CN103579602A - 活性材料、非水电解质电池、以及电池组 - Google Patents

活性材料、非水电解质电池、以及电池组 Download PDF

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Abstract

一种活性材料、非水电解质电池、以及电池组。依据一个实施方案，提供含有单斜晶体氧化物（101）和（102）的活性材料。单斜晶体氧化物由LixTiNb2O7(0≤x≤5)通式表示。单斜晶体氧化物的晶胞体积为
Figure DDA00003632175800011
或更高。

Description

活性材料、非水电解质电池、以及电池组
相关申请的交叉参考
本申请基于并要求在2012年8月7日提交的在先的日本专利申请No.2012-174813的优先权的权益，该申请的全部内容在此并入作为参考。
技术领域
在此描述的实施方案通常涉及活性材料、非水电解质电池和电池组。
背景技术
近年来，诸如锂离子二次电池的非水电解质电池已经作为高能量密度电池被开发。预期这些非水电解质电池作为混合电力汽车和电动汽车的电源。而且，预期这些非水电解质电池作为移动基站中的不间断电源。为此，期望该非水电解质电池具有其他性能，如快速充/放电性能和长期可靠性。能够快速充/放电的非水电解质电池具有这样的优点，即其充电时间非常短，而且，混合动力汽车的引擎性能可以被改善，并且引擎的再生能量可以有效回收。
当电子和锂离子在正极和负极间快速转移时，快速充/放电成为可能。在使用碳型负极的电池中，当重复进行快速充/放电时，金属锂的树枝状结晶有时在电极上沉积。树枝状结晶导致内部短路，结果是有产生热和燃烧的风险。
鉴于此，已经开发了使用金属复合氧化物代替碳材料的电池。使用氧化锂钛作为负电极活性材料的电池可以稳定地快速充/放电，因而相比于使用碳负电极的电池，具有更长的寿命。
然而，基于金属锂（更贵），氧化锂钛比碳材料具有更高的电势。另外，氧化锂钛具有低容量每重量。使用氧化锂钛的电池具有与低能量密度相关的问题。
例如，氧化锂钛的电极电势为约1.5V(vs.Li/Li+)，比碳型负电极的电势更高（更贵）。由于氧化锂钛的电势是由在锂被电化学插入或释放时，在Ti3+和Ti4+间的氧化还原反应导致的，因此其是电化学上受限的。同时，由于电极电势高达约1.5V，这可以进行稳定的锂离子快速充/放电操作。因此，对于降低电极电势以改善能量密度，基本上是困难的。
关于容量每单位重量，另一方面，诸如Li4Ti5O12的氧化锂钛的理论容量为约175mAh/g。另一方面，通常的石墨型电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，氧化锂钛的体积密度显著低于碳型负极。该原因为在氧化锂钛的结晶结构中，吸收锂的位置的数量小，并且由于锂在结构中易于稳定，因此基本容量下降。
鉴于上述描述，关于包括Ti和Nb的新电极材料的研究正在进行。所述材料预期具有高充/放电容量。特别的，由TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而，在高达1300至1400℃的温度下煅烧是必要的，以改善诸如TiNb2O7的复合氧化物的结晶度，引起与低产量和快速充/放电性能恶化相关的问题。
发明内容
本实施方案的一个目的是提供一种活性材料，其使得优越的快速充电和放电性能和高能量密度成为可能，一种使用该活性材料的非水电解质电池，以及包括该非水电解质电池的电池组。
依据一个实施方案，提供一种含有单斜晶体氧化物的活性材料。单斜晶体氧化物由通式LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示。单斜晶体氧化物的晶胞体积为
Figure BDA00003632175600021
或更大。
依据实施方案，提供一种包括正电极、负电极、和非水电解质的非水电解质电池。负电极含有依据实施方案的活性材料。
而且，依据实施方案，提供一种包括依据实施方案的非水电解质电池的电池组。
依据实施方案，提供一种活性材料，其使得优越的快速充/放电性能和高能量密度成为可能，一种使用该活性材料的非水电解质电池，以及包括该非水电解质电池的电池组。
附图说明
图1是表示单斜晶体型TiNb2O7的晶体结构的典型图；
图2是从另一个方向观察的图1的晶体结构的典型图；
图3是依据第二实施方案的平板型非水电解质电池的截面图；
图4是图3的A部分的放大截面图；
图5是典型地表示依据第二实施方案的其他平板型非水电解质电池的部分破坏透视图；
图6是图5的B部分的放大截面图；
图7是依据第三实施方案的电池组的分解透视图；和
图8是显示图7的电池组的电路的框图。
具体实施方式
参考附图对实施方案进行解释。
（第一实施方案）
依据第一实施方案的活性材料含有由通式LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示的单斜晶体氧化物。该单斜晶体氧化物的晶胞体积为
Figure BDA00003632175600031
或更大。
如图1所示，单斜晶体型TiNb2O7的晶体结构包括金属离子101和氧化物离子102，其构成骨架结构部分103。作为金属离子101，Nb离子和Ti离子以2:1的比率（Nb:Ti）随机排列。骨架结构部分103可选地以三维结构排列，允许在期间存在空隙104。该空隙104构成锂离子的宿主。
在图1中，区域105和区域106是在[100]方向和[010]方向上分别具有二维通道的部分。如图2所示，空隙107存在于单斜晶体型TiNb2O7的晶体结构的[001]方向上。该空隙107具有通道结构，有利于锂离子的传导，并构成沿[001]方向衍生的传导通路，将区域105与区域106连接。该传导通路的存在使锂离子在区域105和106之间运动成为可能。
如上所述，单斜晶体结构具有大空间，锂离子可以从所有方向插入到该空间中而不依赖于方向。并且，单斜晶体结构在结构上是稳定的，允许存在具有二维通道的区域，锂离子可以在该通道中快速扩散，同时存在沿[001]方向延伸并连接所述区域的传导通路。因此，将锂离子插入到插入空间并从插入空间中释放锂离子的能力被改善，并且，锂离子插入和释放空间有效增大。这有助于达到高容量和高速率性能。
加速锂离子在[001]方向上的扩散是重要的，以达到高容量和高速率性能。当由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的晶胞体积为
Figure BDA00003632175600041
或更大时，锂离子在[001]方向上的扩散可以被加速，因此，可以改善容量和速率性能。该单斜晶体氧化物具有约1.5V（vs.Li/Li+）的锂吸收/释放电势。因此，甚至如果锂的吸收/释放以高速率进行，锂吸收/释放电势不会达到锂沉积的电势（约为0V vs.Li/Li+），因此，快速充/放电可以稳定和重复地进行。这使得达到优越的快速充/放电性能成为可能。在该情况下，晶胞体积优选设计为在
Figure BDA00003632175600044
的范围内，以加速锂离子在[001]方向上的扩散，同时保持期望的晶体结构。
而且，在上述晶体结构中，当锂离子插入到空隙104中时，构成骨架的金属离子101降至三价态，确保能够保持晶体的电中性。在由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物中，不仅Ti离子从四价态降至三价态，而且Nb离子也从五价态降至三价态。为此，每重量活性材料所降低的化学价的数量很大。因此，晶体的电中性可以保持，甚至如果插入大量锂离子。为此，该单斜晶体氧化物具有比诸如仅含有四价阳离子的氧化锂的化合物更高的能量密度。由LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的理论容量为约387mAh/g，该值两倍大于具有尖晶石结构的氧化锂钛的值。
上述因素显示，具有优越的快速充/放电性能和高能量密度的电池活性材料可以通过使用由通式LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示的活性材料提供，其晶胞体积为
Figure BDA00003632175600042
或更大。
同时，由于锂离子在[001]方向上的扩散可以通过设计成下列单斜晶体氧化物的晶格常数a而更为加速：
Figure BDA00003632175600043
快速充/放电性能和能量密度更为改善。
由于当单斜晶体氧化物具有氧缺陷时，可以改善活性材料的传导性，因此快速充/放电性能可以更为改善。在LixTiNb2O7中的氧的量可以通过惰性气体熔融红外吸收法测量，氧缺陷可以由要测量的氧的量评估。
在本实施方案的活性材料中含有的，并由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物具有晶体结构，该晶体结构具有空间群C2/m对称性和原子坐标，如在非专利文献2（Journal of Solid State Chemistry53,pp144-147(1984)）中描述的，尽管实施方案不限于此。
对于单斜晶体氧化物的平均粒径没有特别限制，平均粒径可以依据期望的电池性能而改变。单斜晶体氧化物的BET比表面积优选为0.1m2/g或更大，并小于100m2/g，尽管对其没有特别的限制。
当比表面积为0.1m2/g或更大时，活性材料与非水电解质间的接触面积可以确保充足，容易得到良好的放电速率性能。同时，充电时间可以缩短。另一方面，当比表面积小于100m2/g时，活性材料与非水电解质间的反应性不那么高，从而，可以改善寿命性能。而且，在电极生产过程中，可以改善含有活性材料的浆的涂覆性。
在此，使用下列方法测量比表面积，在该方法中，制造在单层中的分子面积已知的分子，以吸附到粉末颗粒的表面，从要被吸附的样品的量中发现比表面积。最常用的方法是BET比表面积，其中在低温和低湿度环境下物理吸附惰性气体。该BET法是由将单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展到多层吸附而得到的方法。而且，该BET法作为比表面积的计算方法是最著名的。通过该方法发现的比表面积被称为BET比表面积。
<生产方法>
通过以下方法生产实施方案的活性材料，所述方法包含研磨起始材料混合物的步骤、在500-1400℃的温度范围内煅烧混合物的步骤、以及使用水或液氮快速冷却煅烧的混合物的步骤。该方法将被解释。
首先，混合起始材料以得到混合物。作为用于由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的起始材料，使用含有Ti和Nb的氧化物或盐。用作起始材料的盐优选是诸如碳酸盐或硝酸盐的盐，其在相当低的温度下分解，产生氧化物。
其次，将得到的混合物研磨，以得到尽可能均一混合的混合物。混合物优选模塑成小球形式。这允许混合物以一定的方式煅烧，从而起始材料彼此间可以充分接触。因此，甚至在不含有焊剂（例如含锂化合物，如碳酸锂）的情况下，杂质相的产生被降低，容易合成单相单斜晶体氧化物。
而后，将得到的混合物煅烧。煅烧在500-1400℃的温度范围内进行总共10-40小时。煅烧优选在800-1200℃的温度范围内进行。
而后，当煅烧后的冷却时，将煅烧的混合物快速冷却至固定温度。由TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物显示正线性膨胀系数。温度的上升与晶胞体积的增加相关，当单斜晶体氧化物在适当的条件下从高温环境中快速冷却时，在高温下的晶胞体积的膨胀被保持，直到温度降至室温。该材料与通过诸如炉内冷却的缓慢冷却过程得到的活性材料相比，在快速充/放电性能上更为改善。而且，当进行快速冷却时，容易将氧缺陷引入到由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物中。通过引入氧缺陷而改善了活性材料的传导性，从而，可以改善快速充/放电性能。
快速冷却的速率为100℃/hr或更高，优选300℃/hr或更高，更优选700℃/hr或更高。当快速冷却的速率低于100℃/hr时，趋向于不能得到想要的晶胞体积。尽管没有特别限制，从操作性的观点出发，快速冷却的速率的上限通常为100000℃/hr。快速冷却的实例包括，尽管不特别限制于，用水或液氮快速冷却，以及在干燥气流中快速冷却。
在该情况下，当通过充电插入的锂离子作为可逆电容存在时，由上述方法合成的，并由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物转化成由通式LixTiNb2O7(0<x≤5)表示的单斜晶体氧化物。而且，通过使用含有Ti和Nb的氧化物或盐以及诸如碳酸锂的含锂化合物作为起始材料可以合成单斜晶体氧化物作为由通式LixTiNb2O7(0<x≤5)表示的含锂复合氧化物。
依据实施方案的方法，相同的效果还可以在包括除了Ti和Nb外的其他元素的情况下得到。
<广角X射线衍射测量>
由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的晶体结构可以通过广角X射线衍射（WAXD）检测。
按照以下方法进行活性材料的广角X射线衍射测量。首先，将对象样品研磨直到平均粒径降至约5μm。可以通过激光衍射法发现平均粒径。将研磨的样品填充在玻璃样板上形成的0.2mm深的固定器部件中。此时，有必要非常细心以用样品完全填充固定器部件。而且，需特别小心避免破裂和由样品的不充分填充导致的空隙的形成。而后，使用单独的玻璃板，通过单独的玻璃板充分按压样品而使样品表面平滑。应当特别小心以避免要填充的样品的量的缺乏（裂缝和空隙），从而防止固定器部件的基础平面上的任何凸凹起伏。而后，将用样品填充的玻璃样板固定在广角X射线衍射仪上，通过使用Cu-Kα射线得到衍射图。
当样品高度定向时，有可能使峰的位置迁移，强度比依据样品的填充方式变化。在制成小球形式后，测量该样品。小球可以是生坯压坯，例如具有10mm的直径和2mm的厚度。可以通过施加约250MPa的压力至样品上持续15分钟而制造生坯压坯。将得到的小球固定在广角X射线衍射仪上，以测量小球表面。使用该方法测量可以排除操作者间的测量结果的误差，从而改善重现性。
当用广角X射线衍射测量电极中含有的活性材料时，这例如可以通过以下方法得到。
将活性材料置于锂离子完全从由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物充释放的条件下。当活性材料例如用作负极时，将电池置于完全放电状态。然而，具有在所述放电状态下存在未移动的锂离子的情况。其次，在充满氩气的手套箱中拆卸电池，并用适当的溶剂洗涤。作为溶剂，例如优选使用碳酸乙基甲酯。可以从洗涤的电极上切割下具有几乎相同的面积的电极部分作为广角X射线衍射仪的固定器部分，直接施加在固定器部分上以测量。此时，首先相应于电极电流收集器的金属箔的类型测量WAXD，以确认衍生自电流收集器的峰出现在什么位置上。而且，预先确认衍生自诸如传导试剂和粘合剂的成分的峰的存在或不存在。当电流收集器的峰与活性材料的峰重合时，在从电流收集器上剥离活性材料后再测量是期望的。该原因是因为重合的峰彼此分离，以测量每个峰的强度。当然，如果预先确认了所述峰，那么该操作可以省略。尽管可以物理剥离电极，但是当在溶剂中对其施加超声波时，更易于剥离。以所述方式回收的电极部分的测量使对活性材料的广角X射线衍射测量成为可能。
用Rietveld法分析以该方式得到的广角X射线衍射的结果。在该Rietveld法中，所有由晶体结构测量的衍射图都可以检查其是否符合由预先估计的晶体结构计算的衍射图，以提炼涉及晶体结构的参数（例如，晶格常数、原子坐标、和占有率），以及可以检查合成材料的晶体结构的特征。
<氧含量>
氧含量可以通过惰性气体熔融红外吸收法测量。通过惰性气体熔融红外吸收法检测氧含量的测量可以例如依据下列方法实施。将电池置于完全放电状态，拆解以去除电极（例如，负极），而后，在水中使含有负极活性材料的层失活。之后，将在含有负极活性材料的层中含有的并由通式LixTiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的活性材料提取出。提取处理例如可以通过下列方式实施，通过在大气中进行热处理以从含有负极活性材料的层中去除传导试剂和粘合剂。在测量提取的活性材料的量以将提取的活性材料置于容器中后，用测量装置（商业名：TC-600型，由LECO Corporation制造）测量氧含量。
依据第一实施方案的活性材料，其含有由通式LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示的单斜晶体氧化物，晶胞体积为
Figure BDA00003632175600081
或更大，可以提供生产率方面优越并具有卓越的快速充/放电性能和高能量密度的电池活性材料。
（第二实施方案）
依据第二实施方案，提供非水电解质电池，其包括含有依据第一实施方案的活性材料的负极、正极、以及非水电解质。第二实施方案的非水电解质电池包括在附件和正极间放置的分离器，以及容纳负极、正极、分离器、和非水电解质的容器。
负极、正极、非水电解质、分离器、以及容器将详细解释。
1）负极
负极包括电流收集器和含有负极活性材料的层（负极材料层）。含有负极活性材料的层在电流收集器的一面或两面上形成，并含有活性材料，任选地，传导试剂、和粘合剂。
作为负极活性材料，使用在第一实施方案中解释的活性材料。尽管在第一实施方案中解释的活性材料可以单独用作负极活性材料，但是其可以与其他活性材料组合使用。该其他活性材料的实例包括具有锐钛型结构或单斜晶体β-型结构的二氧化钛（TiO2）、具有斜方锰矿结构的碳酸锂（例如Li2Ti3O7）、和具有尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）。
配制传导试剂以改善电流收集性能，并控制活性材料和电流收集器间的接触电阻。传导试剂的实例包括诸如乙炔黑、炭黑、或石墨的碳材料。
配制粘合剂以填充分散的负极活性材料间的间隙，并将活性材料与电流收集器粘合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、氟橡胶、和苯乙烯-丁二烯橡胶。
在含有负极活性材料的层中的活性材料、传导试剂、和粘合剂优选分别以质量计68%-96%、2%-30%、和2%-30%的比例混合。当传导试剂的量为以质量计2%或更高时，含有负极活性材料的层的电流收集性能可以得到改善。而且，当粘合剂的量为以质量计2%或更高时，含有负极活性材料的层和电流收集器间的粘合强度可以得到改善，因而可以预期得到优越的循环性能。另一方面，从高容量电池的角度出发，传导试剂和粘合剂的量分别优选以质量计为28%或更低。
作为电流收集器，使用在负极活性材料吸收或释放锂的电势范围内电化学稳定的材料。电流收集器优选由铜、镍、不锈的、或铝、或含有一个或多个选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si的元素的铝合金制成。电流收集器的厚度优选为5-20μm。具有该厚度的电流收集器保持了负极在强度和轻量化性能间的平衡。
负极可以通过例如将负极活性材料、传导试剂、和粘合剂在通用试剂中悬浮制备成浆，通过将该浆施加在电流收集器的表面上，以及通过使浆干燥形成含负极活性材料的层，随后通过按压而制造。负极还可以通过用负极活性材料、粘合剂、传导试剂形成小球类材料，以生产含负极活性材料的层，其随后置于电流收集器上而制造。
2）正极
正极包括电流收集器和含正极活性材料的层（正极材料层）。含正极活性材料的层在电流收集器的一面或两面上形成，含有活性材料，以及任选地，传导试剂和粘合剂。
作为活性材料，例如，可以使用氧化物或硫化物。氧化物和硫化物的实例包括可以吸收和释放锂离子的二氧化锰（MnO2）、可以吸收和释放锂离子的氧化铁、可以吸收和释放锂离子的氧化铜、可以吸收和释放锂离子的氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0<x≤1和0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0<x≤1和0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0<x≤1和0<y≤1)、具有橄榄石结构的磷酸锂(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、和LixCoPO4，0<x≤1和0<y<1)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、氧化钒(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物。所述化合物可以单独或者两个或多个组合用作活性材料。
活性材料的优选实例包括具有高正极电势的化合物，如锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0<x≤1和0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0<x≤1和0<y≤1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0<x≤1和0<y<1)、磷酸锂铁(例如LixFePO4，0<x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物。
正极活性材料的一级粒径优选为100nm-1μm。一级粒径为100nm或更高的正极活性材料容易在工业生产中操作。一级粒径为1μm或更低的正极活性材料使得锂离子的非固体扩散的平稳进行成为可能。
活性材料的比表面积优选为0.1m2/g-10m2/g。比表面积为0.1m2/g或更高的正极活性材料可以确保丰富的锂吸收/释放位置。比表面积为10m2/g或更低的正极活性材料易于在工业生产中操作，并可以确保良好的充/放电循环性能。
配制粘合剂以将活性材料与电流收集器粘合。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和氟橡胶。传导试剂改善了活性材料的电流收集性能，并降低活性材料和电流收集器间的接触电阻。传导试剂的实例包括碳材料，如乙炔黑、炭黑、或石墨。
含正极活性材料的成中的活性材料和粘合剂优选分别以质量计80%-98%和2%-20%的比例配置。当粘合剂的量设计为以质量计2%或更高时，得到充足的电极强度。当粘合剂的量设计为以质量计20%或更低时，可以减少在电极中要配置的绝缘材料的量。当添加传导试剂时，活性材料、粘合剂、和传导试剂优选分别以质量计77%-95%、2%-20%、和3%-15%的比例配置。当传导试剂的量为以质量计3%或更高时，产生上述效果。而且，当传导试剂的量为以质量计15%或更低时，当在高温大气下储存电池时，可以减少正极传导试剂的表面上的非水电解质的分解。
电流收集器优选由铝箔或含有至少一个选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、和Si的元素的铝合金箔制成。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm-20μm，更优选15μm或更低。铝箔的纯度优选以质量计为99%或更高。在铝箔或铝合金箔中含有的诸如铁、铜、镍、或铬的过渡金属的含量优选设计为以质量计为1%或更低。
正极可以通过例如将活性材料和粘合剂，以及依据需要，传导试剂在适当的溶剂中悬浮制备成浆，通过将该浆施加在正极电流收集器的表面上，以及通过使浆干燥形成含正极活性材料的层，随后通过按压而制造。正极还可以通过用活性材料和粘合剂，以及依据需要，传导试剂形成小球类材料，以生产含正极活性材料的层，其随后置于电流收集器上而制造。
3）非水电解质
非水电解质例如可以是通过将电解质溶解在有机溶剂中制备的液体非水电解质，或通过制成液体非水电解质和聚合物材料的复合物而制备的凝胶类非水电解质。液体非水电解质优选通过将电解质以0.5M/L-2.5M/L的浓度溶解在有机溶剂中而制备。
电解质的实例包括锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟磷酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲磺酰亚氨基锂[LiN(CF3SO2)2]、或所述化合物的混合物。电解质优选是在高电势下几乎不氧化的电解质，更优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括环状碳酸盐，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）或碳酸乙烯酯（；链状烃树脂，如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸甲乙酯（MEC）；环醚，如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、或二氧戊环（DOX）；链状醚，如二甲氧基乙烷（DME）或二乙氧基乙烷（DEE）；γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）和四甲撑砜（SL）。所述有机溶剂可以或者单独使用，或者两个或多个组合使用。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）、和聚环氧乙烷（PEO）。
而且，作为非水电解质，可以使用含有锂离子的室温熔融盐（离子液体）、聚合物固体电解质、无机固体电解质、等。
室温熔融盐表示在由有机阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中，可以在室温下（15-25℃）以液体形式存在的化合物。室温熔融盐包括以液体形式单独存在的那些、当与电解质混合时采取液体形式的那些、以及当溶解在有机溶剂中时采取液体形式的那些。通常，在非水电解质电池中使用的室温熔融盐的熔点为25℃或更低。而且，有机阳离子通常具有季铵盐骨架。
聚合物固体电解质通过将电解质溶解在聚合材料中，随后固化而制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体材料。
4）分离器
分离器例如可以由多孔薄膜形成，该多孔薄膜例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯（PVdF）或由合成树脂制成的无纺织物。在所述薄膜中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔薄膜可以在固定温度下熔融并切断电流，因此可以改善安全性。
5）容器
由厚度为0.5mm或更低的层压薄膜或厚度为1mm或更低的金属容器制成的容器可以用作容器。层压薄膜容器优选具有0.2mm或更低的厚度。金属容器优选具有0.5mm或更低的厚度，更优选0.2mm或更低。
容器的形状的实例包括平板型（薄型）、矩形、圆柱体型、硬币型、和纽扣型。相应于电池的尺寸，容器可以是用于微型电池的容器，以例如安装在移动电子设备中，或者用于大型电池的容器，以安装在两轮或四轮车
作为层压薄膜，可以使用通过在树脂层间插入金属层制备的多层薄膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔形成，以降低电池重量。作为树脂层，可以使用聚合物材料，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。通过热熔密封，层压薄膜可以模塑成容器形式。
金属容器可以用铝、铝合金等制成。铝合金优选是含有诸如镁、锌、或硅的元素的合金。当合金含有诸如铁、铜、镍、或铬的过渡金属时，过渡金属的量优选设计为100ppm或更低。
依据第二实施方案的非水电解质电池将参考附图更详细地解释。图3是平板型非水电解质二级电池的截面图。图4是图3的A部分的放大截面图。在所述情况下，每个所述图是用于解释提升对实施方案的理解的典型角度。尽管在形状、尺寸和比例上与实际电池有不同的部分，但是考虑以下解释和已知的技术，所述结构设计可以适当变化。
将平板型盘绕电极组1安置在由层压薄膜制成的袋状容器2中，该层压薄膜是通过在两个树脂层中插入金属层得到的。具有平板形式的盘绕电极组1通过对由负极3、分离器4、正极5和分离器6以该顺序由外向内层压得到的层压材料的螺旋盘绕，并通过按压模塑盘绕的层压材料而形成的。
负极3包括负极电流收集器3a和含负极活性材料的层3b。上述负极活性材料是含在含负极活性材料的层3b中的。最外侧负极3具有在图4中显示的结构，含负极活性材料的层3b仅在负极电流收集器3a的内表面之一上形成。其他负极3各自具有一定结构，在该结构中，含负极活性材料的层3b在负极电流收集器3a的每个表面上形成。在正极5中，含正极活性材料的层5b在正极电流收集器5a的每个表面上形成。
如图3所示，负极端子6与最外侧负极3的负极电流收集器3a相连，而正极端子7与邻近盘绕电极组1的外围端的内部正极5的正极电流收集器5a相连。该负极端子6和正极端子7从袋状容器2的开口部分向外延伸。袋状容器2的开口部分通过热封封闭，负极端子6和正极端子7在开口部分外延伸，从而密封盘绕电池组1和液态非水电解质。
负极端子6可以由在负极活性材料的Li吸收/释放电势下具有电稳定性和传导性的材料制成。用作负极端子的材料的实例包括铜、镍、不锈的、和铝。负极端子6优选用与负极电流收集器3a相同的材料制成，以降低与负极电流收集器3a的接触电阻。
正极端子7例如可以由在3V(vs.Li/Li+)-5V(vs.Li/Li+)的电势范围中具有电稳定性和传导性的材料制成。尤其是，正极端子7可以由铝或铝合金制成，所述铝合金含有一个或多个选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si的元素。正极端子7优选用与正极电流收集器5a相同的材料制成，以降低与正极电流收集器5a的接触电阻。
依据第二实施方案的非水电解质电池不限于上述图3和4中所示的结构，可以是具有例如图5和6所示的结构。图5是典型地显示依据第二实施方案的另一个平板型非水电解质二次电池的部分破坏示意图，图6是图5的B部分的放大截面图。
将层压电极组11安置在由层压薄膜制成的容器12中，所述层压薄膜通过在两个树脂薄膜间插入金属层而生产。如图6所示，层压电极组11具有一定结构，在该结构中，正极13和负极14用插入到其间的分离器15交替层压。正极13以复数存在，每个具有电流收集器13a和在电流收集器13a的每个表面上承载的含正极活性材料的层13b。负极14以复数存在，每个具有负极电流收集器14a和在负极电流收集器14a的每个表面上承载的含负极活性材料的层14b。每个负极14的负极电流收集器14a的一侧从负极14中凸出。凸出的负极电流收集器14a与带状负极端子16电连接。带状负极端子16的末端从容器11中向外凸出。正极13的正极电流收集器13a的一侧，即，位于与负极电流收集器14a所凸出的一侧相反的一侧，尽管未显示，是从正极13中凸出的。从正极13中凸出的正极电流收集器13a与带状正极端子17电连接。带状正极端子17的末端位于与负极端子16相反的一侧上，从容器11的侧面向外延伸。
上述依据第二实施方案的非水电解质电池包括含有依据第一实施方案的活性材料的负极，因而，可以提供生产率优越的电池，并且其具有卓越的充/放电性能和高能量密度。
（第三实施方案）
以下，将参考附图解释依据第三实施方案的电池组。依据第三实施方案的电池组包括作为单元电池的一个或两个或多个上述依据以上第二实施方案的非水电解质电池，以及容纳非水电解质电池的容器。当电池组包括两个或多个单元电池时，该单元电池以一定方式布置，以使其以串联或并联进行电连接。
图7和8显示电池组20的实例。电池组20包括多个平板型电池21，每个具有图3中所示的结构。图7是电池组20的分解透视图。图8是显示图7中显示的电池组20的电路的框图。
多个单元电池21被层压，以使向外延伸的负极端子6和正极端子7在相同方向下排列，用胶带22固定，从而构成电池模块23。该单元电池21串联电连接，如图8中所示。
将印制线路板24背对单元电池21的侧表面放置，负极端子6和正极端子7从所述单元电池21的侧表面延伸。如图8所示，将热敏电阻25、保护电路26和连接外部设备的通电端子27安装在印制线路板24上。将绝缘板（未显示）附在印制线路板24朝向电池模块23的表面上，以避免不必要的与电池模块23的线路的电连接。
正极引线28与位于电池模块23的最下层的正极端子7连接，其末端插入到印制线路板24的正极连接器29中，用于电连接。负极引线30与位于电池模块23的最上层上的负极端子6连接，其末端插入到印制线路板24的负极连接器31中，用于电连接。通过在印制线路板24上形成的接线32和33，该连接器29和31与保护电路26连接。
使用热敏电阻25检测单元电池21的温度，将检测信号传输到保护电路26。在预设条件下，保护电路26可以切断保护电路26和连接外部装置的通电端子27间的正接线34a和负接线34b。预设条件表示，例如，以下情况，在该情况下，热敏电阻25检测到的温度高于预设温度。并且，预设条件表示，例如，检测到单元电池21的过度充电、过度放电和过电流的情况。该过度充电等的检测用于单个单元电池21或者电池模块23。当检测单个单元电池21时，或者可以检测电池的电压，或者可以检测正极或负极的电势。在后者情况下，用作参比电极的锂电池插入到单个单元电池21之间。在图7和8的情况下，用于检测电压的接线35连接到每个单元电池21上，将检测信号通过该接线35传输到保护电路26。
将由橡胶或树脂制成的保护片置于电池模块23的除了正极端子7和负极端子6从其延伸的侧表面外的其他三个侧表面的每一个上。
将电池模块23与每个保护片36和印制线路板24一起容纳在容器37中。尤其是，将保护片36沿容器37的长边方向置于每个内表面上，并沿短边方向置于一个内表面上，将印制线路板24沿短边方向背对内表面放置。电池模块23位于由保护片26和印制线路板24所封闭的空间中。将盖38附在容器37的上表面上。
在此，可以使用热缩胶带代替胶布22，以保护电池模块23。在该情况下，在将保护片置于电池模块的两侧后，以及在热缩胶带缠绕电池模块后，通过加热使热缩胶带收缩，以固定电池模块。
图7和图8显示了单元电池21串联连接的结构。然而，该单元电池21可以串联连接以增大电池的容量。或者，串联电池连接和并联电池连接可以组合。而且，电池组可以进一步串联或并联连接。
而且，依据其应用，电池组的结构可以适当改变。电池组优选用于需要在大电流下显示优越循环性能的应用中。尤其是，电池组用作数码相机的能源，以及安装在诸如两轮或四轮混合电动汽车、两轮或四轮电动汽车、以及助力自行车的交通工具上的电池。
依据第三实施方案，包括第二实施方案的非水电解质电池，因此，可以提供生产量优越的电池组，而且其显示卓越的快速充/放电性能和高能量密度。
[实施例]
上述实施方案将通过实施例更详细地解释。
（实施例1）
<钛复合氧化物的生产>
将氧化铌（Nb2O5）和锐钛矿型氧化钛（TiO2）的混合物制成
Figure BDA00003632175600161
2mm高的小球形式，并在电炉中，在空气中，在1350℃下煅烧18小时。而后，在水中，在约25℃下对煅烧的小球淬火，以合成TiNb2O7。使用氧化锆砂球，在干燥条件下，将得到的TiNb2O7研磨以调整粒径，从而得到电池活性材料。
在以下条件下，通过X射线衍射测量得到的电池活性材料。结果，可以确定构成电池活性材料的主要组分是由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物。
<测量方法>
将样品充入直径25mm的标准玻璃框中，用广角X射线衍射法测量。测量装置和条件显示如下。
（1）X射线衍射仪：D8ADVANCE（屏蔽电子管型），产自Bruker AXSCompany。
X射线源：CuKα射线（使用Ni过滤器）
输出：40kV，40mA
狭缝系统：Div.Slit；0.3°
检测器：LynxEye（高速检测器）
（2）扫描系统：2θ/θ连续扫描
（3）测量范围（2θ）：5-100°
（4）步长（2θ）：0.01712°
（5）计数时间：1sec/步
而且，由WAXD的测量结果计算由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的晶格常数a、b、c、和β，以及晶胞体积V，发现a为
Figure BDA00003632175600171
b为
Figure BDA00003632175600172
c为
Figure BDA00003632175600173
β为120.28(°)、而V为
Figure BDA00003632175600174
由惰性气体熔融红外吸收法（商业名：TC-600型，产自LECOCorporation）测量氧的浓度，发现为以质量计32.2%。基于化学计量组成，由通式TiNb2O7表示的单斜晶体氧化物的氧浓度为以质量计32.4%。由通过惰性气体熔融红外吸收法测量的氧浓度和基于化学计量组成的氧浓度间的比较发现，在实施例1的单斜晶体氧化物中含有氧缺陷。
<电极生产>
将90wt%的得到的电池活性材料粉末、5wt%的用作传导试剂的乙炔黑、和5wt%的聚偏二氟乙烯（PVdF）添加到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合以制备成浆。该浆被施加到由厚15μm的铝箔制成的电流收集器的每一面上，并干燥。而后，将干燥的涂层按压制成负极，其电极密度为2.4g/cm3。
<液体非水电解质的制备>
将乙炔黑（EC）与碳酸乙基甲酯（EMC）以体积比1:2的比例混合，制备混合溶剂。将1M的电解质LiPF6溶于该混合溶剂中，以制备液体非水电解质。
<杯型电池的生产>
用生产的电极作为工作电极，锂金属作为反电极和参比电极制成杯型电池，将上述液体非水电解质注入到杯型电池中，完成杯型电池。
（实施例2）
以与实施例1相同的方式得到电池活性材料，除了在电池活性材料的生产中，在1350℃下煅烧小球18小时后，在冰水中进行淬火代替在水中淬火。以与实施例1相同的方式，用得到的电池活性材料完成杯型电池。
（实施例3）
以与实施例2相同的方式得到电池活性材料，除了在电池活性材料的生产中，小球的高度变为5mm。以与实施例1相同的方式，用得到的电池活性材料完成杯型电池。
（实施例4）
以与实施例2相同的方式得到电池活性材料，除了在电池活性材料的生产中，小球的高度变为10mm。以与实施例1相同的方式，用得到的电池活性材料完成杯型电池。
（对比实施例1）
以与实施例1相同的方式得到电池活性材料，除了在1350℃下煅烧小球18小时后，切断电炉的能源，使煅烧的小球保持在炉中，缓慢冷却煅烧的小球，代替用水淬火，以得到电池活性材料。
实施例1-4和对比实施例1的每个杯型电池在25℃环境中，在1-3V（vsLi/Li+）的电压下进行充电和放电，发现0.2C容量和10C容量每单位质量的活性材料。10C容量和0.2C容量的比率X（%）由下列等式（I）计算。结果见表1。
X=(C10/C0.2)×100   (I)
其中C0.2是0.2C容量，而C10是10C容量。
在实施例和对比实施例中的晶格常数a、晶胞体积V、氧含量、和氧缺陷存在或不存在一同在表1中描述。
表1
Figure BDA00003632175600191
如表1所示，可以理解的是，每个使用由具有
Figure BDA00003632175600192
或更高的晶胞体积的LiTiNb2O7制成的活性材料的实施例1-4具有更大的比率X（10C容量/0.2C容量）（%），因而具有比使用晶胞体积小于
Figure BDA00003632175600193
的活性材料的对比实施例1更优越的快速充/放电性能。而且，在实施例1-4中使用的活性材料每个具有氧缺陷，而用于对比实施例1中的活性材料不具有氧缺陷。依据所述实施方案和实施例中的活性材料，得到由LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示的单斜晶体氧化物，其具有
Figure BDA00003632175600194
或更高的晶胞体积，因而，可以提供具有优越的快速充/放电性能和高能量密度的电池活性材料。
尽管已经描述了特定的实施方案，但是该实施方案仅作为举例呈现，不用于限制本发明的范围。实际上，在此描述的新颖的实施方案可以包含各种其他形式，而且，可以对在此描述的实施方案的形式上进行各种省略、取代和改变，而不背离本发明的精神。附属权利要求和其等价物用于覆盖落入本发明的范围和精神的所述形式或修改。

Claims (9)

1.一种活性材料，其包含由通式LixTiNb2O7(0≤x≤5)表示且晶胞体积为
Figure FDA00003632175500011
或更大的单斜晶体氧化物。
2.依据权利要求1的活性材料，其中晶胞体积在
Figure FDA00003632175500012
的范围内。
3.依据权利要求1的活性材料，其中单斜晶体氧化物的晶格常数满足以下等式：
Figure FDA00003632175500013
4.依据权利要求1的活性材料，其中单斜晶体氧化物具有氧缺陷。
5.依据权利要求1的活性材料，其中单斜晶体氧化物具有0.1m2/g(包括端值)-100m2/g(不包括端值)的BET比表面积。
6.非水电解质电池，其包含：
正极；
含有权利要求1所述的活性材料的负极；和
非水电解质。
7.依据权利要求6的电池，其中正极包含至少一种选自二氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物、具有橄榄石结构的磷酸锂、硫酸铁、氧化钒、和锂镍钴锰复合氧化物的活性材料。
8.电池组，包含如权利要求6所述的非水电解质电池。
9.依据权利要求8的电池组，其还包含能够检测非水电解质电池的电压的保护电路。
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