CN100573983C - 非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池组件及汽车 - Google Patents

非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池组件及汽车 Download PDF

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Abstract

本发明提供反复充放电性优异、具有高的容量密度，同时锂离子的扩散性优异，可实现快速充放电的负极活性物质，以及包含该负极活性物质的负极和非水电解质电池。本发明的负极活性物质，包含由通式Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物，其中，M是选自Nb、Ta、Mo和W之中的至少1种金属元素，x和y分别为0＜x＜16/7和0＜y＜24/7的范围的数。

Description

非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池、电池组件及汽车
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用负极活性物质、和具有该负极活性物质的非水电解质电池、电池组件以及汽车。
背景技术
以前，作为可反复充放电的非水电解质系锂二次电池的负极材料，已知钛氧化物系化合物。然而，以往的钛氧化物系化合物，尽管显示优异的反复充放电特性，但与石墨等碳系材料相比，相对于金属锂的电位高，而且单位重量的容量密度低，因此作为二次电池的重要物性之一的能量密度低。例如，以往的氧化钛(锐钛矿)，其理论容量是165mAh/g左右，另外，锂钛复合氧化物系的理论容量是180mAh/g左右，远比石墨材料的理论容量(385mAh/g以上)低。很多的钛氧化物系化合物由于在晶体结构上能插入锂的等价的位点少，并且在其结构中锂容易稳定化，因此实效的容量变低。另外，钛氧化物中的锂离子的扩散系数低，为了进行快速充放电，需求具有更高的锂扩散能力的负极活性物质。
专利文献1作为锂二次电池用的负极活性物质公开了具有由通式Li2-2x/3NixTi3-x/3O7(0＜x≤0.5)表示的斜方锰矿(Ramsdellite)型晶体结构的锂镍钛氧化物。该锂镍钛氧化物由于组合着价数比4价Ti小的2价的Ni，因此虽然是斜方锰矿型晶体结构，但由于进入Ti位点的Ni的影响，Li-O间的键合增强，因此不能提供适合于锂离子的插入/脱离的三维空间，成为锂离子的扩散性小的结构。因此，该锂镍钛氧化物，不能使电池性能，特别是快速充放电性能得到大幅度提高。
另外，钛氧化物系化合物的电极电位，以金属锂为基准约为1.5V。由于该电极电位通过电化学地插入、脱离锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应确定，因此不能使之变化。因此，为了实现二次电池的快速充放电，除了提高上述的锂离子的扩散性以外，还必须使负极电极容量增大。
专利文献2是涉及电化学电容器的，但也公开了负极中使用具有斜方锰矿型晶体结构的锂钛氧化物，例如Li2Ti3O7的内容。众知Li2Ti3O7在已知的负极活性物质中过充电的危险性小，循环特性优异，而且与尖晶石型化合物Li4Ti5O12等相比，锂离子的扩散性良好。然而，该化合物的实效容量(130mAh/g以下)比理论容量(约230mAh/g)低，不能充分地适应于快速充放电。
专利文献1：特开2003-183030号公报
专利文献2：特开2004-221523号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供反复充放电性优异，具有高的容量密度，同时锂离子的扩散性优异，可实现快速充放电的负极活性物质、以及具有该活性物质的非水电解质电池、电池组件及汽车。
根据本发明的第1方案，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其包含由下述通式(1)：
Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8        (1)
(其中，M是选自Nb、Ta、Mo和W中的至少1种金属元素，x及y分别满足0＜x＜16/7及0＜y＜24/7的范围)表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物。
根据本发明的第2方案，提供一种非水电解质电池，其具备含有本发明的负极活性物质的负极、和正极、及设在上述负极和正极之间的非水电解质。
根据本发明的第3方案，提供一种电池组件，其具备本发明的非水电解质电池。
根据本发明的第4方案，提供一种汽车，其具备本发明的电池组件。
发明效果
根据本发明，可提供快速充放电性能和反复充放电性能优异的负极活性物质及非水电解质电池，还可提供具有具备这些优异性能的电池的小型电池组件，进而可提供具有该电池组件的小型汽车。
附图说明
图1是斜方锰矿型晶体的结构图。
图2是模式地表示具有卷绕型电极组的非水电解质电池的内部透视截面图。
图3是卷绕型电极组的部分放大截面图。
图4是剖切表示具有叠层型电极组的非水电解质电池的一部分的立体图。
图5是表示叠层型电极组的主要部分的放大截面图。
图6是表示叠层型电极组的分解立体图。
图7是表示第1实施方式的方形非水电解质电池的部分剖切立体图。
图8是第2实施方式的电池组件的分解立体图。
图9是表示图8的电池组件的电路的框图。
图10是表示第3实施方式的串联混合动力汽车的模式图。
图11是表示第3实施方式的并联混合动力汽车的模式图。
图12是表示第3实施方式的串联·并联混合动力汽车的模式图。
图13是表示第3实施方式的汽车的模式图。
图14是表示第3实施方式的混合动力两轮车的模式图。
图15是表示第3实施方式的电动摩托车的模式图。
图16是表示第4实施方式的充电式吸尘器的模式图。
图17是图16的充电式吸尘器的构成图。
图18是斜方锰矿型化合物的代表性的X射线衍射图。
图19是表示使用了实施例及比较例的负极活性物质的电池的充放电特性的特性线图。
符号说明
1：负极活性物质    2：八面体结构    3a：棱    3b：顶点    4：单位晶格
5：隧道(Li离子扩散空间)    6：锂离子
10，10A：电池
13，13c，13d：正极    13a：正极集电体    13b：含正极活性物质层
14，14c，14d：负极    14a：负极集电体    14b：含负极活性物质层
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明优选的各种实施方式进行说明。
<非水电解质电池用负极活性物质>
本发明涉及的非水电解质电池用负极活性物质，包含由下述通式(1)表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物。
Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8            (1)
其中，M是选自Nb、Ta、Mo和W中的至少1种金属元素，x及y分别是在0＜x＜16/7及0＜y＜24/7的范围的数。
一般地，具有斜方锰矿型晶体结构的锂钛氧化物1，如图1所示，钛离子将氧原子六配位而形成TiO6八面体结构2，通过相邻的TiO6型八面体结构2共有棱3a来相互形成双键结合，此外，八面体结构2的顶点3b连结，形成三维骨架。该骨架中形成有图1中符号5所表示的(2×1)隧道。可以认为隧道5起到为使Li离子6插入/脱离到晶体中的空间的作用，主要是存在于隧道5中的Li离子6有助于电池的充放电。再者，符号4是单位晶格。由多数的单位晶格4的集合体形成微晶。此外，多数的微晶凝聚而成的集合体变为粒子，形成一次粒子、二次粒子。
具有通式(1)所表示的斜方锰矿型结构的氧化物，通过将该结构中的Ti离子的一部分用比Ti离子大的原子价的阳离子M(即，5价的元素MV(Nb和/或Ta))、和/或6价的元素MVI(Mo和/或W)置换，使隧道5中的空穴位点增加。由于该空穴位点增加，因此容量和Li离子的扩散性提高。即，作为支配钛氧化物系化合物中的Li离子扩散的最重要的因素之一，有Li-O间的键合，但通过向上述三维骨架中引入显示比Ti-O的结合强度牢固的结合强度的M-O键，Li-O间的键合减弱，其结果Li离子的扩散性提高。另外，通过金属元素M的导入，Li离子可插入/脱离的空穴位点增加，因此可电化学地插入/脱离的Li量增加，容量增大，同时晶体结构中的Li离子扩散性提高。
将通式(1)所表示的氧化物按其晶体结构用化学式表现时，可以如下式(2)那样表示。
(Li(12/7)-x□16/7)[Li4/7(Ti(24/7)-yMy)O8]        (2)
上式(2)中的符号□表示隧道结构中的空穴位点。而上式(2)中用[]括起的部分表示三维骨架中的构成元素。
通式(1)所表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物，有斜方晶系、或由斜方晶系微变形的类似的晶系，其代表性的空间组是显示理想的对称性的Pnma。作为由该代表性的空间组Pnma微变形的类似的空间组，可举出Pbnm、Pmcn、Pnmb、Pnam等。这些由空间组Pnma微变形的类似的空间组，包括构成元素保持理想的对称性的空间组、和略微偏离该对称位置的空间组两者。
通式(1)中，优选x和y分别在0＜x≤2.0和0＜y≤2.0的范围，以使得上述金属置换的锂钛氧化物为电中性，x或y大于2时，晶体结构中几乎没有Li离子，不仅Li离子导电性降低，而且晶体结构中有可能出现异相(杂质相)。另外，为了提供确保放电状态下的金属置换的锂钛氧化物固体中的更好的Li离子导电性的Li/空穴比，更优选x和y分别在0＜x≤0.5及0＜y≤0.5的范围内。尤其是金属元素M是6价的元素(Mo、W)的场合，特别优选x和y分别在0＜x≤0.5及0＜y≤0.25的范围内。
通式(1)所表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物，可采用固相反应法进行合成。固相反应法中，作为起始原料使用Ti源、Li源和M源。
作为Ti源，可以使用TiO2或通过加热生成TiO2的钛化合物(例如，碳酸盐、硝酸盐)，但优选二氧化钛(TiO2)。可以单独或组合使用金红石、锐钛矿等。作为Li源可以使用Li2O或通过加热生成Li2O的锂化合物(例如，碳酸盐、硝酸盐)。作为M金属源，可以使用MV 2O5或通过加热生成MV 2O5的MV化合物(例如，MV的碳酸盐、硝酸盐)和/或MVIO3或通过加热生成MVIO3的化合物(例如，MVI的碳酸盐、硝酸盐)。
这些的起始原料按相当于通式(1)的Ti、Li和M的组成比的比率进行混合，但考虑烧成中锂的损失(蒸发)，预先估计所预想的损失部分，追加添加该损失部分的锂量。使用球磨机将这样调整的原料进行混合。使用球磨机的混合处理，例如可通过使球(例如氧化锆球)的体积相对于容器的容积的比例(球的体积占有率)为20％，使用直径10-15mm左右的球，按600rpm的旋转速度旋转1小时来进行。该场合，短时间(小于30分钟)处理时，由于前体未充分地混合，因此难得到均质混合相。而进行长时间(超过2小时)的处理时，机械化学反应进行，有可能相分离成与目标生成物不同的化合物。另外，长时间的处理中，球的构成成分有可能混入前体中。
将这样混合的原料混合物假烧，得到通式(1)所表示的氧化物的前体。假烧优选在600～800℃下进行假烧。假烧温度小于600℃时难以得到充分的混合状态。而大于800℃时，烧结进行，难以得到均匀的混合状态。假烧时间优选5～20小时左右。
接着，将得到的前体进行粉碎。前体的粉碎可以使用球磨机进行。使用球磨机的粉碎处理，例如可通过使球(例如氧化锆球)的体积相对于容器的容积的比例(球的体积占有率)为20％，使用直径10～15mm左右的球，按600rpm的旋转速度旋转1小时来进行。该场合，短时间(小于30分钟)处理时，由于前体未充分地粉碎，难以得到均质混合相。而进行长时间(超过2小时)的处理时，机械化学反应进行，有可能相分离成与目标生成物不同的化合物。另外，长时间的处理中，有可能球的构成成分混入前体中。
接着，将粉碎·混合的前体进行烧成。该烧成可在大气中或氧气、氮气等的流通下在800～1400℃进行。该场合，为了得到目标的斜方锰矿结构，优选将下述顺序步骤重复多次：将烧成后得到的烧成体再粉碎后，再度在同样的条件下进行烧成。对粉碎方法没有特殊限制。另外，烧成时通过加压成型等将粉体固化后进行烧成，可进一步提高反应性。
此外，烧成温度比800℃低时反应性差，烧成费时，而且难以得到作为目标的相。比1400℃高时，由于锂及构成的碱金属的蒸发量增多，因此容易脱离目标组成。烧成时间的合计也取决于烧成温度，但大约是12～72小时，其中，在900～1200℃下优选48小时左右。另外，作为烧成气氛，从成本、方便性考虑优选空气。然而，在为难以形成斜方锰矿结构的组成的场合，通过进行在氮气氛下或纯氧气氛下的烧成、进行高压下的烧成等，可得到目标的晶体结构。
烧成结束后为了维持作为高温相的斜方锰矿结构，进行急冷处理。急冷速度可以为10℃/秒以上。作为急冷介质，除了大气外，还可以使用液体氮。从维持急冷速度的观点考虑，优选使用液体氮等冷却能力高的介质。
通式(1)所表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物，可以采用溶胶凝胶法进行合成。溶胶凝胶法中，作为钛源使用烷氧基钛(例如异丙氧基钛)，作为锂源和金属M源分别使用水溶性的盐(例如，硝酸盐等)。具体地，将烷氧基钛溶解于乙醇中，然后边充分地搅拌边按照各元素成为通式(1)所示的组成的量那样添加锂的水溶性盐和M金属的水溶性盐的水溶液，得到凝胶状的混合物。将得到的凝胶状混合物在90～120℃左右加热进行干燥。通过将得到的粉末在450～1400℃下进行烧成，可得到具有目标的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物。此时，温度比450℃低时不仅缺乏反应性，而且原料中所含的有机成分也不分解而残留在结构中，因此不优选。而超过1400℃时成分的一部分蒸发的可能性高，容易偏离目标组成。
这样制得的通式(1)所表示的金属置换的锂钛氧化物，适合作为非水电解质电池、特别是非水电解质锂二次电池的负极活性物质。本氧化物，将锂插入脱离时，产生Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应，因此在电化学上相对于金属锂产生1.2～1.6V左右的电位平坦部。另外，利用置换的高原子价元素具有的氧化还原电位，产生第二段的电位平坦部。通过使锂离子插入脱离，可以作为锂电池的负极活性物质使用。作为负极活性物质，可以单独使用通式(1)所表示的金属置换的锂钛氧化物，或者可以将该氧化物与其他已知的负极活性物质，例如尖晶石型钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、钛系氧化物(例如TiO2、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe之中的至少1种元素的金属复合氧化物、TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2)等组合使用。与其他已知的负极活性物质组合使用的场合，通式(1)所表示的金属置换的锂钛氧化物，优选占全部负极活性物质的50重量％以上。
负极活性物质，优选其平均粒径是1μm以下，通过使用平均粒径为1μm以下的负极活性物质，可以提高非水电解质二次电池的循环性能。尤其是，快速充电时和高输出放电时这种效果变得显著。但平均粒径过小时，非水电解质的分布偏向负极侧，有可能导致在正极的电解质枯竭，因此优选其下限值为0.001μm。具有所述平均粒径的负极活性物质，可通过使用球磨机将负极活性物质进行粉碎到平均粒径为1μm以下而获得。使用球磨机的粉碎处理，例如可使球(例如，氧化锆球)的体积相对于容器的容积的比例(球的体积占有率)为20％，并且同时使用直径10～15mm左右的大球、和直径5mm左右的小球，按600rpm的旋转速度来进行。优选粉碎不是连续地进行，而是按某个恒定间隔间歇地进行。这是为了避免由混合产生的摩擦热导致的活性物质的变质。
负极活性物质的平均粒径，可使用激光衍射式分布测定装置(岛津制作所株式会社制的SALD-300)进行测定。即，首先将约0.1g的活性物质试样、和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水添加到烧杯中充分地进行搅拌混合。接着搅拌该混合溶液并注入到水槽内，边搅拌边按2秒间隔测定光度分布，合计测定64次，通过对粒度分布数据进行数值解析，求出负极活性物质的平均粒径。
<负极>
本发明所述的负极，具备导电性基体(负极集电体)和在导电性基体的表面(两个主面中的一方或两方)上形成的负极活性层。负极活性层是进行负极反应的层，即是作为负极的活性层，含有本发明的负极活性物质。
负极活性层，除了含有本发明的负极活性物质外，还可以含有导电剂，通常为了使它们粘结，还含有粘结剂。作为导电剂，例如可举出乙炔炭黑、科恩炭黑(ケツチンブラツク)、石墨等、金属粉末。作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比，优选为：负极活性物质80～98质量％、导电剂0～20质量％、粘结剂2～7质量％的范围。
负极集电体由导电性材料形成，优选由铝箔或铝合金箔形成。负极集电体优选平均结晶粒径是50μm以下。由此，可飞跃地使集电体的强度增大，因此可采用高的加压压力将负极高密度化，可使电池容量增大。另外，由于可防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的负极集电体的溶解·腐蚀劣化，因此可抑制负极阻抗的上升。此外，也可使输出特性、快速充电、充放电循环特性提高。平均结晶粒径的更优选范围是30μm以下，进一步优选的范围是5μm以下。
负极集电体的平均结晶粒径可照以下所述求出。负极集电体表面的组织使用光学显微镜进行组织观察，求出1mm×1mm内存在的晶粒数n。使用该n，由S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。由得到的S值采用下述(A)式算出平均结晶粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2                (A)
铝箔及铝合金箔的平均结晶粒径，受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程、及退火条件等多种因素的复杂影响而发生变化。结晶粒径可在集电体的制造工序中将上述各因素组合而进行调整。
铝箔及铝合金箔的厚度通常是20μm以下，优选是15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。而铁、铜、镍、铬等过滤金属的含量优选在1质量％以下。
负极，可通过在本发明的负极活性物质中添加粘结剂及根据需要的导电剂，使它们悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在负极集电体(导电性基体)上，进行干燥、加压来制造。
<非水电解质电池>
本发明所述的非水电解质电池，具备负极、正极、设在负极与正极之间的非水电解质，负极由以上详述的本发明的负极构成。
正极具备导电性基体(正极集电体)、和在集电体的一面或两面上形成的正极活性层，正极活性层含有正极活性物质、和根据需要的导电剂，含有用于使它们粘结的粘结剂。
作为上述正极活性物质，可以使用种种的金属氧化物、硫化物等。例如，可举出二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物{例如LiNi1-y-zCoyMzO2(M是选自Al、Cr和Fe中的至少1种元素)、0≤y≤0.5、0≤z≤0.1}、锂锰钴复合氧化物{例如LiMn1-y-zCoyMzO2(M是选自Al、Cr和Fe中的至少1种元素)、0≤y≤0.5、0≤z≤0.1}、锂锰镍复合氧化物{例如LiMnxNixM1-2xO2(M是选自Co、Cr、Al和Fe中的至少1种元素)、1/3≤x≤1/2，例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2}、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。还可以使用聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有机材料和无机材料。再者，对于上述x、y、z，优选是在0～1的范围内。
更优选的二次电池用的正极活性物质，可举出锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂磷酸铁等。使用这些正极活性物质可得到高的电池电压。
作为导电剂和粘结剂，可以使用上面针对负极所叙述的材料。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选为：正极活性物质80～95质量％、导电剂3～20质量％、粘结剂2～7质量％的范围。
正极集电体，可以使用上面针对负极集电体叙述的导电性材料来形成。
正极可采用与负极同样的方法进行制造。
设在负极与正极之间的非水电解质，含有非水溶剂、和溶解于该非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂中也可以含有聚合物。
作为非水溶剂没有特殊限定，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二氧杂环戊烷、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些溶剂可使用一种，也可以将二种以上混合使用。其中优选γ-丁内酯。另外，将2种以上的溶剂组合的场合，优选所有的溶剂从介电常数为20以上的溶剂中选择。
作为电解质盐，可举出LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N(双三氟甲磺酰亚胺锂；通称LiTFSI)、LiCF3SO3(通称LiTFS)、Li(C2F5SO2)2N(双五氟乙磺酰亚胺锂；通称LiBETI)、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、双草酸基硼酸锂(LiB(C2O4)2(通称LiBOB))、二氟(三氟-2-氧化-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-0，0)硼酸锂(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通称LiBF2(HHIB)))等的锂盐。这些电解质盐可以使用一种，也可以将二种以上混合使用。特别优选LiPF6、LiBF4。
电解质盐浓度优选为1.5M以上、3M以下的范围内。
另外，该非水电解质中也可以添加添加剂。作为添加剂没有特殊限定。可举出碳酸亚乙烯基酯(VC)、乙酸亚乙烯基酯(VA)、丁酸亚乙烯基酯、己酸亚乙烯基酯、巴豆酸亚乙烯基酯、碳酸邻苯二酚酯等。添加剂的浓度，相对于非水电解质100质量％优选为0.1质量％以上、3质量％以下的范围。进一步优选的范围是0.5重量％以上、1重量％以下。
在负极与正极之间，为了防止负极与正极的接触，确保保持非水电解质的空间，通常配置隔板。
作为隔板，例如可举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成树脂制的无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔薄膜在异常发热反应时熔融，堵塞气孔，可隔断负极与正极间的导通，从提高安全性的观点考虑而优选。
所述的非水电解质锂二次电池，反复充放电性能优异，有高的容量密度，快速充放电性能也优异。
(第1实施方式)
以下参照图2～图6对本发明的第1实施方式的非水电解质电池进行说明。
如图2所示，外装构件17中收容有卷绕成扁平状螺旋的卷绕电极组16。卷绕电极组16具有使隔板15介在于正极13和负极14之间、卷绕成扁平形状的螺旋的结构。非水电解质保持在卷绕电极组16中。
如图3所示，负极14位于卷绕电极组16的最外周。隔板15、正极13、隔板15、负极14、隔板15、正极13、隔板15顺序地位于该负极14的内周侧。负极14具有负极集电体14a、和担载在负极集电体14a上的含负极活性物质层14b。位于负极14的最外周的部分，只在负极集电体14a的一面形成有含负极活性物质层14b。正极13具有正极集电体13a、和担载在正极集电体13a上的含正极活性物质层13b。
如图2所示，正极端子11与卷绕电极组16的外周端近旁的正极集电体13a电连接着。而负极端子12与卷绕电极组6的外周端近旁的负极集电体14a电连接着。正极端子11和负极端子12的形状是带状。这些端子11、12的前端，分别从外装构件17的同一边向外部引出。
对上述实施方式中电极组是卷绕结构的情况进行说明，可以如图4和图5所示那样，使电极组为叠层结构。叠层型电极组19利用由层合薄膜形成的外装构件18被覆周围。层合薄膜18如图5所示，具备树脂层20、和热熔融性树脂层21、及配置在树脂层20与热熔融性树脂层21之间的金属层22。热熔融性树脂层21位于外装构件18的内面。在外装构件18的一个长边和两个短边通过热熔融性树脂层21的热熔合形成了热封部18a、18b、18c。利用这些热封部18a、18b、18c密封外装构件18。
叠层型电极组19具有多个正极13、多个负极14、配置在各正极13与各负极14之间的隔板15。叠层型电极组19如图5所示，具有使隔板15介在于正极13和负极14之间、并且交替地层叠的结构。各正极13具备正极集电体13a和担载在正极集电体13a的两面上的含正极活性物质层13b。各负极14具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面上的含负极活性物质层14b。负极14的负极集电体14a分别有一个短边从正极13突出。从正极13突出的负极集电体14a与带状的负极端子12进行着电连接。负极端子12的前端，通过外装构件18的热封部18c向外部引出。负极端子12的两面的热封部18c通过绝缘薄膜23与一对热熔融性树脂层21分别对合。为了提高热封部18c与负极端子12的接合强度，在负极端子12的各个面与热熔融性树脂层21之间存在绝缘薄膜23。作为绝缘薄膜23，例如，可举出由在含有聚丙烯和聚乙烯中的至少一方的聚烯烃中添加了酸酐的材料形成的薄膜。
这里虽没有图示，但正极13的正极集电体13a，分别有一方的短边从负极14突出。正极集电体13a突出的方向与负极集电体14a突出的方向相反。从负极14突出的正极集电体13a与带状的正极端子11电连接着。正极端子11的前端通过外装构件8的热封部18b向外部引出。为了提高热封部18b与正极端子11的接合强度，在正极端子11与热熔融性树脂层21之间存在绝缘薄膜23。正极端子11从外装构件18引出的方向，与负极端子12从外装构件18引出的方向相反。
为了在长期使用时也实现高的大电流性能，优选包含正极和负极的电极组是叠层结构，如图6所示将隔板折成九十九折使用。带状的隔板15折叠成九十九折。在进行了九十九折的隔板15的相互间，从图中的上方顺序地分别插入长方形的正极13c、负极14c、正极13d、负极14d。从各正极13c、13d的短边引出正极端子24。通过这样地在折叠成九十九折的隔板15之间交替地配置正极13和负极14，可得到叠层结构的电极组。
以下，对上述外装构件、负极端子、正极端子详细地叙述。
作为外装构件，可举出壁厚0.2mm以下的层合薄膜、壁厚0.5mm以下的金属容器。更优选金属容器的壁厚是0.2mm以下。
层合薄膜是由金属层和被覆金属层的树脂层形成的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层是为了增强金属层的层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层合薄膜通过利用热熔合进行密封来成型。
金属容器可举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选含镁、锌、硅等元素的合金。而铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1％以下。由此，可大幅度地提高高温环境下的长期可靠性、放热性。
由铝或铝合金形成的金属容器，其平均结晶粒径优选是50μm以下，更优选是30μm以下。进一步优选是5μm以下。通过使上述平均结晶粒径为50μm以下，可使由铝或铝合金形成的金属容器的强度大幅度地提高，能使罐壁更薄。其结果，可实现重量轻且高输出功率、并且长期可靠性优异的适合于车载的电池。
本发明的实施方式的非水电解质电池，不限定于使用上述的层合薄膜制的容器，例如也可以使用图7表示的金属容器。
外装构件是具备：铝或铝合金制的、形成有底方筒形的容器81、配置在容器81的开口部的盖体82、和通过绝缘材料83安装在盖体82上的负极端子84的外装构件。再者，容器81兼作正极端子。构成容器81的铝、铝合金可使用具有上述的组成及平均结晶粒径的材料。
电极组85收容在容器81内。电极组85具有正极86和负极87通过隔板88卷绕成扁平形状的结构。该电极组85，例如可通过将顺序层叠了正极86和隔板88及负极87的带状物，按正极86位于外侧的方式使用板状或圆筒状的卷芯卷绕成螺旋状后，将得到的卷绕物沿径向进行加压成型而制得。
非水电解液(液态非水电解质)保持在电极组85中，在中心附近具有引线取出孔89的由例如合成树脂形成的间隔物90配置在容器81内的电极组85上。
在盖体82的中心附近，开出负极端子84的取出孔91，注液口92设在离开盖体82的取出孔91的位置。注液口92，在向容器81中注入非水电解液后，用密封塞93密封。负极端子84在盖体82的取出孔91通过玻璃制或树脂制的绝缘材料83进行着气密密封。
在负极端子84的下端面，焊接了负极引线槽94。负极引线槽94与负极87电连接着。正极引线95其一端与正极86电连接，且另一端焊接在盖体82的下面。绝缘纸96被覆着盖体82的整个外表面。外装管97被覆容器81的整个侧面。上下端分别折曲成为电池主体的上下面。
容器不只限于上述的方筒型，也可以为扁平型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、叠层型等其他的形状。此外，除了为装载在便携用电子设备等上的小型电池外，也可以是装载在二轮～四轮汽车等上的大型电池。
负极端子可以由具有相对于锂离子金属的电位为0.4V以上、3V以下的范围的电稳定性和导电性的材料形成。具体地可举出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减少接触电阻，优选与负极集电体同样的材料。
正极端子可以由具有相对于锂离子金属的电位为3V以上、5V以下的范围的电稳定性和导电性的材料形成。具体地可举出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减少接触电阻，优选与正极集电体同样的材料。
(第2实施方式)
以下参照图8对第2实施方式的电池组件进行说明。
第2实施方式的电池组件，具有多个上述第1实施方式的非水电解质电池来作为单电池。各个单电池电串联或电并联地配置，构成电池组件。单电池中可以使用图2、图4或图7所示的类型的电池。
如上所述，第1实施方式的单电池，反复充放电性能优异，具有高的容量密度，快速充放电性能也优异。使用这样的单电池构成电池组件时，如果是与以往制品相同的性能的设计规格，则作为整体小型化。
如图8所示，构成电池组件的单电池121是图2表示的扁平型非水电解质电池。多个单电池121沿电池厚度方向层叠，并且正极端子101和负极端子102突出的侧面分别与印刷配线基板124相对。这些单电池121串联连接，构成一个电池组122，电池组122利用胶粘带123捆束成一体。
相对于正极端子101和负极端子102突出的侧面，配置有印刷配线基板124。印刷配线基板124上装载有热敏电阻125、保护电路126、及对外部设备通电用的端子127。
如图9和图8所示，电池组122的正极侧配线128，与印刷配线基板124的保护电路126的正极侧接线柱129电连接。电池组122的负极侧配线130，与印刷配线基板124的保护电路126的负极侧接线柱131电连接。
热敏电阻125是检测单电池121的温度的器件，检测信号被送往保护电路126。保护电路126在设定的条件下可以隔断保护电路与对外部设备通电用的端子之间的“+”(正)侧配线131a及“-”(负)侧配线131b。所谓设定的条件，是例如热敏电阻的检测温度达到设定温度以上时，检测单电池121的过充电、过放电、过电流等时等。该检测方法可对每一个单电池121或单电池121全体进行。检测每一个单电池121的场合，可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。后者的场合在每一个单电池121中插入作为参照极使用的锂电极。在图9表示的电路中，单电池121的每一个分别连接用于检测电压的配线132，检测信号通过这些配线132被传送到保护电路126。
关于电池组122，在正极端子101和负极端子102突出的侧面以外的三个侧面，配置由橡胶或树脂形成的保护片133。在正极端子101和负极端子102突出的侧面与印刷配线基板124之间配置由橡胶或树脂形成的块状的保护块134。
该电池组122与各保护片133、保护块134和印刷配线基板124一起收容在收容容器135中。即，在收容容器135的长边方向的两方的内侧面和短边方向的内侧面均分别配置保护片133，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷配线基板124，电池组122位于被保护片133及印刷配线基板124包围的空间内。在收容容器135的上面安装有盖136。
再者，电池组122的固定也可以使用热收缩管来替代胶粘带123。该场合，在电池组的两侧面配置保护片，套上热收缩管后，使该热收缩管热收缩，捆束电池组件。
再者，图8和图9表示的单电池121进行着串联连接，但为了使电池容量增大，也可以并联连接。当然，也可以将组装成的电池组串联、并联连接。
另外，电池组件的形态也根据用途适当变更。
作为第2实施方式的电池组件的用途，优选要求大电流下的循环性能的用途。具体地，可举出数码相机电源用、二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、电动助力车等的车载用。特别优选车载用。
再者，非水电解质含有碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)中的至少1种、和γ-丁内酯(GBL)的场合，优选要求高温性能的用途。具体地可举出上述的车载用。
(第3实施方式)
以下参照图10～图15，对本发明的第3实施方式的汽车和摩托车分别进行说明。
第3实施方式所述的汽车，具备上述第2实施方式的电池组件。如上所述，第2实施方式的电池组件，反复充放电性能优异，具有高的容量密度，快速充放电性能也优异。如果是与以往制品相同的性能的设计规格，则作为整体小型化。因此，若使用这样的电池组件，则可使汽车的电源系统小型化。作为这里所说的汽车，可举出二轮～四轮的混合动力汽车、二轮～四轮的电动汽车、电动助力车等。
图10～图12表示出组合内燃机和电池驱动的电动机作为行驶动力源的混合型的汽车。汽车的驱动力根据汽车的行驶条件，需要宽范围的转速及扭矩的动力源。一般地内燃机，显示理想的能量效率的扭矩·转速受到限制，因此在那以外的运转条件下能量效率降低。混合型的汽车具有下述特征：通过在最佳条件下使内燃机运转进行发电，同时使用高效率的电动机驱动车轮，或者将内燃机和电动机的动力合并进行驱动等，可提高汽车整体的能量效率。另外，减速时通过将车辆具有的动能再生成电力，与通常的内燃机单独行驶的汽车相比，可大幅度地增大每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车根据内燃机与电动机的组合方式可大致分成3类。
图10表示出一般称作串联混合动力汽车的混合动力汽车50。先利用发电机52将内燃机51的动力全部转换成电力，再将该电力通过变换器53蓄存在电池组件54中。电池组件54中使用本发明的第2实施方式的电池组件。电池组件54的电力通过变换器53供给电动机55，利用电动机55驱动车轮56。电动汽车是复合有发电机的系统。内燃机可在高效率的条件下运转，也可电力再生。相反，因车轮的驱动只靠电动机进行，因此需要高输出功率的电动机。并且，电池组件也需要比较大容量的电池组件。电池组件的额定容量优选为5～50Ah的范围，更优选的范围是10～20Ah。此外，所谓额定容量意味着按0.2C速率放电时的容量。
图11表示出称作并联混合动力汽车的混合动力汽车57。符号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据情况内燃机动力的一部分由发电机58转换成电力，电池组件54利用该电力充电。负荷加重的起动或加速时利用电动机58补给驱动力，是通常的汽车为基础，减少内燃机51的负荷波动，谋求高效率比，电力再生等也一并进行的系统。由于车轮56的驱动主要靠内燃机动51进行，因此电动机58的输出功率可根据需要的补给比例任意地决定。使用比较小的电动机58及电池组件54也可以构成系统。电池组件的额定容量可在1～20Ah的范围。更优选的范围是3～10Ah。
图12表示出称作串联·并联混合动力车的混合动力汽车59。是将串联和并联两者组合的方式。动力分割机构60将内燃机51的输出功率分割成发电用和车轮驱动用。比并联方式更精细地进行发动机的负荷控制，可提高能量效率。
电池组件的额定容量优选在1～20Ah的范围。更优选的范围是3～10Ah。
装载在如上述的图10～图12所示的混合动力汽车上的电池组件的公称电压优选在200～600V的范围。
电池组件54优选配置在一般难受到外界气温变化的影响，在碰撞时等难受到冲击的地方。例如，在如图13所表示的轿车型的汽车中，可配置在后部座位61后方的行李箱62内等。还可以配置在座位61的下部或后部。电池重量大的场合，为了使车辆整体低重心化，优选配置在座位的下方、车地板等下。
电动汽车(EV)使用蓄积在从汽车外部供给电力而被充电的电池组件中的能量行驶。因此，电动汽车可利用使用其他的发电设备等高效率地发电的电能。另外，由于减速时汽车的动能可以再生成为电力，因此可以提高行驶时的能量效率。电动汽车由于完全不排出二氧化碳等的废气，因此是清洁的汽车。相反，由于行驶时的动力完全是电动机，因此需要高输出功率的电动机。由于一般必须通过一次充电将一次行驶所需的全部能量蓄积在电池组件中而行驶，因此需要非常大的容量的电池。优选电池组件的额定容量在100～500Ah的范围。更优选的范围是200～400Ah。
另外，由于电池重量在车辆重量中占的比例大，因此优选电池组件铺设在车地板下等，配置在低的位置，并且配置在不大大偏离车辆重心的位置。为了在短时间内充相当于一次行驶的大的电量，需要大容量的充电器和充电电缆。因此，电动汽车优选具有连接它们的充电接线柱(连接器)，充电接线柱可使用利用电触点的通常的接线柱，也可使用利用电磁耦合的非接触式的充电接线柱。
图14表示出混合动力摩托车63的一例。在二轮车的场合，也可与混合动力汽车同样地，构成具有内燃机64、电动机65、电池组件54的能量效率高的混合动力摩托车。内燃机64主要驱动车轮66，根据情况有时电池组件64利用内燃机动力的一部分充电。负荷加重的行驶或加速时利用电动机65补给驱动力。由于车轮66的驱动主要靠内燃机64进行，因此电动机65的输出功率可按照所需的补给比例任意地决定。使用比较小的电动机65及电池组件54也可以构成系统。电池组件的额定容量可为1～20Ah的范围。更优选的范围是3～10Ah。
图15表示出电动摩托车67的一例。电动摩托车67利用蓄积在由外部供给电力而充电的电池组件54中的能量行驶。由于行驶时的动力完全是电动机65，因此需要高输出功率的电动机65。由于一般必须将一次行驶所需的全部能量通过一次充电蓄积在电池组件中而行驶，因此需要比较大的容量的电池。电池组件的额定容量优选在10～50Ah的范围。更优选的范围是15～30Ah。
如上述那样，第2实施方式的电池组件反复充放电性能优异，具有高的容量密度，快速充放电性能也优异，如果是与以往制品相同的性能的设计规格，则作为整体小型化。因此，若使用这样的电池组件，则可使电动摩托车的电源系统小型化。
(第4实施方式)
以下参照图16和图17对本发明的第4实施方式所述的充电式吸尘器进行说明。充电式吸尘器具有：选择运转模式的操作部75、和由产生用于集尘的吸引力的鼓风机马达等构成的电动送风装置74、及控制电路73。作为驱动它们的电源，第2实施方式所述的电池组件72收容在吸尘器的框体70内。这样的可搬式装置中收容电池组件72的场合，为了避免振动造成的影响，优选通过缓冲材料固定电池组件72。另外，为了将电池组件72维持在适宜的温度，可使用公知的调温技术。兼用作放置台座的充电器71，其充电器功能的一部分或全部可收容在框体70内。
充电式吸尘器的电力消耗大，若考虑搬运容易性和运行时间，优选电池组件的额定容量在2～10Ah的范围，更优选的范围是2～4Ah。电池组件的公称电压优选在40～80V的范围。
如上所述，第2实施方式的电池组件反复充放电性能优异，具有高的容量密度，快速充放电性能也优异，如果是与以往制品相同的性能的设计规格，则作为整体小型化。因此，若使用这样的电池组件，则可使充电式吸尘器的电源系统小型化。
实施例
以下根据种种的实施例更具体地说明本发明，但本发明不只限于这些实施例。再者，经反应得到的结晶相的鉴定，利用粉末X射线衍射法进行。
作为实施例1～4，合成分别使用Ta、Mo、W、Nb置换了Ti位点的斜方锰矿型化合物，由AC阻抗测定调查该化合物的充放电行为及Li离子导电率。另外，作为比较例1，使用公知的斜方锰矿型化合物Li2Ti3O7，作为比较例2，合成将具有与Ti相同的价数的Sn用于置换元素M的钛酸化合物。分别调查了这些化合物的充放电特性和Li离子导电率。
实施例1和2
在实施例1和2中，分别合成了MV为Ta(实施例1)或MV为Nb(实施例2)的通式(1)所表示的斜方锰矿型结构的金属置换的锂钛氧化物。
将成为原料的碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)、及五氧化钽(Ta2O5)或五氧化铌(Nb2O5)进行配合，并使Li∶Ti∶MV的元素比为1.9∶2.9∶0.1，即，x＝0.1，y＝0.1，使用球磨机混合1小时。此时比上述元素比多5％左右地添加碳酸锂，预先补偿烧成中的损失部分。使用马弗型电炉在大气中、650℃下进行假烧2小时、在800℃下进行假烧12小时。将得到的混合粉末再使用球磨机混合1小时后，在1100℃烧成12小时，再一次进行粉碎处理。将得到的粉体使用单轴加压成型器进行压密处理。成型成为粒料(pellet)。将得到的粒料同样地在1100℃烧成36小时。为了切实得到斜方锰矿结构，从烧成温度急冷处理到室温。急冷处理使用液体氮一下子降到室温以下的温度。
将得到的钛酸化合物烧成物的粉末X射线衍射图示于图18。在图中，相当于斜方锰矿型晶体结构的峰带有倒三角形符号，由图清楚地看出，大体上所有的峰都起因于斜方锰矿型晶体结构，可以带有指数，实施例1和2的氧化物是分别显示斜方锰矿型晶体结构的单一相。
实施例3和4
在实施例3和4中分别合成了MVI为Mo(实施例3)或MVI为W(实施例4)的通式(1)所表示的斜方锰矿型结构的金属置换的锂钛氧化物。
即，将碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)及三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)进行配合，并使Li∶Ti∶MVI的元素比为1.8∶2.9∶0.1，即，x＝0.2，y＝0.1，使用球磨机混合1小时。此时，通过比上述元素比多5％左右地添加碳酸锂，预先补偿烧成中的损失部分。使用马弗型电炉在大气中、650℃下进行假烧2小时、在800℃下进行假烧12小时。将制得的混合粉末再使用球磨机混合1小时后，在1100℃进行烧成12小时，再度进行粉碎处理。将得到的粉体使用单轴加压成型器进行压密处理，成型成粒料。将得到的粒料同样地在1100℃进行烧成36小时。为了切实地得到斜方锰矿结构，从烧成温度急冷处理到室温。急冷处理与实施例1、2同样地使用了液体氮。
由制得的斜方锰矿型金属置换的锂钛氧化物的粉末X射线衍射图看出，实施例3和4的氧化物分别是显示斜方锰矿型晶体结构的单一相的氧化物。
实施例5和6
在实施例5和6中，改变Li∶Ti∶MVM的元素比，分别合成通式(1)所表示的斜方锰矿型结构的金属置换的锂钛氧化物。
即，在实施例5中，将碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)及三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)进行配合，并使Li∶Ti∶MVI的元素比为x＝0.5，y＝0.5，使用球磨机混合1小时。另一方面，在实施例6中，将碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)及三氧化钼(MoO3)或三氧化钨(WO3)进行配合，并使Li∶Ti∶MVI的元素比为x＝1.0，y＝1.0，使用球磨机混合1小时。此时通过比上述元素比多5％左右地添加碳酸锂，预先弥补烧成中的损失部分。使用马弗型电炉在大气中、650℃下进行假烧2小时、在800℃下进行假烧12小时。将得到的混合粉末再度使用球磨机混合1小时后，在1100℃进行烧成12小时，再度进行粉碎处理。将得到的粉体使用单轴加压成型器进行压密处理，成型成粒料。将粒料同样地在1100℃进行烧成36小时。为了切实地得到斜方锰矿结构，从烧成温度急冷处理到室温。急冷处理与实施例1、2同样地使用液体氮。
由得到的斜方锰矿型钛酸化合物的粉末X射线衍射图看出。实施例5的氧化物是显示斜方锰矿型晶体结构的单一相的氧化物。而实施例6的氧化物除了斜方锰矿相外，还含有杂质相。
比较例1
在比较例1中合成了通式Li16/7Ti24/7O8(即，Li2Ti3O7)所表示的已知的斜方锰矿型结构的无金属置换的锂钛氧化物化合物。
即，将碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)进行配合，并使Li∶Ti的元素比为2∶3，使用球磨机混合1小时。此时通过比上述元素比多5％左右地添加碳酸锂，预先弥补烧成中的损失部分。使用马弗型电炉在大气中、650℃下进行假烧2小时、在800℃下进行假烧12小时。将得到的混合粉末再使用球磨机混合1小时后，在110℃进行烧成12小时，再度进行粉碎处理。将得到的粉体使用单轴加压成型器压密处理，成型成粒料。将得到的粒料同样地在1100℃进行烧成36小时。为了切实地得到斜方锰矿结构，从烧成温度急冷处理到室温。
由得到的斜方锰矿型钛酸化合物的粉末X射线衍射图看出，比较例1的氧化物是显示已知的斜方锰矿型晶体结构的单一相的氧化物。
比较例2
在比较例2中，合成通式Li16/7Ti(24/7)-ySnyO8所表示的斜方锰矿型结构的锡置换的锂钛氧化物。
即，将碳酸锂(Li2CO3)和二氧化钛(TiO2)及二氧化锡(SnO2)进行配合，并使Li∶Ti∶Sn的元素比为2∶2.9∶0.1，即y＝0.1，使用球磨机混合1小时。此时通过比上述元素比多5％左右地添加碳酸锂，预先弥补烧成中的损失部分。使用马弗型电炉在大气中、650℃下进行假烧2小时、在800℃下进行假烧12小时。将得到的粉末再使用球磨机混合1小时后，在1100℃进行烧成12小时，再度进行粉碎处理。将得到的粉体使用单轴加压成型器进行压密处理，成型成粒料。将得到的粒料同样地在1100℃进行烧成36小时。为了切实地得到斜方锰矿结构，从烧成温度急冷处理到室温。
由得到的斜方锰矿型钛酸化合物的粉末X射线衍射图看出，比较例2的氧化物是显示斜方锰矿型晶体结构的单一相的氧化物。
<锂离子导电率的测定>
锂的扩散性，除了热扩散基本由锂离子导电率支配。因此，为了测定实施例1～6和比较例1、2中合成的斜方锰矿型氧化物的锂离子导电率，将各氧化物烧成成粒料状，在得到的粒料试样的两面溅射金电极，进行采用离子阻塞(ion blocking)法的交流阻抗测定。测定在外加电压10mV、频率范围5Hz～13MHz、温度25℃的条件下进行。由得到的奈奎斯特线图使用等价电路进行装配，调查块(bulk)部分的锂离子导电率。
表1中分别表示出已知的斜方锰矿型氧化物Li2Ti3O7(比较例1)为基准值1.00时的、实施例1～6和比较例2的锂离子导电率的比率。由这些结果看出，实施例1、2、3、4的氧化物均显示出比比较例1的氧化物高的锂离子导电率。还看出实施例5、6的氧化物也均显示出比比较例1的氧化物高的锂离子导电率。但是，实施例6的氧化物由于锂离子量降低，因此锂离子导电率比实施例5的氧化物低。再者，比较例2的氧化物，锂离子导电率比比较例1的氧化物更低。
由这些结果表明，实施例1～6的氧化物具有高的锂离子导电率，固体内的锂离子扩散良好。这可认为是通过将Ti的一部分置换成高原子价的M，生成了空穴位点□，以及Li-O的键合力减少所产生的效果。
<电化学测定电池(半电池)的制造>
在如上述那样合成的氧化物粉末中混合按重量比计为10重量％的作为粘结剂的聚四氟乙烯、按重量比计为30％的作为导电剂的乙炔炭黑，混合在溶剂中得到分散物，将该分散物涂布在铝基体的一个主面上，干燥、加压成型，制造工作电极。为了评价电化学的锂离子的脱插入，使用金属锂箔作为这些工作电极的对电极，制造半电池(电化学测定电池)，用于以下的评价。
该测定电池由于以锂金属为对电极，因此工作电极的电极电位比对电极高。所以与使用本工作电极作为全电池的负极时相反。这里为了避免混乱，在测定电池(半电池)中，将锂离子插入本工作电极的方向称为“充电”，将脱离的方向称为“放电”从而进行统一。再者，对于非水电解质液，使用了按1M的浓度将六氟磷酸锂溶解于碳酸亚丙酯溶剂中而成的溶液。
(充放电特性的评价)
使用上述的电化学测定电池，以金属锂电极为基准在0.5V～2.5V的电位范围进行充放电。在保持在室温25℃下的恒温槽中，按相当于充放电电流值0.2C进行。这里，所谓1C是单电池用1小时放完电所需的电流值，为了方便起见，可将单电池的公称容量的数值换算成1C电流值。因此，在为0.2C时，公称容量称作用5小时放完电所需的电流值。
图19是分别表示实施例1～6和比较例1、2的充电曲线E11、E21、E31、E41、C11、C21和放电曲线E12、E22、E32、E42、C12、C22的特性线图。这些充放电曲线按以下所述得到。使用实施例1～6及比较例1、2的氧化物分别制造工作电极，将制得的各工作电极装入电化学测定电池中，在上述的条件下对这些电化学测定电池进行充电，求得充电曲线，再在上述的条件下从电化学测定电池放电，求出放电曲线。
由这些充放电曲线E11～E41、E12～E42，可以确认实施例1～6的各个工作电极，均具有平均工作电压相当于起因于钛的氧化还原的电压的大约为1.5V左右的平坦电位。
另外，由充电曲线E31和E41确认了在含6价金属氧化物的实施例3(M＝Mo)和实施例4(M＝W)中，在充电时的末期，与置换元素M的还原(价数的减少)相对应的第二段的小的平坦电位。即，可以认为，当锂离子(1价)进入晶体的三维骨架中时，为了保持晶体整体的电中性，不仅钛离子(4价)被还原，而且置换元素M也从6价向5价变化，起因于此而出现第二段的小的平坦电位。
对于使用了实施例1～6和比较例1、2的氧化物的工作电极的放电容量，分别计算电极重量容量密度(mAh/g)，将以比较例1为基准值(1.00)的场合，实施例1～6和比较例2相对于该基准的放电容量比示于表2。根据表2看出，实施例1的放电容量比比较例1增加8％，实施例2的放电容量比比较例1增加21％。可以认为这是高原子价(5价或6价)元素M对Ti位点置换造成的隧道位点的空穴量增大效果。
关于实施例5和实施例6的放电容量，也同样地计算电极重量容量密度(mAh/g)，将相对于基准值1.00(比较例1)的放电容量比示于表2。这里所谓电极重量容量密度，是指电极的每单位重量的放电容量。另外，所谓放电容量比，是指实测的实放电容量相对于基准值的放电容量的比率。实施例6(x＝y＝1.0)由于存在杂质相，因而电极重量容量密度减少，因此放电容量比为比比较例1低的值(0.65)。原因是杂质相无助于充放电的缘故。将该结果和上述的锂离子导电率的结果合并综合地评价来看，优选x和y的范围分别为0.5以下。
(各放电速率特性的评价)
使用阶段地升高电流值的速率特性试验，对使用实施例1～4和比较例1、2的氧化物制造的工作电极分别进行评价。以金属锂电极为基准在0.5V～2.5V的电位范围进行充放电。将放电速率进行种种改变，使之为0.2C、0.5、1C，使实施例1～4和比较例1、2的各测定电池放电，分别调查放电容量。将结果示于表3。将按0.2C的速率放电时的放电容量比表示为基准值1.0。可看出实施例1、2、3、4比比较例1高地维持放电容量。由此可确认本发明的氧化化合物也适合于快速充放电。另外可知，比较例2的放电容量比，在所有的实施例和比较例中最低。
表1
  块部Li离子导电率之比
  实施例1   1.51
  实施例2   1.45
  实施例3   1.26
  实施例4   1.15
  实施例5   1.20
  实施例6   1.05
  比较例1   1.00
  比较例2   0.90
表2
放电容量比
  实施例1   1.08
  实施例2   1.21
  实施例3   1.12
  实施例4   1.17
  实施例5   1.02
  实施例6   0.65
  比较例1   1.00
  比较例2   0.85
表3
Figure C20071015342200291
本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”包括本数。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，包含由下述通式(1)：
Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8    (1)
表示的斜方锰矿结构的金属置换的锂钛氧化物，其中，M是选自Nb、Ta、Mo和W之中的至少1种金属元素，x和y分别为0＜x＜16/7和0＜y＜24/7的范围的数。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述x和y分别为0＜x≤2.0和0＜y≤2.0的范围的数。
3.如权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，所述x和y分别为0＜x≤0.5和0＜y≤0.5的范围的数。
4.如权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质，其特征在于，所述金属置换的锂钛氧化物具有由Pnma代表的空间组的结晶系。
5.一种非水电解质电池，其特征在于，具备含有所述权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质的负极、和正极、及设于所述负极和正极之间的非水电解质。
6.如权利要求5所述的非水电解质电池，其特征在于，所述负极活性物质具有1μm以下的平均粒径。
7.一种电池组件，其特征在于，具备非水电解质电池，该非水电解质电池具有权利要求1～3的任一项所述的负极活性物质。
8.一种汽车，其特征在于，具备权利要求7所述的电池组件。
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