CN101276912B - 活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车 - Google Patents

活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车 Download PDF

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Abstract

本发明提供循环性能得以改善的活性物质，使用了该活性物质的循环性能优良的非水电解质电池，和使用了该非水电解质电池的电池组以及汽车。本发明的活性物质的特征在于含有可以由下述式(1)表示的金属氧化物。LixM1aM2bTiOz(1)其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池组和汽车
技术领域
本发明涉及活性物质、非水电解质电池、电池组以及汽车。
背景技术
作为提高锂二次电池等非水电解质电池的性能的一种方向性，可以列举出提高长期保存特性等可靠性。为了提高可靠性，关键是减少由非水电解质和电极活性物质之间的副反应引起的劣化。作为大幅抑制副反应的方法，有提高负极的充电电位的方法。通过在负极中不使用在如石墨之类与Li金属的离子化电位接近的电位下进行充放电的活性物质，而是使用在更高的电位下进行Li的插入和脱插反应的活性物质来提高充电时负极的电位，从而使其和非水电解质的副反应难以进行。用于这种用途的负极活性物质优选的是在0.5～2V(相对于Li/Li+)的范围的电位下，可以进行锂的插入和脱插。
Li4Ti5O12、TiO2等氧化物在0.4～2.5V(相对于Li/Li+)的范围的电位下，可以插入和脱插锂，但容量或循环性能不充分。Li4Ti5O12之类的钛酸锂在锂的插入和脱插反应中具有非常高的可靠性，但单位重量的容量仅为石墨的约二分之一，与以前的锂二次电池相比不能避免能量密度的降低。为了促进进一步的高能量密度化，需要容量大的新的活性物质，但具有比钛酸锂大的重量能量密度的TiO2有循环劣化大的问题。对于这些活性物质，在以下说明的专利文献1～3中公开了对由于添加其它金属元素而引起的循环劣化进行抑制，但这些都是不仅循环性能不充分，而且容量也不充分。
在专利文献1中，将锂过渡金属复合氧化物用于非水电解质二次电池用负极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物由含有碱金属和/或碱土类金属的尖晶石型结构构成，具体地说，其是由LiaTibMdO4+c(M表示钛以外的一种以上的过渡金属、选自周期表的第2族、13族和14族的元素、卤元素以及硫磺中的至少一种元素，0.8≤a+d≤1.5、1.5≤b≤2.2、0≤d≤0.1、-0.5≤c≤0.5)表示的锂过渡金属复合氧化物。
专利文献2公开了使用由MxTi1-xO2(M为V、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和Ir中的至少一种，0≤x≤0.11)表示的含有锐钛矿型结晶结构的相的复合氧化物作为正极或负极的活性物质。
另一方面，专利文献3公开了使用由LixSi1-yMyOz(0≤x、0＜y＜1、0＜z＜2，M为除碱金属之外的金属或除硅之外的类金属)表示的复合氧化物作为非水电解质二次电池的负极活性物质。在专利文献3中，为了对热处理气氛中的氧气量或氧气分压等进行控制而使得制造容易，通过在不活泼气氛中或真空中之类的隔绝了氧气的气氛中对起始原料进行热处理而制造复合氧化物。
[专利文献1]日本特开2004-235144
[专利文献2]日本特开2000-268822
[专利文献3]日本特开平7-230800
发明内容
本发明的目的在于提供循环性能得以改善的活性物质，使用了该活性物质的循环性能优良的非水电解质电池，和使用了该非水电解质电池的电池组以及汽车。
本发明的活性物质的特征在于，含有可以由下述式(1)表示的金属氧化物。
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5。
本发明的非水电解质电池的特征在于，其包含：正极；含有可以由上述式(1)表示的金属氧化物的负极；和非水电解质。
本发明的电池组包含非水电解质电池，其特征在于，上述非水电解质电池包含：正极；含有可以由上述式(1)表示的金属氧化物的负极；和非水电解质。
本发明的汽车的特征在于具备上述电池组。
根据本发明，可以提供循环性能改善的活性物质，使用了该活性物质的循环性能优良的非水电解质电池，和使用了该非水电解质电池的电池组以及汽车。
附图说明
图1是第二实施方式的扁平型非水电解质电池的剖面示意图。
图2是详细表示图1的A所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图3是表示第二实施方式的另一种非水电解质电池的局部切开的立体图。
图4是详细表示图3的B所示的圆圈部分的局部剖面示意图。
图5是示意性地表示第二实施方式的非水电解质电池中使用的层叠结构的电极组的立体图。
图6是表示第二实施方式的方形非水电解质电池的局部切开的立体图。
图7是第三实施方式的电池组的分解立体图。
图8是表示图7的电池组的电路的模块图。
图9是表示第四实施方式的串联混合动力汽车的示意图。
图10是表示第四实施方式的并联混合动力汽车的示意图。
图11是表示第四实施方式的串并联混合动力汽车的示意图。
图12是表示第四实施方式的汽车的示意图。
图13是表示第四实施方式的混合动力摩托的示意图。
图14是表示第四实施方式的电动摩托的示意图。
图15是表示第五实施方式的充电式扫除机的示意图。
图16是图15的充电式扫除机的结构图。
符号说明
1，14正极端子、2负极端子、3正极、3a正极集电体、3b正极层、4负极、4a负极集电体、4b负极层、5隔膜、6，9电极组、7，8外壳部件、8a～8c热封部、10树脂层、11热塑性树脂层、12金属层、13绝缘膜、21单电池、22组电池、23粘合带、24印制电路布线板、25热敏电阻器、26保护电路、27通电用端子、28正极侧布线、29正极侧接线器、30负极侧布线、31负极侧接线器、31a，31b，32布线、33保护块、35容纳容器、36盖、50，57，59混合动力汽车、51，64内燃机、52发电机、53变换器、54电池组、55，65电动机、56，66车轮、58兼作发电机的电动机、60动力分割机构、61后部座位、62行李室、63混合动力摩托、67电动摩托、70框体、71兼作底座的充电器、72电池组、73控制电路、74电动送风装置、75操作部、81容器、82盖体、83绝缘材料、84负极端子、90垫片、94负极引线接头、95正极引线、96绝缘纸、97外装管
具体实施方式
(第一实施方式)
第一实施方式的活性物质含有可以由下述式(1)表示的金属氧化物。
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5。
本发明人们研究表明：根据前述的专利文献3，由于通过在不活泼气氛中或真空中之类的隔绝了氧气的气氛中对起始原料进行热处理而合成复合氧化物，因此在M中含有Ti时，得到的复合氧化物中的Ti的氧化数为+2。氧化数为+2的Ti对锂的嵌入和脱嵌没有贡献。另外，锐钛矿相和金红石相的TiO2具有较大的理论Li嵌入容量，且Ti的氧化数为+4，但若将TiO2用于其负极活性物质中，则只能得到理论容量一半左右以下的容量。
本发明人们发现：通过使活性物质中含有0.01≤x≤0.2范围的微量～少量的Li以及保持Ti的氧化数为+4，可以在不改变TiO2的结构的情况下大幅改善Li插入反应的速度，获得大的充放电容量。另外还可知，通过添加与氧形成强结合的金属元素M1，TiO2的结晶结构变得牢固，同时结晶度降低，对伴随锂的扩散和插入脱插反应的体积变化的耐性提高。结果，可以得到容量和循环性能优良的负极活性物质。还研究表明：通过进一步添加氧化物的导电性较高的金属元素M2，活性物质的速率性能大幅提高。原本金属元素M2例如会与氧和钛形成其它的相而很难分散于TiO2中，但通过与M1共存，在含氧的气氛(例如大气中)中通过在300～700℃下进行烧成可以分散在TiO2中。
金属元素M1在0.5～2V(相对于Li/Li+)的电位范围内作为氧化物是稳定的，对充放电没有不好的影响，可以强化结晶结构。另外，还考虑到金属元素M2对活性物质的导电性的赋予有贡献。据认为，通过这些效果使锂的嵌入点的利用率提高，充放电容量增加。此外，可以提高对锂的插入和脱插引起的晶格的体积变化的耐性。结果，由上述式(1)表示的金属氧化物，可以提高结晶结构中的Li离子的扩散速度，因此含有锐钛矿结晶相(例如锐钛矿型TiO2相)和金红石结晶相(例如金红石型的TiO2相)中的至少一种，可以获得充分的充放电容量、速率性能和循环性能。
作为元素M1、M2的优选的组合，可以列举出元素M1为Si且元素M2为Mn，元素M1为Si且元素M2为Cr，元素M1为Zr且元素M2为Fe，元素M1为Zr且元素M2为Mn，元素M1为Al且元素M2为Fe的情形。通过设定为上述的任一种组合，可以使充放电容量、速率性能和循环性能均衡地提高。
下面对构成金属氧化物的元素的含量进行说明。为了获得充分的特性提高效果，就Li与Ti的摩尔比(Li/Ti)而言，Li的含量x优选为0.01～0.2的范围。若小于该范围，则循环性能提高和容量增加的效果不充分。若超过该范围，则合成时容易生成Li-Ti-O的复合氧化物。Li的含量x的进一步优选的范围是0.02～0.1。但是，根据电池内的充放电反应，负极活性物质的Li的量x可以在0.01≤x≤1的范围内增减。
另外，为了获得同样的充分的特性提高效果，元素M1、M2的含量a、b优选的是0.005～0.1。若小于该范围，则特性提高效果不充分。若大于该范围，则生成与TiO2不同的相。元素M1、M2的含量a、b的进一步优选的范围是0.01～0.08。
由上述式(1)表示的金属氧化物例如可以通过以下方法来合成：在TiO2原料中以固相或液相添加Li和元素M1和元素M2的化合物，或者在TiO2原料中添加Li化合物以及M1、M2中的至少一种金属元素的化合物，在含氧的气氛(例如大气中)中在300～700℃下将得到的前驱体进行烧成而合成。为了将Ti的氧化数保持在+4，在烧成气氛中必须含有氧。Ti的氧化数若减少，则可插入活性物质的Li的量在电荷方面会受到限制，导致活性物质容量减少。
为了使Li分散在结晶结构中、提高离子传导性，进行烧成以使添加元素在活性物质中均匀分布是很重要的，适当的温度可以根据添加元素而变化。当烧成温度低时，为了通过固体内扩散而得到均匀的材料，需要较长时间，因此优选的是使前躯体以液相混合或反应来制作。特别优选的是通过共沉淀法从水溶液获得前躯体的方法，通过溶胶凝胶法获得含有添加元素的前驱体凝胶的方法等。
金属氧化物的一次粒径优选为10nm～10μm。活性物质的粒径和比表面积会影响锂的插入和脱插反应的速度，从而对负极特性有很大影响，但只要是该范围的值，就可以稳定地发挥特性。更优选的范围是20nm～5μm。
金属氧化物中含有的Ti的氧化数可以通过X射线吸收光谱近边结构(XANES)光谱的测定以及与标准试样光谱的对照而得知。作为标准试样，可以使用Ti的氧化数为已知的物质，例如TiO2(金红石型)、TiO2(锐钛矿型)、Ti2O3、TiO、Ti金属等。
下面参照附图，对本发明的各个实施方式进行说明。另外，在各个实施方式中共同的结构用同样的符号表示，并省略了重复的说明。此外，各图是旨在说明本发明和促进理解本发明的示意图，各图所示的装置的形状、尺寸、比例等与实际装置有不同之处，但这些不同之处可以参照以下的说明和公知的技术来适当地进行设计和变更。
(第二实施方式)
第二实施方式的非水电解质电池是在负极中使用上述第一实施方式的活性物质的电池。在进行充放电前的非水电解质中，金属氧化物的组成由前述式(1)表示。但是，进行充放电时，如前所述由于Li的量x可以在0.01≤x≤1的范围内增减，因此金属氧化物的组成有不同于前述式(1)的情况。至少负极电位在2.1V(相对于Li/Li+)～3.2V(相对于Li/Li+)的状态时，通过金属氧化物的组成由前述式(1)表示，可以获得充分的充放电容量、速率性能和循环性能。此外，组装在进行充放电前的非水电解质中的负极的电位为2.1V(相对于Li/Li+)～3.2V(相对于Li/Li+)。
对于第二实施方式的非水电解质电池的一个例子，参照图1、图2说明其结构。
如图1所示，在外壳部件7中容纳着卷绕成扁平状的螺旋结构的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有使隔膜5介于正极3和负极4之间、并将它们卷绕成扁平状的螺旋结构。非水电解质被保持在卷绕电极组6中。
如图2所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周，隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5位于该负极4的内周侧。负极4具有负极集电体4a、和附载在负极集电体4a上的负极层4b。对位于负极4的最外周的部分，仅在负极集电体4a的一个表面上形成负极层4b。正极3具有正极集电体3a、和附载在正极集电体3a上的正极层3b。
如图1所示，带状的正极端子1与卷绕电极组6的外周端附近的正极集电体3a电连接。另一方面，带状的负极端子2与卷绕电极组6的外周端附近的负极集电体4a电连接。正极端子1和负极端子2的前端从外壳部件7的同一边引出至外部。
下面对负极、非水电解质、正极、隔膜、外壳部件、正极端子、负极端子进行详细说明。
1)负极
负极包含负极集电体，和附载在负极集电体的一个表面或两个表面上、且含有负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的负极层。
作为用于提高集电性能，抑制与集电体的接触电阻的负极导电剂，例如可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等。
作为用于使负极活性物质和负极导电剂粘合的粘合剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶等。
负极层的厚度优选为10～150μm的范围。因此附载在负极集电体的两个表面上时，负极层的总计厚度为20～300μm的范围。一个表面的厚度的更优选的范围是30～100μm。在该范围时大电流放电特性和循环寿命大幅提高。
对于负极活性物质、负极导电剂和粘合剂的配合比，优选的是：负极活性物质为70重量％～96重量％的范围，负极导电剂为2重量％～28重量％的范围，粘合剂为2重量％～28重量％的范围。若负极导电剂的量低于2重量％，则有可能导致负极层的集电性能降低，进而非水电解质电池的大电流性能降低。此外，若粘合剂的量低于2重量％，则有可能导致负极层与负极集电体的粘合性降低，进而循环性能降低。另一方面，从高容量化的角度考虑，负极导电剂和粘合剂的含量分别优选为28重量％以下。
负极集电体优选的是对负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位是电化学稳定的铜、镍或不锈钢。负极集电体的厚度优选为5～20μm。这是由于在该范围时可以使电极强度和轻量化取得平衡。
负极例如可以通过如下方法来制造：将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂悬浊在通用的溶剂中而制成浆料，将该浆料涂布于负极集电体，进行干燥而制成负极层后，进行压制而制成负极。另外，也可以将负极活性物质、负极导电剂和粘合剂形成为小片(pellet)状，作为负极层使用。
2)非水电解质
作为非水电解质，可以列举出：通过将电解质溶解在机溶剂中而调制的液态非水电解质、将液态电解质和高分子材料进行复合化而制成的凝胶状非水电解质等。
作为液态非水电解质，可以通过以0.5mol/L～2.5mol/L的浓度将电解质溶解于有机溶剂中而进行调制。
作为电解质，例如可以列举出：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐，或它们的混合物。其中优选的是即使在高电位下也不易氧化的物质，最优选的是LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚，γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。
作为高分子材料，例如可以列举出：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
另外，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔融物)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔融物)是指，由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐之内可以在常温(15℃～25℃)下作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，可以列举出以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐等。另外，通常非水电解质电池中使用的常温熔融盐的融点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质是将电解质溶解于高分子材料中，进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
3)正极
正极具有正极集电体，和附载在正极集电体的一个表面或两个表面上、且含有正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的正极层。
作为正极活性物质，可以列举出：氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以列举出：嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1- yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(例如Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。此外，x、y优选在0～1的范围内。
例如，作为聚合物，可以列举出：聚苯胺和聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。另外，也可以使用硫(S)，氟化碳等。
作为可以得到高正极电压的正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1 -yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。此外，x、y优选在0～1的范围内。
特别优选含有锂镍复合氧化物。这是由于锂镍复合氧化物的初期效率与负极活性物质的初期效率接近的缘故。
在使用含有常温熔融盐的非水电解质时，从循环寿命的角度考虑，优选的是使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是由于上述正极活性物质与常温熔融盐的反应性变小的缘故。
另外，作为一次电池用的正极活性物质，例如可以列举出：二氧化锰、氧化铁、氧化铜、硫化铁、氟化碳等。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm～1μm。当为100nm以上时，在工业生产中易于操作。当为1μm以下时，可以使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。当为0.1m2/g以上时，可以充分确保锂离子的嵌入和脱嵌点。当为10m2/g以下时，在工业生产中易于操作，可以确保良好的充放电循环性能。
作为用于提高集电性能、并抑制与集电体的接触电阻的正极导电剂，例如可以列举出：乙炔黑、炭黑、石墨等含碳物质。
作为用于使正极活性物质和正极导电剂粘合的粘合剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的方面考虑，正极层的一个表面的厚度优选为10μm～150μm的范围。因此附载在正极集电体的两个表面上时，正极层的总计厚度优选为20μm～300μm的范围。一个表面的厚度的更优选的范围是30μm～120μm。当在该范围时大电流放电特性和循环寿命提高。
对于正极活性物质、正极导电剂和粘合剂的配合比，优选的是：正极活性物质为80重量％～95重量％的范围，正极导电剂为3重量％～18重量％的范围，粘合剂为2重量％～17重量％的范围。对于正极导电剂而言，通过使其为3重量％以上，可以发挥上述效果，而通过使其为18重量％以下，可以减少高温保存下在正极导电剂表面上发生的非水电解质的分解。对于粘合剂而言，通过使其为2重量％以上，能够得到充分的电极强度，而通过使其为17重量％以下，可以减少电极中绝缘体的配合量，减少内部电阻。
正极例如可以通过如下的方法来制造：将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂悬浊在适当的溶剂中，将由该悬浊液制成的浆料涂布在正极集电体上，进行干燥而制成正极层后，进行压制而制成正极。另外，也可以将正极活性物质、正极导电剂和粘合剂形成为小片状，作为正极层使用。
上述正极集电体优选为铝箔或铝合金箔。
铝箔和铝合金箔的厚度为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。作为铝合金，优选的是包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
4)隔膜
作为隔膜，例如可以列举出：包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔膜可以在一定温度下熔融，从而阻断电流，由此从提高安全性的角度考虑是优选的。
5)外壳部件
作为外壳部件，可以列举出：壁厚为0.2mm以下的层压膜、或壁厚为0.5mm以下的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选的是在0.2mm以下。
作为外壳部件的形状，可以列举出：扁平型、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型等。另外，除了是作为便携用电子设备等中装载的小型电池以外，当然还可以是作为两轮至四轮的汽车等中装载的大型电池。
作为层压膜，例如可以列举出由金属层和被覆该金属层的树脂层构成的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层用于补强金属层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜可以通过热熔接进行密封而成形。
金属制容器可以列举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选的是包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。由此，可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性和散热性。
6)负极端子
负极端子可以由对上述负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位电化学稳定，且具有导电性的材料形成。具体可以列举出铜、镍、不锈钢。为了减小接触电阻，优选的是与负极集电体同样的材料。
7)正极端子
正极端子可以由下述材料形成，该材料在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具有电学稳定性和导电性。具体可以列举出：含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选的是与正极集电体同样的材料。
关于第二实施方式的非水电解质电池的一个例子，参照图1、图2，对包含正极和负极的电极组为卷绕电极的情况进行说明，但也可以将电极组的结构制成层叠结构。这样的一个例子示于图3和图4。
如图3所示，在层压膜制的外壳部件8内容纳着层叠型电极组9。例如如图4所示，层压膜包含树脂层10、热塑性树脂层11以及配置在树脂层10和热塑性树脂层11之间的金属层12。热塑性树脂层11位于外壳部件8的内表面上。在层压膜制外壳部件8的一方的长边和两方的短边上，通过热塑性树脂层11的热熔接而形成有热封部8a、8b、8c。外壳部件8通过该热封部8a、8b、8c被密封。
层叠型电极组9具有多个正极3、多个负极4以及配置在各正极3和各负极4之间的隔膜5。如图4所示，层叠型电极组9具有以下结构：正极3和正极4在它们之间介入隔膜5而交替层叠。各正极3具有正极集电体3a、和附载在正极集电体3a的两个表面上的正极层3b。各负极4具有负极集电体4a、和附载在负极集电体4a的两个表面上的负极层4b。负极4的负极集电体4a各自的一边的短边相对于正极3突出出来。相对于正极3突出出来的负极集电体4a与带状的负极端子2进行电连接。带状的负极端子2的前端通过外壳部件8的热封部8c引出至外部。负极端子2的两面与构成热封部8c的热塑性树脂层11相对向。为提高热封部8c和负极端子2的粘合强度，在负极端子2的各个面与热塑性树脂层11之间介入绝缘膜13。作为绝缘膜13，例如可以列举出由在聚烯烃中添加酸酐而得到的材料所形成的膜，所述聚烯烃含有聚丙烯和聚乙烯中的至少一种。
虽然在图中没有示出，但是正极3的正极集电体3a各自的一边的短边相对于负极4突出出来。正极集电体3a的突出方向与负极集电体4a的突出方向朝相反方向。相对于负极4突出出来的正极集电体3a与带状的正极端子1进行电连接。带状的正极端子1的前端通过外壳部件8的热封部8b引出至外部。为提高热封部8b和正极端子1的粘合强度，在正极端子1与热塑性树脂层11之间介入绝缘膜13。正极端子1从外壳部件8引出的方向与负极端子2从外壳部件8引出的方向朝相反方向。
另外，在包含正极和负极的电极组为层叠结构的情况下，可以如图5所示将隔膜折叠成曲折状(锯齿状)使用。带状的隔膜5被折叠成曲折状。在各隔膜5彼此重叠的部分中从上开始依次插入有长方体状的正极31、长方体状的负极41、长方体状的正极32、长方体状的负极42。正极端子14从长方体状的正极31、32各自的短边引出。通过在这样折叠成曲折状的隔膜5之间交替地配置正极3和负极4，得到层叠结构的电极组。
当隔膜被弯折成曲折状时，由于正极和负极各自的三边不隔着隔膜而直接与非水电解质接触，所以非水电解质向电极的移动能够顺利地进行。因此，即使长期间使用使电极表面上的非水电解质被消耗，非水电解质也能顺利地被供给，可以在整个长期间内实现优良的大电流性能(输入输出性能)。
本发明的实施方式的非水电解质电池不限于仅使用如上述图1～图5所例示的压层膜制容器，例如还可以制成如图6所例示的金属制容器的构成。
外壳部件包含：由铝或铝合金制的形成有底方筒形的容器81、配置于容器81的开口部的盖体82、和隔着绝缘材料83安装在盖体82上的负极端子84。另外，容器81兼作正极端子。构成容器81的铝或铝合金可以使用具有上述组成者。
电极组85容纳在容器81内。电极组85具有以下结构：正极86和负极87隔着隔膜88卷绕成扁平形状。该电极组85例如可以通过以下方法来得到：使用板状或圆筒状的卷芯将正极86、隔膜88和负极87依次层叠而成的带状物以正极86位于外侧的方式卷绕成螺旋状，之后将得到的卷绕物沿径向方向进行加压成型而制得电极组。
非水电解液(液态非水电解质)被保持在电极组85中。中心附近具有引线导出孔89的例如由合成树脂构成的垫片90被配置在容器81内的电极组85上。
在盖体82的中心附近，开口形成有负极端子84的导出孔91。注液口92设置在与盖体82的导出孔91离开的位置上。将非水电解液注入容器81后，注液口92用密封塞93密封。负极端子84隔着玻璃制或树脂制的绝缘材料83被密封在盖体82的导出孔91上。
在负极端子84的下端面上焊接有负极引线接头94。负极引线接头94和负极87进行电连接。正极引线95的一端和正极86进行电连接，且另一端焊接于盖体82的下表面上。绝缘纸96被覆在盖体82的整个外表面上。外装管97覆盖在容器81的整个侧面上，上下端部分别折叠在电池主体的上下表面上。
(第三实施方式)
第三实施方式的电池组具有第二实施方式的非水电解质电池作为单电池。单电池的数目可以是多个。将各个单电池以串联或并联通电的方式进行设置，形成组电池。
第二实施方式的单电池适于作为组电池使用，第三实施方式的电池组循环性能优良。下面对此进行说明。第二实施方式的非水电解质电池，由于充放电循环性能优良，因此可以极大地减少单电池间的充放电循环性能的不均匀。所以，第三实施方式的电池组的充放电的控制比较容易，可以获得优良的充放电循环性能。
单电池可以使用例如图1～图6所示的扁平型非水电解质电池。
图7的电池组中的单电池21由图1所示的扁平型非水电解质电池构成。多个单电池21沿电池厚度方向层叠，另外，正极端子1和负极端子2突出出来的侧面分别与印制电路布线板24相对向。如图8所示，单电池21串联连接形成组电池22。组电池22如图7所示，通过粘合带23成为一个整体。
面对着正极端子1和负极端子2突出的侧面，设置有印制电路布线板24。如图8所示，印制电路布线板24上装配有热敏电阻器25、保护电路26和向外部设备通电用端子27。
如图7和图8所示，组电池22的正极侧布线28与印制电路布线板24的保护电路26的正极侧接线器29进行电连接。组电池22的负极侧布线30与印制电路布线板24的保护电路26的负极侧接线器31进行电连接。
热敏电阻器25用于检测单电池21的温度，将检测信号传送到保护电路26。保护电路26在预定的条件下，可以阻断位于保护电路和向外部设备通电用端子之间的正侧布线31a和负侧布线31b。预定的条件是指，例如当热敏电阻器的检测温度在预定温度以上时，或当检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该检测方法可以对单个的单电池21或所有的单电池21进行。当对单个单电池21进行检测时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在单个的电池单体21中插入用作参比电极的锂电极。在图8的情况下，单电池21分别和用于检测电压的布线32连接，检测信号通过这些布线32传送到保护电路26。
对于组电池22，在正极端子1和负极端子2突出出来的侧面以外的三个侧面上，设置由橡胶或树脂构成的保护片33。在正极端子1和负极端子2突出出来的侧面和印制电路布线板24之间，设置由橡胶或树脂构成的块状的保护块34。
该组电池22与各保护片33、保护块34以及印制电路布线板24一起被容纳到容纳容器35中。即，容纳容器35的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别设置保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面上设置印制电路布线板24。组电池22位于保护片33和印制电路布线板24所包围起来的空间内。在容纳容器35的上表面上安装盖36。
另外，为了固定组电池22，也可以使用热收缩管来代替粘合带23。在这种情况下，在组电池的两侧面上设置保护片，用热收缩管环绕以后，使该热收缩管热收缩而捆住组电池。
另外，图7、8中所示的单电池21是串联连接的，为了增大电池容量也可以并联连接。当然，组装好的电池组还可以串联或并联连接。
此外，电池组的形态可以根据不同用途来进行适当的变更。
作为第三实施方式的电池组的用途，优选用于要求大电流下的循环性能的用途。具体地可以列举出：数码相机电源的用途，两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助动自行车等车载用途。特别适合于车载用途。
(第四实施方式)
第四实施方式的汽车具备第三实施方式的电池组。一般来说，在车载用途的电池组中流过10C左右以上的大电流。由于第二实施方式的单电池速率性能也优良，因此通过将其用于电池组，可以减少大电流充放电时单电池间的容量不均匀，可以提高电池组在大电流下的循环性能。因此，第四实施方式的汽车的驱动源的特性维持是优良的。作为此处所说的汽车，可以列举出：两轮～四轮的混合动力电动汽车、两轮～四轮的电动汽车、助动自行车等。
图9～11显示了内燃机和电池驱动的电动机组合来作为行驶动力源的混合动力型汽车。混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方式，大致分为3种。
图9显示了一般被称为串联混合动力汽车的混合动力汽车50。内燃机51的动力一次性地全部通过发电机52转化为电力，该电力通过变换器53储存在电池组54中。电池组54使用本发明的第三实施方式的电池组。电池组54的电力通过变换器53供给至电动机55，通过电动机55驱动车轮56。这是在电动汽车中复合了发电机的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，电力还可以再生。相反地，由于车轮的驱动仅通过电动机进行，因而需要高输出功率的电动机。另外，也需要较大容量的电池组。电池组的额定容量优选为5～50Ah的范围，更优选的范围是10～20Ah。此处额定容量是指，以0.2C的速率放电时的容量。
图10显示了被称为并联混合动力汽车的混合动力汽车57。符号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据不同情况，将其动力的一部分通过发电机58转化为电力，用该电力对电池组54进行充电。在载荷加重的出发和加速时，通过电动机58提供辅助的驱动力。其是一种如下的系统：以普通汽车为基础，减少了内燃机51的载荷变动以实现高效率化，并且还一并进行电力再生等。由于车轮56的驱动主要通过内燃机51进行，所以电动机58的输出功率可以根据需要的辅助比例来任意地决定。这样即使使用较小的电动机58和电池组54也可以构成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内，更优选的范围是3～10Ah。
图11显示了被称为串并联混合动力车的混合动力汽车59。其是一种组合了串联和并联两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割为发电用和车轮驱动用。可以进行比并联方式更为细致的引擎载荷控制，从而提高能量效率。
电池组的额定容量优选为1～20Ah的范围。更优选的范围是3～10Ah。
被搭载在上述图9～图11所示那样的混合动力汽车中的电池组的标称电压优选为200～600V的范围。
电池组54通常优选设置在不易受到外界气温变化的影响，而且当发生碰撞等时不易受到冲击的位置。例如在图12所示那样的轿车型汽车中，可以设置在后部座位61后方的行李室62内等。此外，也可以设置在座位61的下面或后面。当电池重量大时，为了使车辆整体低重心化，优选设置在座位下或地板下等处。
电动汽车(EV)以从汽车外部供应电力而被充电的电池组中储存的能量进行行驶。由于行驶时的动力完全由电动机提供，因而需要高输出功率的电动机。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而需要具有非常大容量的电池。电池组的额定容量优选为100～500Ah的范围。更优选的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量在车辆重量中所占的比例较大，因而优选将电池组铺设在地板下等较低的位置、且距离车辆重心不远的位置。为了在短时间内充上相当于1次行驶所需的大的电量，大容量的充电器和充电电缆是必需的。因此，电动汽车优选具有与它们连接的充电连接器。充电连接器可以使用通过电接触点进行充电的通常的连接器，也可以使用通过电磁耦合充电的非接触式充电连接器。
图13表示混合动力摩托63的一个例子。在二轮车辆的情况下，也与混合动力汽车同样，可以构成具有内燃机64、电动机65、电池组54的能量效率高的混合动力摩托。内燃机64主要驱动车轮66，根据不同情况用其动力的一部分对电池组54进行充电。在载荷加重的出发和加速时，由电动机65提供辅助的驱动力。由于车轮66的驱动主要通过内燃机64进行，所以电动机65的输出功率可以根据需要的辅助比例来任意地决定。这样即使使用较小的电动机65和电池组54，也可以组成系统。电池组的额定容量可以在1～20Ah的范围内。更优选的范围是3～10Ah。
图14表示电动摩托67的一个例子。电动摩托67以从外部供应电力而被充电的电池组54中储存的能量行驶。由于行驶时的动力完全由电动机65提供，因而需要高输出功率的电动机65。通常，必须通过一次充电将一次行驶所需要的所有能量储存在电池组中以进行行驶，因而具有较大容量的电池是必需的。电池组的额定容量优选为10～50Ah的范围。更优选的范围是15～30Ah。
(第五实施方式)
图15和图16表示第五实施方式的充电式扫除机的一个例子。充电式扫除机具有：选择工作模式的操作部75、由产生用于集尘的吸引力的风扇电机等构成的电动送风装置74和控制电路73。作为驱动它们的电源，第三实施方式的电池组72被容纳在扫除机的框体70内。在这种可搬式装置中容纳电池组的情况下，为了避免受到震动的影响，优选的是隔着缓冲材料来固定电池组。另外，为了使电池组维持在适当的温度，可以使用众所周知的技术。对于兼作底座的充电器71来说，其充电器功能的一部分或全部被容纳在框体70内也可以。
充电式扫除机的电力消耗大，若考虑到搬运的容易性和工作时间，则电池组的额定容量优选为2～10Ah的范围，更优选的范围是2～4Ah。另外，电池组的标称电压优选为40～80V的范围。
一般来说，用于充电式扫除机的电池组的电流为3C～5C左右的大电流，且进行以从满充电状态到完全放电状态的使用。由于如前所述第三实施方式的电池组在大电流下的循环性能优良，因此第五实施方式的充电式扫除机具有很强的反复充放电性能。
以下，对实施例进行说明，本发明并不局限于以下记载的实施例，只要不超过本发明主旨的范围就行。
(实施例1)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.55g四乙氧基硅烷和0.70g氯化铬(CrCl3·6H2O)的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到负极活性物质的粉末。
(实施例2)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.55g四乙氧基硅烷、0.33g氯化铁(FeCl2)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例2的负极活性物质的粉末。
(实施例3)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.55g四乙氧基硅烷、0.63g氯化镍(NiCl2·6H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例3的负极活性物质的粉末。
(实施例4)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.55g四乙氧基硅烷、0.52g氯化锰(MnCl2·4H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例4的负极活性物质的粉末。
(实施例5)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.55g四乙氧基硅烷、0.40g氯化锡(SnCl2·2H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例5的负极活性物质的粉末。
(实施例6)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.86g四异丙氧基锆、0.70g氯化铬(CrCl3·6H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例6的负极活性物质的粉末。
(实施例7)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.86g四异丙氧基锆、0.33g氯化铁(FeCl2)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例7的负极活性物质的粉末。
(实施例8)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.86g四异丙氧基锆、0.63g氯化镍(NiCl2·6H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例8的负极活性物质的粉末。
(实施例9)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.86g四异丙氧基锆、0.52g氯化锰(MnCl2·4H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例9的负极活性物质的粉末。
(实施例10)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.19g氯化锂、0.54g异丙氧基铝、0.44g氯化铁(FeCl2)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例10的负极活性物质的粉末。
(实施例11)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.19g氯化锂、0.54g异丙氧基铝、1.1g氯化镍(NiCl2·6H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例11的负极活性物质的粉末。
(实施例12)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.19g氯化锂、0.54g异丙氧基铝、0.95g氯化铬(CrCl3·6H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例12的负极活性物质的粉末。
(实施例13)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.19g氯化锂、0.54g异丙氧基铝、0.70g氯化锰(MnCl2·4H2O)，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例13的负极活性物质的粉末。
(实施例14)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.82g四异丙氧基锗和0.70g氯化铬(CrCl3·6H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例14的负极活性物质的粉末。
(实施例15)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂、0.82g四异丙氧基锗、0.60g氯化锡(SnCl2·2H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例15的负极活性物质的粉末。
(实施例16)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.04g氯化锂、0.092g四乙氧基硅烷、0.10g氯化镍(NiCl2·6H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例16的负极活性物质的粉末。
(实施例17)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.76g氯化锂、1.83g四乙氧基硅烷、1.74g氯化锰(MnCl2·4H2O)以外，按照与实施例1相同的方法进行合成，得到实施例17的负极活性物质的粉末。
(比较例1)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇和0.12g氯化锂的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在400℃下进行6小时的烧成，得到比较例1的负极活性物质的粉末。
(比较例2)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂和1.47g四乙氧基硅烷的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到比较例2的负极活性物质的粉末。
(比较例3)
除了原料为25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.12g氯化锂和2.02g四异丙氧基锆，进而将烧成温度设定为400℃以外，按照与比较例2相同的方法进行合成，得到比较例3的负极活性物质的粉末。
(比较例4)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇和1.11g氯化铬(CrCl3·6H2O)的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到比较例4的负极活性物质的粉末。
(比较例5)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.55g四乙氧基硅烷和0.42g氯化铬(CrCl3·6H2O)的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到比较例5的负极活性物质的粉末。
(比较例6)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.44g氯化铁(FeCl2)和0.52g氯化锰(MnCl2·4H2O)的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到比较例6的负极活性物质的粉末。
(比较例7)
在溶解有25g四异丙氧基钛、50g乙醇、0.70g氯化铬(CrCl3·6H2O)和0.52g氯化锰(MnCl2·4H2O)的溶胶凝胶反应液中，滴入20g乙醇和1g水的混合液，在室温下放置一晚而得到凝胶。将其在100℃下干燥12小时后，在大气中在600℃下进行6小时的烧成，得到比较例7的负极活性物质的粉末。
(比较例8)
将碳酸锂(Li2CO3)、一氧化硅(SiO)、一氧化钛(TiO)、氧化亚铁(FeO)混合以使得各金属元素的比以摩尔比计为3∶10∶100∶5，在氩气气氛下封入氮化硅容器中，在行星式球磨机中进一步混合12小时。将得到的粉末移至MgO坩埚中，放入电炉内，通过真空置换使炉的内部气氛成为氩气气氛，在氩气气流中，在700℃下进行12小时的烧成，得到比较例8的活性物质。
(比较例9)
将在150℃下真空干燥12小时后的Li2CO3和TiO2(金红石型)以Li和Ti之比为4∶5的方式进行称量、混合，在镁坩埚中在1000℃下在干燥空气气流气氛中烧成60小时，得到Li4Ti5O12粉末。对该粉末，和实施例1同样地进行电极制作和充放电试验。
(比较例10)
除了在原料中添加Al(OH)3和Fe2O3，以使得相对于Ti为1，Al为0.03、Fe为0.03以外，和比较例9同样地进行合成，得到添加了Al和Fe的Li4Ti5O12粉末。
(比较例11)
除了在原料中添加Al(OH)3和MnCl2·4H2O，以使得相对于Ti为1，Al为0.015、Mn为0.015以外，和比较例9同样地进行合成，得到添加了Al和Mn的Li4Ti5O12粉末。
(比较例12)
除了在原料中添加Al(OH)3和NiCl2·6H2O，以使得相对于Ti为1，Al为0.015、Ni为0.015以外，和比较例9同样地进行合成，得到添加了Al和Ni的Li4Ti5O12粉末。
对通过实施例和比较例得到的试样，进行以下所述的组成分析、X射线衍射测定、一次粒径测定、充放电试验。
(组成分析)
对得到的试样，使用ICP发光分析来测定元素组成。
(Ti氧化数分析)
对得到的试样，进行X射线吸收光谱近边结构(XANES)光谱测定，从而测定Ti的氧化数。作为标准试样，对TiO2(锐钛矿型)、Ti2O3、TiO进行测定，比较光谱，确定Ti的氧化数。
(一次粒径的测定)
根据以下方法进行测定：使用激光衍射式分布测定装置，首先将约0.1g试样和表面活性剂以及1～2mL的蒸馏水加入至烧杯中，充分搅拌后，注入至搅拌水槽，以2秒为间隔，测定64次光度分布，分析粒度分布数据。使用累积平均径(50％径)作为平均一次粒径。
(X射线衍射测定)
对得到的粉末试样进行X射线衍射测定，确认是否含有TiO2锐钛矿相、TiO2金红石相。锐钛矿相、金红石相的确认是通过锐钛矿相101、200、004、211晶面等的衍射峰，以及金红石相110、101、211晶面等的衍射峰来进行。对试样中确认存在的金红石相和锐钛矿相记载于表1中。
(充放电试验)
在得到的试料中加入平均粒径为6μm的7wt％的石墨和3wt％的聚偏二氟乙烯，使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，进行混炼，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚为12μm的铜箔上，压延后，在100℃下真空干燥12小时，制成试验电极。在氩气气氛中制作试验槽，该试验槽将对电极和参比电极用于金属Li，将电解液制成1M LiPF6的EC·MEC(EC和MEC的体积比为1∶2)溶液。
充放电试验的条件按照如下进行：以1mA/cm2的电流密度充电(Li插入)至参比电极和试验电极间具有规定的电位差(充电电位为1.0V)，进而进行8小时的定电压充电；放电(Li脱离)是以1mA/cm2的电流密度放电至规定的放电电位(2.5V)。在充放电试验中，充电容量和放电容量是从充电或放电开始到结束流过的电量。
根据上述条件下的充放电试验进行放电容量的确认后，以0.05C和1C进行放电，算出1C放电容量相对于0.05C的放电容量(1C放电容量/0.05C放电容量)的值，比较速率性能。
然后同样以1mA/cm2的电流密度充电至规定的充电电位，进而进行8小时的定电压充电，以4mA/cm2的电流密度进行放电至放电电位，如此进行100次循环，测定第100次循环相对于第1次循环的放电容量的维持率。
表1、2表示实施例和比较例中得到的活性物质粉体的元素组成、结晶相、一次粒径和充放电特性。
实施例1～17的活性物质使用了具有由前述式(1)表示的组成的金属氧化物，与比较例1～8相比，对放电容量、速率性能、循环性能可以获得更大的提高效果。通过比较实施例1～15可知，对于元素M1的种类和性能的关系，使用Si作为元素M1的实施例1～5可以获得更优良的充放电性能。
对于元素M1和元素M2的组合，Si和Cr(实施例1)、Si和Mn(实施例4)、Zr和Fe(实施例7)、Zr和Mn(实施例9)、Al和Fe(实施例10)中，放电容量和速率性能以及循环性能三者的均衡性良好。
比较例1的活性物质使用添加了Li的TiO2，从而速率性能和循环性能与实施例1～17相比不好。比较例2～4的活性物质使用添加了元素M1或元素M2中的一种和添加了Li的TiO2，从而放电容量、速率性能和循环性能与实施例1～17相比均不好。比较例5使用中添加了元素M1、M2但未添加Li的TiO2，放电容量、速率性能和循环性能与实施例1～17相比也均不好。另外，比较例6、7中使用添加了Li和2种元素M2的TiO2，放电容量、速率性能和循环性能与实施例1～17相比也均不好。
另一方面，比较例8的活性物质由于是通过在不含氧的气氛中进行烧成来合成的，因此Ti的氧化数为+2。所以，比较例8中的放电容量、速率性能和循环性能与实施例1～17相比也均不好。
此外，表2的比较例9～12表示在与TiO2结晶相不同的Li4Ti5O12中添加M1、M2的金属元素的结果。与没有添加的Li4Ti5O12(比较例9)相比，添加金属元素时放电容量减小，速率性能提高数个百分率，循环性能几乎相同。由该结果可显示，添加Li、M1元素和M2元素对TiO2特别有效。
(实施例18)
在钴酸锂粉末中加入5wt％的平均粒径为6μm的石墨和3wt％的聚偏二氟乙烯，使用N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，进行混炼，制成浆料。将得到的浆料涂布在厚为20μm的Al箔上，压延，制成正极。另外，对涂布于作为集电体的Al箔上的浆料量进行调整以使正极和负极的每单位面积的初次充电容量相等。
将得到的正极和由实施例1制作的复合Ti氧化物电极在它们之间隔着聚乙烯制的隔膜而进行卷绕，得到电极组。将得到的电极组容纳在层压膜制外壳部件内，留出电解液注入部，通过熔接进行密封，在90℃下进行12小时的真空干燥。将LiPF6溶解在EC和DEC以体积比1∶2混合的混合溶剂中，得到非水电解液(液态的非水电解质)。在氩气气氛中将得到的非水电解液从外壳部件的电解液注入部注入，之后将电解液注入部密封，由此制作非水电解质电池。
对制作成的电池，以定电流100mA、定电压3V进行定电流、定电压充电，作为终止条件是：电流为10mA以下，结果显示为530mAh的容量。进而以100mA进行定电压放电，以1.5V作为终止电压，结果显示480mAh的放电容量。
对该电池，重复50次定电流、定电压充电(0.5A、3.0V、3小时终止)、定电流放电(0.5A、1.5V终止)的充放电循环。之后，在氩气气氛下将放电后的电池进行分解。取出负极并将其的一部分作为试验电极，在氩气氛中制作试验槽，该试验槽是将对电极和参比电极制成金属Li，将电解液制成1M LiPF6的EC·MEC(EC和MEC的体积比为1∶2)溶液。将该试验槽以0.1mA/cm2的电流密度放电至相对于负极为2.5V并放置6小时，结果试验电极(负极)的电位相对于参比电极Li为2.25V。
取出该负极，进行组成分析后得到各元素的比是：若以Ti作为1，则Li＝0.06、Si＝0.03、Cr＝0.03、O＝2.2，满足前述式(1)。
由上述实施例18的结果可以确认：对于以由前述式(1)表示的金属氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池，当不仅在组装后，而且在充放电后负极电位也在2.1V(相对于Li/Li+)～3.2V(相对于Li/Li+)时，由前述式(1)表示的组成得以维持。
此外，本发明并不局限于上述实施方式本身，在实施过程中，在不脱离其主旨的范围内，可以对各构成要素进行变形而付诸具体实施。此外，通过适当地组合上述实施方式中公开的多种构成要素，可以形成各种发明。例如，可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。而且，也可以适当地组合不同实施方式中的构成要素。

Claims (12)

1.一种用于非水电解质电池的负极的活性物质，其特征在于含有由下述式(1)表示的金属氧化物，
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5，
所述金属氧化物含有锐钛矿结晶相和金红石结晶相中的至少一种结晶相。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中所述元素M1为Si且所述元素M2为Mn，所述元素M1为Si且所述元素M2为Cr，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Fe，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Mn，或者所述元素M1为Al且所述元素M2为Fe。
3.根据权利要求2所述的活性物质，其中所述金属氧化物的一次粒径为10nm～10μm。
4.一种非水电解质电池，其特征在于，其包含：正极；含有由下述式(1)表示的金属氧化物的负极；和非水电解质，
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5，
所述金属氧化物含有锐钛矿结晶相和金红石结晶相中的至少一种结晶相。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中在所述负极的电位相对于Li/Li+为2.1V～3.2V时，所述金属氧化物由所述式(1)表示。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其中所述元素M1为Si且所述元素M2为Mn，所述元素M1为Si且所述元素M2为Cr，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Fe，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Mn，或者所述元素M1为Al且所述元素M2为Fe。
7.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中所述金属氧化物的一次粒径为10nm～10μm。
8.一种包含非水电解质电池的电池组，其特征在于，所述非水电解质电池包含：正极；含有由下述式(1)表示的金属氧化物的负极；和非水电解质，
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5，
所述金属氧化物含有锐钛矿结晶相和金红石结晶相中的至少一种结晶相。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中在所述负极的电位相对于Li/Li+为2.1V～3.2V时，所述金属氧化物由所述式(1)表示。
10.根据权利要求9所述的电池组，其中所述元素M1为Si且所述元素M2为Mn，所述元素M1为Si且所述元素M2为Cr，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Fe，所述元素M1为Zr且所述元素M2为Mn，或者所述元素M1为Al且所述元素M2为Fe。
11.根据权利要求8所述的电池组，其中所述金属氧化物的一次粒径为10nm～10μm。
12.一种汽车，其具备将多个非水电解质电池进行连接而构成的电池组，其特征在于，所述非水电解质电池包含：正极；含有由下述式(1)表示的金属氧化物的负极；和非水电解质，
LixM1aM2bTiOz    (1)
其中，M1为选自Zr、Ge、Si和Al中的至少一种元素，M2为选自Cr、Mn、Fe、Ni和Sn中的至少一种元素，Ti的氧化数为+4，x、a、b和z为0.01≤x≤0.2、0.005≤a≤0.1、0.005≤b≤0.1、2≤z≤2.5，
所述金属氧化物含有锐钛矿结晶相和金红石结晶相中的至少一种结晶相。
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