进行行驶。因此，电动汽车可以利用采用其它发电设备等高效率地发电的电能。此外，由于减速时汽车的运动能量可以再生为电能，因而可以提高行驶时的能量效率。由于电动汽车完全不排放二氧化碳以外的尾气，因而是一种清洁的汽车。相反地，由于行驶时的动力完全由电动机提供，因而需要高输出功率的电动机。通常，必须通过一次充电将一次行驶所必要的所有能量储存在电池组中而进行行驶，因而需要具有极大容量的电池。电池组的额定容量优选在100～500Ah的范围内。更优选的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量在车辆重量中所占的比例较大，因而优选将电池组铺设在地板下等较低的、且距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充相当于1次行驶所需的大的电量，大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此，电动汽车优选具有与之连接的充电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器，也可以使用通过电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
图15表示混合动力摩托63的一个例子。在二轮车辆的情况下，也与混合动力汽车同样，可以构成具有内燃机64、电动机65、和电池组54的能量效率高的混合动力摩托。内燃机64主要驱动车轮66，根据不同情况用其动力的一部分对电池组54进行充电。在负载加重的出发和加速时，由电动机65提供辅助的驱动力。由于车轮66的驱动主要通过内燃机64进行，所以电动机65的输出功率可以根据必要的辅助比例而任意地决定。这样即使使用较小的电动机65和电池组54也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是3～10Ah。
图16表示电动摩托67的一个例子。由于电动摩托67用从外部供应电力而储存在被充电的电池组54中的能量驱动电动机56，用车轮66行驶。由于行驶时的动力完全由电动机65提供，因而需要高输出功率的电动机65。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而具有较大容量的电池是必需的。电池组的额定容量优选在10～50Ah的范围内。更优选的范围是15～30Ah。
以上就本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不局限于此，可以在权利要求书所记载的发明主旨的范围内进行各种变更。另外，本发明于实施阶段在不脱离其主旨的范围内也可以进行各种变更。再者，通过适当组合上述实施方案所公开的多种构成要素，可以形成各种发明。

Claims (20)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述负极以下式(1)中所示的范围的重量比含有锂钛复合氧化物和在比所述锂钛复合氧化物更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质，
3≤(A/B)≤100           (1)
其中，A为所述锂钛复合氧化物的以重量份表示的重量，B为所述锂嵌入物质的以重量份表示的重量。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂嵌入物质的Li嵌入电位相对于Li/Li+大于等于1.8V。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂嵌入物质为选自锰系氧化物、钼系氧化物、钒系氧化物、铌系氧化物、钛系氧化物以及铜系氧化物之中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂嵌入物质为以组成式LixMnO2表示的物质，其中0≤x≤3。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述锂钛复合氧化物具有尖晶石型结构。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极含有导电剂以及粘合剂。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极包含含有锂镍的复合氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述正极包含以组成式LiaNibCocMndO2表示的物质，其中0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9以及0.1≤d≤0.5。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质电池具有能够检测电池电压的保护电路。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述式(1)中所示的重量比A/B为3～20。
11.一种电池组，其特征在于，具有非水电解质电池的组电池，其中所述非水电解质电池具有正极、负极和非水电解质，所述负极以下式(1)中所示的范围的重量比含有锂钛复合氧化物和在比所述锂钛复合氧化物更高的电位下嵌入Li的锂嵌入物质，
3≤(A/B)≤100                (1)
其中，A为所述锂钛复合氧化物的以重量份表示的重量，B为所述锂嵌入物质的以重量份表示的重量。
12.根据权利要求11所述的电池组，其特征在于，所述锂嵌入物质的Li嵌入电位相对于Li/Li+大于等于1.8V。
13.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述锂嵌入物质为选自锰系氧化物、钼系氧化物、钒系氧化物、铌系氧化物、钛系氧化物以及铜系氧化物之中的至少1种。
14.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述锂嵌入物质为以组成式LixMnO2表示的物质，其中0≤x≤3。
15.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述锂钛复合氧化物具有尖晶石型结构。
16.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述负极含有导电剂以及粘合剂。
17.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述正极包含含有锂镍的复合氧化物。
18.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述正极包含以组成式LiaNibCocMndO2表示的物质，其中0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9以及0.1≤d≤0.5。
19.根据权利要求11或12所述的电池组，其特征在于，所述电池组具有能够检测电池电压的保护电路。
20.一种交通工具，其特征在于，具有权利要求11所述的电池组。
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